JPH08500152A

JPH08500152A - 環境的に非残存性のセルロースエステル繊維

Info

Publication number: JPH08500152A
Application number: JP6500608A
Authority: JP
Inventors: マイケルブッチャナン，チャールズ; マーシャルガードナー，ロバート; エドワードハリス，ジェームス; アイリック，ゲザー，ジュニア; ブイ．，ジュニアストリックラー，デビッド
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1996-01-09
Also published as: CA2135798A1; CN1080965A; US5970988A; WO1993024685A1; US6133439A; MX9303108A; KR950701694A; EP0642604A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、光酸化触媒として作用する顔料と組み合わせた、アンヒドログルコース当たりの置換度（DS／AGU）が中程度のセルロースエステル繊維を提供する。この繊維はたばこ製品用のフィルター材料として有用である。こうして提供されるフィルター材料は分散性及び生物分解性が容易であり、環境に残存しない。

Description

【発明の詳細な説明】環境的に非残存性のセルロースエステル繊維本発明はセルロースエステル繊維に関する。特に、本発明はタバコ煙フィルターとして有用なセルロースエステル繊維に関する。世界的に増大する環境意識のために、製品管理の概念が多くの製造会社にとって急務となりつつある。特定の製造工程の環境への影響又は特定の化学薬品に伴う危険を考慮することなく、受け入れられるとは到底考えられない。産業界は、公衆の意見が製品の目的とする機能を完遂した後にその製品の環境的破滅に責任をとらなければならないという点にあることを次第に認識しつつある。現在、製品管理に応えるニーズが公衆の認識に対する応答によって主としてもたらされているが、公衆の意見が法律上の命令により置き換えられようともくろまれていることは全く不合理なことではない。責任ある製品管理があることに伴う技術的な困難性は非常に複雑である。化学産業界は、公衆が期待を膨らませてきた性能特性を持つ製品及びまた環境に残存又は残留しない製品の両者を満足せしめることを求められている。現在のポリマー技術から見て、これらの製品の要求はしばしば互いに相容れない。これまでのところ、個々の化学会社の応答は、その現存する製品の流れの周りに適合されてきた。包装に使用するプラスチックスのような商品のメーカーにとって、焦点は主にリサイクルすることにあった。しかしながら、多くの廃棄できるものにとってリサイクル及び焼却は実行可能な選択を表わさないことが明らかに増大してきている。紙巻きたばこ用のフィルターは、有効な収集及びリサイクル又は処理計画を立案し実行することが非常に困難である製品種類の基本的な例である。棄てられた紙巻きたばこフィルターは、適当な処理容器が便利に利用できる場所でさえも、著しい表面ごみ（surface litter）の問題を表わしている。従って、環境に残存又は残留しない生物分解性製品についての重大な市場ニーズがある。用語「生物分解性」は、その製品に付けるための次第に増加している一般的なメーカーの標識になっている。残念ながら、多くの場合にその適用は不正確であり誤解されている。この用語の規制されない使用の直接の結果として、環境グループ及び公衆は一般的に生物分解性商品に関するメーカーの主張に疑惑を持つようになってきた。この状況は更に、生物分解性ポリマーに関する基準又は法的命令が全体的に欠落していることによって強くなっている（Donnelly，J．1990年，Garbage ，6月，42〜47頁）。本発明の目的のために、「生物分解性ポリマー」の正確な定義をどのような可能な誤解をも防ぐために与える。先ず最初に、生物分解は生物学的に仲介された工程である。それでこれは微生物及び／又はその酵素のポリマー基体との直接相互作用を必要とする。生物学的成分無しに用語「生物分解性」を使用することは誤った名称である。ポリマーの生物分解は典型的に、低分子量フラグメントを作る一連の微生物触媒作用主鎖開裂で始まる。次いでこれらのフラグメントは短い鎖又はモノマーにまで更に代謝され、短い鎖又はモノマーは微生物により同化でき、炭素及びエネルギーの源として使用することができる。明らかに、分解工程を続けるとき、元のポリマーに著しい物理的変化が表れる。引張り強度のような物理的特性の伝統的な変化は、ポリマーの本来の生物分解性を評価するための単独の規準として使用されてきた。しかしながら、生物分解性を決定するための殆どの厳しい必要条件は、CO₂及びH₂0へのポリマー炭素の全体的な無機物化である。換言すると、ポリマーから微生物バイオマス及び／又は代謝最終生成物への炭素の定量的移動が、残存性（非生物分解性）残留物無しに起きなくてはならない。好気性条件下で、無機物化への代謝経路は普通直接的である。反対に、嫌気性代謝系では典型的にメタン及び揮発性脂肪酸のような代謝最終生成物が作られる。これらの成分はまた非残存性であり、より少ない直接代謝系の手段によって最終的にCO₂に転化されるであろう。上記に定義した用語「生物分解性ポリマー」は、単に粒子サイズの低下を受けるが残存性の残留物を生じる多くの製品を自動的に除外する。例えば、デンプンとポリエチレンとのブレンドが生物分解性製品として市販されてきた。現に、封鎖しないデンプンのみが生物分解性である。利用できるデンプンの微生物代謝は著しい粒子サイズ低下に応答し得るが、これらの粒子の最後の破滅を考慮に入れなくてはならない。ポリエチレン及び封鎖したデンプンの両方は微生物酵素に反抗し、このことはこれらが環境に残存し、生物分解性とのメーカーの主張を否定することを意味する（Donnelly，J．1990年，Garbage ， 6月，42〜47頁）。ポリマー基体の分解潜在力に加えて、微生物のその他の重要な化学的及び物理的必要条件は成功する生物分解が生じるように合致しなくてはならない（Glenn ，J．1990年，Biocycle，10月，28〜32頁）。微生物は、環境的両極端の広範囲な配列に採用されてきた非常に多様なグループを表わす。しかしながら、全ての細胞は、それらが生き残り、そして成長することができる前に不可欠の必要条件を有している。この例には、適当なpH、温度、イオン強度、適当な酸素濃度（又は嫌気性種については酸素の欠乏）、利用可能な大量及び微量栄養源並びに適当な湿分レベルが含まれる。正確な必要条件は異なった種により明らかに変化する。用語「生物分解性」が全ての状況にそして全ての環境条件下で等しく適用する汎用的な不変のものでは無いと言うことを強調することが重要である。この点を完全に認識するために典型的な埋め立て地背景で非常に生物分解性である物質の劣った性能のみを考慮すべきである（Donnelly，J．1990年，Garbage ，6月，42〜47頁）。この事実は、次善の環境で固有的に生物分解性の物質の劣った性能を試験するときしばしば見落とされる。適当な環境に置いた場合に化合物が生物分解すると、それを異なった環境に置いたときこの潜在力は消失しないで、それが分解する速度が変化するのみであろう。多数の研究によりセルロース又は低い、即ち１より小さい置換度（DS）を有するセルロース誘導体が生物分解性であることが示されてきた。セルロースは嫌気性及び好気性微生物の両方により環境で分解される。この微生物分解の典型的な最終生成物には、細胞バイオマス、メタン（嫌気性のみ）、二酸化炭素、水及びその他の発酵生成物が含まれる。最終生成物は環境の種類並びに存在する微生物集団の種類に依存するであろう。しかしながら、約１より大きいDSを有するセルロースエステルは微生物による攻撃に対して完全に抵抗性であることが報告された。例えば、Stutzenberger及びKahlerは（J．Appl．Bacteriology ，66巻， 2 25頁（1986年））、酢酸セルロースがThermomonospora curvata による攻撃に対して非常に反抗的であることを報告した。酢酸セルロース（CA）のようなセルロースエステルが紙巻きたばこフィルターのような応用で広く使用されている。紙巻きたばこフィルター及びその他の応用で使用されているCA繊維には典型的に、0.5〜2.0％（重量／重量）の範囲の濃度で微細に粉砕された顔料が含まれている。これらの顔料はCA繊維に不透明性を与えるために添加され、そうして艷消剤又は白化剤として作用する。このような顔料の例は二酸化チタンである。一般的に、TiO₂の２種の結晶形、即ちルチル型及びアナターゼ型がCA繊維の製造で使用され、その選択は所望する特別の性質に依存している。