CN117430924A - 一种肥料型生物降解式的地膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肥料型生物降解式的地膜及其制备方法，属于降解地膜技术领域，包括如下重量份原料：100份PBAT、18‑20份PLA、18‑20份长链烷基接枝改性木质素和1‑1.2份端环氧基超支化聚合物；所述端环氧基超支化聚合物为环氧氯丙烷改性端羟基超支化聚合物得到。端环氧基超支化聚合物，以其高支化度、熔体粘度低等特点结合其丰富的末端环氧基与长链烷基接枝改性木质素中的羧基和羟基之间生反应，与聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯、聚乳酸和长链烷基接枝改性木质素之间发生氢键作用和交联作用，提高共混物的性能以及地膜的使用性能，地膜中未添加紫外线吸收剂以及抗氧化剂，更加环保，并且满足地膜服役期需求。
Description
技术领域
本发明属于降解地膜技术领域，具体涉及一种肥料型生物降解式的地膜及其制备方法。
背景技术
地膜即地面覆盖薄膜，用于地面覆盖，以提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。
普通地膜回收价值低且难以降解，经过多年的累积使用，土壤中地膜残留量越来越多，土壤里的“白色污染”使得土壤板结，透气性差，水肥流转差，根系发育差，影响作物吸收水分养分，种子播种到地膜残片上也无法发芽等。传统的降解地膜是利用普通塑料LDPE或聚乙烯醇PVA，加淀粉、填料或光敏剂，使其变成碎片，达到“崩解”的目的，这种崩解的碎片仍为普通塑料，碎片化的塑料对土壤的污染更为严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种肥料型生物降解式的地膜及其制备方法，以解决地膜难以降解以及影响土壤继续种植的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种肥料型生物降解式的地膜，包括如下重量份原料：100份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、18-20份聚乳酸(PLA)、18-20份长链烷基接枝改性木质素和1-1.2份端环氧基超支化聚合物；所述端环氧基超支化聚合物为环氧氯丙烷改性端羟基超支化聚合物得到。
所述端环氧基超支化聚合物通过如下步骤制备：
在温度为20-30℃条件下，将端羟基超支化聚合物加入丙酮中加入三氟化硼乙醚作为催化剂，边搅拌边加入环氧氯丙烷，加完后，升温回流反应2h，反应结束后，通过减压蒸馏将过量的环氧氯丙烷除去：再向混合液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，升温至75℃继续恒温反应3h：冷却至室温后先过滤除去沉淀，再通过减压蒸馏法除去水分和小分子副产物，经冷却后通过离心使聚合物和沉淀分离，再次过滤除去氯化钠沉淀，得到端环氧基超支化聚合物。
端羟基超支化聚合物、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和丙酮的用量比为20g：0.9g：10g：20mL；氢氧化钠是环氧氯丙烷物质的量的2/3倍，氢氧化钠溶液的质量浓度为25％。
进一步地，地膜的厚度为0.008-0.01mm。
进一步地，所述长链烷基接枝改性木质素通过如下步骤制备：
将木质素磺酸钠加入水中，搅拌溶解后，加入烷基琥珀酸酐并调节体系pH值为弱碱性，加热反应，反应结束后，经过盐酸沉淀、离心洗涤，冷冻干燥，得到长链烷基接枝改性木质素，木质素磺酸钠和烷基琥珀酸酐的用量比为10g：0.08mol。
进一步地，每10g木质素磺酸钠中加入300mL水，使用氢氧化钠调节体系pH。
进一步地，所述弱碱性的范围为9-10，反应温度为50℃，反应时长2-3h。
进一步地，所述烷基琥珀酸酐包括正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、正二十烷基琥珀酸酐中的一种。
进一步地，还包括0.5-30重量份肥料，肥料为包膜片状肥料或硅烷偶联剂改性的片状肥料。
一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、长链烷基接枝改性木质素、聚乳酸和端环氧基超支化聚合物混合均匀后在双螺杆挤出机中进行加工改性挤出切粒，挤出造粒后的母粒加入到塑料吹膜机中吹塑成型。
进一步地，挤出机1-12区的温度依次设定为90℃,120℃,130℃,140℃,150℃,170℃,175℃,175℃,175℃,170℃,165℃,160℃。
进一步地，所述吹塑温度为150-160℃。
本发明的有益效果：
