KR0135199B1 - 분해성 고분자를 이용한 지속성 비료제조방법 - Google Patents

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분해성 고분자를 이용한 지속성 비료제조방법

본 발명은 분해성(광분해 및 생분해) 고분자를 이용한 지속성 비료에 관한 발명이다.

더욱 상세하게는 자연광중의 자외선 에너지에 의해 분해의 시발점이 되는 카르보닐 혹은 하이드로 퍼옥사이드(Hydroperoxide) 화합물들을 단순한 기계적 방법으로 생성시켜 분해성 고분자를 제조함과 동시에 비료와 혼합하는 비료제조방법에 관한 발명이다.

일반적으로 분해성 고분자의 제조방법은 크게 광분해성과 생분해성의 두가지로 나눌 수 있다.

광분해성 플라스틱 가공물(필름 혹은 용기) 제조에서 사용되는 광분해성 첨가물 즉, 광분해 M/B(Master Batch)의 제조방법은 크게 세가지로 분류된다.

첫째로 금속이온계 고분자 M/B(Master Batch)로 이 방법은 철, 니켈, 카드늄, 고발트 등의 전이금속과 광산화 촉진제로 산화티탄(TiO₂)을 기존의 합성고분자(예 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)에 혼합하여 이들 전이금속이 고분자의 주쇄(main chain)중 약한 부분에 산소에 의한 광산화를 쉽게 하여 고분자 주쇄중에 퍼옥사드, 하이드로 퍼옥사이드나 카르보닐 화합물이 생성되어 이들 화합물이 대기중의 자외선에 의해 분해가 개시되도록 하는 방법이다.(J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., C32(1), 35(1992))

이 방법은 미국인(Princrton)이 미국 특허 4405311을 보유하고 있으며 현재 약 72개 업체에서 생산중이다.

이 방법은 제조과정은 기존의 혼합법(compounding or mixing)을 사용한다는 장점이 있으나, 전이 금속등이 첨가되므로 분해후 이들 금속이 토양에 축적되어 농작물에 의한 인체에 미치는 영향을 시험하여야 한다.(J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., C32(1), 35(1992)). 두번째로는 카나다 토론토대학의 교수(Guillet)가 개발한 방법으로 미국 특허 3753925를 보유하고 있다.

이 방법은 아래와 같은 비닐케톤 단량체를 고온 저압법의 폴리에틸렌 중합방법으로 중합하는 것이다.

여기서 R,R'는 수소 메틸렌 에틸렌 페닐 등이다.(B. Baum and R. A. White, Polymers and Ecological Problems, Pleunum Press, N. Y. p45-60(1973))

이 방법은 비닐케톤 단량체의 제조가 어렵다는 단점이 있으나, 광분해는 비교적 잘 일어난다고 알려져 있다.

그것은 광에 민감한 케톤 그룹이 측면에 붙어 있기 때문이다.(Macromol., Vol. 17, 22, 2830(1984))

세번째 방법은 미국 특허 2495286호와 3825620호에 등록되어 있는 방법으로, 고온고압의 반응용기에서 일산화탄소(CO)를 고분자의 주쇄에 결합시키는 방법이다.

그 화학적 구조식은 다음과 같다.

여기서 케톤 그룹이 주쇄에 도입되어 광분해 능력은 약간 떨어진다고 알려져 있다.(Macromol., Vol. 17, 12, 2830(1984))

또한, 주쇄에 케톤성 카르보닐 그룹은 주쇄에 도입하는 방법으로 광활성화 된 염화일산화질소(NOCl)을 폴리에틸렌과 산화시킨 후 옥심(CNOH)으로 가수분해하는 방법도 알려져 있다.(J. Of Appl. Polym. Sci., Vol. 19, 923(1975))

본 발명에서는 곁사슬(branched) 또는 노르말탄화수소(normal hydrocarbon)을 깨뜨릴 수 있는 토양에 존재하는 방선균(actinomycetes)과 방향족(aromatic) 혼합물을 포함하여 석유의 대부분 박테리아(orynebacter, pseudomonas) 등의 미생물들이 분해하기 쉽도록, 그리고 강한 전단력에 의해 광분해기능을 갖도록 서방성 비료를 제조하였다.

특히 서방성 비료에 칼슘카보네이트를 첨가하여 라디칼에 산소의 공급을 원활하게 하여 더욱 더 빠르게 산화작용을 하여 분해속도를 크게 향상시킬 수 있다.

기계적인 방법에 의해 라디칼을 생성하고 그 후 카르보닐 그룹을 생성시키는 기구는 다음과 같다.(W. Schnabel, Polymer Degradation : Principles and Applications, Hanser International, p.64-94(1981), J. F. Rabek, Photostabilization of Polymers : Principles and Applications, Elsevier Applied Science, New York, p.2-17(1990))

폴리프로필렌(이하 : PP)에 기계적 힘에 의한 전단응력(shear stress)이나 수직응력(normal stress or elongational stress)등이 가해지면, PP는 (1)식과 같은 라디칼이 생성된다.

