CN1132220A - 纤维素酯组合物及成型制品 - Google Patents
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Abstract
一种包括乙酸纤维素酯或其它纤维素酯和锐锥石型氧化钛的组合物，氧化钛具有：(1)不低于30m2/g的比表面积，(2)0.001～0.07μm的初期颗粒度，或(3)不低于30m2/g的比表面积和0.001～0.07μm的初期颗粒度。为了改进光降解能力和分散能力，该氧化钛的表面可以用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理。使用平均取代度不高于2.15的低取代纤维素酯可确保高的生物降解能力。该组合物进一步含有增塑剂和/或脂族聚酯，生物降解促进剂(例如有机酸或其酯)。该可降解纤维素酯组合物是高度可生物降解性的和可模塑性的，因而可用来制造各种制品。
Description
本发明涉及一种含有纤维素酯的光分解(可光降解的)组合物，以及由该组合物制造的成型制品。
作为纤维素酯的醋酸纤维素被用作香烟过滤嘴、各种薄膜制品等。同时丁酸乙酸纤维素和硝酸纤维素还被用于油漆和其它用途之中。其间，纤维素酯往往由于紫外线、热、空气和其它户外条件的作用而被分解或降解，但是它们的分解(降解)速率与纤维素相比又是极低的。因此，当使用由纤维素酯制造的制品被弃之于户外时，它能在很长的时间内保持它的形状，以致会引起对环境的污染。尤其是，当高消耗的制品例如香烟过滤嘴被丢弃在户外时，其污染环境的危险是相当大的。但是，丢弃到户外的这些制品，几乎不能完全被回收，这将必然地需要高成本去回收。通过焚烧清除这些制品时，将要涉及大量的燃烧热，这又将大大地缩短焚烧器的使用寿命。
日本专利公告号26531/1982(JP-B-57-26531)、36291/1982(JP-B-57-36291)和36292/1982(JP-B-57-36292)披露一种关于醋酸纤维素的光分解促进剂组合物。日本专利申请公开号37138/1976(JP-A-51-37138)介绍的是将结晶尺寸为50～1500和比表面积为不小于20m2/g(例如，60～400m2/g)的锐锥石型氧化钛加到塑料中以便加速塑料的光分解。然而，纤维素酯没有作为塑料列举。另外，W093/24685介绍一种含纤维素酯和锐锥石型氧化钛的组合物，该组合物显示光降解性。但是，这些氧化钛的加入对于纤维素酯的光降解只提供有限的增加。
因此，为了生产含氧化钛的高稳定性纤维素酯纤维，通常是通过将浓度不低于45wt％的氧化钛的水分散液加到纤维素酯在溶剂中的溶液(例如丙酮溶液)中，以便得到一种粘稠液，并对该粘稠液进行纺丝。在该粘稠液的制备过程中，需要的是，氧化钛在水中的分散作用和粘稠液的稳定的纺丝特性(可纺性)。但是，氧化钛的初期颗粒度越小其颗粒的比表面积就越大，颗粒之间的作用力也越大，其结果是使分散液的稳定性趋于下降。进而，由于该粘稠液中氧化钛的后期颗粒趋于聚集或凝聚，结果使该粘稠液几乎不能进行稳定的纺丝。
与通常合成的聚合物相比纤维素酯原本缺乏模塑性(成型性)。因此，对于制品用途的纤维素酯组合物通常含有增塑剂。例如，日本专利公告号16305/1968(JP-B-43-16305)介绍的醋酸纤维素制品是通过使用聚酯作为纤维素酯的聚合物增塑剂而制造的，所说的聚酯是由二元醇与二元脂族酸得到的并且其平均分子量为700～4,000。该增塑剂与乙酰化度不低于52％(取代度不低于2.2)的醋酸纤维素具有良好的相容性。
日本专利申请公开号276836/1986(JP-A-61-276836)的申请人提出一种含有苯二甲酸系列聚酯(其平均分子量大约为250～3,000)的纤维素衍生物树脂组合物，目的为了改善该组合物的可塑性、不挥发性和不迁移性。作为这类纤维素酯，在组合物中也使用乙酰化度不低于52.2％(取代度不低于2.2)的纤维素酯。
本申请人在日本专利公报号36015/1986(JP-B-61-36015)中还提出一种供制造制品用的组合物，该组合物含有10～25重量份的增塑剂，相对于100重量份的醋酸纤维素而言，它具有50～57％的乙酰化度(2.1～2.5的取代度)和50～120的聚合度。来提高或改善该组合物的抗热变形性(抗热扭变性)和切削性。
美国专利号3,781,381披露一种混合物，它含有作为改性剂的ε-己内酯或其它环酯聚合物以及纤维素酯或其它热塑性树脂。该文献提到一种具有2.5取代度的醋酸纤维素作为纤维素酯(实施例14)。
美国专利以4,731,122介绍一种热塑性树脂模塑组合物，它含有35～70％的丁酸乙酸纤维素、10～40％的醋酸纤维素、15～30％的柠檬酸三丁酯、5～30％的柠檬酸三乙酯和1～10％的聚乙二醇。
然而，这些已知的组合物没有一个反映出光降解性和生物降解性的根据，而实际上这些组合物全都缺乏光降解性和生物降解性。
作为一种可生物降解的含纤维素酯的树脂组合物，日本专利申请公开号142344/1992(JP-A-4-142344)中介绍一种可生物降解的合成树脂组合物，它含有50～90wt％的纤维素酯、0～40wt％的增塑剂和5～30wt％脂族聚酯(其分子量为500～3000)。
还有，该组合物也没有反映出光降解性的根据，并且该组合物的生物降解性还大大地依赖于所添加的脂族聚酯和增塑剂的生物降解性以及纤维素酯本身的生物降解性是觉察不到的。但是，由于柠檬酸酯或其类似物已被用作增塑剂，这就不可能给予该纤维素酯以高的模塑性。
本发明的目的在于提供一种含纤维素酯的可高度光降解性的组合物。
本发明的另外的目的还在于提供一种纤维素酯组合物，它提供一种粘稠液，该粘稠液具有高的分散稳定性和纺丝性(可纺性)(甚至具有小颗粒度)，并且是高度可光降解的。
本发明还有另外的目的在于提供一种纤维素酯组合物，该组合物降保证高的光降解性外还保证高的生物降解性。
本发明的再一个目的是提供一种纤维素酯组合物，该组合物可以使用常规的增塑剂并且还能提供满意的模塑性和光降解性。
本发还有其它的目的是提供一种制品和纤维制品，它们是用上述组合物制造的。
本发明也还有另外的目的是提供一种纤维素酯组合物，如果通过用该组合物所成型的制品被丢弃在户外时，能很容易地在环境条件下被降解以便减少污染环境的危险，并且还提供一种用该组合物制造的制品。
本发明的发明人经过深入细微的研究结果达到了上述目的，并且发现，如果将具有文中所定义的比表面积和/或平均颗粒度的锐锥石型钛白粉有选择性地引入到纤维素酯中，结果使该纤维素酯具有非常高的光降解性。基于上面的发现已完成了本发明。
因此，本发明的组合物含有纤维素酯和锐锥石型氧化钛、其中氧化钛具有(1)不低于30m2/g的比表面积，(2)初期颗粒度为0.001～0.07μm，或者(3)不低于30m2/g的比表面积和0.001～0.07μm的初期颗粒度。为了改善和提高光降解性，锐锥石型氧化钛的表面可以用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分进行处理，或者可以承载一种过渡金属、贵金属或这些金属的化合物。
当用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分在含有纤维素酯和锐锥石型氧化钛的组合物中处理氧化钛的表面时，氧化钛的比表面积和/或平均颗粒度没有特殊的限制。