それらの結晶形に於けるそれらの相違に加えて、ルチル型とアナターゼ型とはまたそれらの比重、屈折率及び硬度が同様に異なっている。ルチル型は、その高い結晶化度のために本来アナターゼ型よりも硬く、研磨性である。繊維を製造するために使用される装置の寿命を低下させる摩耗のために、硬度は特別の関心事である。TiO₂の摩耗を減少させるために、SiO₂，Al₂O₃及びSb₂O₃のような他の物質が二酸化チタンを被覆するために一般的に使用される。これらの被覆物はまたCAポリマー中のTiO₂の分散を改良する。更に、TiO₂の表面を被覆することはTiO₂の光反応性を減少させ、それにより紫外線への繊維の感受性を低下させ、日光への露出で繊維の光分解の量を著しく低下させる（Braun，J．H．，J ．Coating Technology ， 1990年，62巻，37頁）。紙巻きたばこフィルターの製造に含まれる工程は当業者によく知られており、例えば、R.T.Crawford他により米国特許第2,794,239号（1957年）（参照して本明細書に含める）に記載されている。典型的に、紙巻きたばこフィルターは長い棒材で、実質的に直径及び周囲が紙巻きたばこのサイズであり、主として捲縮繊維、例えば、酢酸セルロースからなり、これは濾過しないたばこの煙の通過を許容する流路が実質的に存在しないような様式で配向されている。繊維束は典型的に紙殻又はラッパー内に入っており、その場合紙はそれ自体の上に重なり、ヒートシール可能な接着剤により一緒に保持されている。この接着剤は典型的に水不溶性である。フィルター棒材の製造に可塑化繊維を使用することは必要ではないが、実際には2〜15％の可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、トリプロピオニン( tripropionin)、トリエチレングリコールジアセテート、トリアセチン又はこれらの混合物が、繊維の表面へのスプレーにより、回転ドラム装置からの遠心力により又は繊維を一緒に結合するため及び棒材に堅固さを与えるための浸漬浴により典型的に適用される。これらの可塑剤は水不溶性であることが認められるべきである。そうして、使用済み紙巻きたばこフィルターが表面ごみとして棄てられるとき、フィルターの繊維は分散しないで光化学分解又は生物分解を抑制する。環境に残存せず、紙巻きたばこフィルター、農業用キャンバス根おおい、包帯、幼児用おむつ、生理用ナプキン、釣り糸、漁網などのような使い捨て用品用の応用で使用することができる繊維についてのニーズが市場に存在する。更に、実質的な量の水に露出したとき、接着剤、可塑剤又はそれぞれ紙ラッパー及びフィルターを一緒に結合する結合剤の水溶解性のために環境に分散する紙巻きたばこフィルターについてのニーズが市場に存在する。本発明は、セルロースエステルの分解速度を加速し、環境に非残存性（又は非残留性）である繊維を作るための光酸化触媒として作用する顔料と、中程度のアンヒドログルコース当たりの置換度（DS／AGU）を有するセルロースエステルとの組み合わせの使用を提供する。更に特に、本発明は、約1.5〜2.7のDS／AGU及びフェノール／テトラクロロエタンの60／40の重量部溶液100mL中の0.5ｇ試料について25℃の温度で測定したとき約0.2〜約3.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステルに関する。このセルロースエステルは、環境に非残存性である繊維を作るために0.1〜5％（重量／重量）の光活性金属と共に使用される。本発明により提供されるセルロースエステル繊維組成物は上記定義したように程度を変えて生物分解性である。この生物分解性は下記の実験の部により示す。本発明はまた本発明のセルロースエステル繊維からなる生物分解性物品を提供する。本発明はまた、環境に残存しない、容易に分散性生物分解性の紙巻きたばこフィルター及びそれから作られたフィルター付き紙巻きたばこを提供する。更に特に、本発明は水溶性接着剤によりしっかり留められた紙で覆われた紙巻きたばこフィルター棒材に関する。紙巻きたばこフィルター棒材の繊維はまた好ましくは水溶性結合剤を使用して結合される。0.1〜5％（重量／重量）の光活性金属を含む繊維は、約1.5〜2.7のDS／AGU及びフェノール／テトラクロロエタンの60／40 重量部溶液100mL中の0.5ｇ試料について25℃の温度で測定したとき約1.0〜約1.8 ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースエステルからなる。図１は、屋外暴露のための酢酸セルロース繊維の靭性損失のプロットである。グラム／デニールでの靭性を時間でのウエザオメーター露出に対してプロットする。黒丸点は0.5％ルチル型Ti0₂を表わし、黒逆三角点は2.0％被覆アナターゼ型 Ti0₂を表わし、白逆三角点は1.0％被覆アナターゼ型Ti0₂を表わし、白四角点は1 .0％非被覆アナターゼ型Ti0₂を表わし、黒四角点は2.0％非被覆アナターゼ型Ti0₂ を表わし、そして白上向き三角点は0.0％Ti0₂を表わす。図２は、屋外暴露のための酢酸セルロース繊維の伸び損失パーセントを表わす。伸びパーセントを時間でのウエザオメーター露出に対してプロットする。各点は上記図１に示したものと同じ顔料を表わす。図３は、屋外暴露のための酢酸セルロース繊維の数平均分子量の変化を示す。数平均分子量（Mn×10000）を時間でのウエザオメーター露出に対してプロットする。各点は上記図１に示したものと同じ顔料を表わす。図４Ａは、水／アセトンの50／50（体積／体積）混合物中の酢酸セルロースの 20重量％溶液からフィルムを引き取ることによって形成された酢酸セルロース（ DS＝1.7）フィルムの外側平滑表面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。倍率は左上から出発して右に移動し、次いで左下から出発して50×，200×，300×及び1000×である。この同じ約束事を、同じ図に複数の写真を示す以下の図を記載するために使用する。図４Ｂは、in vitro微生物富化システム中で４日間インキュベーションした後の、水／アセトンの50／50（体積／体積）混合物中の酢酸セルロースの20重量％溶液からフィルムを引き取ることによって形成された酢酸セルロース（DS＝1.7 ）フィルムの外側平滑表面のSEM写真である。倍率は50×，300×，200×及び100 0×である。図５Ａは、水／アセトンの50／50（体積／体積）混合物中の酢酸セルロースの 20重量％溶液からフィルムを引き取ることによって形成された酢酸セルロース（ DS＝1.7）フィルムの内側粗表面のSEM写真である。倍率は50×，300×，300×及び1000×である。図５Ｂは、in vitro微生物富化システム中で４日間インキュベーションした後の、水／アセトンの50／50（体積／体積）混合物中の酢酸セルロースの20重量％溶液からフィルムを引き取ることによって形成された酢酸セルロース（DS＝1.7 ）フィルムの内側粗表面のSEM写真である。倍率は50×，200×及び1000×である。図６は、それから細菌を洗出しなかったin vitro微生物富化システム中で４日間インキュベーションした後の、水／アセトンの50／50（体積／体積）混合物中の酢酸セルロースの20重量％溶液からフィルムを引き取ることによって形成された酢酸セルロース（DS＝1.7）フィルムの外側平滑表面のSEM写真である。倍率は 50×，200×，1000×，1,500×，4,000×及び10,000×である。図７は、それから細菌を洗出しなかったin vitro微生物富化システム中で４日間インキュベーションした後の、水／アセトンの50／50（体積／体積）混合物中の酢酸セルロースの20重量％溶液からフィルムを引き取ることによって形成された酢酸セルロース（DS＝l.7）フィルムの内側粗表面のSEM写真である。倍率は50 ×，200×，1000×，1,500×，4,000×及び10,000×である。図８は、廃水水盤にフィルム片を吊るすために使用した型のシリンダーの絵である。既知重量及び厚さの0.5インチ幅及び6インチ長さのフィルムの片を、シリンダーの中に置き、鋼製ケーブルに取り付け、廃水水盤中に浸漬させた。図９は、l.6のDS／AGUを有する酢酸セルロース〔１−¹⁴Ｃ〕からの¹⁴Ｃ−CO₂ の微生物産生を示す。この例に於いて、CAは比較的高い表面積を有するフィルムの形状である。図10は、1.85のDS／AGUを有する酢酸セルロース〔１−¹⁴Ｃ〕からの¹⁴Ｃ−CO₂ の微生物産生を示す。この例に於いて、CAは比較的低い表面積を有するフレークの形状である。図11は、標識酢酸セルロース（置換度は1.85である）からの¹⁴COの産生を示す。