本发明以聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯为基材，以木质素磺酸及其烷基琥珀酸酐接枝产物为填料，结合聚乳酸和端环氧基超支化聚合物(还可以通过加入肥料在作物生长中后期为作物补充所需营养)通过熔融共混法、吹膜等步骤制备成完全生物降解的地膜。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的成本相对于聚乳酸较高，聚乳酸同样具有良好的生物相同和降解性，但其韧性相对较差并且与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的相容性不佳，虽然降解性能不影响，但作为地膜，其机械性能较差会影响地膜的使用，本发明中加入了端环氧基超支化聚合物，以其高支化度、熔体粘度低等特点结合其丰富的末端环氧基与长链烷基接枝改性木质素中的羧基和羟基之间发生反应，与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸和长链烷基接枝改性木质素之间发生氢键作用和交联作用，提高共混物的性能，降低聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯用量，降低成本，提高地膜的使用性能。
本发明制备的地膜中未添加紫外线吸收剂以及抗氧化剂，更加环保，并且满足地膜服役期需求，以长链烷基接枝改性木质素和端环氧基超支化聚合物作为耐老化的添加剂，在使用期间能满足在紫外老化干扰方面的应用，可通过埋地方式降解，不发生严重的老化和降解，满足使用需求。并且木质素含有丰富的碳元素，经过微生物的作用，土壤中的碳源和水增加，为微生物的成长提供了丰富的营养物质，地膜中可加入肥料配合木质素为土壤提供营养。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种端环氧基超支化聚合物，通过如下步骤制备：
在温度为20-30℃条件下，将端羟基超支化聚合物加入丙酮中加入三氟化硼乙醚作为催化剂，边搅拌边加入环氧氯丙烷，加完后，升温回流反应2h，反应结束后，通过减压蒸馏将过量的环氧氯丙烷除去：再向混合液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，升温至75℃继续恒温反应3h：冷却至室温后先过滤除去沉淀，再通过减压蒸馏发除去水分和小分子副产物，经冷却后通过离心使聚合物和沉淀分离，再次过滤除去氯化钠沉淀，得到端环氧基超支化聚合物。
端羟基超支化聚合物、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和丙酮的用量比为20g：0.9g：10g：20mL；氢氧化钠是环氧氯丙烷物质的量的2/3倍，氢氧化钠溶液的质量浓度为25％。端羟基超支化聚合物为超支化bis-MPA聚酯-16-羟基，2代(326794-48-3)。
实施例2
本实施例提供一种端环氧基超支化聚合物，通过如下步骤制备：
在温度为20-30℃条件下，将端羟基超支化聚合物加入丙酮中加入三氟化硼乙醚作为催化剂，边搅拌边加入环氧氯丙烷，加完后，升温回流反应2h，反应结束后，通过减压蒸馏将过量的环氧氯丙烷除去：再向混合液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，升温至75℃继续恒温反应3h：冷却至室温后先过滤除去沉淀，再通过减压蒸馏发除去水分和小分子副产物，经冷却后通过离心使聚合物和沉淀分离，再次过滤除去氯化钠沉淀，得到端环氧基超支化聚合物。
端羟基超支化聚合物、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和丙酮的用量比为20g：0.9g：10g：20mL；氢氧化钠是环氧氯丙烷物质的量的2/3倍，氢氧化钠溶液的质量浓度为25％。端羟基超支化聚合物为超支化bis-MPA聚酯-32-羟基，3代(326794-48-3)。
实施例3
本实施例提供一种长链烷基接枝改性木质素，通过如下步骤制备：
每10g木质素磺酸钠中加入300mL水，搅拌溶解后，加入烷基琥珀酸酐并使用氢氧化钠调节体系值为9，加热至50℃反应3h，反应结束后，经过盐酸沉淀、离心洗涤，冷冻干燥，得到长链烷基接枝改性木质素，木质素磺酸钠和烷基琥珀酸酐的用量比为10g：0.08mol，烷基琥珀酸酐为正十四烷基琥珀酸酐。
实施例4
本实施例提供一种长链烷基接枝改性木质素，通过如下步骤制备：
每10g木质素磺酸钠中加入300mL水，搅拌溶解后，加入烷基琥珀酸酐并使用氢氧化钠调节体系值为9.5，加热至50℃反应2h，反应结束后，经过盐酸沉淀、离心洗涤，冷冻干燥，得到长链烷基接枝改性木质素，木质素磺酸钠和烷基琥珀酸酐的用量比为10g：0.08mol，烷基琥珀酸酐为正二十烷基琥珀酸酐。
实施例5