锐锥石型氧化钛的用量，例如，大约可为0.01～20重量份，相对于100重量份的纤维素酯计。
顺便说明一下，氧化钛被准许作为食品添加剂并用于食品、化妆品、油漆(涂料)和其它的应用，并且对于生物体是非常安全的。除非另有说明，″氧化钛″通常在本说明书中指的是″二氧化钛″。
纤维素酯的平均取代度，例如，大约可为1～2.8，并且该纤维素酯可以是各种酯，例如，醋酸纤维素或其它的具有2～10个碳原子的有机酸的纤维素酯。
纤维素酯组合物还可以含有至少一种选自增塑剂、脂族聚酯和生物降解促进剂的成分。该纤维素酯组合物也可以是含有多种具有不同取代度的纤维素酯的组合物。特别地，该组合物含有一种其平均取代度不大于2.15且其配比(以纤维素酯的总量为基准计)为不低于10wt％的纤维素酯。为进一步提高该组合物的生物降解性，它也可以含有平均取代度不超过2.15和当根据AS-M D5209-91方法使用放出的、作为指示剂的二氧化碳的量并进行测定时，其至少60wt％在4周内被分解了的那一些纤维素酯。该生物降解组合物可以含有一种纤维素酯，它具有的残留碱金属或碱土金属相对于该纤维素酯中的残留硫酸的当量比为0.1～1.1，例如，一种纤维素酯，它具有的平均聚合度为50～250、平均取代度为1.0～2.15和残留的碱金属或碱土金属相对于该纤维素酯中残留硫酸的当量比为0.1～1.1。
该纤维素酯组合物具有高的可模塑性并可用于生产各种成型制品。例如，该纤维素酯组合物被用于模塑或成型一种纤维、混合纤维或含该纤维的纤维制品。
该纤维素酯包括，例如，纤维素的有机酸酯，如醋酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素等；纤维素的无机酸酯，如硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等；以及混合酯，如丙酸乙酸纤维素、丁酸乙酸纤维素、苯二甲酸乙酸纤维素、乙酸硝酸纤维素以及其它等等。这些纤维素酯可以单独使用也可以结合起来使用。这些纤维素酯中，优选有机酸酯，最好是大约具有2～10个碳原子的有机酸酯，更好的是具有大约2～4个碳原子的有机酸酯。尤其是，醋酸纤维素可以被优选地用作该纤维素酯。
纤维素酯的平均取代度没有特殊的限制，只要对组合物的模塑性和其它性不产生不利影响就行，并可以根据预想的用途而在广泛的范围内选择，例如，该纤维素酯的平均取代度大约为1～2.8(例如大约1.5～2.5)。使用如此低取代的纤维素酯可以改善或提高生物降解性和光降解性。结果在纤维素酯的分解中具有高效率。
具有高生物降解性的该低取代的纤维素酯所具有的平均取代度为：例如不超过2.15，优选大约为1.0～2.15，较优选大约为1.1～2.0。当其取代度低于1.0时，将会导致损失该制品的耐水性，如果该取代度超过2.15时，不仅使其与其它组分的相容性和熔体流动特性(流动性)，而且也使生物降解性受到相当大的损失。该纤维素酯的取代度(DS)定义如下。以醋酸纤维素为例，可以借助于下面的方程式计算出DS：
DS＝(162×Y)/(60-42×Y)
式中，Y＝X/100，X表示键结合醋酸的百分数(乙酰化度)。
纤维素酯的平均聚合度的范围可以大约在50～250范围内，例如，优选的是大约在100～200。当平均聚合度低于50时，其成型制品的机械性质下降，而当该平均聚合度超过250时，不仅使组合物的流动性和可模塑性，而且也使其制品的生物降解性受到不利的影响。
纤维素酯的平均聚合度(DP)可以通过使用奥氏粘度计来测定。例如，测定纤维素酯于25℃在溶剂中的溶液和该溶剂分别从粘度计中滴出的时间，然后通过下面的公式可以计算出其平均聚合度：
ηrel＝t/to
lnηrel＝2.3026×logηrel
[η]＝(lnηrel)/C
DP＝[η]/9×10-4
式中t表示纤维素酯溶液的滴出时间(秒)，to表示溶剂的滴出时间(秒)，C表示纤维素酯在溶液中的浓度(克/升)
在上述方法中，通常以丙酮作为溶剂，并且纤维素酯在溶液中的浓度通常大约为0.2％(w/v)。
具有高生物降解性的低取代纤维素酯包括，尤其是，在四周内能给出四周分解速率为至少60wt％的，优选不低于65wt％(例如65～100％)的那些纤维素酯，是当使用放出的、作为指示剂的二氧化碳的量根据ASTM(美国材料试验学会-American Society forTesting and Materials)D5209-91方法进行测定时。在生物降解性测定中，城市污水处理装置中的活性淤渣可以用作活性污泥。可以通过将放出的二氧化碳量转换成碳原子数并计算出它相对于分解之前存在的碳原子总数的百分数而求出纤维素酯的分解速率。
在纤维素酯中，特别是在低取代的纤维素酯中，残留碱金属或碱土金属对残留硫酸的当量比对该纤维素酯的生物降解性具有重要的关系。高度生物降解性纤维素酯包括其中碱金属或碱土金属相对于残留硫酸的当量比大约为0.1～1.1，优选大约0.5～1.1的那些纤维素酯。使用具有碱金属和/或碱土金属相对于残留硫酸的当量比低于0.1的纤维素酯时将损失其耐热性，而当该当量比超过1.1时则将对该纤维素酯的生物降解性有不利影响。
所说的硫酸是来自该纤维来酯制造中作为催化剂的硫酸。该硫酸不仅包括游离的硫酸，也包括那些可以留在纤维素酯中的硫酸盐、磺基乙酸酯和硫酸酯。在纤维素酯中剩余硫酸总量用SO4 -2表示时，通常大约为1.8×10-3～6.0×10-2wt％(相当于0.005～0.1mol％)。
碱金属和/或碱土金属的加入目的是作为催化剂硫酸的中和剂和提高纤维素酯例如醋酸纤维素的耐热性。作为这些金属的加入方式，可以加入到该反应完成以后的反应混合物中或加入到离析出来的产品醋酸纤维素或其它纤维素酯中。
碱金属的典型实例，可以举出的有锂、钾、钠等，而碱土金属则包括，例如，镁、钙、锶、钡以及其它等等。
本发明的纤维素酯组合物，为了进一步改善其生物降解性，应含有具有平均取代度为不大于2.15、平均聚合度为50～250和纤维素酯中残留的碱金属或碱土金属相对于残留的硫酸的当量比为0.1～1.1的纤维素酯。
本发明的纤维素酯组合物可以是一种单独由具有单个平均取代度的纤维素酯组成的组合物，或是一种含有多种相互之间取代度不同的纤维素酯的组合物。
为了改善含有多种在取代度变化的纤维素酯的组合物的生物降解性，实际上它可以含有低取的纤维素酯和一种或多种其它的纤维素酯(除非另有说明，概括说，指的是高取代的纤维素酯)。不仅高取代纤维素酯的取代度不同于低取代纤维素酯的取代度，而且其取代基则可以与低取代纤维素酯的取代基相同或不同。高取代纤维素酯的例子包括生物降解性差的高取代纤维素酯(例如，具有取代度不低于2.2，较优选不低于2.4的那些纤维素酯)。优选的高取代纤维素酯，通常是所具有的取代基与低取代纤维素酯的取代基是相同的或相似的，优选相同的那些高取代纤维素酯。当低取代纤维素酯是醋酸纤维素时，上述相同或相似的取代基包括具有1～4个碳原子的有机酸酯的残基。