このプロットは、元のポリマー炭素のCO₂ 及びH₂0への著しい無機化が起きたことを証明している。「四角点」はアセチル転化％を表わし、「三角点」は１分間当たりのカウントで集めた¹⁴CO₂ を表わす。図12は、標識酢酸セルロース（置換度は2.0である）からの¹⁴COの産生を示す。このプロットは、元のポリマー炭素のCO₂及びH₂Oへの著しい無機化が起きたことを証明している。「三角点」はアセチル転化％を表わし、「四角点」は１分間当たりのカウントで集めた¹⁴CO₂を表わす。図13は、標識酢酸セルロース（置換度は2.5である）からの¹⁴CO の産生を示す。このプロットは、元のポリマー炭素のCO₂及びH₂0への著しい無機化が起きたことを証明している。「三角点」はアセチル転化％を表わし、「四角点」は１分間当たりのカウントで集めた¹⁴CO₂を表わす。図14は、３種の異なった置換度で標識酢酸セルロースからの¹⁴COの微生物産生を示す。「四角点」は1.85の置換度を表わし、「三角点」は2.0の置換度を表わし、「菱形点」は2.5の置換度を表わす。このプロットは生物分解速度への置換度の影響を示す。図15は、ウエザロメーター中で300時間インキュベーションした後の、ルチル型TiO₂を含む酢酸セルロース繊維（置換度＝2.5）を示す。非常に少ない表面損傷が現れている。図16は、ウエザオメーター中で300時間インキュベーションした後の、非被覆アナターゼ型TiO₂を含む酢酸セルロース繊維（置換度＝2.5）を示す。広い表面損傷及び穴形成がはっきりと見える。本発明は、微生物の作用により有効な分解が可能な1.5〜2.7の置換度を有するセルロースエステルを提供する。また、粒子サイズを低下させる光酸化触媒を含有する効力により、このセルロースエステルから製造された繊維の表面積が増加し、それによって適当な環境条件に露出したとき顕著な生物分解が可能なセルロースエステル繊維組成物が提供される。1.5〜2.7のDS／AGUを有し光活性金属を含有する酢酸セルロースのようなセルロースエステルから製造された繊維を、水溶性結合剤を使用して一緒に束にし、水溶性接着剤によって一緒にしっかり留められた紙で覆うとき、この繊維は紙巻きたばこフィルター棒材として機能する。驚くべきことに、これらのフィルター棒材はたばこの煙からある種の成分の選択的除去に非常に有効である濾過プロフィールを有している。本発明は、式：（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は独立に、水素又は炭素数2〜約10の直鎖アルカノイル基から選択される）の繰り返し単位からなるセルロースエステルを提供する。本発明のセルロースエステルは第二級セルロースエステルであろう。このようなエステルの例には、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸酪酸セルロースが含まれる。これらのセルロースエステルは米国特許第 1,698,049 号、同第 1,683,347号、同第 1,880,808号、同第 1,880,560号、同第 1,984,147 号、同第2,129,052号及び同第 3,617,201号（参照して本明細書に含める）に記載されている。本発明で有用なセルロースエステルは当該技術分野でそれ自体公知である技術を使用して製造することができる。本発明のセルロースエステルは好ましくは少なくとも２個のアンヒドログルコース環を、最も好ましくは約2〜5,000個のアンヒドログルコース環を有する。また、このようなポリマーは典型的に、フェノール／テトラクロロエタンの60／40 重量部溶液100mL中の0.5ｇ試料について25℃の温度で測定したとき約0.2〜約3.0 dL／ｇの、最も好ましくは約1〜約1.6ｄL／ｇのインヘレント粘度を有している。更に、本発明で有用なセルロースエステルのDS／AGU（アンヒドログリコース単位当たりの置換度）は約1.5〜約2.7の範囲である。好ましいセルロースのエステルには、酢酸セルロース（CA）、プロピオン酸セルロース（CP）、酪酸セルロース（CB）、酢酸プロピオン酸セルロース（CAP）、酢酸酪酸セルロース（CAB）、プロピオン酸酪酸セルロース（CPB）等が含まれる。l.7〜2.6のDS／AGUを有する酢酸セルロースが特に好ましい。最も好ましいセルロースのエステルは1.8〜2.2のDS／AGU及び1.3〜1.5 のIVを有するCAである。本発明のセルロースエステルは溶融紡糸により又は適当な溶媒（例えば、アセトン、アセトン／水、テトラヒドロフラン、塩化メチレン／メタノール、クロロホルム、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸メチル、酢酸エチル又はピリジン）からの紡糸により繊維に紡糸することができる。溶媒から紡糸するとき、溶媒の選択はエステル置換基の種類及びDS／AG Uに依存する。繊維を紡糸するための好ましい溶媒は0〜30％の水を含有するアセトンである。2.4〜2.6のDS／AGUを有する酢酸セルロースについて、好ましい紡糸溶媒は２％より少ない水を含有するアセトンである。2.0〜2.4のDS／AGUを有する酢酸セルロースについて、好ましい紡糸溶媒は5〜15％の水性アセトンである。1.7〜2.0のDS／AGUを有する酢酸セルロースについて、好ましい溶媒は15〜3 0％の水性アセトンである。繊維を溶融紡糸するとき、セルロースエステル又は可塑化セルロースエステルは120℃〜250℃の溶融温度を有することが好ましい。更に好ましい溶融温度は約180℃〜220℃である。セルロースエステルの溶融紡糸に使用するための適当な可塑剤の例には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、トリアセチン、アジピン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール−200、ポリエチレングリコール−200又はポリエチレングリコール−40 0が含まれるが、これらに限定されない。好ましい可塑剤には、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル又はポリエチレングリコール−400が含まれる。セルロースエステル繊維には好ましくは、それを屋外環境に露出したときセルロースエステルの分解速度を加速するための光酸化触媒として作用し得る顔料が含まれている。顔料の効果は、熱酸化工程を加速させることによって繊維の分解に寄与しうる金属塩、酸化性促進剤又はこれらの組合せを存在させることによって増大させることができる。要約すると、セルロースエステル繊維には好ましくは下記のものが含まれる。（i）光活性顔料、ニート（neat）；（ii）シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナのような不活性支持体上に被覆された光活性顔料；（iii）光活性顔料＋促進金属塩；（iv）不活性支持体上に被覆された光活性顔料＋促進金属塩；又は（v）セルロースエステル繊維中に分散された光活性顔料＋促進金属塩；（vi）ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）又はその酸化がオキシ−ラジカル中間体を作り得るその他の物質のような酸化性促進剤と組み合わせたｉ〜ｖ。この顔料は好ましくは、単独又は組成物がMn，Ce又はCo（これらの金属は二酸化チタン顔料の光活性を減少させることが知られている：Newland，G.C. ；lric k，G.Jr. ；Larkins，T.H. Jr.の米国特許第 4,022,632号（1977年）（参照して本明細書に含める））を含まない条件で、50重量％以下の、好ましくは３〜25重量％の種々の追加の金属、即ち「熱酸化増大金属塩」で変性されたアナターゼ型二酸化チタンからなる。顔料は「化学的に混合」されていてよく、この場合二酸化チタンは、（用語「変性元素」により表わされるような）下記の特定された元素で、酸化チタンとその他の金属酸化物との物理的混合物を焼結即ち加熱することにより、変性元素を含有する溶液の存在下で四塩化チタン又はチタンテトライソプロポキシドのようなモノマー前駆体から含水チタニアを沈殿させることにより又は無定形若しくは結晶性チタニア上に変性元素をイオン交換させることにより変性される。この様式で、そうして変性された二酸化チタン触媒は、或量のTi−OM，Ti−OT i及びＭ−Ｏ−Ｍ結合（式中、Ｍは本明細書に教示するような変性元素である）からなっているであろう。本明細書で使用するとき、用語「化学的に混合」は、それが米国特許第 5,011,806号（参照して本明細書に含める）で使用されているものと同じ意味で使用される。