KR20010037124A - 광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩, 그의 제조방법 및 그의 수지조성물 - Google Patents

광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩, 그의 제조방법 및 그의 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광분해성과 생분해성을 동시에 구비하는 마스터배치용 칩, 그의 제조방법 및 그의 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은 산화작용을 촉진시켜주는 무기첨가제 존재하에서 생분해성 고분자인 폴리카프로락톤 또는 지방족 폴리에스테르에 강한 응력을 가하여 이들 사슬내에 광민감군인 카르복실 그룹을 부여하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마스터배치용 칩을 필름 및 복합재료 생산시 생분해성 고분자와 함께 사용하는 경우, 광 및 미생물에 의해 완전분해 가능한 제품을 생산할 수 있다.

Description

광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩, 그의 제조방법 및 그의 수지조성물 {A photodegrable and biodegradable master batch chip, a process of preparing for the same, and its resin composite}
본 발명은 광분해성 및 생분해성을 갖는 마스터배치용 칩 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 마스터배치용 칩을 함유하는 수지조성물에 관한 것이다.
시중에서 일회용품으로 사용되는 플라스틱의 대부분은 비분해성이기 때문에 환경오염 문제가 심각한 문제로 부각되고 있다. 최근 이와 같은 문제 해결을 위하여 자연의 미생물 또는 효소에 의해 분해되는 생분해성 고분자나 자연광 중의 자외선에너지를 흡수하여 분해되는 광분해성 고분자의 개발이 활발하게 추진되고 있다.
현재 상업화된 생분해성 고분자로는 카르킬사(Cargil 社)의 폴리락티드 (Polylactide), 아이씨사(IC 社)의 폴리(하이드로부틸레이트-코-하이드록시 바레레이트) [Poly(hydrobutyrate-co-hydroxyvalerate)] 및 유니온 카바이트사(Union Carbide 社)의 폴리카프로락톤(Polycaprolatone) 등이 있다.
상기 생분해성 고분자에 관련된 선행특허로서는 미국특허 5,512,617호, 동 5,599,858호, 동 5,609,677호 등이 있다.
지금까지 알려진 생분해성 고분자는 사용후 모두 모아 퇴비화 할수는 있지만, 자연에 버려지는 경우나 농업용 멀칭필름으로 사용될 경우에는 광분해성이 없기 때문에 고분자가 완전하게 분해되지 않는 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 생분해성 고분자에 광분해성을 부여하는 방법도 많이 개발되고 있다. 이들 방법을 구체적으로 살펴보면 먼저 광분해성 및 생분해성을 갖는 마스터배치용 칩(Master Batch Chip)을 제조한 다음, 제품 압출시 상기 마스터배치용 칩과 생분해성 고분자를 블렌딩하는 방법이 주로 사용된다.
상기 마스터배치용 칩을 제조하는 방법으로 미국특허 4,405,311호 에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 합성고분자에 철, 니켈, 카드늄 등의 전이금속과 광산화촉진제로 TiO2를 혼합하는 방법을 제안하고 있다. 상기 전이금속은 고분자의 주사슬(Main chain) 중 약한부분이 산소에 의해 쉽게 광산화되도록 하여 주사슬중에 퍼옥사이드, 하이드로 퍼옥사이드 또는 카르복실화합물을 생성한다.
이와 같은 방법은 제품(플라스틱)이 분해된 후에도 전이금속은 그대로 잔존하기 때문에 동식물에 나쁜 영향을 미칠수 있다. 그 결과 식품포장재 등에는 사용이 제한되는 문제가 있다.
한편 미국특허 3,753,952호에서는 아래 구조식이 비닐케톤 단량체를 기존의 고분자와 같이 중합하는 방법을 제안하고 있다.
상기식에서 R, R'는 수소, 메틸렌, 에틸렌 또는 페닐이다.
상기 방법은 광에 민감한 케톤 그룹이 측면에 위치시키므로서 광분해 효과는 우수하나 제조가 어려운 단점이 있다.
