CN108026439A - 具有可调降解特性的纤维素酯材料 - Google Patents

具有可调降解特性的纤维素酯材料 Download PDF

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Abstract

本申请提供了可用于各种井筒处理流体（如水力压裂流体）的可降解材料。特别地，该可降解材料可以由纤维素酯形成，所述纤维素酯当暴露于在井筒中通常存在的水性环境时能够以特定速率有效地降解。更特别地，该可降解材料可以是由本文中描述的纤维素酯形成的可降解纤维形式。

Description

具有可调降解特性的纤维素酯材料
发明领域
本发明涉及在水性环境中可以显著降解的纤维素酯材料。更特别地，本发明涉及已经制造成在特定环境中以特定速率降解的纤维素酯材料。
背景技术
对于以一组特定的物理特性开始但后来降解为不干扰（以物理方式或化学方式）其周围环境的形式的材料存在许多应用。例如，可降解纤维已经在石油和天然气行业中用于各种仅在操作的作业过程中需要某些物理特性的井下工序。
钻井、固井和水力压裂操作均可受益于可降解材料的使用。在钻井和固井过程中，可降解材料可用于例如控制流体损失。在水力压裂过程中，可降解材料可用于例如辅助支撑剂的正确输送和放置。
可降解材料还可以用作暂时阻断或密封剂，其防止或大大减少向不期望区域中的流入。在油井增产操作期间，一个区域或阶段可以通过使用可溶解或可降解的球与另一区域或阶段分隔，所述球坐于堵头上，该堵头通常是钻透的，置于井筒（wellbore）中。在球及其在堵头上的球座之间形成的密封暂时阻止了穿过堵头的流动，迫使油井增产流体进入所需的区域或阶段。球坐于其上的球座或甚至堵头本身也可以由此类可降解材料制成。在初始油井增产或尤其是再增产的过程中，同样合意的是使用转向剂暂时阻止流入先前增产或压裂的区域。此类转向剂可以采取许多形式如尺寸、形状等等，并且它们与其它流体的应用可以被称为“段塞（pill）”。此类转向剂的一个关键属性在于它们在实现它们的暂时流动转向功能后降解或溶解。
过去，聚乳酸（PLA）纤维因它们的机械性质和因它们在实现所需功能后在地下环境中降解而用于油气操作。与许多其它可降解材料相比，PLA也容易获得，并且使用成本更有效。但是，聚乳酸具有大约120℃的温度上限，高于该温度，PLA纤维倾向于过快降解，由此使其在井下操作中使用时的有效性最小化。
因此，需要提供可以在已知纤维体系尚未被成功采用的温度下使用的可降解材料体系。
发明概述
本发明的一个或多个实施方案涉及包含至少部分由至少一种具有2.5或更低的总取代度的纤维素酯形成的可降解材料的组合物。该可降解材料表现出在去离子水中在130℃下在0.25天后不超过50%的重量损失百分比和在去离子水中在130℃下在7天后至少65%的重量损失百分比。此外，该纤维素酯具有10重量%或更少的降解促进剂含量。
本发明的一个或多个实施方案涉及水力压裂方法。该方法包括：（a）将包含载流体、支撑剂和可降解材料的浆料注入地下地层中的井筒中，其中该可降解材料包含纤维素酯；（b）加压浆料，由此在温度超过130℃的地下地层部分中形成裂缝；和（c）将支撑剂和可降解材料引入裂缝中。此外，该可降解材料具有10重量%或更少的降解促进剂含量，并且该纤维素酯包含乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素或其组合。
本发明的一个或多个实施方案涉及生产可降解纤维的方法。通常，该方法包括：（a）在纺丝溶剂中溶解具有2.5或更低的总取代度的纤维素酯以形成纺丝原液（dope）；和（b）将该纺丝原液纺丝以形成可降解纤维，其中该可降解纤维表现出在去离子水中在130℃下在0.25天后不超过50%的重量损失百分比和在去离子水中在130℃下在7天后至少65%的重量损失百分比。
发明详述
本发明的某些实施方案提供了在热的、加压的和/或高离子强度环境（如例如在某些油气井中存在的环境）中以合意的速率降解的材料。该可降解材料可以以多种不同的形式使用，如例如纤维、薄膜、粒子或薄片。
该可降解材料的降解速率可以根据特定应用而改变。但是，通常期望材料在进行特定操作过程中基本上保持其物理完整性，但是随后在该操作已经完成后相当快速且完全地降解，以便能够进行其中不期望存在完好的物理材料的后期操作。例如，可降解材料在水力压裂操作过程中对于促进支撑剂的正确输送和放置会是非常有帮助的。但是，在压裂后，该可降解材料的继续存在会延迟或抑制烃类从井中产生。由此，对于该可降解材料而言合意的是在完成压裂后以相对快速的方式完全降解。
材料的降解速率取决于可降解材料和可降解材料的周围环境二者的许多物理和化学因素。可能影响其降解速率的可降解材料的物理因素包括例如形状、尺寸、粗糙度和孔隙率。可能影响降解速率的环境的物理因素包括例如温度、压力和搅拌。当然，可降解材料的相对化学组成及其所处的环境可以极大地影响该材料的降解速率。例如，一些材料在烃类中快速降解，但是在水性环境中不会，而其它材料在水性环境中快速降解，但是在烃类中不会。
在某些实施方案中，本发明的可降解材料足够快地降解以表现出在18、14、10、7、6、4、3、2或1天至少25、40、50、65、75、80、85、90、95、98、99或100%的重量损失百分比。此外或可替代地，该可降解材料可以足够慢地降解以表现出在0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1或2天不超过50、45、40、35、30、25、20、15、10或5重量%的重量损失百分比。前述降解速率可以适用于在其中采用该可降解材料的任何环境。然而，在一个或多个实施方案中，当用于在130℃的温度和大气压下保持在液相中的去离子水环境中时，该可降解材料可以表现出前述降解速率。