このような金属塩はまた幾らかが光活性顔料と接触している限りセルロースエステル繊維中に分散していてもよく、また金属塩は光活性顔料上に被覆されていてよい。顔料はまた、シリカ、アルミナ又はシリカ −アルミナの表面上に被覆された二酸化チタン層からなっていてもよい。二酸化チタンが他の金属酸化物の表面上に被覆されている場合には、二酸化チタン層は典型的に支持酸化物の25重量％よりも少ない。熱酸化工程を増大させるために有用な金属の例には、硝酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、塩化物などのような塩の形で含有されるCu，Fe若しくは Ni又は好ましくはその硫酸塩若しくは燐酸塩として存在するCa，Mg，Ba若しくは Zn又はその硫酸塩として存在するナトリウム若しくはカリウムが含まれる。この金属は繊維の重量基準で0.1〜５％（重量／重量）、好ましくは0.2〜1.0％（重量／重量）の濃度で有用である。本発明の特に好ましい態様は、（i）その上に被覆された５％（重量／顔料の重量）の鉄塩を有する0.5〜３％（重量／繊維の重量）のアナターゼ型二酸化チタン顔料；（ii） 0.5〜３％のチタンとアルミニウムとの混合酸化物（90／10モル％）；（iii） 0.5〜３％のチタンとケイ素との混合酸化物（例えば、90／10モル％）；（iv） 0.5〜３％のチタンと鉄との混合酸化物（例えば、90／10モル％）；（v）添加された５〜20％（重量／繊維の重量）のポリエチレングリコールを有する0.5〜３％（重量／繊維の重量）のアナターゼ型二酸化チタン顔料；（vi）その上に被覆された約２〜30重量％の硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される塩を有する、0.5〜３％のアナターゼ型二酸化チタン顔料；（vii）その上に被覆された約２〜30重量％のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム及びリン酸バリウムからなる群から選択される塩を有する、 0.5〜３％のアナターゼ型二酸化チタン顔料；（viii）上記（vii）の被覆又は変性された顔料（但し、塩濃度は５〜15重量％である）；（ix）上記（viii）の被覆又は変性された顔料（但し、塩濃度は５〜15重量％である）；（x）上記（viii）の被覆又は変性された顔料（但し、塩は硫酸カルシウムである）；並びに（xi）上記（ix）の被覆又は変性された顔料（但し、塩はリン酸カルシウムである）を含有するセルロースエステル繊維である。本発明の任意のセルロースエステル繊維は更に任意的に組成物の全重量基準で0.001〜50重量％の、熱安定剤、酸化防止剤、プロ−オキシダント（pro-oxidant）、酸スカベンジャー、無機物質及び着色剤から選択される少なくとも１種の追加の添加剤を含むことができる。フィルター付き紙巻きたばこの場合に、繊維束を取り巻く紙又はラッパー用のヒートシール性接着剤として使用するために適した水溶性接着剤の例には、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、モノ酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、デキストリン、小麦粉ペースト、ケイ酸ナトリウム、天然ゴム又はポリビニルアルコール並びにジエチレングリコール又はトリエチレングリコールと反応した、イソフタル酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸及びソジオスルホイソフタル酸の組合せ物が含まれる。周りの紙を接着するための好ましい水溶性接着剤はデンプン及びポリ酢酸ビニルである。紙巻きたばこフィルター束を形成する際に繊維用の結合剤として使用するために適した水溶性結合剤の例には、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールのような水−ポリオール溶媒中のポリビニルアルコールのブレンド、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールのような水−ポリオール溶媒中のポリビニルピロリドンのブレンド並びに１，２ −プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールのような水−ポリオール溶媒中のジエチレングリコールと反応したイソフタル酸及びソジオスルホイソフタル酸のブレンドが含まれる。このフィルター束を形成する際に繊維用の結合剤として使用するために適した追加の水溶性結合剤には、ポリ酢酸ビニル、デンプン又はポリビニルアルコールが含まれる。好ましい水溶性可塑剤には、１，２−プロパンジオール及びデンプン水溶液中のジエチレングリコールと反応したイソフタル酸及びソジオスルホイソフタル酸の組合せが含まれる。これらの水溶性結合剤は、スプレーにより、ブラシアプリケータ装置を使用する遠心力により又はこれらの物質を含有する浴中への浸漬により繊維の表面に適用することができる。繊維を空気乾燥するか又は加熱した管に通して引っ張ることにより結合を起こさせることができる。60〜110℃に加熱した管に通して引っ張るとき繊維はよりしっかり結合する。管の好ましい温度は90〜110℃の間である。紙巻きたばこフィルター用に使用するセルロースエステル繊維は捲縮されていることが一層好ましい。好ましい捲縮は１インチ当たり4〜20捲縮である。最も好ましくは１インチ当たり10〜15捲縮である。セルロースエステルから製造された繊維は典型的に20〜0.1のデニール／フィラメント（DPF）を有する。好ましいデニールは５〜1.5DPFである。処理のために、繊維には任意に鉱油のような滑剤又は処理助剤が含まれていてよい。処理助剤の好ましい量は0.1〜３％である。処理助剤の最も好ましいレベルは0.3〜0.8％である。 2.45〜2.50のDS／AGUを有するCAがたばこの煙からある種の成分を選択的に除去する際に有効であることがよく知られているが、たばこの煙の選択的濾過でのより小さいDS／AGUの有効性は知られておらず、より小さいDS／AGUのCAは煙成分の除去で効果がないと一般に信じられている。本発明者等は、1.8〜2.2のDS／AG Uを有するCAがたばこの煙からのある種の成分を除去する際に驚くほど有効であり、2.45〜2.50のDS／AGUを有するCAから作られた紙巻きたばこフィルターに通常伴われる味を保持することを見出した。特に、本発明者等はこれらのフィルターが2.45〜2.5のDS／AGUを有するCAのものに非常に類似する選択性を示すことを見出した。即ち、本発明の一態様として、（a）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、並びに（b）（a）及び（b）の全重量基準で約0.1〜５重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物を含んでなるセルロースエステル繊維が提供される。本発明のこの面の好ましい態様として、（a）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、並びに（b）（a）及び（b）の全重量基準で約0.1〜５重量％のアナターゼ型二酸化チタンを含んでなるセルロースエステル繊維が提供される。本発明の別の好ましい面として、（a）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、（b）（a）の全重量基準で約0.1〜５重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物、並びに（c）１種又はそれ以上の熱酸化増大（augmentation）金属塩を含んでなるセルロースエステル繊維が提供される。本発明のこの態様の最も非常に好ましい面として、（a）約１.5〜約2.5のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL/gのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₄エステル、（b）（a）の全重量基準で約0.1〜５重量％のアナターゼ型二酸化チタン、並びに（c）１種又はそれ以上の熱酸化増大金属塩を含んでなるセルロースエステル繊維が提供される。本発明のその他の態様として、上記のセルロースエステル繊維組成物からなる生物分解性物品が提供される。この点に関して、好ましい物品には、紙巻きたばこフィルター、農業用キャンバス根おおい、包帯、おむつ、生理用ナプキン、釣り糸及び漁網が含まれる。