CN110105731A - 一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110105731A
CN110105731A CN201910378255.4A CN201910378255A CN110105731A CN 110105731 A CN110105731 A CN 110105731A CN 201910378255 A CN201910378255 A CN 201910378255A CN 110105731 A CN110105731 A CN 110105731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer material
material capable
parts
weight
fast degraded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910378255.4A
Other languages
English (en)
Inventor
邵炎
张贵梓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanzhong juzhida yuanhuanneng Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Jiujiang Zhida Huaneng Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiujiang Zhida Huaneng Technology Co Ltd filed Critical Jiujiang Zhida Huaneng Technology Co Ltd
Priority to CN201910378255.4A priority Critical patent/CN110105731A/zh
Publication of CN110105731A publication Critical patent/CN110105731A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种可快速降解的聚合物材料，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：可降解聚合物70～99.9份、促进剂0.1～30份、润滑剂0.1～2份、增塑剂0.1～2份、抗氧剂0.1～2份；将70～99.9重量份的可降解聚合物与0.1～30重量份的促进剂、0.1～2重量份的润滑剂、0.1～2重量份的增塑剂、0.1～2重量份的抗氧剂配成均匀的预混料，然后将预混料在温度100～200℃下进行熔融共混，挤出造粒，得到所述的可快速降解的聚合物材料；本发明制作材料绿色环保，来源广泛，力学性能好，可加工性能优异，应用范围广，制备方法简便易行，同时改性效果显著，具有较高的应用价值。