含有多种取代度不同的纤维素酯的组合物的特征在于全部纤维素酯的光降解性和生物降解性，甚至在低取代纤维素酯的比例小的情况下，都可以提高。该组合物的低取代纤维素酯含量，基于纤维素酯的总量，例如为不低于10wt％，优选大约10～90wt％和较优选为大约10～75wt％(例如10～50wt％)。当低取代纤维素酯的比例是不低于10wt％时，光降解性和生物降解性差的高取代纤维素酯的降解性被显著地改善。含有不低于10wt％作为纤维素酯组分的低取代纤维素酯的纤维素酯组合物在4周内被分解，当使用放出的、作为指示剂的二氧化碳的量根据ASTM D5209-91 进行测定时，不低于20wt％，优选不低于25wt％。当低取代纤维素酯的比例增加时，得到的纤维素酯组合物可在较短的时间内被光降解或生物降解。
该组合物的光分解机理被假设是由于通过光照射而被活化了的氧化钛引起的纤维素酯的氧化作用。在该组合物中所牵涉的生物降解机理虽然还没有被完全解释明白，但可以假设本来不分解高取代纤维素酯的微生物在甚至少量低取代纤维素酯存在的条件下已经适应，因此，它们也能够分解高取代纤维素酯。
该纤维素酯，在不考虑取代度的情况下，可以通过各种常规方法进行制备。但是，纤维素酯的取代度可以在纤维素和有机酸或酸酐之间的一个反应步骤内进行调节，或者，换句话说，通过制备一种高取代纤维素酯(例如，三取代的产品)接着通过部分水解来调节它的取代度。
本发明的特征在于通过使用特殊的锐锥石型氧化钛来提高纤维素酯的光降解性。二氧化钛的结晶结构可以粗略地分为金红石型和锐锥石型。锐锥石型氧化钛由于紫外线或其它射线的作用具有比金红石型氧化钛高得多的活性。因此，锐锥石型二氧化钛能够被优选地使用以便得到较高的光降解性。
二氧化钛的比表面积和颗粒度也明显地影响光氧化作用。换句话说，二氧化钛的颗粒度越小和比表面积越大，与紫外线等射线照射有关的每单位重量的活性越高。因此，使用具有小颗粒度和大比表面积的氧化钛时，即使其用量小的情况下，也改善了纤维素酯的光降解性。
(1)二氧化钛的比表面积是，例如，不低于30m2/g(例如，大约30～200m2/g)，优选不低于50m2/g(例如，大约50～200m2/g)和较优选的是大约60～150m2/g(例如，大约60～100m2/g)，它是根据BET法测定的。该二氧化钛的比表面积特别优选的大约为50～150m2/g。
(2)二氧化钛的初期颗粒的平均颗粒度为，例如，大约0.001～0.07μm(例如，大约0.002～0.05μm)，优选的是大约0.003～0.05μm，较优选的是大约0.01～0.05μm，和特别优选的是大约0.005～0.05μm。
该二氧化钛可以只是有特性(1)比表面积和(2)平均颗粒度，但优选的二氧化钛包括同时具有特性(1)比表面积和(2)平均颗粒度的氧化钛。该二氧化钛实际上可以具有(3)不低30m2/g的比表面积和大约0.001～0.07μm(例如，大约0.002～0.05μm)的初期颗粒度，优选不低于50m2/g的比表面积和0.003～0.05μm的初期颗粒度，对于更好的结果来说，比表面积大约为60～150m2/g和初期颗粒度大约为0.01～0.05μm。
该氧化钛最好用有机物和/或无机物时其表面进行处理，以便提高光降解性和分散性。该处理剂的优选组分包括至少一种选自磷化合物、多元醇和氨基酸的组分。其中，优选的是表面用磷化合物和至少一种选自多元醇和氨基酸的组分处理的二氧化钛。
用表面处理剂处理过的氧化钛确保有高的分散性、可利用的单位重量的面积大，从而改善了光降解性。因此，经过用上述成分表面处理的氧化钛保证使氧化钛的活性能有效利用，所以与上述氧化钛相反，不需要上面特定的比表面积和/或初期颗粒的平均颗粒度。例如，处理了的氧化钛可以具有小于30m2/g的BET比表积，并且它的初期颗粒的平均颗粒度可以小于0.001μm或超过0.07μm(例如，0.08～1.5μm)。但是，具有小颗粒度的氧化钛和/或具有大比表面积的氧化钛的表面处理能提供进一步提高的光降解性。优选的用表面处理剂处理了的二氧化钛包括具有上述比表面积和/或初期颗粒的平均颗粒度的二氧化钛。
磷化物的例子可列举的有，氧化磷，例如三氧化磷和五氧化磷，磷酸或其盐，例如次磷酸、亚磷酸、连二磷酸、正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、和多磷酸或者这些磷酸的盐及其它；鏻盐；包括完基膦的膦类，例如甲基膦、乙基膦、丁基磷、二甲基膦、二乙基膦、二丁基膦、二辛基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦，及其它，芳基膦，例如苯基膦、二苯基膦、三苯基膦、和其它类似物；磷酸酯等。磷化合物优选例子包括亲水的或水可溶的磷化合物，其中包括五氧化磷等氧化磷类，磷酸及其盐类。通常所说的磷酸盐包括钠、钾等碱金属盐及其类似物，以及铵盐。这些磷化合物可以单独使用，也可以结合起来使用。
多元醇包括，例如，亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇和四亚甲基二醇；聚氧亚烷基二醇，如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇，二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇；包括糖类的多元醇类，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨(糖)醇等；二醇的脂肪酸酯、如乙二醇单甲酯、乙二醇单丁酯、二乙二醇单甲酯、二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁酯、丙二醇单甲酯、丙二醇单丁酯及其类似物。多元醇的优选例包括丙二醇和其它亲水的或水可溶的二醇类。这些多元醇类可以单独使用或结合起来使用。
氨基酸的例子包括每种具有烷基的氨基酸例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸和亮氨酸；每种具有羟基的氨基酸，例如丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸；与毗邻的氮原子一起形成环的氨基酸类，例如脯氨酸；每种具有两个羧基的氨基酸，例如天冬氨酸和谷氨酸；每种具有两个氨基的氨基酸，例如赖氨酸和精氨酸；每种具有酰胺基的氨基酸，例如天冬酰胺和谷氨酰胺；每种具有巯基或硫代烷基的氨基酸，例如半胱氨酸和甲硫氨酸；每种具有芳香环或杂环的氨基酸，例如色氨酸、苯基丙氨酸、组氨酸和其它类似物质。这些氨基酸可以是D-、L-或DL-形的任何一种，并且也可以使用钠、钾和其它的碱金属盐或铵盐。优选的氨基酸包括，例如，是每种具有亲水基如除构成氨基酸的氨基和羧基之外的羟基、巯基、羧基和氨基的氨基酸。这些氨基酸和其盐可以单独使用也可以结合起来使用。
上面的表面处理剂中，可以被实际使用的是对人体具有高安全性那些类似化合物，例如允许作为食品添加剂的化合物类。有高安全性的这类化合物包括，例如，磷酸及其盐如偏磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾、多磷酸钠和多磷酸钾；二醇类如丙二醇；氨基酸如甘氨酸、苏氨酸等。
表面处理剂组分可以单独使用也可以结合起来使用。表面处理剂的优选例子包括磷类化合物如磷酸或其盐与选自多元醇和氨基酸或其盐的至少一种组分的结合物。通常，先用磷类化合物然后用选自多元醇、氨基酸和其盐的至少一种组分处理的氧化钛是优选的。使用经过处理赋予亲水性的氧化钛是特别有利的。
