CN117887217A - 一种可生物降解塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解塑料的制备方法，属于可降解塑料技术领域，具体步骤如下：将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸置于80℃鼓风烘箱干燥6h，按照重量配比将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、增容剂、改性滑石粉、润滑剂、抗氧剂混合后使用双螺杆挤出机挤出造粒，得到可生物降解塑料。本发明的塑料以PBAT和PLA作为塑料基体，二者均为可生物降解聚合物，将PBAT、PLA共混能够弥补各自的不足之处；在原料中加入了改性滑石粉，滑石粉经过改性后不仅能提高与塑料基体的界面相容性，促进在塑料中的均匀分散，进而更好的发挥增强作用，而且其上接枝的季铵盐能够赋予塑料安全高效的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于可降解塑料技术领域，具体地，涉及一种可生物降解塑料的制备方法。
背景技术
白色污染指的是废弃的塑料，如我们日常生活中最常见的塑料袋、泡沫板等不易降解，需数百年才能分解。它造成的危害如下：破坏市容环境，遗弃的塑料制品随处可见，是造成环境脏、乱、差的一个重要原因，也破坏景观，影响城市形象；危害人体健康，遗弃的塑料制品如粘有污染物，会成为蚊蝇和细菌生存、繁殖的温床，危害人体健康；影响农作物生长，农田使用的塑料薄膜老化后，会破碎遗留在田间，不分解腐烂，破坏土地结构，阻碍植物吸收水分及根系生长，影响农作物收成；危及动物安全，散落在江河湖海及田野的废塑料碎片被动物及小生物误食，会导致生病、死亡。生物降解塑料，有利于节约资源，符合环保要求。
其中PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二酯)是新型的生物可降解塑料，有很好的韧性能和成膜性，具有较高的使用价值，但其拉伸强度和弯曲强度等力学性能较差，限制了其应用；现有技术中会采用加入纳米碳酸钙、滑石粉之类的无机增强填料对其力学性能进行改性，但是该类无机填料与PBAT的相容性差，难以实现所需的改性效果。此外，随着现代生活质量的提升，对于具有安全抗菌功能性的材料具有更加广泛的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种可生物降解塑料的制备方法。
本发明的塑料以PBAT和PLA作为塑料基体，二者均为可生物降解聚合物，PBAT具有优异的韧性和冲击性能，但拉伸强度、弯曲强度较低，PLA的拉伸性能、弯曲性能较高，但脆性大、结晶速度慢，将PBAT、PLA共混能够弥补各自的不足之处；为了改善二者的相容性，加入了增容剂，使PBAT与PLA形成更加均匀的基质，从而提高塑料的综合性能；在原料中加入了改性滑石粉，滑石粉经过改性后不仅能提高与塑料基体的界面相容性，促进在塑料中的均匀分散，进而更好的发挥增强作用，而且其上接枝的季铵盐能够赋予塑料安全高效的抗菌性能；另外，还能起到一定的增容效果，体现在塑料整体的匀质性上，因而提高塑料的综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可生物降解塑料的制备方法，具体步骤如下：
将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸置于80℃鼓风烘箱干燥6h，按照重量配比将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、增容剂、改性滑石粉、润滑剂、抗氧剂混合后使用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度依次为160℃、175℃、180℃、195℃、195℃、190℃，螺杆转速为200r/min，得到可生物降解塑料。
原料按重量份计如下：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)50份、聚乳酸(PLA)35-45份、增容剂7-9份、改性滑石粉5-6份、润滑剂0.2-0.3份、抗氧剂0.4-0.6份。
PBAT具有优异的韧性和冲击性能，但拉伸强度、弯曲强度较低，PLA的拉伸性能、弯曲性能较高，但脆性大、结晶速度慢，将PBAT、PLA共混能够弥补各自的不足之处。
进一步地，所述润滑剂为N,N-亚甲基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸锌中的一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
进一步地，所述增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，能提高PLA和PBAT的界面结合强度，从而提高塑料综合性能。
进一步地，所述改性滑石粉通过如下步骤制备：
S1、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液(乙醇水溶液的体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入纳米滑石粉，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，抽滤，产物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，最后于60℃下真空干燥10h，得预处理滑石粉；纳米滑石粉、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇水溶液的用量之比为5g:30mL:80mL；
通过硅烷偶联剂处理纳米滑石粉，在其表面引入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分子链，获得预处理滑石粉；
