CN110195266A

CN110195266A - 一种功能纤维的生产方法

Info

Publication number: CN110195266A
Application number: CN201910519536.7A
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 史青; 徐培兴; 毛正和
Original assignee: Yangzhou Wei Na Matrix Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Yangzhou Wei Na Matrix Material Science And Technology Ltd
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2019-09-03
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110195266B

Abstract

一种功能纤维的生产方法，属于功能纤维制备技术领域，将二氧化碳通入由石墨烯微片、氢氧化钙和水形成的悬浮液中进行气固反应，当反应体系的pH值降到7时，停止通入二氧化碳气体，过滤后洗涤，得到亚微米碳酸钙隔离分散的石墨烯纳米微片滤饼，再经烘干，得到石墨烯纳米微片；将基体树脂真空干燥去除水分后与石墨烯纳米微片混合，再经双螺杆挤出机共混、挤出、造粒，制成含石墨烯母粒；将含石墨烯母粒与纤维树脂切片混合后，经真空干燥、熔融、喷丝，取得功能纤维。本发明工艺合理，产品具有可纺性好、抗菌、防紫外线的功能。

Description

一种功能纤维的生产方法

技术领域

本发明属于功能纤维制备技术领域，特别涉及具有抗菌、防紫外线功能的纤维的生产工艺。

技术背景

纺织品纤维疏松多孔，易被微生物附着，引起诸多问题例如产生臭味、变黄变脆等，同时人们在穿着纺织品服装的过程中会产生各种分泌代谢产物，为附着的微生物提供养分，导致对人类有害的病毒微生物大量繁殖，当织物与人体接触时，还能引起人体皮肤感染，威胁人类的身体健康。

目前抗菌纤维主要分为天然抗菌纤维和人工抗菌纤维，其中人工抗菌纤维研究前景较为广阔，人工抗菌纤维是指通过后整理将抗菌剂加入到纤维表面或纤维内部，人为赋予纤维抗菌性能。现添加的抗菌剂主要有有机、无机和天然生物抗菌剂三大类，例如纳米银抗菌剂。染色是织物处理很重要的一道工序，不同的染色工艺对织物的性能影响很大。比如各种各样的染料，碱性染料又称盐基性染料，是芳香碱与酸(有机酸、无机酸)所生成的盐，即有色的有机碱的盐类，其碱性基一般为氨基，成盐后为-NH₂·HCl盐基团，溶于水离解成染料阳离子和酸根阴离子，此时活泼的Ag⁺会与氨基生成络合物影响纤维的抗菌性能；活性染料又称反应型染料，在一定的条件下能和纤维中的某些基团发生化学反应，其由水溶性基团(磺酸基团)、染料母体、活性基和连接基组成，桥基是活性染料中染料母体和活性基团之间的连接基团，常见的桥基是亚氨基(-NH-)，酰氨基(-CONH-)，磺酰氨基(-SO₂NH-)和烷酰氨基(-NHCO-CH₂CH₂-)。染色时，纳米银纤维内部活泼的Ag⁺也会与染料中的桥基发生络合反应形成银氨络合物，会使纤维的抗菌性能下降。试验结果发现，纳米银纤维的抗菌性染色后抗菌性几乎完全消失。而且，若长期使用纳米银纤维，银离子或者纳米银能够渗透到细胞内部，大量积累会对人体有害。美国测试机构证实纳米银对人体有害，现在美国已经禁止纳米银抗菌剂在纺织品上的应用。因此研发无毒无害、抗菌持久高效的新型抗菌纤维对制品的卫生洁净、对保护身体健康意义深远。