이들 라디칼들은 바로 주위에 있는 산소와 산화작용을 일으켜 (2)식과 같은 퍼옥사이드 라디칼을 생성한다.

이들 고분자 퍼옥사이드는 주위의 다른 고분자의 수소기를 빼앗아(즉, 삼차탄소(tertiary carbon)에 있는 수소) 하이드로 퍼옥사이드와 또다른 고분자 라디칼을 생성하고(식 (3)참조) 생성된 고분자 라디칼은 산소와 반응하여 다시 고분자 퍼옥사이드를 만든다.

이때 산소의 공급이 고분자 퍼옥사이드 생성속도의 율속단계가 됨으로 여기에 칼슘카보네이트나 기타 무기물 첨가제를 첨가하면 산소의 투과성이 증대되어 고분자 퍼옥사이드의 생성속도를 증가시킬 수 있다.

이후의 반응은 (3)식과 같다.

여기서, POO는 식 (2)와 같은 고분자 퍼옥사이드이고, PH는 PP와 같은 고분자이다.

또한, 고분자 라디칼(P)는 다시 산소와 반응하여 (2)식과 같은 고분자 퍼옥사이드를 생성한다.

식 (3)과 같이 생성된 고분자 하이드로 퍼옥사이드는 활성이 매우 강하여 빛이나 열에 의하여 쉽게 (4)식과 같은 고분자 옥시(oxy) 라디칼과 하이드록시(hydroxy) 라디칼을 생성한다.

(4)식에서 생성된 하이드록시 라디칼은 (5)식과 같이 다시 고분자 라디칼을 생성하고, 생성된 라디칼은 (2)식과 같은 고분자 퍼옥사이드를 생성하고 이후 반응은 (3)식 이후를 따른다.

식(4)에서 만들어진 고분자 옥시 라디칼(PO)은 식(6)과 같은 말단 알데하이드(aldehyde)를 생성하거나, (7)식과 같이 주쇄형의 케톤 그룹을 형성하거나, 식(8)과 같은 수산화(hydroxy)기를 갖는 고분자와 고분자 옥사이드 라디칼을 생성하고 이 라디칼은 다시 (3)식 이후의 반응을 되풀이한다.

여기서 발생한 고분자 라디칼(P)은 (2)식 이후의 반응을 따른다.

여기서 R은 수소, 메틸, 에틸, 페닐 등의 탄소수 0에서 12사이의 저분자 화합물이다.

이들 발생된 라디칼들의 최종반응은(termination) 식(9)과 같이 주쇄형의 케톤 그룹 도입형이나, (10)식과 같이 가교결합을 하거나, 식(11)의 주쇄형 케톤 그룹을 갖는 고분자나, (12)식과 같은 하이드로 퍼옥사이드가 생성되어 (4)식 이후의 반응을 반복한다.

위에서 언급한 반응기구 중에서 미국 특허 등에서 언급한 바와 같이 광분해 및 생분해의 산화촉진형 첨가제의 핵심 분자구조는 (6), (7), (9), (10), (11)식과 같은 케톤형 카르보닐 그룹을 어떻게 도입하느냐에 달려 있다.

기존의 방법들은 화학적 공중합체를 중합하거나, (2)식과 같은 산화작용을 도와주는 전이 금속등의 광산화제를 첨가하는 방법이다.

본 발명에서는 (2)식과 같은 산화작용을 일으키기 위해 (1)식과 같은 고분자 라디칼의 생성이 필수적이라는 점을 착안하여 적당한 온도로 고분자를 녹인 다음(결정성 고분자는 용융온도보다 10℃-50℃정도 높게 무정형 고분자는 유리전이온도 보다 10℃-50℃ 정도 높게 한다.) 가열장치가 부착된 고회전의 혼합기(super mixer)를 이용분당회전수 500-3000정도의 회전속도로 회전시키면 응력에 의해 쉽게 분자들이 끊어져 (1)식과 같은 라디칼이 생긴다.

여기서 고분자 라디칼의 산화반응은 산소의 투과능력이(permeability) 중요하다는 것을 착안하여 무기첨가물, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 천연제오라이트, 생석회, 티타늄 옥사이드 등을 첨가하여 산화작용을 촉진시켜 카르보닐 그룹을 고분자 주쇄에 도입하는 기술을 발명하였다.

본 발명에서의 방법은 고분자에 비료성분과 무기물첨가제를 동시에 첨가하여 지속성 기능을 갖는 비료를 위와 같은 방법으로 만들 수 있고, 압출성형, 사출성형 등의 방법으로 지속성 비료의 입자를 제조할 수 있다.