本発明の別の態様として、たばこ部分からなる長い部材からなり、該たばこ部分がフィルター束部分に隣接し、該フィルター束部分が水溶性結合剤により一緒に結合されたセルロースエステル繊維からなり、該セルロースエステル繊維が、（a）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL/gのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、並びに（b）（a）及び（b）の全重量基準で約0.1〜５重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物を含んでなり、該たばこ部分及び該フィルター束部分が水溶性接着剤により締められた紙包装により一緒に保持されているフィルター付き紙巻きたばこが提供される。本発明の別の面として、たばこ部分からなる長い部材からなり、該たばこ部分がフィルター束部分に隣接し、該フィルター束部分が水溶性結合剤により一緒に結合されたセルロースエステル繊維からなり、該セルロースエステル繊維が、（a）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、並びに（b）（a）及び（b）の全重量基準で約0.1〜５重量％のアナターゼ型二酸化チタンを含んでなり、該たばこ部分及び該フィルター束部分が水溶性接着剤により締められた紙包装により一緒に保持されているフィルター付き紙巻きたばこが提供される。本発明のこの態様の別の面として、たばこ部分からなる長い部材からなり、該たばこ部分がフィルター束部分に隣接し、該フィルター束部分が水溶性結合剤により一緒に結合されたセルロースエステル繊維からなり、該セルロースエステル繊維が、（a）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、（b）（a），（b）及び（c）の全重量基準で約0.1〜５重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物、並びに（c）１種又はそれ以上の熱酸化増大金属塩を含んでなり、該たばこ部分及び該フィルター束部分が水溶性接着剤により締められた紙包装により一緒に保持されているフィルター付き紙巻きたばこが提供される。本発明のこの態様の最も非常に好ましい面として、たばこ部分からなる長い部材からなり、該たばこ部分がフィルター束部分に隣接し、該フィルター束部分が水溶性結合剤により一緒に結合されたセルロースエステル繊維からなり、該セルロースエステル繊維が、（a）約1.5〜約2.5のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0dL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₄エステル、（b）（a）の全重量基準で約0.1〜５重量％のアナターゼ型二酸化チタン、並びに（c）１種又はそれ以上の熱酸化増大金属塩を含んでなり、該たばこ部分及び該フィルター束部分が水溶性接着剤により締められた紙包装により一緒に保持されているフィルター付き紙巻きたばこが提供される。実験の部本明細書に使用した略字は下記の通りである。「IV」はインヘレント粘度である。「g」はグラムである。「psi」はポンド／平方インチである。「cc」は立方センチメートルである。「ｍ」はメートルである。「rpm」は回転数／分である。「DSAc」はアセチルについての置換度／アンヒドログルコースユニットである。「BOD」は生物化学的酸素要求量である。「vol.」又は「v」は体積である。「 wt.」は重量である。「mm」はミリメートルである。「NaOAc」は酢酸ナトリウムである。「nm」はナノメートルである。「CE」はセルロースエステルである。「 mil」は0.001インチである。セルロースエステルの命名に関して「CA」は酢酸セルロースである。繊維の靭性及び破断点伸び測定はASTM標準方法2101によって行い、フィルムの引張り強度、破断時伸び及び接線モジュラスはASTM方法 D882により測定する。インヘレント粘度はフェノール／テトラクロロエタンの60 ／40重量部溶液100mL中の0.15ｇ試料について25℃の温度で測定する。分子量は、溶出溶媒としてアセトン／MeOH水を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。分子量はポリスチレン当量で記載する。アセチルの拡がり（spread ）は溶出溶媒としてアセトン／Me0H水を使用する逆相高速液体クロマトグラフィーにより測定した。検出器は蒸気光散乱検出器（vaporative lightscater dect ector）であり、カラムには10ミクロンサイズのポリスチレン−ジビニルベンゼンビーズを充填し、カラムは4.6×150mmであり、そして流速は0.8mL/分であった。例１異なったDS／AGUを有する酢酸セルロースを、2.5のDS／AGUを有する酢酸セルロースの加水分解を経て製造した。典型的に、29ポンドの酢酸セルロース（DS＝ 2.5）を124ポンドの酢酸と53ポンドの水との混合物に溶解する。溶液を60℃に加熱し、その後２Ｌの酢酸に溶解した硫酸551ｇを添加した。反応物をこの温度に2 .5〜８時間維持し、次いで2.5ガロンの水中のMg(0Ac)₂1320ｇを反応混合物に添加する。反応混合物を40ガロンの水に添加することによって生成物を単離させる。この混合物に10ガロンの水を添加し、撹拌を更に30分間続けて生成物が硬化したことを確実にする。次いで酢酸セルロースを濾過により単離し、洗浄し、NaHC 0₃で安定化した後80℃で乾燥する。関連データを表Ｉに示す。例２ 2.5の平均置換度を有するCA繊維を、0.5％（重量／重量）被覆ルチル型TiO₂、 1.0％（重量／重量）被覆アナターゼ型Ti0₂、2.0％（重量／重量）被覆アナターゼ型Ti0₂、1.0％（重量／重量）非被覆アナターゼ型Ti0₂、2.0％（重量／重量）非被覆アナターゼ型TiO₂又は０％（重量／重量）TiO₂の何れかで製造した。次いでこれらの繊維をアトラス（Atlas）ウエザオメーター中に置き、日光炭素アークランプに露出した。各繊維の試料を100時間間隔で（800時間以下）採取し、生じた光分解の程度を決定するために、靭性、破断点伸び、分子量及びアセチルの拡がりのような物理的性質を評価するために取り出した。繊維靭性の完全な損失が、ウエザオメーター中で僅かに300時間露出した後、１％又は２％（重量／重量）濃度の非被覆アナターゼ型TiO₂の何れかを含有する繊維試料について観察された。被覆アナターゼ型TiO₂の1.0％又は2.O％（重量／重量）濃度の何れかを含有する繊維は、それぞれ引張り強度の約47％及び30％損失を示した。これはアナターゼ型TiO₂への被膜の添加がその光活性を減少させたことを明らかに示した。対照的に、0.5％の被覆ルチル型TiO₂を含有するこれらの繊維試料は同じ300時間露出時間の後で引張り強度の14％減少のみを示した。これらの結果を図１及び表IIに要約する。図15はウエザオメーター中で300時間露出後のルチル型二酸化チタンを含むフィルタートウ繊維を示す。利用可能な表面積の大部分が外側のみにあることを示す非常に僅かの表面損傷（abbreration）があることに注目されたい。対照的に、図16は、非被覆アナターゼ型二酸化チタンを有するウエザオメーター中で同じ長さの時間後の繊維を示す。非被覆アナターゼ型を含有させると繊維の破損を明らかに増大させ、それにより微生物分解のために利用可能な最初の表面積の量を大きく増加させた。非被覆アナターゼ型TiO₂処理繊維についての破断点伸びの変化は、靭性測定から得られた結果と一致した。１％又は２％（重量／重量）濃度の非被覆アナターゼ型TiO₂の何れかを含有するこれらの試料は、ウエザオメーター中の僅か300時間露出後に完全に駄目になった。アナターゼ型TiO₂の被膜は被膜のないものよりも紫外線照射に対してより大きい抵抗性を与えたが、１％及び２％アナターゼ型で処理した試料についてそれぞれ伸びに於いて85％及び52％の損失をなお生じた。非被覆アナターゼ型及び被覆アナターゼ型は共に、平均でその元の伸びパーセントの23％のみを損失する被覆ルチル型試料よりも、光分解に対する感受性に関して驚くほど良かった。これらの結果を表IIIに表形式で、図２にグラフで示す。分子量変化を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィーを使用して繊維試料を分析した。400時間露出後に全ての試料について数平均分子量に著しい減少が観察されたが、１％及び２％（重量／重量）の非被覆アナターゼ型TiO₂を有する試料は、数平均分子量の最大の減少を示した。1.0％非被覆アナターゼ型TiO₂は数平均分子量の最大の減少（49％）を示し、一方2.0％非被覆アナターゼ型TiO₂ はその元の数平均分子量の平均33％を失った。これらの結果を図３に示す。