石墨烯是一种二维纳米片，由排列成六边形蜂窝结构的碳原子组成。国际研究工作报告指出了石墨烯的优异性能，包括优异的力学性能，报道的杨氏模量为1TPa，抗拉强度为130 GPa，导热系数为5000 W/(m·K)，导电率极高，约为6000 S/cm，同时，其在载药、抗菌、细胞成像以及肿瘤治疗等生物医药方面的研究也取得了进展。2010年，中科院上海应用物理所黄庆林课题组首次提出氧化石墨烯(GO)的抗菌作用，令石墨烯及其衍生物在制备新型抗菌剂方面显现出巨大的潜力。另外，具有特殊二维片层结构的石墨烯还具有优异的光学性能，石墨烯具有大面积的共轭结构，具有生色团，能够有效吸收紫外线。所以本发明以填充少量石墨烯获得具有高效的抗菌与防紫外功能的纤维。

但是在化纤行业中，含石墨烯的复合材料能否进行工业纺丝一直是业内的难点，主要是因为石墨烯呈二维片层结构，比表面积大，在加工过程中极易发生团聚，堵塞纺丝喷丝孔，至使纺丝工艺不能顺利进行。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种可纺性好、具有抗菌、防紫外线的功能纤维的生产方法。

本发明包括以下步骤：

1）将石墨烯微片、氢氧化钙加入到水中，制成悬浮液；

2）向悬浮液中通入二氧化碳进行气固反应，当反应体系的pH降到7时，停止通入二氧化碳气体，过滤后洗涤，得到亚微米碳酸钙隔离分散的石墨烯纳米微片滤饼，再经烘干，得到石墨烯（MG）纳米微片；

3）将基体树脂真空干燥去除水分后与石墨烯（MG）纳米微片混合，再经双螺杆挤出机共混、挤出、造粒，制成含石墨烯母粒；

4）将含石墨烯母粒与纤维树脂切片混合后，置于100℃烘箱真空干燥12h，再经熔融取得喷丝液，然后将喷丝液进行喷丝，取得功能纤维。

本发明以上工艺合理，易于操作，实现了石墨烯纳米微片在纤维中均匀分散的效果。本发明得到的功能纤维是采用添加纤维树脂的MG母粒，然后进行熔融纺丝制得，经过纺锤形碳酸钙隔离分散的石墨烯纳米微片可以在树脂基体中均匀分散，使用该母粒制备纤维，避免了熔融纺丝过程中石墨烯发生堆叠堵塞纺丝喷丝孔的问题，可制备出表面光滑平整的纤维。

在步骤4）中，可以根据含石墨烯母粒中石墨烯（MG）纳米微片的含量和目标功能纤维中需要加入的石墨烯（MG）纳米微片量要求，调节含石墨烯母粒与纤维树脂的混合比。

按照AATCC-100-2012《抗菌纺织品的评价方法》对纤维织品进行抗菌测试，结果显示填充质量分数为0.1%石墨烯微片的纳米纤维纺织布，具有优异的抗菌性能，相比未填充纤维，金黄色葡萄球菌菌种数减少了99.4%，肺炎克雷伯菌数减少了83.74%；同时，该纤维制品还具有紫外防护性能。而且，由于石墨烯纳米微片是均匀分散于纳米纤维基体中，功能持久。

进一步地，所述步骤1）中，石墨烯微片和氢氧化钙的混合质量比为6.76∶1，采用该比例混合得到的亚微米碳酸钙隔离分散的石墨烯纳米微片中石墨烯纳米微片与亚微米碳酸钙的质量比为5∶1，可以有效隔离分散石墨烯微片的亚微米碳酸钙最低含量。

所述步骤2）中，气固反应的温度条件为60～70℃。该反应温度可获得亚微米尺寸的纺锤形碳酸钙，使隔离分散的石墨烯易于分散于纤维树脂中。

所述步骤3）中，所述基体树脂可采用聚酰胺（即尼龙6），只要可以纺丝的基体树脂均可以。

所述步骤3）中，在制备含石墨烯母粒时，石墨烯（MG）纳米微片占除水分后的基体树脂与石墨烯（MG）纳米微片的混合总质量为1～5%。石墨烯（MG）纳米微片的表面能高，若母粒中石墨烯（MG）浓度过高，后期使用母粒混合纺丝时MG的分散均匀性很难达到预期要求。

