CN109537089A - 季铵化纳米太极石的制备方法、季铵化纳米太极石及改性聚酯纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成纤维改性领域，具体涉及一种季铵化纳米太极石的制备方法及改性聚酯纤维。本发明采用环氧基硅烷偶联剂处理纳米太极石，使得纳米太极石表面修饰环氧基团，再用相对纳米太极石表面的环氧基团不足量的N,N‑二甲基烷基叔胺进行季铵化反应，得到部分季铵化改性的纳米太极石，将改性后的纳米太极石添加到聚酯切片中熔融造粒得到改性聚酯母粒，改性聚酯母粒再与聚酯切片熔融纺丝，得到改性聚酯纤维。本发明得到的改性聚酯纤维具有较好的法向远红外发射率、抑菌性和耐洗性，可单独纺织成型或者和其他纤维共纺织成型。

Description

季铵化纳米太极石的制备方法、季铵化纳米太极石及改性聚 酯纤维

技术领域

本发明涉及合成纤维改性领域，具体涉及一种季铵化纳米太极石的制备方法及改性聚酯纤维。

背景技术

太极石是天然的稀有矿物质，具有优异的远红外线功能，远红外发射率达91.7-93.36％，远红外作用波长3.9-16μm，而对人体有益的远红外波长是8-14μm，因此太极石对人体十分有利。将太极石加入到纺织品中，不但对人体健康有利，而且可以防紫外线。

目前，市面上已经有了一些添加纳米太极石制作的纺织品，包括内衣、内裤、袜子、文胸等，经研究具有较好的远红外发射性能。随着人们对健康生活的要求越来越高，对织物，尤其是贴身织物的抗菌性要求越来越高。但是太极石的抑菌功能较为普通，无法有效的使纺织制品具有较好的抑菌功能，通常需要在纺织品中加入一些杀菌剂。

2017年出版的期刊《产业用纺织品》第35卷，第七期，第12-15页《抗菌远红外聚酯纤维的开发》报道了采用共混纺丝法在聚酯纤维中加入具有抗菌功能的磷酸锆钠载铜材料和具有远红外功能的太极石材料，得到一种新型的抗菌远红外聚酯纤维，抑菌率达到98％以上，远红外法向发射率达到85％以上，人体血流量和血流速增幅都在32％以上。

但是以上的具有发射远红外和抑菌功能的纤维，需要分别添加太极石和杀菌剂，具有成本高、操作复杂的缺点。如果能在纤维中直接添加具有抑菌功能的太极石，无需额外添加杀菌剂就可以得到发射远红外和抑菌功能的纤维。但目前还没有这样的报道。

季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌，具有良好的杀菌作用，应用广泛。但是普通季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。

有机硅季铵盐是一类综合性能较为理想的抗菌剂，一般用于织物的后整理，整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能,而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用,各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。但是由于有机硅季铵盐再后整理后是附着在织物的表面，经过一段时间的洗涤后，逐渐流失，无法长时间的保持性能。

在无机填料上用有机硅季铵盐进行改性，可以使得改性后的无机填料具有较好的抑菌性。2012年10月出版的文献《新型纳米抗菌无机填料的合成及其抗菌性能的初步研究》(《华西口腔医学杂志》第30卷，第5期，526-530页)报道了将N,N,N-三甲基-3-(三甲氧基硅基)丙基-1-碘化铵接枝到纳米二氧化硅颗粒表面，得到季铵盐修饰纳米二氧化硅，具有较强的杀菌作用。但是季铵盐和树脂的极性相差较大，将季铵盐修饰纳米二氧化硅加入到树脂中会存在分散性不好的问题。

发明内容

(一)所用解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性聚酯纤维，该改性聚酯纤维中含有季铵化纳米太极石，使改性后的聚酯纤维具有耐洗性好，抗菌性和远红外发射性好等特点。

本发明的另一个目的是提供一种季铵化纳米太极石的制备方法，制备出的季铵化纳米太极石添加到聚酯纤维中具有较好的分散性，能充分发挥季铵化纳米太极石的抗菌性和远红外发射性。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，