在其它实施方案中，该可降解材料在具有相对高温度、高压力和/或高离子强度的水性介质中表现出前述降解速率。这样的条件通常存在于地下井中。因此，该可降解材料在其中表现出前述降解速率的水性介质可以包含至少25、50、75、90或95%的水。水性介质的温度可以为至少100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。水性介质的压力可以为至少1.25个大气压、2个大气压、4个大气压、6个大气压、8个大气压或10个大气压。水性介质的离子强度可以为至少0.01 M、0.05 M、0.1 M或0.2 M。
在本发明的各种实施方案中，该可降解材料包含纤维素酯。更具体而言，本文中描述的可降解材料可以包含由纤维素酯形成的可降解材料。如下所述，已经观察到由纤维素酯形成的可降解材料在经受油气井中存在的条件时可以理想地以化学和物理二者的方式降解。
特别地，本文中描述的半合成纤维素酯材料可以解决与其它可降解材料相关的前文提及的缺陷。例如，与已经设计用于热井或深井的特级丙交酯聚合物相比，这些材料可以以更经济的规模生产。此外，纤维素酯材料可以具有显著量的生物含量（通常衍生自木浆或棉短绒），并可以降解成无害物质——主要是水溶性碳水化合物和有机酸，由此使它们更为环保。
我们已经预料不到地发现，某些纤维素酯组合物在通常用于油气生产中的用于井处理方案的流体制剂中，特别是在水力压裂流体中用作可降解材料时有效地发挥作用。例如，已经观察到，具有微小修改（如切割、捆扎等等）的纤维素酯材料的干法纺丝形式可以在油气生产井的钻井和处理中使用的许多水性流体中有效地发挥作用。
尽管不希望受理论所束缚，由于纤维素酯主链的相对稳定性，某些纤维素酯预料不到地降解并且它们还在水性井筒环境中降解。据信，使用某些纤维素酯，如特定的乙酸纤维素，当它们在这样的严苛环境中降解时可以立即在纤维素酯周围生成酸性环境，这可以促进该纤维素酯的水解和随后的降解。
纤维素酯是为人熟知的化合物。纤维素酯的实例包括乙酸纤维素（CA）、丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）和乙酸丁酸纤维素（CAB）。纤维素酯通常通过首先将纤维素转化成纤维素三酯并随后在酸性含水介质中水解纤维素三酯至所需的取代度（DS）（即每个脱水葡萄糖单体单元的取代基的平均数）来制备。
在各种实施方案中，该可降解材料，如可降解纤维，可以包含至少10、25、35、50、70、75、80、85、90、95、99或100重量%的一种或多种纤维素酯。在某些实施方案中，该可降解材料可以“基本上由”或“由”一种或多种纤维素酯“组成”。在其它实施方案中，单一纤维素酯构成可降解材料总重量的至少75、90、95、99或100%。
由于纤维素酯通常由高度纯化的纤维素制得，可以修改各种组成属性（包括分子量、多分散性、酰基成分类型、酰基取代度等等），这转而又可以提供控制该材料在更热的井环境中的降解速率的手段。由此，存在许多不同的方式来修改纤维素酯的降解性质。
例如，纤维素酯的组成变化可用于控制所产生的降解速率。特别地，纤维素酯的酰基取代度（DS）可以极大地影响由此衍生的材料的降解速率。特定类型的酰基基团的DS对降解速率可以具有相对较大的影响，DS的理论最大值为3.0（基于代表纤维素的重复单元的脱水葡萄糖，这是常见的理论处理）。
在本发明的各种实施方案中，纤维素酯可以具有至少0.5、1.0、1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9的总DS。此外或可替代地，纤维素酯可以具有不超过3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5的总DS。
此外，本发明的纤维素酯可以包括一个或多个酰基基团。例如，该纤维素酯可以包含酰基基团，其包括脂族和/或芳族C2-C12取代基。在各种实施方案中，该纤维素酯可以包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、含芳族酰基基团或其组合。在某些实施方案中，该纤维素酯包含乙酸酯和/或丙酸酯。可用于本发明的纤维素酯的实例包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其组合。如下文中进一步讨论的那样，特别可用于本发明的纤维素酯是乙酸纤维素。
在一个或多个实施方案中，乙酸纤维素可以占形成该可降解材料的纤维素酯的总重量的至少25、50、75、90或100%。在其它实施方案中，乙酸丙酸纤维素占形成该可降解材料的纤维素酯的总重量的小于75、50、25、10、5或1%。在某些实施方案中，该可降解材料不含乙酸丙酸纤维素。
在各种实施方案中，该纤维素酯可以包含混合纤维素酯。本文中所用的“混合纤维素酯”是指包含至少两种不同的酰基取代基的纤维素酯。混合纤维素酯的实例包括乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。在某些实施方案中，混合纤维素酯对于酰基取代基之一可以包含相对于其它酰基取代基更高的DS。例如，纤维素酯可以具有相比于丙酸酯DS更高的乙酸酯DS。在某些实施方案中，混合纤维素酯可以具有至少0.5、1、1.5、2或2.5的乙酸酯DS和/或小于2.5、2、1.5、1、0.5或0.1的丙酸酯DS。
如上所述，特定酰基取代基在纤维素酯上的DS可以影响可降解材料的所产生的降解速率。由此，在各种实施方案中，纤维素酯可以具有至少0.5、1.0、1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9的特定酰基取代基的DS。此外或可替代地，该纤维素酯可以具有不超过3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5的特定酰基取代基的DS。