本实施例提供一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将100份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、18份聚乳酸(PLA)、18份按照实施例3中的方法制备的长链烷基接枝改性木质素和1份按照实施例1中的方法制备的端环氧基超支化聚合物混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行加工改性挤出切粒，挤出造粒后的母粒加入到塑料吹膜机中吹塑成型，地膜的厚度为0.008-0.01mm。端环氧基超支化聚合物。挤出机1-12区的温度依次设定为90℃,120℃,130℃,140℃,150℃,170℃,175℃,175℃,175℃,170℃,165℃,160℃。所述吹塑温度为150℃。PBAT来自于山西金晖兆隆FP-0325；PLA来自于NatureWorks，牌号为4032D。
实施例6
本实施例提供一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将100份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、20份聚乳酸(PLA)、20份按照实施例3中的方法制备的长链烷基接枝改性木质素和1.2份按照实施例2中的方法制备的端环氧基超支化聚合物混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行加工改性挤出切粒，挤出造粒后的母粒加入到塑料吹膜机中吹塑成型，地膜的厚度为0.008-0.01mm。端环氧基超支化聚合物。挤出机1-12区的温度依次设定为90℃,120℃,130℃,140℃,150℃,170℃,175℃,175℃,175℃,170℃,165℃,160℃。所述吹塑温度为150℃。
实施例7
本实施例提供一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将100份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、20份聚乳酸(PLA)、20份按照实施例4中的方法制备的长链烷基接枝改性木质素和1.2份按照实施例2中的方法制备的端环氧基超支化聚合物混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行加工改性挤出切粒，挤出造粒后的母粒加入到塑料吹膜机中吹塑成型，地膜的厚度为0.008-0.01mm。端环氧基超支化聚合物。挤出机1-12区的温度依次设定为90℃,120℃,130℃,140℃,150℃,170℃,175℃,175℃,175℃,170℃,165℃,160℃。所述吹塑温度为150℃。
实施例8
本实施例提供一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将100份聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、20份聚乳酸(PLA)、20份按照实施例4中的方法制备的长链烷基接枝改性木质素、1.2份按照实施例2中的方法制备的端环氧基超支化聚合物和0.5份肥料(肥料为包膜片状肥料或硅烷偶联剂改性的片状肥料)，混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行加工改性挤出切粒，挤出造粒后的母粒加入到塑料吹膜机中吹塑成型，地膜的厚度为0.008-0.01mm。端环氧基超支化聚合物。挤出机1-12区的温度依次设定为90℃,120℃,130℃,140℃,150℃,170℃,175℃,175℃,175℃,170℃,165℃,160℃。所述吹塑温度为160℃。
对比例1
本对比例与实施例5相比，将长链烷基接枝改性木质素换成木质素磺酸钠，其余原料及制备过程与实施例5保持相同。
对比例2
本对比例与对比例1相比，不添加端环氧基超支化聚合物，其余原料及制备过程与对比例1保持相同。
对比例3
本对比例与实施例7相比，将端环氧基超支化聚合物换成按照实施例2中的方法制备的长链烷基接枝改性木质素，(即21.2份长链烷基接枝改性木质素、0份端环氧基超支化聚合物)其余原料及制备过程与实施例7保持相同。
对实施例5-实施例7和对比例1-对比例3进行性能测试：
机械性能测试：包括拉伸强度、断裂伸长率；
将吹塑成型的地膜样品制成长150mm，宽15mm的样条，在型号CMT-4304电子万能拉伸试验机上进行。测试的标准根据GBT1040.3-20061B塑料拉伸性能测试进行，测试的拉伸速度设置为50mm/min。分别测试横向和纵向方向的机械性能，每种地膜样品测试5组后取平均值。横向拉伸样条指：单轴拉伸沿着地膜应力收卷方向，纵向拉伸样条指：垂直于单轴拉伸地膜的应力方向。