在氧化钛表面处理中，也可以使用表面活性剂(例如，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等)和/或金属皂。
氧化钛的表面处理可以按常规方法进行，例如，将氧化钛浸渍在含有上述组分的溶液中，或将该溶液喷洒到氧化钛上或其它工艺方法。在表面处理中各组分的总用量可以在不损害氧化钛的分散性、光活性或其它性质的范围内选用，并且其用量例如大约为0.01～20重量份，优选大约为0.05～10重量份，更优选大约为0.1～5重量份，特别优选大约为0.5～3重量份(相对于100重量份氧化钛计)。在处理中尤其可以使用磷类化合物，其配比，相对于100重量份氧化钛，大约为0.1～10重量份、优选大约0.5～5重量份。
氧化钛上可以承载或携带一种金属催化剂以便提高纤维素酯的与光照有关的活性和分解效率，这样的过渡金属例子包括锆(Zr)和其它元素周期表的3A族的金属、钒(V)和其它元素周期表的4A族的金属、铬(Cr)、钼(Mo)和其它元素周期表的5A族的金属、锰(Mn)和其它元素周期表的6A族的金属、铁(Fe)、钌(Ru)和其它元素周期表的8族的金属、钴(Co)、铑(Rh)和其元素周期表的9族的金属、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和其它元素周期表的10族的金属、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和其它元素周期表的1B族金属。在这些金属当中，优选的是元素周期表的10族和1B族的贵金属，例如Pd、Pt、Au等。这些金属也可以采用氯化物或其它卤化物的形式、氧化物的形式或金属配合物的形式载于氧化钛上。
该金属或其化合物的承载量，相对于100重量份的氧化钛，是(例如)大约0.001～10重量份和优选的大约0.01～5重量份(接金属计)。
氧化钛在纤维素酯组合物中的配比可以在不损害该组合物的光降解性和模塑性的范围内进行适当地选择，例如，相对于100重量份的纤维素酯，大约为0.01～20重量份，优选的大约为0.1～10重量份，较优选的为0.25～5重量份。所含氧化钛的配比，相对于100重量份的纤维素酯，大约为0.5～3重量份的组合物是实际可使用的。当氧化钛的含量小于0.01重量份时，将不能明显地改善其光降解性，但是当它超过20重量份时，将有损害模塑性的倾向，并且在某些成型制品中，氧化钛的屏蔽性增加，往往可能使紫外线的透射作用下降。
可以根据普通的工艺方法将二氧化钛分散在纤维素酯中。可提及的工艺方法有，例如，包括熔融纤维素酯和氧化钛的混合物和混合已熔融的混合物以便形成分散体的工艺方法，包括将氧化钛分散到纤维素酯在有机溶剂中的溶液(例如，丙酮溶液)中的工艺方法，或其它工艺方法。在氧化钛分散体中，可以使用各种混合分散机器，例如挤出机。捏合器和其它熔融混合机、球磨机、砂磨机、超声波分散机和其它分散机。当该氧化钛被分用到纤维素酯在有机溶剂中的溶液中时，具有小颗粒度的氧化钛的含水成分加到纤维素酯在有机溶剂中的溶液中将破坏氧化钛的的均匀分散。然而，使用经表面处理的上述氧化钛可保证氧化钛简单或容易地被分散，而且分散的稳定性也高。
本发明的纤维素酯组合物可以只含特定的锐锥石型氧化钛，也还可以含有上面特定以外的其它的锐锥石型氧化钛(例如，未处理的并具有小于30m2/克的比表面积和小于0.001μm或大于0.07μm的初期粒径的氧化钛)、金红石型氧化钛或其它的。
按照本发明的组合物可以只含有纤维素酯和氧化钛，但是它还可以含有选自增塑剂、脂族聚酯和生物降解促进剂的至少一种组分；以便进一步改善或提高模塑性和生物降解性。
含有上述组分的本发明的组合物可以分为下列的几类实例：
(1)、含有纤维素酯、氧化钛和增塑剂的组合物，
(2)、含有纤维素酯、氧化钛和脂族聚酯的组合物，
(3)、含有纤维素酯、氧化钛、增塑剂和脂族聚酯的组合物，
(4)、含有纤维素酯、氧化钛和生物降解促进剂的组合物，以及
(5)、含有纤维素酯、氧化钛、增塑剂和/或脂族聚酯和生物降解促进剂的组合物。
纤维素酯组合物实际上可以用于实例(1)、(2)、(3)和(5)，以进一步提高组合物的模塑性，通常可以用于实例(2)、(3)、(4)和(5)以进一步提高模塑性和生物降解性。
作为增塑剂，可使用用来增塑纤维素酯的各种增塑剂。这类增塑剂的例子包括芳族多羧酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙酯，邻苯二甲酰(乙基)(氧乙酸乙酯)和其它邻苯二甲酸酯类，邻苯二甲酰(丁基)(氧乙酸丁酯)，1，2，4，5-苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂族多羧酸酯类，如己二酸二丁酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二乙酯，壬二酸二丁酯，壬二酸二辛酯，等等；多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和类似物的低级脂肪酸酯(例如，三乙酸甘油，四乙酸二甘油，等等)；磷酸酯类，如磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯等等。这些增塑剂可以单个或结合使用。
脂族聚酯类包括，例如，二元酸与二元醇的聚酯，聚己内酯或其它聚酯。
作为二元酸的例子，可列举具有约2～14个碳原子的二羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和其它饱和脂族二羧酸类，富马酸、衣康酸和其它不饱和脂族二羧酸类。二元醇的例子包括具有约2～12个碳原子的二元醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和类似物。这些二元酸和二元醇分别可以单个或结合使用。
脂族或链(线性)聚酯可以通过让二元酸与二元醇反应而获得。一元醇如丁醇，己醇，2-乙基己醇和正辛醇在此类反应中用作分子量调节剂。此外，如果需要，甘油，三羟甲基丙烷，其它多元醇或其它多元羧酸可以部分地引入该组合物。
作为聚己内酯，可以列举，例如，聚己内酯(例如分子量为约1×104～10×104聚己内酯)，己内酯二醇(例如分子量为530～4,000的己内酯二醇)，己内酯三醇(例如分子量为300～2,000的己内酯三醇)及其它类似物。
为了改善与光辐射或微生物作用有关的降解性，脂族聚酯的分子量例如可以是大约200～20×104，优选大约300～10×104和更优选大约300～1×104
上述增塑剂和脂族聚酯可以结合使用，但不必依据纤维素酯的光降解性和/或生物降解性来使用。
通过使用生物降解促进剂，纤维素酯获得更高的光降解性。因此，能够获得纤维素酯(甚至在成型制品中)的高降解性，高度光降解性是由氧化钛引起的。