한편 미국특허 2,495,286호 및 동 3,825,620호에서는 고온고압의 반응용기에서 일산화탄소(CO)를 폴리올리핀계 고분자 주쇄에 결합시키는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법은 케톤그룹이 주쇄에 도입되기 때문에 광분해 능력이 저하되는 문제가 있다.
한편 광활성화된 NOCl을 폴리에틸렌과 산화시킨 후 옥심(CHOH)으로 가수분해하여 폴리에틸렌 주쇄에 케톤성 카르복실 그룹을 도입하는 방법도 알려져 있으나 상기 방법 역시 광분해 능력이 충분하지 못한 문제가 있다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 보다 간편한 방법으로 우수한 광분해성과 완전한 생분해성을 갖는 마스터배치용 칩을 제조하기 위한 것이다. 또한 이와 같이 제조된 마스터배치용 칩을 함유하는 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 단순한 기계적 조작(응력부여)으로 폴리카프로락톤 또는 지방족 폴리에스테르의 고분자 사슬내에 광민감군인 카르복실그룹을 부여하여 광분해성과 생분해성을 모두 갖는 마스터배치용 칩을 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 마스터배치용 칩을 함유하여 광분해성 및 생분해성이 우수한 수지조성물 및 복합재료도 제공하고자 한다.
본 발명은 광분해성 및 생분해성을 갖는 마스터배치용 칩, 그의 제조방법 및 그의 수지조성물에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 산화작용을 촉진시켜주는 무기첨가제 존재하에서 생분해성 고분자인 폴리카프로락톤 또는 지방족 폴리에스테르에 기계적 힘(응력)을 가하여 이들 사슬내에 광민감군인 카르복실 그룹을 부여하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명은 아래 공정을 포함하는 광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩의 제조방법에 관한 것이다.
--- 아 래 ---
(ⅰ)생분해성 고분자인 폴리카프로락톤 또는 지방족폴리에스테르와 무기첨가제를 고체상태에서 30:70~10:90의 중량비율로 혼합한 다음,
(ⅱ)상기 혼합물을 고속혼합기에서 혼합처리하여 혼합물에 응력을 부여하고,
(ⅲ)계속해서 이를 일축압출기로 토출한 후 절단 및 공냉한다
본 발명은 (ⅰ)공정에서 기계적 응력부여에 의해 형성되는 고분자 라디칼의 산화반응을 촉진시키기 위하여 무기첨가제를 첨가한다. 이때 무기첨가제로는 탄산칼슘, 천연제오라이트, 생석회 또는 티타늄옥사이드 등을 사용한다.
생분해성 고분자 대비 무기첨가제의 중량비율이 70중량% 미만인 경우에는 산화반응의 촉진효과가 저하되고, 90중량%를 초과하는 경우에는 폴리머의 양이 너무적어 비경제적 이다. 무기첨가제의 첨가량이 80~90중량%인 경우가 더욱 바람직하다.
(ⅱ)공정에서 고속회전기의 분당회전수(rpm)는 500~3000회 이고, 온도는 120~160℃이고 처리시간(혼합시간)은 10~20분인것이 바람직하다. 분당회전수가 1000rpm 정도인 것이 더욱 바람직 하다. 고속회전기의 온도, 분당회전수 및 혼합시간이 상기 조건보다 낮은 경우에는 고분자 라디칼 형성이 잘 안되고, 상기 조건들을 초과하는 경우에는 고분자 물성이 저하되는 문제가 있다.
폴리카프로락톤(이하 ″PCL″ 이라고 한다) 사슬에 기계적 힘에 의한 전단응력(shear stress)이나 수직응력(normal stress or elongational stress)등이 가해지면 PCL은 식(1)과 같은 고분자 라디칼(P·)이 생성된다. 여기 P는 PCL의 사슬이 2개로 나뉘어도 아직 분자량이 고분자 수준이기 때문에 고분자(polymer)의 약자 P로 표시하였다.