此外，还可以预期纤维素的分子量和分子量分布性质影响降解速率，因此，这些聚合物性质也可以用作控制变量来调节降解速率。例如，纤维素酯可以具有1,500至850,000、40,000至200,000、或55,000至160,000的重均分子量。纤维素酯还可以具有大约10,000 Da至大约200,000 Da、或15,000 Da至大约60,000 Da的数均分子量（“Mn”）。此外或可替代地，纤维素酯可以具有1.2至7、1.5至5、或1.8至3的多分散性。此外，在各种实施方案中，纤维素酯可以具有至少5、10、25或50和/或不超过500、250、100或75的聚合度（DP）。
此外，特定酰基取代基在纤维素酯上的C2、C3和C6位置处的优先放置也可能对该材料的所产生的降解速率有影响。包含在C2、C3和C6位置处优先放置酰基取代基的纤维素酯可以被称为“区域选择性取代的”纤维素酯。区域选择性取代的纤维素酯描述在美国专利申请公开号2010/0029927和美国专利号8,729,253中，其公开内容经此引用以其全文并入本文。通常，区域选择性可以通过使用碳13 NMR测定相对取代度（RDS）来测量。在各种实施方案中，纤维素酯可以包含具有对于一个或多个酰基取代基例如为C6>C2>C3、C6>C3>C2、C2>C3>C6、C3>C2>C6、C2>C6>C3或C3>C6>C2的RDS比的区域选择性取代的纤维素酯，其中C2、C3和C6代表在该位置处的特定酰基取代基的DS。
纤维素酯可以是非晶的、半结晶的或结晶的。在一个或多个实施方案中，本发明中使用的纤维素酯是半结晶的。
还可以预期可降解材料的物理尺寸影响它们的降解速率。当可降解材料为纤维形式时，此类物理尺寸可以包括例如纤维长度、纤维直径和横截面形状。
例如，可降解纤维可以具有至少0.1、0.25、0.5、1、2、3、4或5毫米和/或不超过100、75、50、40、30或25毫米的平均长度。此外或可替代地，可降解纤维可以具有至少0.1、0.5、1、5、10、50、100、250、500、750、1,000或1,500和/或不超过5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000、1,000、500或100的旦数。此外，可降解纤维可以具有至少0.5、1、2、5、10或25和/或不超过500、250、100或75微米的平均直径。
此外，在各种实施方案中，可降解纤维可以具有至少1、2、5或10和/或不超过5,000、4,000、3,000、2,000或1,000的平均纵向纵横比。本文中所用的“纵向纵横比”是指纤维的平均长度除以纤维的平均直径。此外或可替代地，可降解纤维可以具有至少0.1、0.5、0.75、1或1.5和/或不超过10、7、5或2的横向纵横比。本文中所用的“横向纵横比”表示纤维的最大横向尺寸（宽度）与纤维的最小横向尺寸（厚度）之比。
此外，在各种实施方案中，可降解纤维可以具有圆形横截面形状、八边形横截面形状、不规则横截面形状、叶状横截面形状、椭圆形横截面形状、三角形横截面形状、方形横截面形状或通常用于本领域的任何其它横截面形状。在某些实施方案中，可降解纤维可以具有基本圆形的横截面形状。
在本发明的某些实施方案中，纤维素酯纤维可以是包含至少0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或不超过1,000、750、500、250、100或50的每根长丝的旦数（dpf）的复丝纱线形式。
修改纤维素酯材料的降解性质的另一种手段可以通过使用添加剂来提供，其中一些添加剂进入制造纤维素酯聚合物的过程中，另外一些可以添加到用于形成该材料的纺丝溶液（纺丝原液）中。可以使用的添加剂的实例包括基于硫的化合物、增塑剂、粘土、碳酸盐、二氧化钛、氧化钛、碳酸钠、碳酸钙、可溶于丙酮的有机酸（例如柠檬酸）或其组合。例如，用于生产可降解材料的纤维素酯可以包含至少0.5、1、3、5、8或10和/或不超过30、25、20或15重量%的一种或多种添加剂。在某些实施方案中，用于生产可降解材料的纤维素酯可以包含至少0.5、1、3、5、8或10和/或不超过30、25、20或15重量%的柠檬酸或硫酸盐。在某些实施方案中，用于生产可降解材料的纤维素酯可以包含至少0.5、1、3、5、8或10和/或不超过30、25、20或15重量%的柠檬酸。在某些实施方案中，用于生产可降解材料的纤维素酯可以包含至少0.5、1、3、5、8或10和/或不超过30、25、20或15重量%的硫酸盐。
在各种实施方案中，可以通过使用降解促进剂来修改纤维素酯材料的降解性质，所述降解促进剂可以在纺丝工艺过程中添加到可降解材料中。例如，降解促进剂可以选自无机酸、无机盐、无机碱、有机碱、有机酸、有机盐及其组合。本文中所用的“降解促进剂”是指其添加到纤维素酯（例如乙酸纤维素）中导致乙酸纤维素材料在去离子水中在130℃下的降解速率增加的任何材料。
在一个实施方案中，降解促进剂是有机酸、无机酸、有机酸的盐、无机酸的盐或其组合。在一个或多个实施方案中，可降解材料可以包含小于10重量%、9重量%、8重量%、7重量%、6重量%、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%或0.5重量%的一种或多种降解促进剂。
在某些实施方案中，降解促进剂可以选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、氯酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、苹果酸、苯甲酸、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、马来酸、马来酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸盐及其组合。可替代地，降解促进剂可以选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、氯酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、苹果酸盐、马来酸、马来酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸盐及其组合。