また、アセチル含有量及びアセチルの拡がりについて高速液体クロマトグラフィーアッセイを使用して繊維試料を分析した。非被覆アナターゼ型TiO₂を有する繊維試料のみが紫外線ランプへの400時間の露出後にアセチル平均及びアセチルの拡がりの両方で著しい差異を示した。より小さいアセチル平均値は分解の指標であるCAポリマーからのアセチル基の損失を示した。これらの値を表IVに示す。例３本発明者等は、1.7の置換度を有する酢酸セルロースのフィルムを（イーストマンケミカル社（Kingsport，TN、米国）の）テネシーイーストマンディビジョン（tennessee Eastman Division）廃水処理施設に浸漬したとき、27日以内にフィルムの多量の分解が生じたことを見出した。更に、同じ廃水処理施設から得られた活性化スラッジから単離した微生物の混合集団からなる培養物が同じ酢酸セルロース（DS＝1.7）のフィルムの存在下で成長した。この場合、５日後に酢酸セルロースフィルムの多量の分解が観察された。図４Ａ及び４Ｂは水／アセトンの50／50混合物中の酢酸セルロース（DS＝1.7）の20重量％からなる溶液からフィルムを引き取ることによって形成された酢酸セルロースフィルムの両側の走査電子顕微鏡（SEM）写真を示す。図４Ａ及び５Ａは対照フィルムのものであり、一方、図４Ｂ及び５Ｂは活性化スラッジから単離した微生物の混合集団からなる培養物をその上で４日間成長させたフィルムのものである。図４Ｂ及び５Ｂに於いて、酢酸セルロースフィルムの多量の分解が明らかである。図４Ａ及び５Ａの対照フィルムの比較はフィルム側が異なっていることを示している。図４Ａは引取り刃による剪断から得られるフィルムの外側平滑表面を示し、他方、図５Ａはフィルムを成形した表面と接触していた内側粗表面を示す。図４Ｂ及び図５Ｂの比較は、フィルムの粗い又は内側表面が一層多量に分解したことを示している。粗い又は大きい表面領域は細菌の付着を促進し一層速い分解速度に導く。増大した表面領域を促進する光分解等のような工程が本発明に於いて望ましい。図６及び７は細菌を洗出しなかった酢酸セルロースフィルムの平滑側及び粗側のSEM写真を示す。酢酸セルロースの分解のためのフィルム表面の多量の穴形成を示すことに加えて、これらのフィルムは分解が生じるくぼみ内の付着した微生物を示している。 in vitro富化システム：活性化スラッジの新しい複合試料を、200,000ポンド／日以下のBOD濃度で2,500万ガロン／日の廃水を受け入れる設計能力を有するテネシーイーストマン（Kingsport,TN,米国）廃水処理プラントのAA03曝気槽から得る。主な廃水成分は主として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、酪酸及びプロピオン酸からなっている。スラッジ操作温度は35 ℃〜40℃の間に変わる。更に、最大分解速度を確保するために、2.0〜3.0ppmの溶解酸素濃度及び7.1のpHを維持する。活性化スラッジは、本発明で使用する微生物の安定な混合集団用の出発接種材料として機能する。安定な集団は、グルコース又はセロビオース、酢酸塩及びセルロースアセテート（DS＝2.5）を含有する基礎塩培地（basal salt media）に初期接種材料（５％ｖ／ｖ）を順次移すことによって得られる。セルロースエステルフィルム分解富化は、１リットル当たり下記の成分、即ちフェニング（Pfennig）のマクローミネラル溶液50mL、フェニング（Pfenning）の微量元素溶液1.0mL、ディフコ（Difco）イースト抽出物0.1％（wt/vol）、2 m M Na₂SO₄、フェニング（Pfennig）のマクローミネラル溶液により与えられるアンモニアレベルを補う10mM NH₄Cl、セロビオース0.05％（wt／vol）、NaOAc 0.0 5％（wt／vol）を含有する基礎塩培地中で開始する。この溶液をpH7.0及び最終体積945mLに調節し、次いで121℃でl5psiで15分間オートクレーブ処理する。室温に冷却した後、無菌ＩＭ燐酸塩緩衝液50mL及び0.2mmフィルターで濾過した複合ビタミン溶液５mLを添加する。次いで試験セルロースフィルムを添加し、フラスコに安定混合集団富化物を接種する（５％ｖ／ｖ）。フラスコをニューブランズウィックインキュベーターに入れ、３℃及び250rpmで適当な時間保持する。最初は、フィルムを曇りに変わるまでしばしば観察し、微生物活性の指標である黄色親和物質（Current Microbiology，９巻，195頁（1983年））で被覆する。４〜12日後に、フィルムを小片に砕き、その時点で濾過濾斗に培地を注ぐことによってこれを取得する。小片を集め水で洗浄する。フィルム片を中性の洗浄液中に90℃で30〜60分間懸濁させ、次いで水で十分に洗浄する。フィルムを40℃で真空オーブン中に（一定の重量に）乾燥するまで置き、次いで秤量する。各実験に於いて、フィルムを微生物での接種以外は同じ実験プロトコルにかけた対照実験を行う。酢酸セルロース、DS＝1.7. フィルム１〜６，７〜10及び11〜15は三つの別々の実験についての結果を表わす。フィルム１〜６及び11〜15は４日間振盪し、他方フィルム７〜 10は５日間振盪する。＊を付けたフィルムは対照フィルムを表わす。夫々の場合に、接種したフィルムについて84〜99％の重量損失が観察され、対照フィルムについては僅かに0.6〜6.4％の重量損失が観察される。酢酸セルロース、DS＝2.5 各フィルムを12日間振盪する。＊を付けたフィルムは対照フィルムを表わす。夫々の場合に、接種したフィルムについて54〜77％の重量損失が観察され、対照フィルムについては僅かに０〜0.8％の重量損失が観察される。予期したように、より高い置換度を有するフィルムは微生物攻撃に対してより大きい耐性を示す。廃水処理研究：夫々１個の酢酸セルロースフィルムを入れた図８に示すもののような15個の番号を付したシリンダーを鋼製ケーブルに取り付け、テネシーイーストマンのAD02水盤中に吊るす。フィルム１〜４は21日後に取得し、他方フィルム５〜14は27日後に取得する。取得したフィルムを中性の洗浄液中に90℃で30〜 60分間懸濁させ、次いで水で十分に洗浄する。フィルムを40℃で真空オーブン中に乾燥するまで置き、次いで秤量する。酢酸セルロース、DS=1.7。 21日後に試験したフィルムは20〜21％の重量損失を示し、他方27日後に試験したフィルムは65〜91％の重量損失を示す。21日と27日との間のフィルム重量及び厚さの大きな損失は典型的である。一般的に、微生物付着が生じる間に誘導期間が観察される。細菌が付着し十分な分解が生じてより広い表面領域を露出するとき、分解速度は増加する。フィルム２〜４は、機械的性質の試験及び対照フィルム（Ａ〜Ｃ）に対する比較が可能であるように十分変わらないままである。各場合に、接線モジュラス及び引張り強度に於ける実質的な損失が観察され、これは試験フィルムの微生物分解がフィルム性質の損失にどのようにつながるかを示している。堆肥（compost）生物分解アッセイ：堆肥化は微生物分解及び固体有機廃棄物の土壌への転換として定義される。堆肥堆積物の重要な特性の一つは、それが自己発熱し、熱が有機物質の代謝破壊の自然副生物であることである。堆積物のサイズ又はその絶縁能力に依存して、熱は捕捉され内部温度の上昇をもたらす。堆肥堆積物内の有効な分解は、微生物集団の発生の自然の進行又は続行にある。最初に、堆肥の微生物集団は中温度好性種（最適成長温度は20〜45℃）により支配される。このプロセスは土着の中温度好性微小植物のポリファレーション（poliferation）及び有機物質の代謝と共に始まる。この結果大量の代謝熱が発生し、内部堆積物温度を約55〜65℃に上昇させる。より高い温度は一方に於いて好熱性種（最適成長は45〜65℃の範囲である）の成長に有利な選択的圧力として作用し、他方に於いて中温菌を抑制する。温度プロフィールは自然ではしばしば循環して中温度好性集団と好熱性集団との間で交替するが、都市堆肥施設は最適分解速度を得るために55〜60℃の間にその運転温度を制御することを試みる。都市堆肥ユニットはまた典型的に好気プロセスであり、これは加速された生物分解速度を可能にする微生物の代謝要求のために十分な酸素を供給する。試験フィルムの生物分解潜在力を評価するために，都市固体廃棄物堆肥装置に見られる活性処理プロセスをシミュレートするために小規模の堆肥ユニットを使用した。これらのベンチ規模のユニットは、大規模都市堆肥プラントを区別する同じ重要な特徴を示した。出発有機廃棄物は都市固体廃棄物流れに見られるもの、即ち、25:１比の炭素対窒素、55％湿分含有量、中性のpH、容易に分解性の有機炭素の原料（例えば、セルロース、タンパク質、単純な炭水化物及び脂質）、を表わすように配合され、全体に良好な空気流を可能にする粒子サイズを有していた。