S2、在N2保护下，将4-二甲氨基苯甲酸、三乙胺(缚酸剂)和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入三口烧瓶中，再加入N-乙基-1,3-丙二胺和DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺，脱水剂)，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，往产物内加入去离子水，将混合物用二氯甲烷萃取，取有机层并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，最后减压旋蒸除去二氯甲烷后，得到中间体1；4-二甲氨基苯甲酸、N-乙基-1,3-丙二胺、三乙胺、DIC、DMF和去离子水的用量之比为0.11mol:0.1mol:10.1g:12.6g:300mL:300mL；
N-乙基-1,3-丙二胺分子上的伯胺与4-二甲氨基苯甲酸分子上的-COOH发生酰胺化反应，制得中间体1，反应过程如下所示：
S3、按照固液比1g:6-8mL将预处理滑石粉和丙酮混合后，超声15min，形成悬浮液；将中间体1与丙酮加入带有搅拌装置和回流装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，加热升温至50-55℃，在N2保护以及搅拌下，将悬浮液滴入体系中，滴加完成后继续于55℃恒温下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离，并依次用丙酮和蒸馏水洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥10h，得到中间体2；预处理滑石粉、中间体1的用量之比为5g:24.9g；
预处理滑石粉表面接枝的分子链端部的环氧基与中间体1分子上的-NH-发生开环反应，得到中间体2，反应过程如下所示：
S4、将中间体2与氯仿混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入溴代丁烷，在磁力搅拌以及70℃条件下回流反应6h，反应结束后离心分离，并用氯仿和乙醇依次洗涤3-4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥10h，得到改性滑石粉；中间体2、氯仿、溴代丁烷的用量之比为1g:20mL:40mL；
中间体2分子上接枝的分子链在溴代丁烷作用下发生季铵化反应，形成季铵盐，得到改性滑石粉，反应过程如下所示：
滑石粉具有片状结构，可改善复合材料的力学性能，且滑石粉的耐溶剂性、耐热性优于碳酸钙等无机填料；获得的改性滑石粉表面接枝有有机分子链，能够较大程度改善其与聚合物基体的界面相容性，且该有机分子链上含有酰胺键、醚键和醇羟基，酰胺键、醚键能与PBAT/PLA分子链上的酯基、羧基、羟基等形成氢键作用，醇羟基能与PBAT/PLA分子链发生化学作用，进而提高改性滑石粉与聚合物基体的相互作用力，在改善界面相容性以及增强相互作用力的双重作用下，促进滑石粉于塑料中的均匀分布，进而更好的发挥力学增强效果；此外，改性滑石粉表面含有季铵盐基团，季铵盐基团属于安全的抗菌成分，且单个有机分子链上含有两个季铵盐基团，因此，改性滑石粉能赋予塑料安全高效的抗菌性能；需要进一步说明的是，改性滑石粉上接枝的-OH与未参与键合的环氧基，均能与聚合物基体分子链发生化学键合作用，起到交联点的作用的同时，提高PBAT与PLA的相互作用力，体现在塑料整体的匀质性上，因而提高塑料的综合性能。
本发明的有益效果：
本发明的塑料以PBAT和PLA作为塑料基体，二者均为可生物降解聚合物，PBAT具有优异的韧性和冲击性能，但拉伸强度、弯曲强度较低，PLA的拉伸性能、弯曲性能较高，但脆性大、结晶速度慢，将PBAT、PLA共混能够弥补各自的不足之处；为了改善二者的相容性，加入了增容剂，使PBAT与PLA形成更加均匀的基质，从而提高塑料的综合性能；
本发明在原料中加入了改性滑石粉，滑石粉经过改性后不仅能提高与塑料基体的界面相容性，促进在塑料中的均匀分散，进而更好的发挥增强作用，而且其上接枝的季铵盐能够赋予塑料安全高效的抗菌性能；另外，还能起到一定的增容效果，体现在塑料整体的匀质性上，因而提高塑料的综合性能；
综上，本发明获得的塑料除具备环保的生物降解性能以外，还具有安全高效的抗菌性能以及较高的力学性能，具有极高的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性滑石粉：
S1、将30mL的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和80mL乙醇水溶液(乙醇水溶液的体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入5g纳米滑石粉，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，抽滤，产物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，最后于60℃下真空干燥10h，得预处理滑石粉；
S2、在N2保护下，将0.11mol的4-二甲氨基苯甲酸、10.1g三乙胺(缚酸剂)和300mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入三口烧瓶中，再加入0.1mol的N-乙基-1,3-丙二胺和12.6g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺，脱水剂)，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，往产物内加入300mL去离子水，将混合物用二氯甲烷萃取，取有机层并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，最后减压旋蒸除去二氯甲烷后，得到中间体1；
S3、按照固液比1g:6-8mL将预处理滑石粉和丙酮混合后，超声15min，形成悬浮液；将24.9g中间体1与150mL丙酮加入带有搅拌装置和回流装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，加热升温至50-55℃，在N2保护以及搅拌下，将30-40mL悬浮液滴入体系中，滴加完成后继续于55℃恒温下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离，并依次用丙酮和蒸馏水洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥10h，得到中间体2；