Description

一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法，特别涉及在水中可以实现快速降解的聚合物材料及其制备方法。
背景技术
可降解高分子材料是指在一定条件下，能在细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下可降解的一类高分子材料。这种材料一般来源于动植物的碳水化合物、脂肪酸等，通过生物、物理或化学等手段制得，具有绿色、环境友好、可再生的特点。理想的生物可降解聚合物在微生物作用下，能完全分解为CO2和H2O。
脂肪族聚酯是一类典型的可降解高分子材料，在自然界中酯基可被微生物或酶分解，形成降解碎片，然后进一步完全降解为水、二氧化碳和其它小分子物质。由于可降解高分子材料的可生物降解性，其废弃物不会像传统的合成高分子材料一样造成“白色污染”，被称为绿色生态材料。另外，由于可降解高分子材料具有良好的物理机械性能和加工性能，原料来源丰富，成为目前研究的热点，在工农业领域和日常生活中具有广泛的用途，可用于制备可降解包装袋、餐盒餐具，以及外科手术中使用的可吸收缝合线等。
近年来，生物可降解材料逐渐被应用到油气开采领域。可降解材料已经被用于油气开采时的滤失控制和井下的暂堵转向，这种转向剂在使用后将会自发地降解，无需人工清理，也不会造成污染。但现有可降解材料在暂堵转向应用中的一个缺点为其降解速度相对较慢，不能达到采油工艺的要求。例如，常用的生物可降解聚合物(如聚乳酸)颗粒(粒径约3mm)在60-80℃水中完全降解时间超过120天，难以满足油层暂堵后快速恢复储层渗透性的要求。因此，提高可降解高分子材料的降解速度是可降解暂堵转向剂开发的一个关键。
在可降解高分子材料中添加水溶性物质是一种常用的加速其降解的方法，水溶性助剂可以提高材料的吸水速率，溶解后增加聚合物内部的孔隙率，增大材料与水的接触面积，从而加快材料基体的降解，但该方法提高降解速率的效果不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种在水中可快速降解的可降解聚合物材料及其制备方法。
本发明提供如下技术方案：
一种可快速降解的聚合物材料，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：
本发明中，可快速降解的聚合物材料的制备过程包括：将可降解聚合物与促进剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂配成均匀的预混料，然后将预混料在温度100-200℃下进行熔融共混，挤出造粒，得到所述可快速降解的聚合物材料。
本发明中，所述的熔融共混在密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。
本发明中，所述的可降解聚合物包括：聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚羟基丁酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸/聚乙二醇共聚物和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物或衍生物。
本发明中，所述促进剂可以使材料内部呈现酸性环境，从而实现加速所述材料降解速率的目的。
优选的，所述促进剂选自下述化学结构式(1)、式(2)、式(3)中的一种或多种：
其中R1、R2、R3可以相同或不同，选自烷基、芳基、砜基、氨烷基、氯烷基；
优选的，所述促进剂选自烷基磺酸、烷基亚磺酸、烷基硫酸酯、芳基磺酸、芳基亚磺酸、芳基硫酸酯、砜基磺酸、砜基亚磺酸、砜基硫酸酯、氨烷基磺酸、氨烷基亚磺酸、氨烷基硫酸酯、氯烷基磺酸、氯烷基亚磺酸、氯烷基硫酸酯中的一种或多种；
优选的，所述烷基选自含碳数1-20的直链或支链烷基。优选的，所述烷基选自含碳数5-15的直链或支链烷基。
优选的，所述芳基中苯环个数为1-6个。
优选的，所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)中的一种或几种。
优选的，所述抗氧剂为巴斯夫抗氧剂B900、巴斯夫抗氧剂Irganox 1010及巴斯夫抗氧剂Irgafos 168中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
1、本发明组分中的可降解聚合物材料绿色环保，来源广泛，力学性能好，可加工性能优异。
2、应用范围广，不局限于油气开采领域，同样适用于农业、可降解包装、医疗用品等。
3、本发明所述的可降解聚合物材料的制备方法简便易行，同时改性效果显著，具有较高的应用价值。
附图说明
图1为实施例1、2和对比例1在60℃水中的降解动力学曲线。
图2为实施例3、4和对比例2在60℃水中的降解动力学曲线。
图3为本发明所述的可快速降解聚合物材料的压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
实施例1
各组分按照重量份分别为：
制备方法如下：将聚乳酸/聚乙二醇共聚物与2-氨基乙基硫酸氢酯、石蜡、DOP、巴斯夫抗氧剂B900配成均匀的预混料，然后将预混料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，得到可快速降解的聚合物材料。挤出温度为170℃，螺杆转速为80转/分。
实施例2
各组分按照重量份分别为：
制备方法如下：将聚乳酸/聚乙二醇共聚物与2-氨基乙基硫酸氢酯、石蜡、DOP、巴斯夫抗氧剂B900配成均匀的预混料，然后将预混料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，得到可快速降解的聚合物材料，挤出温度为170℃，螺杆转速设定80转/分。
实施例3
各组分按照重量份分别为：
制备方法如下：将聚丁二酸丁二醇酯与牛磺酸、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、TXP、巴斯夫抗氧剂Irganox 1010配成均匀的预混料，然后将预混料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，得到可快速降解的聚合物材料，挤出温度为130℃，螺杆转速设定80转/分。
实施例4
各组分按照重量份分别为：
制备方法如下：将聚丁二酸丁二醇酯与牛磺酸、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、TXP、巴斯夫抗氧剂Irganox 1010配成均匀的预混料，然后将预混料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，得到可快速降解的聚合物材料，挤出温度为130℃，螺杆转速设定80转/分。
对比例1
各组分按照重量份分别为：
制备方法如下：将聚乳酸/聚乙二醇共聚物与石蜡、DOP、巴斯夫抗氧剂B900配成均匀的预混料，然后将预混料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，得到可降解材料，挤出温度为170℃，螺杆转速设定80转/分。