본 연구에서 기계적 방법으로 케톤 그룹이 생성되는지를 확인하기 위해 적외선분광기(Infrared Srectrocopy)룰 이용하였다.

먼저 하이드로 퍼옥사이드의 존재를 확인하기 위해 위의 방법으로 제조된 지속성 비료에서 고분자를 이산화황(SO₂) 분위기에 약1시간동안 방치하면 (13)식과 같은 황 화합물이 생성되고 이것을 적외선분광기로 확인하면 고분자 하이드로 퍼옥사이드의 존재를 확인할 수 있다.(J. Mitchell and L. R. Perkins, Weatherability of Plastics Materials, M. R. Kamal Ed., Interscience, New York, p.167(1968))

본 발명에서 만든 지속성 비료의 고분자를 적외선 분광기에 쪼인 결과 파장 920cm^-1에 고분자 사슬에 붙어 있는 황 화합물의 흡수벤드로 고분자 하이드로 퍼옥사이드의 존재를 확인할 수 있었고, 또한 1720과 1430cm^-1흡수벤드로 케톤형 카르보닐 그룹이 존재함을 확인함으로서 본 발명에서의 기계적 방법으로 광분해성 M/B(Master Batch) 개발에 필수적인 카르보닐 화합물을 도입할 수 있음을 증명할 수 있다. 또한 지속성 비료의 시험 후 남아 있는 고분자 물질을 필름으로 만들어 토양에서 추출한 미생물로 ASTMG 21-70의 방법으로 30℃로 유지되는 항온조에서 배양하여 필름에 자라는 미생물들을 전자현미경으로 관찰하였다.

본 발명을 실시예에 의거하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 이용한 아주 강한 응력을 가하여 만든 분해성 고분자를 이용한 지속성 비료제조공정, 광분해 및 생분해성 평가를 위한 필픔 제조공정 및 생분해 광분해 평가방법을 아래에 설명하였다.

[지속성 비료제조 및 비료제조공정, 강한 응력에 의한 카르보닐 그룹 도입방법]

1. 지속성 비료제조에 필요한 모든 조성물을 고체상태에서 적당히 혼합한 다음 이축압출기 혹은 고회전 혼합기에 넣은 다음 조성물 중에서 융점이나 유리전이온도가 가장 높은 물질의(무기화합물 제외) 융점 혹은 유리전이온도보다 10℃에서 50℃ 사이에서 15분 동안 이축압출기로 rpm 100, 300, 고회전혼합기로 rpm 700, 1000, 1500, 2000 강한 응력을 혼합물에 가하여 지속성 비료제조에 사용된 고분자물에 식(6,7,8,9,10,11)과 같은 카르보닐 그룹을 부여한다.

2. 1번에서 강한 응력을 받고 혼합된 조성물을 다시 1에서의 융점에 해당하는 온도에서 룰밀(roll mill)을 통과시킨다.

3. 롤밀을 통과한 조성물은 1의 온도와 같은 온도에서 일축압출기를 통과시킨다.

4. 일축 연신기를 통과하여 나온 스파게티(praghetti)를 공냉한 후 절단기를 이용 서방성 기능을 갖는 비료입자로 만들어 포장한다.

[광분해성 평가를 위한 필름제조공정]

위 방법으로 제조된 M/B(Master Batch) 의 광분해 및 생분해성을 시험하기 위해 얇은 필름을 만들었다.

지속성 비료의 용해성 시험을 한 후 요소비료가 용해된 입자로 필름을 중공성형기를 이용하여 0.02mm두께의 필름을 제조하였다.

[지속성 비료의 생산공정 및 취급비교]

세계적으로 가장 널리 알려진 코팅(cating)비료는 황으로 코팅된 비료(sulfur-coated urea, 이하 SCU로 표기)이다.

이 제품을 제조하기 위해서는 3개의 회전드럼이 필요하고, 황을 분사하기 위한 분사노즐이 필요하다.

이런 장치비는 비용의 상승요인으로 작용하며, 또한 이 제품을 운반도중 쉽게 균열이 가고 충격이나 마모에 의해 쉽게 코팅(coating)이 깨어진다.

특히 코팅(coating)제로 황을 쓰기 때문에 토양을 급속도로 산성화하여 별도로 중화제 비료인 석회석 비료로 중화시켜야 한다.

SCU질소비료의 2001b/acre를 공급할 때 생리학상으로 황의 산성화방지에 필요한 석회석/acre는 3001b이다.

본 연구에서는 반응기내에 고분자와 비료 및 탄산칼슘을 도입하여 강한 전단력을 가함으로 해서 고분자의 분해성 기능을 부여하고, 생산성을 개선하여 장치비가 매우 절감되는 잇점이 있다.