PCL ------〉 P· + ·P (1)
이들 고분자 라디칼(P·)들은 바로 주위에 있는 산소와 산화작용을 일으켜 식(2)와 같은 퍼옥사이드 라디칼(P - O - O·)을 생성한다
P· + O2-------〉 P - O - O· (2)
이들 고분자 퍼옥사이드 라디칼(P - O - O·)은 식(3)과 같이 주위의 다른 고분자의 수소기를 빼앗아 고분자 하이드로 퍼옥사이드(POOH)와 또다른 고분자 라디칼(P·)을 생산하고, 생성된 고분자 라디칼(P·)은 식(2)와 같이 산소와 반응하여 다시 고분자 퍼옥사이드 라디칼(P - O - O·)을 만든다. 이때 산소의 공급이 고분자 퍼옥사이드 생성속도의 율속단계가 됨으로 여기에 탄산 칼슘이나 기타 무기물 첨가제를 첨가하면 산소의 투과성이 증대되어 고분자 퍼옥사이드 라디칼(P - O - O·)의 생성속도를 증가시킬 수 있다.
POO· + PH ------〉 POOH + ·P (3)
여기서, POO· 는 식(2)와 같은 고분자 퍼옥사이드 라디칼이고, PH는 PCL 같은 고분자를 의미한다. 또한, 고분자 라디칼(P·)는 다시 산소와 반응하여 식(2)와 같은 고분자 퍼옥사이드 라디칼(P - O - O·)을 생성한다.
식(3)과 같이 생성된 고분자 하이드로 퍼옥사이드(POOH)는 활성이 매우 강하여 빛이나 열에 의하여 쉽게 식(4)와 같은 고분자 옥시(oxy) 라디칼(PO·)과 하이드록시(hydroxy) 라디칼(·OH)을 생성한다.
POOHPO· + ·OH (4)
식(4)에서 생성된 하이드록시 라디칼(·OH )은 식(5)와 같이 다시 고분자 라디칼(P·)을 생성하고, 생성된 라디칼은 식(2)와 같은 고분자 퍼옥사이드 라디칼(P - O - O·)을 생성하고 이후반응은 식(3) 이후와 같이 진행된다.
HO· + P ------〉 P· + H2O (5)
식(4)에서 만들어진 고분자 옥시 라디칼(PO·)은 식(6)과 같은 말단 알데하이드(aldehyde)를 생성하거나, 식(7)과 같이 주쇄형의 케톤 그룹을 형성한다.
PO· + P ----------〉+ P· (6)
여기서 발생한 고분자 라디칼(P·)은 식(2) 이후의 반응을 따른다.
PO· + P -----------〉+ R· (7)
(여기서 R은 수소, 메틸, 에틸, 페닐 등의 탄소 수 0 에서 12사이의 저분자 화합물이다)
이들 발생된 라디칼들의 최종반응은(termination) 식(8)과 같이 주사슬형의 케톤 그룹 도입형이나, 식(9)와 같이 가교결합을 하거나, 식(10)의 주쇄형 케톤 그룹을 갖는 고분자나, 식(11)과 같은 하이드로 퍼옥사이드가 생성되어 식(4) 이후의 반응을 반복한다.
PO· + ·P --------〉 POP (8)
PO· + PO· --------〉 POOP (9)
PO· + POO· --------〉 POOOP -------〉 POP + O2(10)
PO· + ·OH --------〉 POOH (11)
본 발명의 방법으로 제조한 마스터배치용 칩은 고분자 사슬내에 광민감군인 카르복실 그룹이 존재하는 폴리카프로락톤 또는 지방족폴리에스테르로 구성됨을 특징으로 한다.