堆肥ユニットに置く前に、全ての試験フィルムを注意深く乾燥し、秤量した。実験の開始時に試験フィルムを堆肥と混合し、堆肥と共に10日間又は15日間インキュベーションした。ベンチ規模堆肥ユニットの効率は、温度プロフィール及び堆肥の乾燥重量消失をモニターすることにより決定した。これらのベンチ規模ユニットは典型的に８時間以内に60〜65℃に達した。15日間インキュベーションした後、典型的に堆肥の40％乾燥重量損失があった。10日間又は15日間のインキュベーションの後フィルムを取得し、注意深く洗浄し、乾燥し、秤量して重量損失を測定した。下記のものは、酢酸セルロースフィルムについてのこのような堆肥実験の結果の代表である。堆肥結果： 15日堆肥試行例４ Buchanan他により記述された一般的方法（Macromolecules,1991年、24巻、305 0頁）に従って、炭素14標識酢酸セルロースを製造した。下記のものは典型的な実験の代表である。セルロース（5.02ｇ）をトリフルオロ酢酸55mL中の〔１−¹⁴ Ｃ〕−アセチルクロリド9.4mL（83uCi）及び無水トリフルオロ酢酸13.1mLで、５ ℃で65分間処理した。反応温度を４時間25℃に上昇させ、最後に１時間50℃に上昇させた。水中に沈殿させることによって生成物を単離し、次いて十分に洗浄し、乾燥して8.02uCi／ｇの比活性を有するセルロース〔１−¹⁴Ｃ〕−トリアセテート8.34ｇを得た。セルロース〔１−¹⁴Ｃ〕−トリアセテート（2.12ｇ）を酢酸42mLに溶解し、50 ℃に加熱し、次いでH₂SO₄を50mg含有する水6.26mLの溶液を反応混合物に添加した。この物質を逆加水分解（back−hydrolyze）して下記の置換度即ち、1.85，2 .0及び2.5を有する〔１−¹⁴Ｃ〕標識酢酸セルロースを得た。出発物質の比活性はそれぞれ4.46uCi／ｇ， 5.73uCi／ｇ及び2.5uCi／ｇであった。図９は、¹⁴CO₂ 捕集システムを試験するために使用した1.6DS CAでの予備実験を示す。約１ uC i／ｇの夫々のエステルをin vitro富化アッセイで30℃で340時間個々にインキュベーションした。図10及び11は、1.85のDSを有する標識¹⁴Ｃ−酢酸セルロースからの¹⁴CO₂の微生物産生を示す。330時間後に、元の出発標識の約82％が¹⁴CO₂に転換された（図11）。図12は図10及び図11に示すものと同じ傾向を示すが、より高いDSのために僅かに小さい効率である。330 時間後に、元の出発標識の約78％のみが¹⁴CO₂としてカウントされた。図13は生物分解速度への増加したDSの影響を一層明らかに示している。330時間後に、出発物質の40％より少し下が¹⁴CO₂として捕集された。図14は３種のセルロースエステルの全部を一緒にしたものを示す。より高い置換度を2.0及び2.5の物質に比較して、1.85DS物質について必要なより短い遅れ時間に注目されたい。例５アセトン中の約２％（重量／重量）のCA（DS／AGU＝2.5）の溶液に、顔料2.0 ｇを添加した。このスラリーを350nmで照射しながら時間を変えて撹拌した。酸化工程をモニターするために酸価を使用した。 A-HR＝非被覆アナターゼ型TiO₂，PEG＝ポリ（グリコールエーテル）この例は更に、非被覆アナターゼ型TiO₂が単独で又はTiO₂の表面に被覆した他の物質、例えばBaS0₄と共に又はポリマーに添加したポリ（エチレングリコール）と共に、光分解の有効な促進剤であることを示している。例６セルロースアセテート（DS/AGU）を10.3％の水を含有するアセトンに溶解して、26.3％固体のアセトン水溶液を得た。このCA溶液を0.0408nmの穴サイズを有する40穴紡糸口金に通すことによって繊維を紡糸した。繊維の引き取り速度は650m ／分であり、紡糸延伸比は0.89であった。これにより紡糸時に3.18のデニール／フィラメントを有する繊維が得られた。例７．酢酸セルロース試験溶液の製造アセトンに溶解した酢酸セルロースの試料350ｇをアセトンで3500mLに希釈し、均一になるまで撹拌した。この「貯蔵液」の酸価は0.025であった。アリコートを乾固するまで蒸発させて、60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定したとき1.32ｇ／dLのインヘレント粘度を有する酢酸セルロースが得られた。例８．光分解活性を示すための顔料の照射磁気撹拌棒を入れ大気へ開口した凝縮器を取り付けた300mLのパイレックス丸底フラスコに、顔料2.0ｇ及び例７に記載した酢酸セルロースのアセトン溶液150 mLを添加した。このフラスコを、350nm蛍光灯を取り付けたライオネット光化学反応器（RayonetPhotochemical Reactor）の中の磁気撹拌機の上に置いた。撹拌しながらの照射を31℃で種々の時間行った。顔料を遠心分離により除去し、液体を滴定してカルボン酸分解生成物の生成速度を決定した。例９．硫酸バリウム被覆二酸化チタンの製造 TIOXIDE A-HR（20ｇ）（二酸化チタン、Tioxlde America，lnc．）を蒸留脱イオン水25mL中の塩化バリウムニ水和物2.0ｇの溶液に添加した。このスラリーを0 .5時間90℃で撹拌し、次いで手で撹拌しながら乾固するまで蒸発させた。この白色固体をメタノール150mL中に懸濁させ、水25mL中の97％濃硫酸1.5ｇからなる溶液を添加しながら撹拌した。スラリーを濾過し、65℃の水で洗浄し、65℃の水250mL中に再懸濁させ、濾過し、蒸留水で再び洗浄し、80℃で乾燥した。表題の化合物が夫々91.3重量％及び8.7重量％の二酸化チタン及び硫酸バリウムを含む白色固体として得られた（21ｇ）。例10〜17.他の塩被覆TIOXIDE A-HR顔料の製造所望の塩が水に可溶性である場合、この顔料は、この塩とTIOXIDE A-HRとの水性スラリーを連続的に撹拌しながら乾固するまで蒸発させることによって製造した。塩が不溶性である場合、顔料は硫酸バリウム被覆試料について記載した一般的な方法（例９）によって製造した。製造した塩の一覧及びその光分解活性を示すデータについては下記の表２を参照されたい。また、リン酸ナトリウムが光活性組成物でないことに注目されたい。試験方法顔料の光活性を決定するために設計したスクリーニング試験は、イソプロピルアルコール酸化試験の変形である。顔料表面への酸化性基体の吸着に続いて、約 390nmより短い波長で光の吸収により顔料表面に形成される正孔（酸化部位）により開始される水素引き抜き及び酸素付加が起こる。セルロースエステル酸化から酸性酸化生成物が形成される。この濃度は滴定により決定され、顔料活性の尺度として機能する。より高い光酸化活性について設計された新しいシステムと比較するために、市販の顔料についてベースラインデータを生じさせた。 TIOXIDE A-HRは高い光酸化初期速度を与えるが（表１）、この速度は最初の４時間の間の33から最初の18時間について15に低下し、次いでゼロにまで落ちる。顔料の表面が分解生成物で覆われるようになり、それによりこれを新しい未酸化酢酸セルロースから保護するらしい。アナターゼ型試薬は17時間照射後にA-HRよりも約27％高い活性を示した。より長い照射時間についてはデータを得なかった。活性を増加させ、セルロースエステル酸化の中度の期間後に顔料活性が無くなる問題を克服するための試みに於いて、幾つかの塩被覆アナターゼ型顔料を製造した（表２）。両方の目的が達成された。硫酸バリウム及び硫酸カルシウムの両方は、非被覆A-HRよりも高い速度を与え、54時間以下の照射後にその酸化活性停止の証拠を示さなかった。リン酸カルシウムはA-HRと同様の初期活性を示したが、64時間の露光を通して酸化を与え続けた。また良好な初期活性が硫酸亜鉛及び硫酸バリウムについて観察された。これらは18時間を越えて評価しなかった。これらの結果は、本発明の変性したチタニアが酸化性ポリマー、特にセルロースエステルの光分解のために優れた触媒活性を示すことを示している。このような変性したチタニアの更に詳細なことはこの日付で出願したGether Irick,Jr．の米国特許出願第889,326号（参照して本明細書に含める）に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハリス，ジェームスエドワードアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，ノーウィッチプレイス2305 (72)発明者アイリック，ゲザー，ジュニアアメリカ合衆国，テネシー 37615，グレイ，サウスパトリックドライブ 113 (72)発明者ストリックラー，デビッドブイ．，ジュニアアメリカ合衆国，テネシー 37663，キングスポート，イースタンスターロード 560