作为生物降解促进剂的典型实例，可以列举有机酸如含氧酸(例如具有约2～6个碳原子的含氧酸，如羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等)和饱和二羧酸(例如，具有约2～6个碳原子的低级饱和二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸等)；以及此类有机酸和具有1～4个碳原子的醇的低级烷基酯。优选的生物降解促进剂例如包括具有2～6个碳原子的有机酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸等等。这些生物降解促进剂可以单独使用或结合使用。
生物降解促进剂进一步包括生物降解酶，如各种水解酶，例如脂肪酶、纤维素酶、酯酶等等。生物降解酶可以固定在水溶性聚合物或其它载体上或内，或者用水溶性聚合物壳物质以微胶囊形式包裹起来，以及其本身被引入纤维素酯组合物或由其制得的制品中或被沉积在纤维素酯组合物或由其制得的制品上。
同时，如果使用高生物降解性的纤维素酯，这类生物降解促进剂的使用就不那么重要了。上述试剂原料能够以任意的结合方式和比例使用。在组合物中增塑剂和/或脂族聚酯的比例是，例如，大约0～100重量份，优选大约5～100重量份和更优选大约25～75重量份，相对于100重量份的纤维素酯来说；在组合物中生物降解促进剂的用量例如是，大约0～5重量份，优选大约0.005～5重量份和更优选大约0.007～3重量份，相对于100重量份的纤维素酯来说。如果增塑剂和/或脂族聚酯的比例超过100重量份，耐热性或其它性能趋向被损坏，而如果使用生物降解促进剂时过量5重量份，将趋向于损坏模塑性如可纺性。
本发明的组合物，如果需要的话，除了氧化钛以外还可包括其它光分解(光降解)促进剂。作为此类光分解促进剂的例子，可以列举苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二笨甲酮及其衍生物类，如二苯甲酮，4，4-双(二甲氨基)二苯甲酮，等；苯乙酮及其衍生物类，如苯乙酮，α，α-二乙氧基乙苯酮等；醌类；噻吨酮类；酞青和其它光激发剂类，乙烯-一氧化碳共聚物芳族酮-金属盐敏化剂类，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)，等等。这些光分解促进剂可以单独使用或结合使用。
本发明的组合物，如果需要，可含有各种添加剂，如老化抑制剂(例如抗氧剂)，填料，抗静电剂，着色剂及类似物。
上述组合物可用来制造各种成型制品。此类成型制品(模制品)可通过常规的模塑方法来制造，例如挤出、吹塑、发泡模塑、注塑、浇铸、纺丝和其它方法。成型制品可被切削或其它方式加工。
成型制品包括，例如，各种基于纤维素酯的制品，如膜(任意选择性地被蠕变)，片，容器，播种罐，网，包，纤维，纤维制品，等等。优选的制品包括膜，纤维和纤维制品，它们与环境大面积地接触，需要快速降解。对纤维制品的形状没有特别的限制。纤维制品，作为典型实例，包括机织织物，无纺织物，纸张，和由成网工艺制造的片，绳线，针织网眼制品，中空纤维，纤维束和香烟过滤嘴(过滤嘴)。作为纤维制品的优选实例，可以列举包含该纤维，混合纤维或纱，或此类纤维的束的那些无纺织物，纸张，片，纤维束和香烟过滤嘴(过滤嘴)。
纤维和纤维制品可分别由混合纤维组成，该混合纤维可从几种平均取代度变化的纤维素酯获得，包括低取代的纤维素酯和高取代的纤维素酯，以及单个平均取代度的纤维素酯纤维。为了改善可光降解性和可生物降解性，在该混合纤维中低取代的纤维素酯纤维的比例可以(例如)不低于10％(重量)，优选约10～90％(重量)和更优选约10～50％(重量)，以纤维素酯纤维的总重为基础。当低取代纤维素酯纤维的比例是10％(重量)或更高时，降解性差的纤维素酯纤维的可降解性能够显著地提高。而且，低取代纤维素酯纤维的比例越高，纤维制品在环境中的降解时间越短。
根据ASTM D 5209-91的分析。含低取代纤维素酯纤维的上述纤维制品在4星期中被分解不少于20％(重量)，优选不少于25％(重量)。
上述纤维素酯纤维可通过普通的纺丝技术获得。出于说明的目的，纤维素酯和二氧化钛，还可以与添加剂一起，被混合均匀并分散在有机溶剂中，然后将所得组合物湿法或干法纺丝此外，氧化钛，如果需要，与添加剂如增塑剂一起，也可被添加到纤维素酯中，然后将该组合物熔融纺丝。将低取代纤维素酯和高取代纤维素酯分别挤出，然后掺混这两种纤维，或者，低取代纤维素酯和高取代纤维素酯可溶于普通溶剂或者可在普通条件下熔融纺丝，将低取代和高取代纤维素酯混合-挤出。
该纤维可以是圆形的或椭圆形的(例如在截面)，和为了有高的比表面积，该纤维可以是变形(不规则)截面的纤维。单丝纤维的细度不是很严格，但一般为大约0.1～100μm和优选为大约1～50μm。
另外，对于纤维制品，一种或多种生物降解酶可以引入或沉积在纤维素酯纤维内或上面，尤其至少引入或沉积在低取代纤维素酯纤维内或上面。对于高取代纤维素酯纤维也是如此。
此类生物降解酶包括上面提到的水解酶，如脂肪酶、纤维素酶和酯酶。生物降解酶可以引入纤维素酯纤维中，例如通过将它固定在水溶性聚合物上或内，或者用水溶性聚合物将它以微胶囊的形式包裹，然后将含有生物降解酶的所得组合物添加到纺丝原液中。生物降解酶还可以通过喷涂、浸渍或其它方法沉积在纺丝纤维，纤维聚集体，纤维束或纤维制品上。当承载如此沉积或如此引入的生物降解酶的纤维制品与水或其它物质接触时，随着水溶性聚合物的溶解或微胶囊的破坏，生物降解酶被活化，从而促进了纤维素酯的降解。
仍然优选的纤维制品包括，例如，由用水溶性粘合剂聚集在一起的纤维或混合纤维组成的纤维制品，如无纺织物，纸张或其它网状物，片材，等；以及纤维束或聚集体如(尤其是)香烟过滤嘴。水溶性粘合剂的使用使得制品与水接触后被分裂成单丝纤维，从而制品的生物降解性进一步提高。
作为水溶性粘合剂，可以列举天然粘合剂如淀粉、改性淀粉、水溶性淀粉、葡聚糖、阿拉伯胶、藻酸钠、蛋白质(例如酪蛋白、明胶等)和类似物；纤维素衍生物如甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素等；以及合成树脂粘合剂，如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，水溶性丙烯酸酯或其它物质。这些粘合剂可以单独使用或结合使用。
香烟过滤嘴(烟嘴)一般包括圆柱形的、用来卷绕或卷取纤维束的卷绕纸，卷取胶(粘合剂)，钢领板胶(胶)，导卷胶，口一端纸以及用来粘结纸张的嘴端胶。上面提到的胶(粘合剂)还优选是水溶性的粘合剂。因此，优选的香烟过滤嘴包括容纳纤维束的圆柱形卷绕纸，位于圆柱形卷绕纸一端的圆柱形嘴端纸和用来卷绕纸和嘴端的上胶边缘粘合以形成圆柱形组装件的水溶性粘合剂。此外，卷绕纸和嘴端纸优选由一种与水接触时可以分解成单个纤维成分的纸张制得。
由于本发明的组合物和成型(模塑)制品包含纤维素酯和氧化钛，它们是高度光降解性的，以及通过使用低取代纤维素酯还可以改进生物降解性能。此外，含有生物降解促进剂的组合物和成型制品表现出更高的生物降解性并且添加了注塑剂和/或脂族聚酯的组合物和制品在模塑性和生物降解性方面表现优异。所以，即使制品被遗弃户外，它会快速分解，从而减少对环境的污染。