例如，在各种实施方案中，降解促进剂可以包含硫酸盐和/或柠檬酸。在一个或多个实施方案中，可降解材料可以包含小于20重量%、17重量%、15重量%、13重量%、10重量%、9重量%、8重量%、7重量%、6重量%、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%或0.5重量%的一种或多种降解促进剂。
此外，可以将可溶性化学试剂添加到纺丝原液中，或者可以将不溶性试剂置于悬浮液中，由此将它们并入可降解材料中用于控制最终的降解速率。可溶性化学试剂的一个实例是碳酸钠，不溶性试剂的一个实例是氧化钛。
在某些实施方案中，纤维素酯纤维和由此形成的可降解材料不含增塑剂。更具体而言，纤维素酯和由此形成的可降解材料可以包含小于2、1、0.5、0.1或0.01重量%的增塑剂。
由纤维素酯的制造中残留的添加剂的一个实例包括残余的硫酸盐和/或其它极性化合物。硫酸通常在纤维素酯的制造中用作催化剂，并且最终，中和残余的酸。随后，通过充分洗涤来清除硫酸盐，并且制造工序可用于控制残余硫的量。分离的纤维素酯中存在的硫含量在一定程度上可以决定由此纺制的纤维的水解稳定性。在各种实施方案中，纤维素酯具有小于10重量%、9重量%、8重量%、7重量%、6重量%、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%、0.75重量%、0.5重量%、0.4重量%、0.3重量%、0.2重量%、0.15重量%、0.1重量%、0.05重量%或0.01重量%的残余硫和/或极性化合物含量。此外或可替代地，纤维素酯可以以基于可降解材料中纤维素酯的总重量计不超过10重量%、5重量%、2.5重量%或1重量%的量包含硫。
尽管可以向可降解材料中加入添加剂，但这些添加剂可能不是涂层形式。在某些实施方案中，可降解材料不包含涂层。
如上所述，我们已经预料不到地发现，纺制纤维素酯的某些组合物在通常用于提高油气生产的井处理流体中，特别是在水力压裂流体中用作可降解材料时可以有效地发挥作用。许多纤维纺丝方法（包括湿法纺丝、干法纺丝、熔体纺丝和静电纺丝）可用于由纤维素酯形成纤维。由此，本文中描述的可降解材料可以使用这些纺丝方法中的任一种来生产。
在本发明的某些实施方案中，经由干法纺丝来生产纤维素酯材料。干法纺丝，如通常实践的那样，能够容易地调节纤维的物理尺寸方面，并且该技术还开启了包含热不稳定添加剂的可能性。通常，干法纺丝包括通过由许多小孔组成的喷丝头将溶解在溶剂中的纤维素酯浓缩溶液纺丝到热空气中，在那里溶剂快速蒸发，由此留下纤维丝束。虽然对于一些组合物存在替代的制造手段，干法纺丝通常代表了以高速和大规模量生产可降解纤维的成本有效的手段。
在本申请的各种实施方案中，可降解材料可以包含干法纺丝的、未增塑过的乙酸纤维素。已经观察到，这些材料具有超越现有技术材料（PLA等等）的优点，这在于它们在较高的温度和压力（其反映了在较热的井中遇到的条件（例如，超过130℃的温度））下明显缓慢但可预见地降解。
在某些实施方案中，本申请涉及生产可降解纤维的方法，该方法包括：（a）在纺丝溶剂中溶解具有2.9或更低的总取代度的纤维素酯以形成纺丝原液；和（b）将所述纺丝原液纺丝以形成所述可降解纤维，其中所述可降解纤维表现出在去离子水中在130℃下在0.25天后不超过25%的重量损失百分比和在去离子水中在130℃下在7天后至少65%的重量损失百分比。
乙酸纤维素被认为是纤维素在商业上最有用的衍生物之一，其特定的物理和化学性质通常在很大程度上取决于在葡萄糖单体单元的三个游离羟基基团上的乙酸酯取代度。乙酸纤维素材料可以由具有大约2.5或更低的DS乙酰基值的乙酸纤维素由通常称为“纺丝原液”的丙酮溶液干法纺丝而成。通常，具有高于2.5的DS乙酰基的乙酸纤维素聚合物将表现出在丙酮中非常有限的溶解度。但是，具有较低DS乙酰基值的乙酸纤维素可以有效地干法纺丝，尽管对于具有小于大约2.2的DS乙酰基的聚合物可能需要溶剂添加剂（包括水）。可用于与乙酸纤维素形成纺丝原液的示例性溶剂包括水、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、冰醋酸、超临界CO2或其组合。
已经观察到乙酸纤维素聚合物的DS乙酰基值对由其衍生的材料的降解速率可以具有显著的影响，并且这种影响在油气井环境中通常经历的温度/压力下非常明显。由此，在各种实施方案中，纤维素酯可以具有至少0.5、1.0、1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9的DS乙酰基。此外或可替代地，纤维素酯可以具有不超过3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5的DS乙酰基。
如下文中进一步讨论的那样，本文中描述的可降解材料，特别是纤维素酯纤维，可以用于井筒处理流体，所述井筒处理流体可用于各种天然气和石油应用。例如，井筒处理流体可以是浆料形式，并选自水力压裂流体、钻井液、通道形成剂（channelant formationagent）、完井液、回流控制剂、支撑剂输送流体、增粘剂扩展剂（viscosifier extensionagent）、段塞流动剂（plug flow agent）或载流体。在某些实施方案中，本文中描述的可降解纤维素酯材料可用于水力压裂流体，其还可以包含支撑剂和载流体。
井筒处理流体可以包含至少0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70重量%的本文中描述的可降解材料。此外或可替代地，井筒处理流体可以包含小于99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5或2.5重量%的本文中描述的可降解材料。