结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明制备的地膜样品具有良好的机械性能，对比例1中使用了未改性的木质素磺酸钠，未处理的木质素磺酸钠与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)的相容性差，处理后得到的长链烷基接枝改性木质素能在基体中具有更好的分散性和形容性，同时引入的长链结构可以产生物理缠结作用，能更好地提高材料的使用性能。端环氧基超支化聚合物和长链烷基接枝改性木质素之间具有一定的协同作用，对比例2与对比例1相比未添加端环氧基超支化聚合物，对比例3中未添加环氧基超支化聚合物，影响了共混物之间的相容性和交联作用，导致共混物的性能进一步下降。
将实施例5-实施例8和对比例1-3制备的样品固定在接触角测定仪的载玻台上，用自动微量注射器吸取3μL蒸馏水滴到样条表面，待液滴在材料表面浸润3秒后用圆环法计算接触角大小。将地膜样品置于土壤(灌漠土)下20cm处，土壤中用纱网夹层便于后续取出。记录全降解时间。
紫外老化实验，将制备的样品放入紫外加速老化箱中在60℃的紫外光线下照射8h，后在50℃的黑暗环境中凝露4h。以12h为一次循环，重复进行明暗循环10次，测试机械性能，拉伸测试；结果如下表2所示：
表2
| 接触角 | 降解情况 | 断裂伸长率降低/％ | |
| 实施例5 | 94.7 | 150天左右 | 75.2 |
| 实施例6 | 93.9 | 150天左右 | 74.7 |
| 实施例7 | 94.4 | 150天左右 | 74.5 |
| 实施例8 | 94.6 | 150天左右 | 76.8 |
| 对比例1 | 70.2 | - | 81.5 |
| 对比例2 | 71.0 | - | 85.4 |
| 对比例3 | 93.9 | - | 79.6 |
从测试结果可知加入的长链烷基接枝改性木质素，提高了膜材料的疏水性能，能够起到阻滞水分汽化时的逃逸速度的作用，进一步提高地膜的水蒸气阻隔性能，改善地膜的保水效果。本发明制备的地膜中未添加紫外线吸收剂以及抗氧化剂，更加环保，并且满足地膜服役期需求，在使用期间能满足在紫外老化干扰，可通过埋地方式降解。木质素含有丰富的碳元素，经过微生物的作用，土壤中的碳源和水增加，为微生物的成长提供了丰富的营养物质，地膜中可加入肥料配合木质素为土壤提供营养。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种肥料型生物降解式的地膜，其特征在于，包括如下重量份原料：100份PBAT、18-20PLA、18-20份长链烷基接枝改性木质素和1-1.2份端环氧基超支化聚合物；所述端环氧基超支化聚合物为环氧氯丙烷改性端羟基超支化聚合物得到。
2.根据权利要求1所述的一种肥料型生物降解式的地膜，其特征在于，地膜的厚度为0.008-0.01mm。
3.根据权利要求1所述的一种肥料型生物降解式的地膜，其特征在于，所述长链烷基接枝改性木质素通过如下步骤制备：
将木质素磺酸钠加入水中，搅拌溶解后，加入烷基琥珀酸酐并调节体系pH值为弱碱性，加热反应，反应结束后，经过盐酸沉淀、离心洗涤，冷冻干燥，得到长链烷基接枝改性木质素，木质素磺酸钠和烷基琥珀酸酐的用量比为10g：0.08mol。
4.根据权利要求3所述的一种肥料型生物降解式的地膜，其特征在于，每10g木质素磺酸钠中加入300mL水，使用氢氧化钠调节体系pH。
5.根据权利要求3所述的一种肥料型生物降解式的地膜，其特征在于，所述弱碱性的pH值范围为9-10，加热反应的温度为50℃，反应时长2-3h。
6.根据权利要求3所述的一种肥料型生物降解式的地膜，其特征在于，所述烷基琥珀酸酐包括正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、正二十烷基琥珀酸酐中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种肥料型生物降解式的地膜，其特征在于，还包括0.5-30重量份肥料，肥料为包膜片状肥料或硅烷偶联剂改性的片状肥料。
8.根据权利要求1所述的一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、长链烷基接枝改性木质素、聚乳酸和端环氧基超支化聚合物混合均匀后在双螺杆挤出机中进行加工改性挤出切粒，挤出造粒后的母粒加入到塑料吹膜机中吹塑成型。
9.根据权利要求8所述的一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，其特征在于，挤出机1-12区的温度依次设定为90℃,120℃,130℃,140℃,150℃,170℃,175℃,175℃,175℃,170℃,165℃,160℃。
10.根据权利要求8所述的一种肥料型生物降解式的地膜的制备方法，其特征在于，所述吹塑温度为150-160℃。
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