在有光照射的户外曝光条件下，例如，在大约0～50℃和优选在室温下(例如大约10～40℃)和大约30～90％相对湿度下，该制品进行预计的降解作用。分解制品的光线实际上包括有紫外射线的光线，如太阳光线(阳光)，氙灯光线或其它光线。它们当中，最好使用活性射线如紫外射线。尤其是，为了促进成型制品的降解或分解，让该制品暴露于含有适合或适应该纤维素和有机酸或其它纤维素酯成分的微生物的土壤或水中是十分有益的。使用含此类微生物的活性污泥，有可能提高它在环境中的降解性能。
由于本发明的纤维素酯组合物和成型制品如纤维制品含有特定的二氧化钛，它们是高度光降解性的而且在有光作用的环境中具有优异的降解性能。当它们含有低取代纤维素酯时，除了光降解性能之外，还可以提高微生物发挥作用的生物降解性能。所以，当制品被遗弃户外或处在其它条件下时，它本身快速分解，因而减轻对环境污染的压力。此外，甚至当氧化钛的粒径较小时，该组合物可以确保高分散稳定性和可纺性，从而能实现有效制造具有高度光降解性能的纤维和纤维制品。而且，本发明的组合物能够使用普通的增塑剂并获得优异的模塑性能和光降解性能。下面的实施例是为了更详细的说明本发明，决不能认为限定了本发明的范围。
实施例
在实施例和对比实施例中，测试与光辐射有关的乙醇减少(乙醇损失)速率。包含15mg氧化钛、100ppm乙醇和40ml水的反应体系用氙灯(1KW)以25cm的距离辐射30分钟，通过测定反应体系中残余乙醇量来确定与UV相关的乙醇量的减少。
通过在1,300℃的电炉中燃烧乙酸纤维素酯粉料，在10％的过氧化氢-水中吸收所放出的硫酸和用氢氧化钠水溶液滴定，测定乙酸纤维素酯中的总硫酸量。数据是按照SO4 2-计算的值。
实施例1
使用100重量份纤维素，15重量份硫酸，280重量份乙酸酐和380重量份溶剂，该酯化反应在35℃下进行3小时，然后用乙酸钙中和该反应混合物。这种乙酸纤维素酯(100重量份)水解5小时得到取代度为2.14的乙酸纤维素酯，残余硫酸含量为1.17×10-2wt％(0.031摩尔％)，残余钙与残余硫酸的摩尔比为1.0和聚合度为185。
向100重量份取代度为2.14的乙酸纤维素酯中添加1.5重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.03μm，比表面积75m2/g，用2wt％的五氧化磷和0.5wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失61％)。所得混合物被分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。
上面制得的原液通过使用低压过滤试验机在1.5kg/cm2的过滤压力下进行过滤(过滤材料：过滤纸63号(一片)，由ToyoRoshiIncorporation制造，购自Advantec Toyo Incorporation)。然后测量与过滤有关的氧化钛损失率，结果，氧化钛损失比例为2.72wt％，纺丝原液表现出优异的分散性。
实施例2
一百(100)重量份的在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯与1.0重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.03μm，比表面积75m2/g，用2wt％的五氧化磷和0.5wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失61％)和0.1重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.3μm，比表面积9m2/g)掺混，所得混合物被分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。
实施例3
向100重量份的在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯中添加0.5重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.03μm，比表面积75m2/g，用2wt％的五氧化磷和0.5wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失61％)和0.2重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.3μm，比表面积9m2/g，未处理，乙醇损失28％)。所得混合物被分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。
对比实施例1
以类似实施例1的方式，但不使用锐锥石型氧化钛，获得5旦的单丝纤维。
对比实施例2
向100重量份的在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯中添加0.5重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.3μm，比表面积9m2/g，未进行表面处理，乙醇损失28％)，所得混合物被分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。以与实施例1相同的方式测定氧化钛与过滤有关的损失率。结果，氧化钛的损失率为2.68wt％。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。
根据日本工业标准(JIS)L-1-13，使用褪色计，让实施例1～3、对比实施例1和2的单丝纤维进行耐候试验，并测定拉伸强度和拉伸伸长。还可以通过描绘单丝纤维强度和伸长值的保留率的时间过程，评估单丝纤维的光降解性能，其中，辐射前拉伸强度和伸长值取为100。结果列于表1。在下表中，术语″dis″指单丝纤维相互分离。
表1
辐射时间 小时
0 25 50 75 100实施例1 位伸强度(g/d) 1.170 0.313 单丝纤维 单丝纤维 单丝纤维
保留率％ 100 27 相互分离 相互分离 相互分离
拉伸伸长(g/d) 30.74 3.95 单丝纤维 单丝纤维 单丝纤维
保留率％ 100 13 相互分离 相互分离 相互分离实施例2 位伸强度(g/d) 1.230 0.515 单丝纤维 单丝纤维 单丝纤维
保留率％ 100 42 相互分离 相互分离 相互分离
拉伸伸长(g/d) 19.53 4.94 单丝纤维 单丝纤维 单丝纤维
保留率％ 100 25 相互分离 相互分离 相互分离实施例3 位伸强度(g/d) 1.206 0.526 0.441 单丝纤维 单丝纤维
保留率％ 100 44 37 相互分离 相互分离
拉伸伸长(g/d) 24.07 7.65 5.16 单丝纤维 单丝纤维
保留率％ 100 32 21 相互分离 相互分离对比实施例1 位伸强度(g/d) 1.378 1.361 1.339 1.304 1.128
保留率％ 100 99 97 95 88
拉伸伸长(g/d) 34.81 30.12 29.26 28.19 25.68
保留率％ 100 87 84 81 74对比实施例2 位伸强度(g/d) 1.257 0.766 0.723 0.645 单丝纤维
保留率％ 100 61 58 51 相互分离