所述步骤3）中，所述双螺杆挤出机的一区至九区加热温度分别为：一区温度230℃，二区温度235℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度245℃，七区温度240℃，八区温度235℃，九区温度235℃；喂料速度为18～25rps，挤出机的转速为30～38rps。在该加工条件下，熔体流动性良好，无块状、无气泡等现象，合理的喂料速度也缓解了纤维树脂因受高温时间过长而降解的现象发生。

所述步骤4）中，纤维树脂优选聚酰胺（即尼龙6），该材料易得，也是常规纺丝的高分子材料。

所述步骤4）中，通过将含石墨烯母粒与纤维树脂切片混合的方式，将石墨烯（MG）纳米微片稀释，使石墨烯（MG）纳米微片占喷丝液总质量的0.05～0.5%，更优选地，使石墨烯（MG）纳米微片占喷丝液总质量的0.1～0.25%。在这个范围内使纤维具有抗菌以及防紫外功能，又能保障纺丝和后道纺织工艺的顺利进行。

附图说明

图1为实施例2制得的纤维的横向光学照片。

图2为实施例2制得的纤维的纵向光学照片。

图3为尼龙6、实施例1和实施例2制得的各纤维的紫外吸收对比图。

图4为尼龙6、实施例1和实施例2制得的各纤维的紫外透过对比图。

具体实施方式

一、制备工艺：

1、制备石墨烯（MG）纳米微片。

将100g石墨烯微片、14.8g氢氧化钙加入1000.0 g水中，搅拌，形成均匀悬浮液后，通入二氧化碳，在60℃反应条件下进行气固反应，直到悬浮液的pH值降为7，停止通气，抽滤，洗涤得到MG纳米片滤饼，置于真空干燥箱内，于80℃条件下烘干12小时，取得石墨烯（MG）纳米微片120 g。

2、对聚酰胺（即尼龙6，PA6）进行干燥。

将聚酰胺（尼龙6）置于真空烘箱中100℃干燥12h去除水分。

3、制备含石墨烯母粒。

称取20g石墨烯（MG）纳米微片和980g去除水分的聚酰胺（尼龙6），加入到高速混合机进行机械混合，然后把混合均匀的物料加入双螺杆挤出机熔融混炼并挤出造粒，取得含石墨烯母粒1000g。

其中，双螺杆挤出机的一区至九区加热温度分别为：一区温度230℃，二区温度235℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度245℃，七区温度240℃，八区温度235℃，九区温度235℃；喂料速度18～25rps，挤出机的转速为30～38rps。

4、纺丝。

实施例1

将含石墨烯母粒100g和聚酰胺（尼龙6）切片1900g混合均匀，此时石墨烯纳米微片的浓度被稀释到0.1wt%，然后置于100℃烘箱真空干燥12h，再进行熔融、喷丝。

其中，纺丝机的一区至五区，以及法兰、计量泵和分配板的加热温度分别为：一区温度235℃，二区温度260℃，三区温度265℃，四区温度265℃，五区温度265℃，法兰温度275℃，计量泵温度275℃，分配板温度275℃；计量泵15～20RPM，导盘一300 m/min，导盘二305m/min，卷绕辊速率1000 m/min，纤维拉伸倍率为3.3倍。

实施例2

将含石墨烯母粒250g和聚酰胺（尼龙6）切片1750g混合均匀，此时石墨烯纳米微片的浓度被稀释到0.25wt%，然后置于100℃烘箱真空干燥12h，再进行熔融、喷丝。