对比例2
各组分按照重量份分别为：
制备方法如下：将聚丁二酸丁二醇酯与乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、TXP、巴斯夫抗氧剂Irganox 1010配成均匀的预混料，然后将预混料加入到双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，得到可降解材料，挤出温度为130℃，螺杆转速设定80转/分。
分别对实施例和对比例的样品进行降解性能测试，测试方法如下：精确称取1g样品(精确至0.0001g)于20mL的样品瓶中，加入10mL去离子水，然后放入60℃(精确至0.2℃)的振荡水浴槽中，以每分钟150次的频率左右振荡，振荡幅度为左右1cm。每24h更换去离子水。
降解一定时间后，分样筛将降解液滤出，将固体物料在70℃下恒温干燥8-10h，取出后放入干燥器中冷却至室温后，称重。若未恒重，重复干燥至恒重。
降解率计算公式如下：
式中：m0—样品的初始质量，g；
m1—降解一定时间后样品的质量，g。
平行实验测定结果的相对误差不大于0.5％，结果取算术平均值。
降解测试结果由图1和图2所示，促进剂的加入明显提升了可降解聚合物的降解速率，降解速率随促进剂量的增加而增加。这是由于促进剂可以使材料内部呈现酸性环境，在酸性条件下酯键的水解会加速，聚合物材料的降解也会加速。并且促进剂本身是水溶性的，可以提高材料的吸水速率，溶解后增加聚合物内部的孔隙率，增大材料与水的接触面积，从而实现加速所述材料降解速率的目的。说明本发明所述可快速降解的聚合物材料的制备方法可有效改善可降解高分子材料的降解性能。
所制备可降解高分子材料的压缩性能测试方法如下：将所述可快速降解的聚合物颗粒在注塑机中注塑成压缩样条，利用Zwick/Roell Z020万能材料试验机分析了材料的压缩性能。压缩样品为长方体，长、宽、高分布为10mm、10mm、40mm，压缩应变速率为2mm/min，测试温度为25℃。每个样品至少平行测试5次，结果取平均值。
表1是实施例1和对比例1样品的压缩性能测试结果。本发明所述可快速降解的聚合物材料压缩强度大于70MPa，压缩模量大于1.4GPa，断裂应变大于20％，压缩性能各项指标良好，满足油田压裂施工与改造过程中对材料力学性能的要求。
表1实施例1和对比例1样品的压缩性能测试结果
样品 压缩强度 压缩模量 断裂应变
实施例1 71.4MPa 1.46GPa 23％
对比例1 74.2MPa 1.58GPa 27％
所制备可降解高分子材料的热稳定性测试如下。采用热重分析仪进行测试，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率从50℃升到500℃，氮气流速为50mL/min。
表2是实施例1和对比例1样品的热稳定性的测试结果。本发明所制备的可快速降解的聚合物材料热分解温度高于280℃，具有良好的耐热性和热稳定性，可以满足深井暂堵转向过程中施工温度较高的情况下对材料耐热性的要求，也可满足熔融加工的要求。
表2实施例1和对比例1样品的热稳定性的测试结果
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的结构关系及原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种可快速降解的聚合物材料，其特征在于，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：
所述的可降解聚合物包括：聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚羟基丁酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸/聚乙二醇共聚物和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物或衍生物。
所述促进剂选自下述化学结构式(1)、(2)、(3)中的一种或多种：
促进剂可以使材料内部呈现酸性环境，从而实现加速所述材料降解速率的目的。
其中R1、R2、R3可以相同或不同，选自烷基、芳基、砜基、氨烷基、氯烷基。
2.如权利要求1所述的一种可快速降解的聚合物材料，其特征在于，所述促进剂选自烷基磺酸、烷基亚磺酸、烷基硫酸酯、芳基磺酸、芳基亚磺酸、芳基硫酸酯、砜基磺酸、砜基亚磺酸、砜基硫酸酯、氨烷基磺酸、氨烷基亚磺酸、氨烷基硫酸酯、氯烷基磺酸、氯烷基亚磺酸、氯烷基硫酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种可快速降解的聚合物材料，其特征在于，所述烷基选自含碳数1-20的直链或支链烷基。优选的，所述烷基选自含碳数5-15的直链或支链烷基。
4.如权利要求1所述的一种可快速降解的聚合物材料，其特征在于，所述芳基中苯环个数为1-6个。
5.如权利要求1所述的一种可快速降解的聚合物材料，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种可快速降解的聚合物材料，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种可快速降解的聚合物材料，其特征在于：所述抗氧剂为巴斯夫抗氧剂B900、巴斯夫抗氧剂Irganox 1010及巴斯夫抗氧剂Irgafos 168中的一种或几种。
8.如权利要求1～7任一权利要求所述的一种可快速降解的聚合物材料的制备方法，其特征在于，其制备过程包括：将70～99.9重量份的可降解聚合物与0.1～30重量份的促进剂、0.1～2重量份的润滑剂、0.1～2重量份的增塑剂、0.1～2重量份的抗氧剂配成均匀的预混料，然后将预混料在温度100-200℃下进行熔融共混，挤出造粒，得到所述的可快速降解的聚合物材料。
9.如权利要求8所述的一种可快速降解的聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述的熔融共混是在密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。
CN201910378255.4A 2019-05-08 2019-05-08 一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法 Pending CN110105731A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910378255.4A CN110105731A (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910378255.4A CN110105731A (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110105731A true CN110105731A (zh) 2019-08-09