본 발명의 마스터배치용 칩을 적외선 분광기에 쪼인 결과 파장 920cm-1에 고분자 사슬에 붙어있는 황화합물의 흡수밴드로 고분자 하이드로 퍼옥사이드의 존재를 확인할 수 있었고, 파장 1720cm-1와 1430cm-1흡수밴드로 케톤형 카르복실 그룹이 사슬내에 존재함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 마스터배치용 칩은 광분해 및 생분해성 플라스틱 제품 생산시 생분해성인 매트릭스 수지와 함께 사용된다.
본 발명은 (ⅰ) 고분자 사슬내에 광민감군인 카르복실 그룹이 존재하는 폴리카프로락톤 또는 지방족 폴리에스테르로 구성된 마스터배치용 칩(본 발명의 마스터배치용 칩) 1~70중량%와 (ⅱ) 생분해성 고분자인 폴리카프로락톤 또는 지방족 폴리에스테르 30~99중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 광분해성 및 생분해성 수지 조성물을 포함한다.
상기 수지조성물을 필름, 일회용 용기 등의 사출에 사용된다. 마스터배치용 칩이 1중량% 미만일 경우에는 광분해성이 저하되며, 70중량%를 초과하는 경우에는 경제성이 나빠진다.
상기 수지조성물에 나무분말이나 삼베, 사이잘 섬유 등의 천연섬유를 5~30중량% 첨가한 후 이를 이축압출기로 용융혼합하여 복합재료를 제조할수도 있다.
본 발명에 있어서 광분해성 및 생분해성은 아래 방법으로 평가한다.
〈광분해성 평가〉
광분해성 평가는 위에서 제조된 필름을 옥외 여름기준 자연광에 노출시켜(장소; 경북 경산시 대동 영남대학교 교내) 인장시험기로 파단점에서의 인장장도 유지율 5% 이하 때의 광노출 시간과 파단신도 유지율 5% 이하 때의 광노출 시간을 측정하였다. 여기서 광노출 시간이 0 시간일 때 유지율 100 %가 된다.
〈생분해성 평가〉
생분해도 측정장치는 ISO 14855를 바탕으로 장치를 구성하였다. 생분해도 측정장치는 크게 항온실 내의 장치와 밖의 장치로 구분할 수 있다. 항온실 밖의 장치는 공기를 일정하게 공급하도록 공기 압축기가 있고, 공기 공급을 위한 호스가 항온실 안으로 연결되어 있다. 항온실 내의 온도는 58℃ ± 2℃를 유지하도록 설계되어있고, 항온실 내에는 시료가 접종물(inoculum)인 퇴비와 섞여서 분해반응을 하도록 되어 있다. 공기 공급은 주 반응기로 공기가 유입되기 전에 먼저 예비용액 20g/l NaOH 용액으로 공기중의 CO2를 제거하고 반응기로 수분과 함께 공급한다. 반응기를 빠져 나온 공기는 이산화탄소 분석기(SIEMENS, ULTRAMAT 21)를 이용하여 공기중의 이산화탄소량을 측정하게 된다. 그리고 측정할 때까지의 공기유량과 온도를 가스메터(SHINAGAWA SEIKI Co., W-NK-1A)로 측정을 했다.