通常用于井筒处理流体中的任何添加剂也可以包含在该处理液中，只要它们与本文中描述的可降解材料相容。此类添加剂可以包括例如抗氧化剂、交联剂、缓蚀剂、延迟剂、杀生物剂、缓冲剂、降滤失剂及其组合。
在各种实施方案中，本文中描述的可降解材料可以通过以下步骤来使用：（a）将包含载流体、支撑剂和可降解纤维素酯材料的浆料注入地下地层中的井筒中；（b）加压浆料，由此在温度超过130℃的地下地层部分中形成裂缝；和（c）将支撑剂和可降解材料引入所形成的裂缝中。应该注意的是，井筒中的温度可能因许多因素而不同，所述因素包括井筒的地理位置和深度。例如，井筒温度可以超过130℃、135℃、140℃、150℃或175℃。
烃类（例如油、凝析油和天然气）通常从钻入含有它们的地层中的井中产生。经常，出于许多原因，如地层的固有低渗透性或由钻井造成的对地层的破坏，烃类向井中的流动不合意地低。在这样的情况下，通常对井进行“增产”。最常见的一种增产形式是水力压裂，其中在高于地层的“破裂”压力的压力下将流体注入地层。裂缝形成并扩展到地层中，极大地增加流体可以经此流入井中的表面积。当释放注入压力时，该裂缝闭合。因此，在压裂流体中包含通常称为“支撑剂”的颗粒状材料，由此当释放压力时，裂缝不会完全闭合，而是在支撑剂上闭合。因此，所形成的裂缝通过支撑剂床层而保持分开，流体可以随后经此流入井中。出于两个目的，压裂流体通常必须具有最小的粘度。首先，该流体越粘稠，越容易通过流体的注入扩宽该裂缝，其次，流体越粘稠，越容易输送支撑剂，因此术语“载体”流体。但是，当用聚合物或纤维使流体增粘（这是通常的情况）时，至少一部分聚合物或纤维在处理后留在裂缝中。留在裂缝中的这种增粘剂会抑制合意的流体流出地层、流经裂缝、流入井筒和流向地表以进行回收。
本文中描述的可降解材料可用于前述压裂应用，其可与任何合适的水力压裂流体结合，所述水力压裂流体包括包含载流体和增粘剂的常规压裂流体或包含水泥组合物的压裂流体。本文中描述的可降解材料还可用于不涉及水泥组合物的压裂操作，以便在具有空隙的裂缝中形成支撑剂充填层（pack），提高其渗透性。本文中描述的可降解材料还可以并入砾石充填组合物中以形成井下砾石充填层，其由该材料的降解提供一定程度的渗透性。
如上所述，本发明的可降解材料最终将在水力压裂中采用的条件下降解，由此促进合意的流体从处理过的地层中流出。
本文中描述的可降解材料还可以用作井处理流体中的桥堵剂，以使流体流动转向和阻止流体损失。通常，用于处理油气井（hydrocarbon wells）的纤维需要在井下温度下稳定数周，例如1至2周或2至3周，直到完全形成井。在完成后，这些纤维应以机械方式或化学方式逐渐降解，以使裂缝重新打开用于石油或天然气生产。如前文所讨论的，在更高的温度条件下，最常使用的市售纤维太稳定以至于无法使裂缝重新打开，或太不稳定以至于它们在完井前就降解。相比之下，本文中描述的纤维素酯材料提供了受控的降解速率，这对于更高温度的井筒应用而言是理想的。
实施例
缩写
AcOH是乙酸；℃是摄氏度；CA是乙酸纤维素；Dpf是每根长丝的旦数；h是小时；DS是取代度；lb(s)是磅；ppm是每百万份的份数；g是克；Kg是千克；L是升；MgOAc是乙酸镁；mL是毫升；min是分钟；µm是微米；N.M.是无测量值；Wt.是重量；PLA是聚乳酸；rt是室温；Tg是玻璃化转变温度；Tm是熔点；mm是毫米；并且µm是微米。
实施例1 – 纤维
实验程序 – 基于Swagelok管件的容器
各种纤维或薄膜样品的水解稳定性通过将该纤维或薄膜放置在用Swagelok接头和管件制成的气密容器中来测量。测试混合物由添加到未缓冲的去离子水（25克）中的纤维或薄膜样品（0.25克）组成。摇振该溶液以均化分散体，在130℃下将容器加热所需时间以使纤维或薄膜样品降解，这可以通过由纤维或薄膜样品形成水溶性或挥发性化合物来发生。在老化后，用粗玻璃料过滤该混合物，将剩余固体干燥（49℃，~2小时）以确定有多少纤维或薄膜样品降解。随后使干燥的固体冷却至室温（1小时）并称重。
对比例
样品A：PLA纤维
具有1.5的dpf、58℃的Tg、169℃的Tm和6 mm的长度的PLA基纤维购自MiniFIBERS,Johnson City, TN。
样品B：人造丝纤维
用矿物油基润滑剂处理过并具有1.8的dpf、6 mm的长度和云状横截面的纺织品级人造丝纤维获自Cordenka。
测量硫/硫酸盐含量：纤维素聚合物中硫酸盐的浓度可以通过使用Optima 2100DV电感耦合等离子体光学发射光谱仪ICP-OES（Perkin Elmer Corp, Norwalk, CT）测量硫含量来测定，因为硫酸盐与硫含量成正比。对纤维素材料的大约1克样品实施聚合物样品消解，转移到150毫升石英烧杯中，向其中加入HNO3（10毫升）并加热（200℃，2小时），或直到该样品已完全消解。一旦消解，则使用Millipore水将样品定量转移到100毫升容量瓶中。向各样品中添加1-ppm钪内标。使用由购自High Purity Standards（Charleston, SC）的经认证的校准标样制备的基质匹配标样在1 ppm下校准ICP-OES。
发明实施例–纤维
一般纤维程序
样品1：乙酸纤维素纤维（DS = 2.5，纤维厚度 = ~30 µm，硫含量 = 137 ppm）
作为本发明的一个实例，由Eastman™乙酸纤维素（CA-394-60S）聚合物采用干法纺丝工艺使用丙酮作为溶剂来生产未卷曲的乙酸纤维素基纤维。根据纤维素聚合物的类型，可以使用的其它溶剂包括丙酮/水溶液。该纤维具有~30 µm宽的“Y”横截面和6 mm的长度。
样品2：乙酸纤维素纤维（DS = 1.9，纤维厚度 = ~30 µm，硫含量 = 47 ppm）
由Eastman™乙酸纤维素（CA-320S NF/EP）聚合物采用干法纺丝工艺使用水和丙酮溶剂来生产未卷曲的乙酸纤维素基纤维。纺丝溶液由25%的乙酸纤维素（DS=1.9）、0.5%的TiO2、15%的水和59.5%的丙酮组成。该纤维具有30-µm宽的“Y”横截面和6 mm的长度。