Family

ID=67488706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910378255.4A Pending CN110105731A (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110105731A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110920188A (zh) * 2019-12-02 2020-03-27 江苏光辉包装材料有限公司 一种生物基ptt/pla热收缩标签膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462296A (zh) * 2001-05-22 2003-12-17 大赛璐化学工业株式会社 生物降解速度受到控制的可生物降解的树脂组合物、膜和农业用地膜
CN102153838A (zh) * 2011-03-09 2011-08-17 江苏兴业塑化股份有限公司 一种可生物降解聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法
WO2015021356A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Aspen Research Corporation Methods and systems for promoting and controlling degradation of polymers
CN108026439A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 伊士曼化工公司 具有可调降解特性的纤维素酯材料
CN109535670A (zh) * 2018-11-16 2019-03-29 广东众塑降解材料有限公司 一种全降解仿真材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462296A (zh) * 2001-05-22 2003-12-17 大赛璐化学工业株式会社 生物降解速度受到控制的可生物降解的树脂组合物、膜和农业用地膜
CN102153838A (zh) * 2011-03-09 2011-08-17 江苏兴业塑化股份有限公司 一种可生物降解聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法
WO2015021356A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Aspen Research Corporation Methods and systems for promoting and controlling degradation of polymers
CN108026439A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 伊士曼化工公司 具有可调降解特性的纤维素酯材料
CN109535670A (zh) * 2018-11-16 2019-03-29 广东众塑降解材料有限公司 一种全降解仿真材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110920188A (zh) * 2019-12-02 2020-03-27 江苏光辉包装材料有限公司 一种生物基ptt/pla热收缩标签膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105400165B (zh) 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法
CN113801350A (zh) 一种碳酸钙填充pbat/pla生物降解塑料薄膜及其制备方法
CN108659491B (zh) 一种增强增韧的聚乳酸复合材料及其制备方法
CN112029154A (zh) 一种生物降解材料及其制备方法
RU2605592C2 (ru) Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью
CN111349253B (zh) 一种改性木质素/pbs生物塑料薄膜及其制备方法
CN108948689B (zh) 一种反应挤出法改性聚乳酸-木质素复合材料及制备方法
Albertsson et al. Effect of processing additives on (bio) degradability of film‐blown poly (ε‐caprolactone)
US6548577B2 (en) Wood-filled thermoplastic resin composition and a process for producing the same
CN117887229B (zh) 一种生物降解塑料
CN110105731A (zh) 一种可快速降解的聚合物材料及其制备方法
CN112266590B (zh) 一种聚乳酸/微晶纤维素复合发泡片材及其制备方法
CN111944164A (zh) 一种石墨烯改性可降解材料及其应用
CN111286164B (zh) 一种生物降解塑料及其制备方法
CN108948630B (zh) 一种反应挤出法改性聚烯烃-木质素复合材料及制备方法
CN108219407A (zh) 一种聚-3-羟基丁酸酯复合材料及其制备方法
CN100415797C (zh) 一种可生物降解的微孔发泡聚合物及其制备方法
CN114479395A (zh) 一种耐热聚乳酸改性材料的制备方法
CN102786788A (zh) 一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料及其制备方法
CN112961481A (zh) 全生物降解耐热超韧高光泽耐低温pla材料配方及其制备方法
CN102268155A (zh) 添加剂及其制备方法、全降解聚乙烯纳米复合材料及其制品
CN114133758B (zh) 一种改性木粉/pbs生物降解基专用料及其制备方法
CN111057350A (zh) 一种具有优异力学性能的全生物降解复合材料及制备方法
CN108219390A (zh) 聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法
CN117844267B (zh) 一种多元组合协同精制的生物降解吸管及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201125

Address after: 723000 middle section of East Park Road, Hanzhong high tech Industrial Development Zone, Hantai District, Hanzhong City, Shaanxi Province

Applicant after: Hanzhong juzhida yuanhuanneng Technology Co.,Ltd.

Address before: 332000 Lianxi Avenue 699, Lianxi District, Jiujiang City, Jiangxi Province

Applicant before: Jiujiang Zhida Huaneng Technology Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190809