一种季铵化纳米太极石的制备方法，包括以下步骤，

S1：在容器中加入环氧基硅烷偶联剂、无水乙醇和质量百分数0.05～0.5％的稀盐酸，搅拌半小时，加入纳米太极石，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应0.5～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到环氧改性纳米太极石；

S2：在容器中加入环氧改性纳米太极石、N,N-二甲基烷基叔胺和环氧改性纳米太极石重量1～2倍的二甲基亚砜，升温至90～120℃反应2～5小时，过滤除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化纳米太极石；所述环氧改性纳米太极石中环氧基团的摩尔数与N,N-二甲基烷基叔胺的摩尔数比为1:0.1～0.8。

优选的，步骤S1中所述环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

环氧基硅烷偶联剂常用于聚酯中添加的无机填料的表面处理剂，可以提高无机填料和聚酯的相容性，因此环氧基硅烷偶联剂中的环氧基团链段和聚酯相容性较好。N,N-二甲基烷基叔胺可以和环氧基团进行反应，得到季铵盐基团。N,N-二甲基烷基叔胺的摩尔数相对于环氧改性纳米太极石中环氧基团的摩尔数不足量，使得改性纳米太极石中部分环氧基团和N,N-二甲基烷基叔胺反应得到季铵盐，剩余部分的环氧基团未参与反应，使得改性纳米太极石表面具有季铵盐基团链段和环氧基团链段，改性纳米太极石既具有抑菌性，也具有和聚酯较好的相容性。

优选的，步骤S1中所述环氧基硅烷偶联剂和纳米太极石的重量比为0.1～0.5:1。

更优选的，所述环氧基硅烷偶联剂和纳米太极石的重量比为0.2～0.3:1。

优选的，步骤S1中所述无水乙醇和纳米太极石的重量比为1～3:1；所述无水乙醇和稀盐酸的重量比为93:7～97:3。

优选的，步骤S2中所述N,N-二甲基烷基叔胺选自N,N-二甲基正辛基叔胺、N,N-二甲基十二烷基叔胺、N,N-二甲基十四烷基叔胺、N,N-二甲基十六烷基叔胺和N,N-二甲基十八烷基叔胺中的一种或几种。

优选的，步骤S2中所述环氧改性纳米太极石中环氧基团的摩尔数与N,N-二甲基烷基叔胺的摩尔数比为1:0.3～0.5。

一种上述任一实施方案中所述的季铵化纳米太极石的制备方法制备的季铵化纳米太极石。

一种改性聚酯纤维，所述改性聚酯纤维采用以下方法制备：

步骤一：将上述实施方案中得到的季铵化纳米太极石和聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒；

步骤二：将步骤一得到的改性聚酯母粒和聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维。

季铵化纳米太极石和聚酯切片在熔融造粒前，在70～90℃烘干至水分含量达到熔融造粒的要求。

改性聚酯母粒和聚酯切片在熔融纺丝前，在70～90℃烘干至水分含量达到熔融纺丝的要求。

董纪震主编的《合成纤维生产工艺学》(第二版下册)第58-98页描述了聚酯纤维的熔融纺丝工艺。

优选的，步骤一中所述季铵化纳米太极石和聚酯切片的重量比为1:9～3:7。

优选的，步骤二中所述改性聚酯母粒和聚酯切片的重量比为1:5～8。

(三)有益效果

和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)只需添加改性纳米太极石就可以使得聚酯纤维同时具有发射远红外和抑菌的性能；(2)改性后的纳米太极石在聚酯纤维中分散性较好，添加量达到3％(质量百分数)，对纤维的力学性能基本没有影响；(3)改性后的聚丙烯纤维的耐洗性好，经过多次洗涤后，然后具有较好的发射远红外和抑菌的性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。