表1 – 纤维结果 – 在130℃下水解
对比样品A 对比样品B 样品1 样品2
初始重量(%) 100 100 100 100
1天后的残余重量(%) 56.7 94.8 99.6 69.4
2天后的残余重量(%) 0 90.5 89.7 1.8
3天后的残余重量(%) 0 87.8 82.5 0
4天后的残余重量(%) 0 85.6 77.7 0
5天后的残余重量(%) 0 82.1 71.8 0
7天后的残余重量(%) 0 81.8 59.1 0
实施例2 – 薄膜
薄膜浇铸条件：使用设定至25微米（湿膜厚度）的Gardco薄膜浇铸刮板，在11英寸宽和16英寸长的玻璃板上浇铸薄膜。在拉下该薄膜后，将其用铝盖罩覆盖45分钟。在45分钟后，将薄膜从玻璃上脱模并在85℃下退火15分钟。在退火完成后，测量薄膜厚度和光学性质。由于收缩和薄膜干燥，薄膜厚度大致为约30 µm。
DS系列
样品3：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.5，薄膜厚度 = ~30 µm）
由Eastman™乙酸纤维素（CA-394-60S）聚合物制备样品3，其具有2.5的DS和94 ppm的硫含量。经由上文在实施例2中描述的方法，将该乙酸纤维素浇铸成薄膜（厚度~30 µm）。
样品4：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.2，薄膜厚度 = ~30 µm）
由具有2.2的DS和84 ppm的硫含量的乙酸纤维素制备样品4，如实施例2中所述那样将其浇铸成薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）。通过将乙酸纤维素（CA-394-60S，29 lbs）溶解在乙酸（124 lbs）和去矿物质水（53 lbs）中来制备用于浇铸薄膜的乙酸纤维素聚合物。将该混合物混合整夜（60℃）。向该溶液中加入在AcOH（2升）中的硫酸（551克），并混合该混合物（2.5小时）（即“水解步骤”）。通过添加在去矿物质水（20 lbs）中的Mg(OAc)2（1.32千克）来中和该混合物。随后通过添加去矿物质水（420 lbs）来沉淀聚合物。将该浆料过滤并用去矿物质水洗涤（6×），随后用去矿物质水（5000 lbs）中的NaHCO3（500 lbs）洗涤。
样品5：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.1，薄膜厚度 = ~30 µm）
经由实施例2中描述的方法通过由具有2.1的DS和84 ppm的硫含量的乙酸纤维素浇铸薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品5。根据样品4中描述的程序制备用于浇铸薄膜的聚合物，除了水解步骤进行5小时。
样品6：乙酸纤维素薄膜（DS = 1.9，薄膜厚度 = ~30 µm）
经由实施例2中描述的方法通过由具有1.9的DS和77 ppm的硫含量的乙酸纤维素浇铸薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品6。根据样品4中描述的程序制备用于浇铸薄膜的聚合物，除了水解步骤进行8小时。
表2：薄膜结果 – 在130℃下水解
样品3 样品4 样品5 样品6
初始重量(%) 100 100 100 100
1天后的残余重量(%) 99.2 83.4 79.5 44.1
2天后的残余重量(%) 93.8 80.8 61.5 9.1
3天后的残余重量(%) 84.5 75.3 48.8 0
4天后的残余重量(%) 82.5 69.8 23.8 0
5天后的残余重量(%) 78.3 60.6 3.4 0
实施例3 – 组合硫系列
高硫样品制备的一般程序：将纤维素酯溶解在乙酸中（“纺丝原液”），同时在60℃下加热。将该溶液冷却至室温（冰浴）。基于最终纤维素酯聚合物的所需硫酸盐含量制备乙酸酐、乙酸、硫酸钠和硫酸的浆料并搅拌30分钟。该浆料在冰浴中冷却并添加到纺丝原液中，搅拌20分钟。用乙酸钠（0.5克）、水（40毫升）和乙酸（40毫升）的混合物使该反应淬灭直至中性，并搅拌所得混合物（30分钟）。随后，从水中沉淀具有不同硫含量的纤维素酯聚合物，过滤并用连续水流洗涤（12小时）。将剩余的纤维素酯聚合物离心，随后在60℃下在N2气氛中干燥12小时。
样品7：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.4，薄膜厚度 = ~30 µm，硫含量 = 334 ppm）
经由实施例3中描述的方法制备样品7以获得具有2.4的DS和334 ppm的硫酸盐含量的乙酸纤维素聚合物，其随后经由实施例2中描述的方法薄膜浇铸以获得薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）。
样品8：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.3，薄膜厚度 = ~30 µm，硫含量 = 1650 ppm）
通过使实施例3的程序适应于获得具有2.3的DS和1650 ppm的硫酸盐含量的乙酸纤维素聚合物来制备样品8，其随后经由实施例2中描述的方法浇铸成薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）。
样品9：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.3，薄膜厚度 = ~30 µm，硫含量 = 3845 ppm）
通过使实施例3的程序适应于获得具有2.3的DS和3845 ppm的硫酸盐含量的乙酸纤维素聚合物来制备样品9，其随后经由实施例2中描述的方法浇铸成薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）。