S4、将5g中间体2与100mL氯仿混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入200mL溴代丁烷，在磁力搅拌以及70℃条件下回流反应6h，反应结束后离心分离，并用氯仿和乙醇依次洗涤3-4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥10h，得到改性滑石粉。
实施例2
制备改性滑石粉：
S1、将30mL的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和80mL乙醇水溶液(乙醇水溶液的体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入5g纳米滑石粉，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，抽滤，产物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，最后于60℃下真空干燥10h，得预处理滑石粉；
S2、在N2保护下，将0.11mol的4-二甲氨基苯甲酸、10.1g三乙胺(缚酸剂)和300mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入三口烧瓶中，再加入0.1mol的N-乙基-1,3-丙二胺和12.6g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺，脱水剂)，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，往产物内加入300mL去离子水，将混合物用二氯甲烷萃取，取有机层并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，最后减压旋蒸除去二氯甲烷后，得到中间体1；
S3、按照固液比1g:6-8mL将预处理滑石粉和丙酮混合后，超声15min，形成悬浮液；将24.9g中间体1与150mL丙酮加入带有搅拌装置和回流装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，加热升温至50-55℃，在N2保护以及搅拌下，将30-40mL悬浮液滴入体系中，滴加完成后继续于55℃恒温下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离，并依次用丙酮和蒸馏水洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥10h，得到中间体2；
S4、将5g中间体2与100mL氯仿混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入200mL溴代丁烷，在磁力搅拌以及70℃条件下回流反应6h，反应结束后离心分离，并用氯仿和乙醇依次洗涤3-4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥10h，得到改性滑石粉。
实施例3
一种可生物降解塑料的制备方法，具体步骤如下：
将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸置于80℃鼓风烘箱干燥6h，按照重量配比将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性滑石粉、N,N-亚甲基双硬脂酰胺、受阻酚类抗氧剂1010混合后使用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度依次为160℃、175℃、180℃、195℃、195℃、190℃，螺杆转速为200r/min，得到可生物降解塑料；
原料按重量份计如下：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)50份、聚乳酸(PLA)35份、甲基丙烯酸缩水甘油酯7份、改性滑石粉5份、N,N-亚甲基双硬脂酰胺0.2份、受阻酚类抗氧剂10100.4份。
实施例4
一种可生物降解塑料的制备方法，具体步骤如下：
将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸置于80℃鼓风烘箱干燥6h，按照重量配比将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性滑石粉、聚乙烯蜡、受阻酚类抗氧剂1010混合后使用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度依次为160℃、175℃、180℃、195℃、195℃、190℃，螺杆转速为200r/min，得到可生物降解塑料。
原料按重量份计如下：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)50份、聚乳酸(PLA)40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、改性滑石粉5.5份、聚乙烯蜡0.25份、受阻酚类抗氧剂10100.5份。
实施例5
一种可生物降解塑料的制备方法，具体步骤如下：
将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸置于80℃鼓风烘箱干燥6h，按照重量配比将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性滑石粉、硬脂酸锌、受阻酚类抗氧剂1010混合后使用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度依次为160℃、175℃、180℃、195℃、195℃、190℃，螺杆转速为200r/min，得到可生物降解塑料。
原料按重量份计如下：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)50份、聚乳酸(PLA)45份、甲基丙烯酸缩水甘油酯9份、改性滑石粉6份、硬脂酸锌0.3份、受阻酚类抗氧剂10100.6份。
对比例
将实施例3中的改性滑石粉换成普通滑石粉，其余原料及制备过程不变。
将实施例3-5和对比例获得的塑料裁切成测试样品，进行如下性能测试：