二、产物性能验证：

图1、2分别为实施例2制得的纤维的横向和纵向光学照片。

从图1、2可以看出经拉伸后的纤维的直径约15μm，纤维表面光滑平整，无毛糙现象，无明显缺陷。

图3、4分别为本发明实施例1、2制得的纤维的紫外吸收图和透过图。

由图3可知，在波长200 nm～400 nm范围内，各织物的紫外吸收曲线存在明显差异。在PA6基体中加入石墨烯微片后，纳米纤维的紫外线吸收率显著升高，随着石墨烯微片含量的提高，紫外线吸收率呈上升趋势，当石墨烯微片的含量为0.25wt%时，短波段的紫外吸收率增加了约18%，长波段的紫外吸收率增加了约40%。

相应地，在图4中，当石墨烯微片的含量为0.25wt%时，长波段的紫外透过率减少了约40%。这是因为石墨烯具有大面积的共轭结构，能够有效吸收紫外线，紫外吸收峰在100nm～280 nm范围内，并且其特殊的二维平面结构容易对紫外线长波段进行反射。可见石墨烯对紫外线的防护机理主要源自对短波段(波长小于281 nm)的吸收和对长波段(波长大于281 nm)的反射。

表1为本发明实施例1、2制得的纤维纺织布的抗菌性能测试结果对比表。

石墨烯特殊的二维纳米片层结构使其可以与细菌细胞膜上的磷脂分子发生相互作用，由于石墨烯比表面积大，具有强吸附性，磷脂分子会被吸附到石墨烯的表面，细菌细胞膜被严重损坏，胞内基质大量外泄而致细胞死亡达到抑菌目的。

以本实施例1、2制备的石墨烯改性纤维进行织布，对相应的布料进行抗菌测试，结果如表1所示：24h接触时间后，与空白尼龙6纤维纺织布相比，含0.1 wt%石墨烯纳米微片的纳米纤维纺织布表面的金黄色葡萄球菌数减少了99.4%，肺炎克雷伯菌数减少了83.73%，含0.25 wt%石墨烯纳米微片的纳米纤维表面的菌种数减少了99.5%，肺炎克雷伯菌数减少了86.27%，说明在纤维中添加入0.1 wt%石墨烯纳米微片后，功能纤维就已具有较好的抗菌性能。

综上，采用本发明方法生产的功能纤维具有优异的抗菌以及防紫外功能，可广泛地应用于生物医用材料、无纺布、纺织服装等领域。

Claims

1.一种功能纤维的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将石墨烯微片、氢氧化钙加入到水中，制成悬浮液；

2）向悬浮液中通入二氧化碳进行气固反应，当反应体系的pH值降到7时，停止通入二氧化碳气体，过滤后洗涤，得到亚微米碳酸钙隔离分散的石墨烯纳米微片滤饼，再经烘干，得到石墨烯纳米微片；

3）将基体树脂真空干燥去除水分后与石墨烯纳米微片混合，再经双螺杆挤出机共混、挤出、造粒，制成含石墨烯母粒；

2.根据权利要求1所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤1）中，石墨烯微片和氢氧化钙的混合质量比为6.76∶1。

3.根据权利要求1所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤2）中，气固反应的温度条件为60～70℃。

4.根据权利要求1所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤3）中，所述基体树脂为聚酰胺。

5.根据权利要求1或4所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤3）中，所述石墨烯纳米微片占除水分后的基体树脂与石墨烯纳米微片的混合总质量为1～5%。

6.根据权利要求1所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤3）中，所述双螺杆挤出机的一区至九区加热温度分别为：一区温度230℃，二区温度235℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度245℃，七区温度240℃，八区温度235℃，九区温度235℃；喂料速度为18～25rps，挤出机的转速为30～38rps。

7.根据权利要求1所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤4）中，纤维树脂为聚酰胺。

8.根据权利要求1或7所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤4）中，石墨烯纳米微片占喷丝液总质量的0.05～0.5%。

9.根据权利要求8所述功能纤维的生产方法，其特征在于所述步骤4）中，石墨烯纳米微片占喷丝液总质量的0.1～0.25%。