表3：薄膜结果 – 在130℃下水解
样品3 样品7 样品8 样品9
初始重量(%) 100 100 100 100
1天后的残余重量(%) 99.2 90.7 75.4 57.6
2天后的残余重量(%) 93.8 84.8 76 38.9
3天后的残余重量(%) 84.5 75.6 53.4 14.1
4天后的残余重量(%) 82.5 61.6 50.7 8.6
5天后的残余重量(%) 78.3 53.8 46.6 0
实施例4 - 柠檬酸系列
复合膜制备的一般程序：通过超声处理使柠檬酸溶解在丙酮中。将纤维素酯纺丝原液（12克纤维素酯在100克丙酮中）添加到降解剂/丙酮溶液中。对所得混合物施以高剪切混合以确保适当的混合。通过测量浇铸薄膜的雾度百分比来证实分散体的均匀性（实施例2）。最终聚合物中柠檬酸的百分数通过计算重量增加来确定。
样品10：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.5，薄膜厚度 = ~30 µm），1%柠檬酸
通过使用柠檬酸（0.12克）/丙酮（100克）溶液使实施例4适应于制备1%柠檬酸/乙酸纤维素（DS = 2.5）组合物。经由实施例2中描述的方法通过浇铸1%柠檬酸/乙酸纤维素材料的薄膜以形成薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品10。
样品11：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.5，薄膜厚度 = ~30 µm），3%柠檬酸
通过使用柠檬酸（0.36克）/丙酮（100克）溶液使实施例4适应于制备3%柠檬酸/乙酸纤维素（DS = 2.5）组合物。经由实施例2中描述的方法通过浇铸3%柠檬酸/乙酸纤维素材料的薄膜以形成薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品11。
样品12：乙酸纤维素薄膜（DS = 2.5，薄膜厚度 = ~30 µm），10%柠檬酸
通过使用柠檬酸（1.2克）/丙酮（100克）溶液使实施例4适应于制备10%柠檬酸/乙酸纤维素（DS = 2.5）组合物。经由实施例2中描述的方法通过浇铸3%柠檬酸/乙酸纤维素材料的薄膜以形成具有所需厚度（~30 µm）的薄膜来制备样品11。
表4 - 薄膜结果 – 在130℃下水解
样品3 样品10 样品11 样品12
初始重量(%) 100 100 100 100
1天后的残余重量(%) 99.2 94.5 87.7 83.9
2天后的残余重量(%) 93.8 87.8 84.8 69.1
3天后的残余重量(%) 84.5 83.7 79.8 63.4
4天后的残余重量(%) 82.5 81.5 74.6 57.6
5天后的残余重量(%) 78.3 79.4 75.2 51.8
6天后的残余重量(%) N.M. 77.5 73.3 47.9
7天后的残余重量(%) N.M. 74.9 71.4 36.6
实施例5 – 温度对降解速率的影响
各种纤维或薄膜样品的水解稳定性通过将该纤维放置在用Swagelok接头和管件制成的气密容器中来测量。测试混合物由添加到未缓冲的去离子水（25克）中的纤维或薄膜样品（0.25克）组成。摇振该溶液以均化分散体，在95℃、105℃或130℃下加热容器。在老化样品后，过滤剩余材料，在60℃下干燥剩余固体（~6小时）。使干燥的固体冷却至室温并随后称重。
表5
样品A 样品1 样品A 样品1 样品A 样品1
温度(℃) 95 95 105 105 130 130
初始重量(%) 100 100 100 100 100 100
1天后的残余重量(%) 97.7 98.9 92.3 99.3 56.7 99.6
2天后的残余重量(%) N.M. N.M. 73.9 98.8 0 89.7
3天后的残余重量(%) 96.5 93.5 53.4 95.6 0 82.5
4天后的残余重量(%) N.M. N.M. N.M. N.M. 0 77.7
5天后的初始重量(%) N.M. N.M. N.M. N.M. 0 71.8
实施例6
表6显示，具有相当的厚度（~30 µm）和DS的薄膜和纤维具有类似的降解状况。
表6 – 在130℃下薄膜和纤维对纤维素酯的降解速率的影响
样品1 样品3 样品6 样品2
初始重量(%) 100 100 100 100
1天后的残余重量(%) 99.6 99.2 44.1 69.4
2天后的残余重量(%) 89.7 93.8 9.1 1.8
3天后的残余重量(%) 82.5 84.5 0 0
4天后的残余重量(%) 77.7 82.5 0 0
5天后的残余重量(%) 71.8 78.3 0 0
6天后的残余重量(%) 61.8 N.M 0 0
7天后的残余重量(%) 59.1 N.M 0 0
实施例7：
样品13
经由实施例2中描述的方法通过由市售Eastman™乙酸纤维素CA 398-3（Mn= 20K，NMP作为溶剂）浇铸薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品13。
样品14
经由实施例2中描述的方法通过由市售Eastman™乙酸纤维素CA 398-6（Mn= 30K，NMP作为溶剂）浇铸薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品14。
样品15
经由实施例2中描述的方法通过由市售Eastman™乙酸纤维素CA 398-10（Mn= 35K，NMP作为溶剂）浇铸薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品15。
样品16