力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1-2018进行测试，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能按GB/T 9341-2008进行测试，弯曲速度为2mm/min；
抗菌性能：依照标准QB/T2591-2003，用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌检测抗菌性能；
光照下降解性能：分别将试样在同一条件下压制成尺寸为150mm×10mm×4mm样品，然后分别裁剪成5cm×2cm大小的试样，并在90℃下烘干至恒重；然后在烧杯中铺设10cm厚的泥土，调节水分活度为15％，然后间隔均匀的埋入土中，并对烧杯施加光线照射，15d后取出待测样品，用蒸馏水冲洗表面，然后于90℃下烘干至恒重，计算失重率；
非光照下降解性能：分别将试样在同一条件下压制成尺寸为150mm×10mm×4mm样品，然后分别裁剪成5cm×2cm大小的试样，并在90℃下烘干至恒重；然后在烧杯中铺设10cm厚的泥土，调节水分活度为15％，然后间隔均匀的埋入土中，15d后取出待测样品，用蒸馏水冲洗表面，然后于90℃下烘干至恒重，计算失重率；
测得的结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明获得的塑料具备环保的可生物降解性能、安全高效的抗菌性能以及较高的力学性能；结合对比例的数据可知，通过对滑石粉进行改性，能够促进其分散，进而提高塑料的力学性能，且能赋予塑料抗菌特性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸置于80℃鼓风烘箱干燥6h，按照重量配比将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、增容剂、改性滑石粉、润滑剂、抗氧剂混合后使用双螺杆挤出机挤出造粒，得到可生物降解塑料；
各原料按重量份计如下：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯50份、聚乳酸35-45份、增容剂7-9份、改性滑石粉5-6份、润滑剂0.2-0.3份、抗氧剂0.4-0.6份。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，挤出造粒过程中螺杆温度依次为160℃、175℃、180℃、195℃、195℃、190℃，螺杆转速为200r/min。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为N,N-亚甲基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸锌中的一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，所述增容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，所述改性滑石粉通过如下步骤制备：
S1、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和乙醇水溶液加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入纳米滑石粉，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，抽滤，产物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，最后于60℃下真空干燥10h，得预处理滑石粉；
S2、在N2保护下，将4-二甲氨基苯甲酸、三乙胺和DMF加入三口烧瓶中，再加入N-乙基-1,3-丙二胺和DIC，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，往产物内加入去离子水，将混合物用二氯甲烷萃取，取有机层并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，最后减压旋蒸除去二氯甲烷后，得到中间体1；
S3、按照固液比1g:6-8mL将预处理滑石粉和丙酮混合后，超声15min，形成悬浮液；将中间体1与丙酮加入带有搅拌装置和回流装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，加热升温至50-55℃，在N2保护以及搅拌下，将悬浮液滴入体系中，滴加完成后继续于55℃恒温下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离，并依次用丙酮和蒸馏水洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥10h，得到中间体2；
S4、将中间体2与氯仿混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入溴代丁烷，在磁力搅拌以及70℃条件下回流反应6h，反应结束后离心分离，并用氯仿和乙醇依次洗涤3-4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥10h，得到改性滑石粉。
6.根据权利要求5所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S1中纳米滑石粉、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇水溶液的用量之比为5g:30mL:80mL；乙醇水溶液的体积分数为50％。
7.根据权利要求5所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S2中4-二甲氨基苯甲酸、N-乙基-1,3-丙二胺、三乙胺、DIC、DMF和去离子水的用量之比为0.11mol:0.1mol:10.1g:12.6g:300mL:300mL。
8.根据权利要求5所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S3中预处理滑石粉、中间体1的用量之比为5g:24.9g。
9.根据权利要求5所述的一种可生物降解塑料的制备方法，其特征在于，步骤S4中中间体2、氯仿、溴代丁烷的用量之比为1g:20mL:40mL。
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