如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。

制备季铵化纳米太极石

环氧改性纳米太极石1的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入10份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、120份无水乙醇和9.5份质量百分数0.07％的稀盐酸，搅拌半小时，加入100份纳米太极石，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到环氧改性纳米太极石1。采用滴定法测得环氧改性纳米太极石1的环氧当量为0.038mol/100g。FT-IR分析，产物在1009-1121cm^-1存在一个强宽峰，为Si-O-Si的吸收峰，在915cm^-1存在一个尖锐的中强峰，为环氧基团的特征吸收峰，在3281cm^-1存在一个弱的宽峰，为硅羟基的吸收峰，说明甲氧基水解产生硅羟基没有完全发生缩合。

季铵化纳米太极石1的制备：

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份环氧改性纳米太极石1、110份二甲基亚砜和0.75份N,N-二甲基正辛基叔胺，升温至90℃反应5小时，过滤除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化纳米太极石1。FT-IR分析，产物在913cm^-1存在一个尖锐的中强峰，为环氧基团的特征吸收峰，在1386cm^-1存在一个较弱的尖峰，为季铵盐中C-N的特征吸收峰。说明产物中既存在环氧基团，也存在季铵基团。

环氧改性纳米太极石2的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入25份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、280份无水乙醇和8.6份质量百分数0.2％的稀盐酸，搅拌半小时，加入100份纳米太极石，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应1小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到环氧改性纳米太极石2。采用滴定法测得环氧改性纳米太极石2的环氧当量为0.062mol/100g。

季铵化纳米太极石2的制备：

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份环氧改性纳米太极石2、130份二甲基亚砜和4份N,N-二甲基正十二烷基叔胺，升温至110℃反应4小时，过滤除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化纳米太极石2。FT-IR分析，产物在913cm^-1存在一个尖锐的弱峰，为环氧基团的特征吸收峰，在1385cm^-1存在一个较弱的尖峰，为季铵盐中C-N的特征吸收峰。说明产物中既存在环氧基团，也存在季铵基团。

季铵化纳米太极石3的制备：

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份环氧改性纳米太极石2、150份二甲基亚砜和9.2份N,N-二甲基正十八烷基叔胺，升温至120℃反应2小时，过滤除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化纳米太极石3。FT-IR分析，产物在913cm^-1存在一个尖锐的弱峰，为环氧基团的特征吸收峰，在1383cm^-1存在一个中等强度的尖峰，为季铵盐中C-N的特征吸收峰。说明产物中既存在环氧基团，也存在季铵基团。

环氧改性纳米太极石3的制备：

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入50份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、200份无水乙醇和10.5份质量百分数0.45％的稀盐酸，搅拌半小时，加入100份纳米太极石，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应0.5小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到环氧改性纳米太极石3。采用滴定法测得环氧改性纳米太极石3的环氧当量为0.065mol/100g。FT-IR分析，产物在1007-1122cm^-1存在一个强宽峰，为Si-O-Si的吸收峰，在912cm^-1存在一个尖锐的中强峰，为环氧基团的特征吸收峰，在3281cm^-1存在一个弱的宽峰，为硅羟基的吸收峰。

季铵化纳米太极石4的制备：

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份环氧改性纳米太极石3、180份二甲基亚砜和15.4份N,N-二甲基正十八烷基叔胺，升温至120℃反应2小时，过滤除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化纳米太极石4。FT-IR分析，产物在912cm^-1存在一个尖锐的弱峰，为环氧基团的特征吸收峰，在1385cm^-1存在一个中等强度的尖峰，为季铵盐中C-N的特征吸收峰。说明产物中既存在环氧基团，也存在季铵基团。

实施例1

将10份季铵化纳米太极石1和90份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒1；

将10份改性聚酯母粒1和80份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维1。熔融纺丝工艺：螺杆挤压温度290～310℃，拉伸比7:3，拉伸倍数5:1，绕卷速度2500m/min。

实施例2

将20份季铵化纳米太极石2和80份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒2；

将10份改性聚酯母粒2和60份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维2。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

实施例3

将30份季铵化纳米太极石3和70份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒3；

将10份改性聚酯母粒3和50份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维3。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