经由实施例2中描述的方法通过由市售Eastman™乙酸纤维素CA 398-30（Mn= 50K，NMP作为溶剂）浇铸薄膜（薄膜厚度 = ~30 µm）来制备样品16。
通过适应实施例5中的程序，在130℃下在去离子水中研究样品13-16的水解稳定性。结果在表7中。
表7：样品13-16的降解结果
样品13 样品14 样品15 样品16
初始重量(%) 100 100 100 100
1天后的残余重量(%) 99.2 97.4 96.7 95.2
2天后的残余重量(%) 93.9 93.3 86 91.3
3天后的残余重量(%) 85.6 89.2 80 83.5
4天后的残余重量(%) 82.7 83.7 77.5 82.5
5天后的残余重量(%) 80.3 80.5 65.3 67.5
6天后的残余重量(%) 77.8 78.2 60.2 57.8
7天后的残余重量(%) 71.8 70.5 56.8 51.8
实施例8：
样品17：三乙酸纤维素薄膜（DS = 2.89，薄膜厚度 = ~30 µm），10%柠檬酸
通过使用柠檬酸（1.2克）/二氯甲烷（100克）溶液，使实施例8适应于制备10%柠檬酸/市售Eastman™乙酸纤维素VM 149（DS = 2.89）组合物。经由实施例2中描述的方法，通过浇铸10%柠檬酸/乙酸纤维素材料的薄膜以形成具有所需厚度（~30 µm）的薄膜来制备样品17。
样品18：三乙酸纤维素薄膜（DS = 2.89，薄膜厚度 = ~30 µm），20%柠檬酸
通过使用柠檬酸（2.4克）/二氯甲烷（100克）溶液，使实施例8适应于制备20%柠檬酸/市售Eastman™乙酸纤维素VM 149（DS = 2.89）组合物。经由实施例2中描述的方法，通过浇铸20%柠檬酸/乙酸纤维素材料的薄膜以形成具有所需厚度（~30 µm）的薄膜来制备样品18。
通过适应实施例5中的程序，在130℃下在去离子水中研究样品17-18的水解稳定性。结果在表8中。
表8：样品17-18的降解结果
样品17 样品18
初始重量(%) 100 100
2天后的残余重量(%) 85.2 85.4
4天后的残余重量(%) 81.9 81.3
6天后的残余重量(%) 75.6 75.9
7天后的残余重量(%) 68.7 65.8

Claims (22)

1.组合物，其包含至少部分由至少一种具有2.9或更低的总取代度的纤维素酯形成的可降解材料，其中所述纤维素酯具有20重量%或更少的降解促进剂含量，其中所述可降解材料表现出在去离子水中在130℃下在0.25天后不超过50%的重量损失百分比和在去离子水中在130℃下在7天后至少65%的重量损失百分比。
2.权利要求1的组合物，其中所述纤维素酯包含乙酸酯取代基、丙酸酯取代基、丁酸酯取代基或其组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述纤维素酯包含乙酸纤维素。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述纤维素酯具有大约15,000 Da至大约60,000Da的数均分子量（“Mn”）。
5.权利要求1的组合物，其中所述可降解材料不包含增塑剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述可降解材料为可降解纤维的形式。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述组合物包含井筒处理流体。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中所述井筒处理流体包含水力压裂流体。
9.权利要求7-8任一项的组合物，其中所述井筒处理流体包含0.1至20重量%的所述可降解材料。
10.权利要求1的组合物，其中所述可降解材料由所述纤维素酯组成。
11.权利要求1的组合物，其中所述降解促进剂选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、氯酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、氯酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、苹果酸、苯甲酸、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、马来酸、马来酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸盐及其组合。
12.权利要求11的组合物，其中所述降解促进剂包含柠檬酸和/或硫酸盐。
13.生产可降解纤维的方法，所述方法包括：
（a）在纺丝溶剂中溶解具有2.9或更低的总取代度的纤维素酯以形成纺丝原液；和
（b）将所述纺丝原液纺丝以形成所述可降解纤维，其中所述可降解纤维表现出在去离子水中在130℃下在0.25天后不超过50%的重量损失百分比和在去离子水中在130℃下在7天后至少65%的重量损失百分比。
14.权利要求13的方法，其中所述纺丝包括干法纺丝。
15.权利要求13-14任一项的方法，其进一步包括在所述纺丝原液中溶解添加剂。
16.权利要求15的方法，其中所述添加剂包含柠檬酸和/或硫酸盐。
17.权利要求13的方法，其中所述可降解纤维具有小于5重量%的残余硫含量。
18.权利要求13的方法，其中所述纤维素酯包含乙酸酯取代基、丙酸酯取代基、丁酸酯取代基或其组合。
19.权利要求13的方法，其中所述纤维素酯包含乙酸纤维素。
20.权利要求13、18或19任一项的方法，其中所述纤维素酯具有大约15,000 Da至大约60,000 Da的数均分子量（“Mn”）。
21.权利要求13的方法，其中所述可降解纤维不包含增塑剂。
22.权利要求13的方法，其中所述可降解纤维不包含涂层。
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