반응기는 2.5l 크기의 총 39개의 자체 제작한 유리기구로 되어 있고, 한 시료에 3개씩 반응기를 두어 그 평균값을 취하였다. 총 13개의 시료 중에 11개의 시료를 시험할 수 있는데, 나머지 두 개는 블랭크(blank)와 확인시료용으로 준비를 한다. 블랭크(Blank)에는 시료를 넣지 않고 접종물인 퇴비만 넣어 준비를 한다. 그리고 접종물로 사용된 모든 퇴비는 그 형상이 일정하다고 가정하고 각 반응기에서 방출되는 CO2량에서 블랭크(blank)의 값을 뺀 값을 취하였다. 확인 물질은 이 장치의 타당성을 검증하기 위해 준비를 했다. 확인 물질로 시험 시료 대신 셀룰로즈를 사용하였다. 먼저 온도를 실험 기간 58±2℃로 일정하게 유지시키고 공기 압축기(국내 제작)로 공기를 일정하게 공급하도록 한다. 공기 압축기에서 나온 공기는 공기 조절기(flow restrictor) (MOTT metallurgical corp.)를 통과하여 각 시료 용기로 일정하게 공급된다. 그리고 실험기간 항온실 내부를 어둡게 하여 실험을 하였다. 각 시료 용기에서 방출되는 이산화탄소의 농도는 12시간 간격으로 CO2분석기(SIEMENS, ULTRAMAT 21)를 이용하여 측정하였다. 측정 때까지의 통과된 공기의 유량과 온도를 같이 측정하여 양론적으로 방출된 총 누적 탄소량을 계산하였다. 그리고 7일마다 손으로 용기를 흔들어서 교반 하였다. 시료의 형태는 셀룰로즈와 전분의 경우는 분말 그대로 사용하였고, 나머지는 전부 1㎝ × 1㎝의 크기로 잘라서 사용하였다. 그리고 접종물은 각 반응기 당 습기준으로 300g씩 사용하였고, 시료의 양은 각 반응기당 30g을 사용하였다. 예비용액은 2차 증류수를 이용하여 제조한 20g/l NaOH 용액을 병당 350㎖씩 준비하였다. 그리고 각 시료 용기 안은 교반을 용이하게 하기 위해 약 3/4정도 속을 채웠다. 생분해도는 시험시료에서 발생한 순(net) CO2의 양을 시료의 이론적 CO2발생량에 대한 백분율로 구하였다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
분자량 80,000, 밀도 1.145인 유니온 카바이드사의 제품(P 787)인 폴리카프로락톤(PCL)과 1,000메쉬의 탄산칼슘을 10:90의 중량비율로 혼합하여 혼합물 200kg을 준비한다. 상기 혼합물을 고속회전 혼합기에 투입한 후, 이를 140℃에서 700rpm으로 15분간 혼합(응력부여)한다. 고속회전이 완료된 혼합물을 일축압출기로 스파게티 형태로 토출한 후, 이를 절단 및 공냉시켜 마스터배치용 칩을 제조한다.
계속해서 상기 마스터배치용 칩과 메트릭스 고분자인 폴리카프로락톤을 60:40의 중량비율로 이축압출기에 투입한 후, 이를 압출하여 두께가 0.02mm인 필름을 제조한다. 제조한 필름의 광분해성 및 생분해성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
실시예 2 ~ 실시예 10
마스터배치용 칩 제조시 PCL과 탄산칼슘의 중량비율과 혼합기 회전수, 필름제조시 마스터배치용 칩과 매트릭스 고분자의 중량비율을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 마스터배치용 칩 및 필름을 제조한다. 제조한 필름의 광분해성 및 생분해성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
〈표 1〉 제조조건
구 분 마스터배치용 칩 제조시 필름 제조시
PCL : 탄산칼슘 혼합비(중량%) 혼합기 회전수(rpm) 마스터배치용 칩 : 매트릭스 고분자 혼합비(중량%)
실시예 1 10:90 700 60:40
실시예 2 10:90 1000 60:40
실시예 3 10:90 1500 60:40
실시예 4 10:90 2000 60:40
실시예 5 20:80 1000 60:40
실시예 6 30:70 1000 60:40
실시예 7 10:90 1000 10:90
실시예 8 10:90 1000 30:70
실시예 9 10:90 1000 50:50
실시예 10 10:90 1000 70:30
비교실시예 1 ~ 비교실시예 3
표 2와 같은 소재의 시판 필름의 광분해성 및 생분해성을 측정한 결과는 표 3과 같다.