实施例4

将30份季铵化纳米太极石4和70份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒4；

将10份改性聚酯母粒4和80份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维4。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

实施例5

将15份季铵化纳米太极石2和85份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒5；

将10份改性聚酯母粒5和80份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维5。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

实施例6

将20份季铵化纳米太极石3和80份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒6；

将10份改性聚酯母粒6和80份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维6。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

实施例7

将10份季铵化纳米太极石3和90份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒7；

将10份改性聚酯母粒7和70份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维7。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

对比例1

将10份未季铵化改性的纳米太极石和90份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒8；

将10份改性聚酯母粒8和80份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维8。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

对比例2

将20份未季铵化改性的纳米太极石和80份聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒9；

将10份改性聚酯母粒9和60份聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维9。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。

性能测试

远红外发射率：参考GB/T30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》，在34℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的DR915G纺织品远红外发射率测试仪测试待测样品在5～14μm的法向远红外发射率。具体结果如表1所示。

力学性能：参考GB/T14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，在25℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的YG(B)021H型化纤长丝电子强力机测试待测样品的断裂强度、断裂伸长率和初始模量。具体结果如表1所示。

抑菌性：参考GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，菌种选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。具体结果如表1所示。

表1待测样品性能测试结果

从表1的结果可以看出，本发明的季铵化纳米太极石添加到聚酯纤维中后不但可以使改性聚酯纤维具有较好的远红外发射性能，而且抑菌性比较好，并且随着季铵化纳米太极石含量的增加，改性聚酯纤维具有更好的抑菌性，同时在季铵化纳米太极石添加量小于3％(质量分数)时，改性聚酯纤维具有更好的力学性能。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种季铵化纳米太极石的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1：在容器中加入环氧基硅烷偶联剂、无水乙醇和质量百分数0.05～0.5％的稀盐酸，搅拌半小时，加入纳米太极石，搅拌下升温至反应体系微回流，继续反应0.5～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到环氧改性纳米太极石；

S2：在容器中加入环氧改性纳米太极石、N,N-二甲基烷基叔胺和环氧改性纳米太极石重量1～2倍的二甲基亚砜，升温至90～120℃反应2～5小时，过滤除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化纳米太极石；所述环氧改性纳米太极石中环氧基团的摩尔数与N,N-二甲基烷基叔胺的摩尔数比为1:0.1～0.8。

2.根据权利要求1所述的季铵化纳米太极石的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的季铵化纳米太极石的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述环氧基硅烷偶联剂和纳米太极石的重量比为0.1～0.5:1。

4.根据权利要求1所述的季铵化纳米太极石的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述无水乙醇和纳米太极石的重量比为1～3:1；所述无水乙醇和稀盐酸的重量比为93:7～97:3。

5.根据权利要求1所述的季铵化纳米太极石的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述N,N-二甲基烷基叔胺选自N,N-二甲基正辛基叔胺、N,N-二甲基十二烷基叔胺、N,N-二甲基十四烷基叔胺、N,N-二甲基十六烷基叔胺和N,N-二甲基十八烷基叔胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1或5所述的季铵化纳米太极石的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述环氧改性纳米太极石中环氧基团的摩尔数与N,N-二甲基烷基叔胺的摩尔数比为1:0.3～0.5。

7.一种权利要求1-6任一项所述的季铵化纳米太极石的制备方法制备的季铵化纳米太极石。

8.一种改性聚酯纤维，其特征在于：所述改性聚酯纤维按照以下方法制备：

步骤一：将权利要求7所述的季铵化纳米太极石和聚酯切片进行熔融造粒，得到改性聚酯母粒；

步骤二：将步骤一得到的改性聚酯母粒和聚酯切片进行熔融纺丝，得到改性聚酯纤维。

9.根据权利要求8所述的改性聚酯纤维，其特征在于：步骤一中所述季铵化纳米太极石和聚酯切片的重量比为1:9～3:7。

10.根据权利要求8所述的改性聚酯纤维，其特征在于：步骤二中所述改性聚酯母粒和聚酯切片的重量比为1:5～8。