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AG U）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.OｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀ エステル、並びに（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約0.1〜5重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物を含んでなるセルロースエステル繊維。２．DS／AGUが約1.7〜約2.6であり、そしてインヘレント粘度が約1.3〜約1.5 である請求の範囲第１項記載のセルロースエステル繊維。３．該Ｃ₁〜Ｃ₁₀エステルが、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及びプロピオン酸酪酸セルロースからなる群から選択される、請求の範囲第１項又は第２項記載のセルロースエステル繊維。４．１種又はそれ以上の酸化性促進剤化合物を更に含む請求の範囲第１項記載のセルロースエステル繊維。５．（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AG U）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀ エステル、並びに（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約0.1〜5重量％のアナターゼ型二酸化チタンからなるセルロースエステル繊維。６．DS／AGUが約1.7〜約2.6であり、そしてインヘレント粘度が約1.3〜約1.5 である請求の範囲第５項記載のセルロースエステル繊維。７．該Ｃ₁〜Ｃ₁₀エステルが、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及びプロピオン酸酪酸セルロースからなる群から選択される、請求の範囲第５項又は第６項記載のセルロースエステル繊維。８．（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AG U）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀ エステル、（ｂ）（ａ）の全重量基準で約0.1〜5重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物、並びに（ｃ）１種又はそれ以上の熱酸化増大金属塩を含んでなるセルロースエステル繊維。９．DS／AGUが約1.7〜約2.6であり、そしてインヘレント粘度が約1.3〜約1.5 である請求の範囲第８項記載のセルロースエステル繊維。 10.該Ｃ₁〜Ｃ₁₀エステルが、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及びプロピオン酸酪酸セルロースからなる群から選択される、請求の範囲第８項又は第９項記載のセルロースエステル繊維。 11．成分（ｃ）がCu，Fe，Ni，Ca，Mg及びBaの塩からなる群から選択される請求の範囲第８項〜第10項の何れか１項に記載のセルロースエステル繊維。 12．１種又はそれ以上の酸化性促進剤化合物を更に含む請求の範囲第８項記載のセルロースエステル繊維。 13．成分（ｃ）がリン酸カルシウム又は硫酸カルシウムである請求の範囲第８項又は第12項記載の繊維。 14．（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AG U）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀ エステル、並びに（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約0.1〜5重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物を含んでなるセルロースエステル繊維からなる物品。 15．（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AG U）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀ エステル、並びに（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約0.1〜5重量％のアナターゼ型二酸化チタンを含むセルロースエステル繊維からなる物品。 16．（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AG U）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀ エステル、（ｂ）（ａ）の全重量基準で約0.1〜5重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物、並びに（ｃ）１種又はそれ以上の熱酸化増大金属塩を含むセルロースエステル繊維からなる物品。 17．（ａ）約1.5〜約2.5のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AG U）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₄ エステル、（ｂ）（ａ）の全重量基準で約0.l〜5重量％のアナターゼ型二酸化チタン、並びに（ｃ）１種又はそれ以上の熱酸化増大金属塩を含んでなるセルロースエステル繊維からなる物品。 18．たばこ部分からなる長い部材からなり、該たばこ部分がフィルター束部分に隣接し、該フィルター束部分が水溶性結合剤により一緒に結合されたセルロースエステル繊維からなり、該セルロースエステル繊維が、（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、並びに（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約0.1〜5重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物を含んでなり、該たばこ部分及び該フィルター束部分が水溶性接着剤により締められた紙包装により一緒に保持されているフィルター付き紙巻きたばこ。 19．たばこ部分からなる長い部材からなり、該たばこ部分がフィルター束部分に隣接し、該フィルター束部分が水溶性結合剤により一緒に結合されたセルロースエステル繊維からなり、該セルロースエステル繊維が、（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、並びに（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約0.1〜5重量％のアナターゼ型二酸化チタンからなり、該たばこ部分及び該フィルター束部分が水溶性接着剤により締められた紙包装により一緒に保持されているフィルター付き紙巻きたばこ。 20．たばこ部分からなる長い部材からなり、該たばこ部分がフィルター束部分に隣接し、該フィルター束部分が水溶性結合剤により一緒に結合されたセルロースエステル繊維からなり、該セルロースエステル繊維が、（ａ）約1.5〜約2.7のアンヒドログリコース単位当たりの置換度（DS／AGU）及び60／40（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタンの溶液中で測定したとき約0.2〜約3.0ｄL／ｇのインヘレント粘度を有するセルロースのＣ₁〜Ｃ₁₀エステル、（ｂ）（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の全重量基準で約0.1〜5重量％の１種又はそれ以上の光活性金属酸化物、並びに（ｃ）１種又はそれ以上の熱酸化増大金属塩を含んでなり、該たばこ部分及び該フィルター束部分が水溶性接着剤により締められた紙包装により一緒に保持されているフィルター付き紙巻きたばこ。 21．該Ｃ₁〜Ｃ₁₀エステルが本質的に酢酸セルロースからなる請求の範囲第20 項記載のフィルター付き紙巻きたばこ。 22．成分（ｃ）がCu，Fe，Ni，Ca，Mg，Na，Ｋ，Zn及びBaの塩からなる群から選択される請求の範囲第20項又は第21項記載のセルロースエステル繊維。 23．セルロース繊維が１種又はそれ以上の酸化性促進剤化合物を更に含んでなる請求の範囲第20項〜第22項の何れか１項に記載のフィルター付き紙巻きたばこ。