拉伸伸长(g/d) 31.73 13.95 9.63 7.65 单丝纤维
保留率％ 100 44 30 24 相互分离
从表1可以清楚地看出，实施例1～3的单丝纤维，在光辐射后显示出显著降低强度和伸长值，与对比实施例1和2相比，即，与没有添加锐锥石型氧化钛的单丝纤维或添加了具有较大粒度的锐锥石型氧化钛的单丝纤维相比，其光降解性明显的高。
实施例4～6，对比实施例3和4
使用实施例1～3和对比实施例1和2所得到的纺丝原液，通过浇铸方法获得厚度为25μm的膜。这些膜被辐射，使用耐阳光-耐候-试验仪(Atlas CXW Weather-0-meter)。使用岛津autograph AG-1000B(Shimazu Seisakusho CO.，Ltd.制造)，分别测定在辐射48小时、96小时和144小时之后各薄膜的拉伸强度，并计算拉伸强度的百分保留率。结果示于表2。
实施例7
向100重量份的在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯中添加0.5重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.03μm，比表面积75m2/g，用2wt％的五氧化磷和0.5wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失61％)，所得混合物被均匀分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。由浇铸方法制造厚度为25μm的薄膜。以与实施例4～6相同的方式计算这一薄膜的百分保留率。结果示于表2。
实施例8
100重量份的在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯与0.1重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.016μm，比表面积92m2/g，用2.3wt％的五氧化磷和0.7wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失66％)混合。所得混合物被均匀分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。由浇铸方法制造厚度为25μm的薄膜。以与实施例4～6相同的方式计算这一薄膜的百分保留率。结果示于表2。在表2中，符号″N.M.″指数值无法测定。
表2
拉伸强度的保留率％照射时间 0 48小时 96小时 144小时实施例4 100 28 6 N.M.实施例5 100 31 10 N.M.实施例6 100 36 15 5实施例7 100 40 17 8实施例8 100 32 12 N.M.对比实施例3 100 100 100 95对比实施例4 100 100 70 45
实施例9
向100重量份的在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯中添加0.5重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.03μm，比表面积75m2/g，用2wt％的五氧化磷和0.5wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失61％)和0.2重量份的金红石型氧化钛(由Kemira CO.，Ltd.制造，Unitane OR-450(商品名)，平均粒径0.2μm，比表面积6m2/g，未处理)。所得混合物被均匀分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。
实施例10
在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯(100重量份)与0.2重量份的锐锥石型氧化钛(平均粒径0.03μm，比表面积75m2/g，用2wt％的五氧化磷和0.5wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失61％)和0.5重量份的金红石型氧化钛(Unitane OR-450(商品名)，由Kemira Co.，Ltd.制造，平均粒径0.2μm，比表面积6m2/g，未处理，乙醇损失3％)。所得混合物被均匀分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。
对比实施例5
向100重量份的在实施例1得到的、取代度为2.14的乙酸纤维素酯中添加0.5重量份的金红石型氧化钛(Unitane OR-450(商品名)，由Kemira Co.，Ltd.制造，平均粒径0.2μm，比表面积6m2/g，未处理，乙醇损失3％)，然后，将所得混合物均匀分散在235重量份的丙酮和水的混合溶剂(96.5/3.5，wt％)中，制得纺丝原液。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。
对比实施例6
重复对比实施例5的操作过程，只是相对于100重量份取代度为2.14的纤维素酯来说使用1.0重量份的金红石型氧化钛，得到5旦的单丝纤维。
使用褪色计，让在实施例9和10、对比实施例5和6中得到的单丝纤维分别进行耐候试验。还可以通过描绘单丝纤维强度和伸长值的保留的时间过程，评估单丝纤维的光降解性能。结果列于表3。
从表3可以清楚地看出，实施例9和10的单丝纤维显示出显著高的光降解性能，强度和伸长有较大的光致下降(尽管在其中与金红石型氧化钛一起引入了微细锐锥石型氧化钛)，与对比实施例5和6的单丝纤维相比较而言的，即，与没有锐锥石型氧化钛的单丝纤维或与使用了较大粒径的金红石型氧化钛的单丝纤维相比较而言的。
实施例11
按照与实施例1相同的方式制备纺丝原液，只是替代实施例1所用氧化钛，使用了锐锥石型氧化钛(平均粒径0.03μm，比表面积66m2/g，用2wt％的五氧化磷和0.5wt％的DL-苏氨酸进行表面处理，乙醇损失56％)。使用这一原液进行干法纺丝，得到5旦的单丝纤维。评价该纺丝原液的过滤性能，结果，它显示出优异的分散性，氧化钛损失2.27％。通过无负载原样过滤该纺丝原液，然后测定保留在过滤器上的氧化钛残余量，从而可以估测氧化钛的水分散性。结果，纺丝原液显示出很高的分散性，氧化钛残余比率为7.1wt％。
表3
辐射时间 小时
0 25 50 75 100实施例9 拉伸强度(g/d) 1.17 0.62 0.51 0.37 dis
保留率％ 100 53 44 32 dis
拉伸伸长(g/d) 20.4 5.9 5.3 3.2 dis
保留率％ 100 29 26 16 dis实施例10 拉伸强度(g/d) 1.24 0.95 0.92 0.88 0.84
保留率％ 100 77 74 71 68
拉伸伸长(g/d) 31.9 21.7 20.4 18.0 13.6
保留率％ 100 68 64 56 43对比实施例5 拉伸强度(g/d) 1.35 1.23 1.18 1.20 1.01
保留率％ 100 91 87 89 75
拉伸伸长(g/d) 27.8 16.2 15.2 16.2 16.7