특히 탄산칼슘을 도입함으로 해서 고분자의 분해를 돕고, 화학비료에 의한 토양의 산성화를 막을 수 있다.

그리고 고분자의 유연한 메트릭스시스템(matrix system)은 운반이나 취급동안에 충격과 마찰로 상처를 받지 않는다.

[지속성비료의 용해 메카니즘]

SCU의 용해 메카니즘은 그림 1.에서 보는 바와 같이 코팅(coating)부분에 마찰이나 충격 또는 미생물의 공격, 수분의 침투에 의해 균열이 가게되면 균열부분을 통하여 수분이 침투하게 되어 비료성분이 코팅밖으로 나오게 된다.

그림 1. SCU의 용해 메카니즘

SCU는 초기 농작물들이 비료성분을 필요로 할 때 거의 나오지 않고 균열이 간 후에 갑자기 많은 비료성분이 쏟아져 나오기 때문에 토양적용에서는 일반비료와 섞어서 사용해야 하는 번거로움이 있다.

그러나, 본 연구에서는 그림 2.에서 보는 바와 같이 메트릭스(matrix)상 표면의 작은 구멍을 통하여 메트릭스(matrix)내부에 있는 비료성분들이 지속적으로 나온다.

처음 토양적용에서는 메트릭스(matrix) 표면에 존재하는 비료성분이 먼저 나오기 때문에 작용들이 초기에 충분히 비료성분들을 이용할 수 있고, 그 후 지속적으로 일정한 양의 비료성분이 메트릭스(matrix)상 외부로 나오기 때문에 작물의 이용이 용이하다.

그림 2. APP matrix 지속성 비료의 용해 메카니즘(t0,t1,t2,t3 : 용해시간, X : 비료성분을 포함하고 있는 matrix, Y : 비료성분이 용해된 matrix).

[실시예 1에서 7]

실시예 1에서 7까지는 M/B(Master Batch) 조성물은 밀도 0.90g/cc, 분자량 270000의 폴리프로필렌과 탄산칼슘 2성분계이다.

M/B(Master Batch) 제조온도는 200℃이고 강한 응력은 고회전혼합기로 분당회전수 700으로 조성물에 가하였다.

분해시험용 필름은 같은 폴리프로필렌을 사용 전술한 필름제조방법으로 제조하였다.

광분해 시험결과와 조성을 표 1에서 보였다.

[실시예 8에서 13]

실시예 8에서 13까지는 지속성 비료제조의 조성을 나타내었다. 지속성 비료의 제조온도는 100-110℃이고, 강한 응력을 고회전혼합기로 분당회전수 700으로 조성물에 가하였다.

[실시예 14]

실시예 14에서는 제조된 지속성 비료로 일정한 크기의 입자로 만들기 위해 20×20×0.5cm의 알루미늄판에 지름 4mm의 구멍을 뚫었다. 알루미늄판 위에 지속성 비료를 놓고 80℃로 유지된 압축기(hotpress)로 350Kgr/cm²의 압력으로 가압하여 10분 동안 유지한 후 지속성 비료 입자를 제조하였다.

그리고 대량생산을 위해 준 대량생산(pilot plant system)으로 압축사출기로 서방성 비료를 제조하였다.

[실시예 15에서 20]

실시예 15에서 20은 지속성 비료입자로 만들어진 제품의 50g을 500g의 물이 담겨진 1000ml 비이커에 넣고 10일 동안 비료의 용해속도를 시험하였다.

그 결과는 표 3에 나타내었다.

[실시예 21]

실시예 21에서는 지속성 비료를 물에서 시험한 후 비료입자를 물로 남아 있는 비료를 완전히 용해시켜 건조시킨 후 얇은 필름을 만들었다.

필름은 중공성형기를 이용하여 10.02mm 두께의 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 토양에서 체취한 균주를 약 2개월 이상 계대 배양을 한 균주로 21일 동안 분해성이 시험되었다.

그 결과는 아래에서 보는 바와 같다.

그림 3. 미생물의 시험에서 필름표면의 SEM(Scanning electron micrograph) 사진; a) : 초기필름의 표면사진(×1000) b) : 21일 동안 미생물험을 한 필름의 표면사진(×1000)

Claims (1)

1. 강한 응력을 도입하여 고분자 라디칼을 형성시키고 고분자 라디칼이 산소와 반응하여 고분자 퍼옥사이드 라디칼을 형성하고 상기 고분자 퍼옥사이드 라디칼이 자신 혹은 다른 고분자에 있는 수소를 받아 고분자 하이드로 퍼옥사이드를 생성하고, 이 하이드로 퍼옥사이드가 분해하여 최종적으로 광에 민감한 케톤형 혹은 알데하이드형 등의 카르보닐 그룹을 형성시키는 분해성 고분자를 이용한 지속성 비료의 제조방법.