〈표 2〉 비교실시예에 사용된 필름의 소재
구 분 필름 소재
비교실시예 1 저밀도 폴리에틸렌(시판용)
비교실시예 2 고밀도 폴리에틸렌
비교실시예 3 폴리카프로락톤 단독(마스터배치용 칩 사용 않음)
〈표 3〉 필름의 광분해성 및 생분해성 평가 결과
구 분 옥외노출시 처음파단신도의 5% 이하로되는 광노출 기간 퇴비화시 처음파단신도의 5% 이하로되는 광노출 기간 ISO 퇴비화법에의한 16주후생분해도(%)
실시예 1 20주 3주 61
실시예 2 13주 3주 62
실시예 3 12주 3주 62
실시예 4 12주 3주 64
실시예 5 18주 4주 54
실시예 6 22주 6주 48
실시예 7 16주 4주 58
실시예 8 13주 4주 60
실시예 9 11주 3주 63
실시예 10 8주 3주 65
비교실시예 1 1년 내에는 5% 이하로 안됨 10년 내에는 5% 이하로 안됨 0
비교실시예 2 8주 1년 내에는 5% 이하로 안됨 5
비교실시예 3 1년 내에는 5% 이하로 안됨 6주 44
비교실시예 1 ~비교실시예 3의 경우 자연광에 12개월 동안 노출하여도 인장강도 유지율은 약 30%, 신도유지율은 약 20% 이다.
한편 실시예 7 내지 실시예 10에서 제조된 필름의 물성과 비교실시예 1 내지 비교실시예 3의 필름 물성을 측정 비교해 본 결과는 아래 표 4와 같다.
〈표 4〉 필름 물성 비교
구 분 인장강도(Mpa) 신장률(%) 탄성률(Mpa)
실시예 7 27 975 155
실시예 8 16 846 163
실시예 9 10 736 196
실시예 10 6 503 190
비교실시예 1 25 660 220
비교실시예 2 28 600 1050
비교실시예 3 31.8 1100 163
본 발명은 전이금속 등을 사용하지 않고 단순한 기계적 조작(응력 부여)만으로도 광분해성과 생분해성을 갖는 마스터배치용 칩을 제조할 수 있어서 마스터배치용 칩의 공정이 간단하고, 생산성이 높고, 제조원가도 저렴하다.
본 발명의 마스터배치용 칩을 함유하는 수지조성물 및 복합재료는 우수한 광분해성과 완전한 생분해성을 갖는다. 그 결과 환경오염 등의 문제를 해결할 수 있다.

Claims (6)

  1. 고분자 사슬내에 광민감군인 카르복실 그룹이 존재하는 폴리카프로락톤 또는 지방족폴리에스테르로 구성됨을 특징으로 하는 광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩.
  2. 아래 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩의 제조방법.
    --- 아 래 ---
    (ⅰ)생분해성 고분자인 폴리카프로락톤 또는 지방족폴리에스테르와 무기첨가제를 고체상태에서 30:70~10:90의 중량비율로 혼합한 다음,
    (ⅱ)상기 혼합물을 고속혼합기에서 혼합처리하여 혼합물에 응력을 부여하고,
    (ⅲ)계속해서 이를 일축압출기로 토출한 후 절단 및 공냉한다.
  3. 2항에 있어서, 무첨가제가 탄산칼슘, 천연제오라이트, 생석회 또는 티타늄옥사이드인 것을 특징으로 하는 광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩의 제조방법.
  4. 2항에 있어서, 고속혼합기의 분당회전수(rpm)가 500~3000회 이고, 온도가 120~160℃인 것을 특징으로 하는 광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩의 제조방법.
  5. 2항에 있어서, 고속혼합기에서의 혼합처리(응력부여) 시간이 10~20분인 것을 특징으로 하는 광분해성 및 생분해성 마스터배치용 칩의 제조방법
  6. (ⅰ) 고분자 사슬내에 광민감군인 카르복실 그룹이 존재하는 폴리카프로락톤 또는 지방족 폴리에스테르로 구성된 마스터배치용 칩 1~70중량%와 (ⅱ) 생분해성 고분자인 폴리카프로락톤 또는 지방족 폴리에스테르 30~99중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 광분해성 및 생분해성 수지 조성물.
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