保留率％ 100 58 55 58 60对比实施例6 拉伸强度(g/d) 1.14 1.09 1.03 0.89 0.95
保留率％ 100 96 90 78 83
拉伸伸长(g/d) 26.6 23.9 24.5 18.2 19.8
保留率％ 100 90 92 68 74
Claims (23)
1、一种包含纤维素酯和锐锥石型氧化钛的纤维素组合物，其中氧化钛具有：
(1)不低于30m2/g的比表面积，
(2)0.001～0.07μm的初期颗粒度，或
(3)不低于30m2/g的比表面积和0.001～0.07μm的初期颗粒度。
2、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该氧化钛的表面用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理。
3、根据权利要求1所要求的纤维酯组合物，其中该氧化钛的表面用磷化合物或其盐和至少一种选自多元醇和氨基酸或其盐的组分处理。
4、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该氧化钛的表面用至少一种选自磷酸或其盐，二元醇和除了氨基和羧基之外还有亲水基团取代的氨基酸或其盐的组分处理。
5、根据权利要求2所要求的纤维素组合物，其中该氧化钛使用，相对于100重量份该氧化钛，为0.01～20重量份的比例的所说组分进行处理。
6、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该氧化钛承载过渡金属、贵金属或这些金属的化合物。
7、一种包含纤维素酯和锐锥石型氧化钛的纤维素酯组合物，其中该氧化钛的表面用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理。
8、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该纤维素酯平均取代度是1～2.8。
9、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该纤维素酯是纤维素与具有2～10个碳原子的有机酸的酯。
10、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该纤维素酯是乙酸纤维素酯。
11、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，它包括0.01～20重量份的氧化钛，相对于100重量份的纤维素酯。
12、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，它进一步包括至少一种选自增塑剂、脂族聚酯和生物降解促进剂。
13、根据权利要求12所要求的纤维素酯组合物，其中该增塑剂是至少一种选自芳族聚羧酸酯类，包括邻苯二甲酸酯在内，脂族聚羧酸酯类，多元醇的低级脂肪酸酯类，以及磷酸酯类的化合物；该脂族聚酯是分子量为200～20×104的聚酯，该生物降解促进剂是有机酸或它们的酯。
14、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，它包括几种在取代度上变化的纤维素酯，平均取代度不超过2.15的纤维素酯占该纤维素酯总量的比例不低于10％(重量)。
15、相对于100重量份的C2～C4有机酸的纤维素酯来说含有0.1～10重量份锐锥石型氧化钛的纤维素酯组合物，其中该氧化钛具有：
(1)不低于50m2/g的比表面积，
(2)初期颗粒度为0.003～0.05μm，或
(3)不低于50m2/g的比表面积和0.003～0.05μm的初期颗粒度，该氧化钛的表面用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理。
16、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该纤维素酯包括平均取代度不超过2.15的纤维素酯且是可生物降解性的。
17、根据权利要求16所要求的纤维素酯组合物，平均取代度不高于2.15的纤维纱酯所显示出的4-星期分解速度不低于60％(重量)，根据ASTM D5209-91方法，使用所放出的、作为指示剂的二氧化碳的量进行测定。
18、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该纤维素酯所具有的残余碱金属或碱土金属与该纤维素酯中的残余硫酸之当量比为0.1～1.1。
19、根据权利要求1所要求的纤维素酯组合物，其中该纤维素酯是平均聚合度为50～250和平均取代度为1.0～2.15的纤维素酯，残余碱金属或碱土金属与该纤维素酯中的残余硫酸之当量比为0.1～1.1。
20、成型制品，它包含已模塑的或成形的纤维素酯组合物，该组合物包括纤维素酯和锐锥石型氧化钛，其中
(A)该氧化钛具有：
(1)30-200m2/g的比表面积，
(2)0.001～0.07μm的初期颗粒度，或
(3)30-200m2/g的比表面积和0.001～0.07μm的初期颗粒度。
(B)该氧化钛的表面用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理，
或者
(C)该氧化钛具有：
(1)30-200m2/g的比表面积，
(2)0.001～0.07μm的初期颗粒度，或
(3)30-200m2/g的比表面积和0.001～0.07μm的初期颗粒度，该氧化钛的表面用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理。
21、纤维或纤维制品，它包括：
(i)纤维素酯组合物的纤维，该组合物包括纤维素酯和锐锥石型氧化钛，其中
(A)该氧化钛具有：
(1)30-200m2/g的比表面积，
(2)0.001～0.07μm的初期颗粒度，或
(3)30-200m2/g的比表面积和0.001～0.07μm的初期颗粒度，
(B)该氧化钛的表面用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理，或者
(C)该氧化钛具有：
(1)30-200m2/g的比表面积，
(2)0.001～0.07μm的初期颗粒度，或
(3)30-200m2/g的比表面积和0.001～0.07μm的初期颗粒度，该氧化钛的表面用至少一种选自磷化合物或其盐、多元醇和氨基酸或其盐的组分处理。
或者
(ii)由该纤维(i)和一种或多种在取代度上变化的其它纤维素酯纤维的混合纤维。
22、根据权利要求21所要求的纤维或纤维制品，它包括平均取代度不高于2.15的且是可生物降解性的纤维素酯纤维。
23、根据权利要求22所要求的纤维或纤维制品，其中该可生物降解性的纤维素酯纤维所显示出的4-星期分解速率不低于60％(重量)，根据ASTM D5209-91，使用所放出的、作为指示剂的二氧化碳的量进行测定。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20020206 Termination date: 20101205 |