JPH0776632A

JPH0776632A - 生分解性セルロースエステル組成物および成形品

Info

Publication number: JPH0776632A
Application number: JP5307197A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ito; 正則伊藤; Atsunobu Kiyose; 篤信清瀬; Katsumi Hirao; 勝美平尾
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1995-03-20
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: JP3986569B2

Abstract

(57)【要約】【目的】生分解性及び成形性が高く、各種の成形品、
例えばタバコフィルターなどの繊維成形品を得る上で有
用で生分解性セルロースエステル組成物を得る。【構成】組成物は、平均置換度２．１５以下であり、
ＡＳＴＭ１２５２０９−９１に準ずる試験方法におい
て、４週間後に６０重量％以上分解する低置換度セルロ
ースエステルを１０重量％以上含むセルロースエステル
で構成されている。前記組成物は、可塑剤及び／又は脂
肪族ポリエステル、およびアナターゼ型酸化チタンなど
の光分解促進剤及び／又は有機酸又はそのエステルなど
の生分解促進剤を含んでいてもよい。低置換度セルロー
スエステルは、平均重合度５０〜２５０、平均置換度
１．０〜２．１５、残存する硫酸量とアルカリ金属又は
アルカリ土類金属との当量比が０．１〜１．１の酢酸セ
ルロースなどであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性セルロースエス
テルを含む組成物およびそれを用いた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエステルのうち酢酸セルロー
スは、タバコフィルター、各種フィルム成形品に使用さ
れ、酢酸酪酸セルロースや硝酸セルロースは塗料などに
使用されている。一方、セルロースエステルは紫外線、
熱、空気や、屋外暴露の条件下で分解する性質を有して
いるものの、その分解速度は、セルロースに比べて極め
て小さい。そのため、使用済のセルロースエステルから
なる成形品を屋外に廃棄すると、長期間に亘って成形品
の形態を保持しており、環境汚染の原因となる。特に、
タバコフィルターなどのように多量に消費される成形品
を屋外で廃棄すると、環境汚染の虞が高い。また、屋外
に廃棄された成形品の全てを回収することは事実上不可
能であると共に、回収には膨大な費用を必要とする。ま
た、成形品を焼却処理すると、燃焼に伴なう発熱量が大
きいため、焼却炉の寿命が短くなる。

【０００３】また、セルロースエステルは通常の合成高
分子と異なり、そのままでは成形性が劣る。そのため、
セルロースエステルを含む成形用組成物には、可塑剤が
使用されている。例えば、特公昭４３−１６３０５号公
報には、酢酸セルロースの高分子可塑剤として、グリコ
ールと脂肪族二塩基酸とから得られた平均分子量７００
〜４０００のポリエステルを用いた酢酸セルロース成形
品が開示されている。前記可塑剤は、酢化度５２％以上
（置換度２．２以上）の酢酸セルロースとの相溶性に優
れる。

【０００４】また、本出願人は、特開昭６１−２７６８
３６号公報において、可塑性、非揮発性および非移行性
を高めるため、平均分子量２５０〜３０００程度のフタ
ル酸系ポリエステルを含むセルロース誘導体樹脂組成物
について提案した。この組成物においても、酢化度５
２．２％以上（置換度２．２以上）のセルロースエステ
ルが使用されている。

【０００５】さらに本出願人は、特公昭６１−３６０１
５号公報において、成形品における耐熱変形性および切
削性を改善するため、酢化度５０〜５７％（置換度２．
１〜２．５）、重合度５０〜１２０の酢酸セルロース１
００重量部に対して、可塑剤１０〜２５重量部を含む成
形用組成物を提案した。

【０００６】また、米国特許第３７８１３８１号明細書
には、改質剤としてのε−カプロラクトンなどの環状エ
ステルポリマーと、セルロースエステルなどの熱可塑性
樹脂とを含む混合物が開示されている。この先行文献に
は、前記セルロースエステルとして、置換度２．５の酢
酸セルロースが記載されている（実施例１４参照）。

【０００７】さらに、米国特許第４７３１１２２号明細
書には、セルースアセテートブチレート３５〜７０％、
セルロースアセテート１０〜４０％、クエン酸トリブチ
ル１５〜３０％、クエン酸トリエチル５〜３０％、およ
びポリエチレングリコール１〜１０％を含む熱可塑性成
形用組成物が開示されている。セルースアセテートブチ
レートとしては、ブチリル基１７％およびアセチル基２
９．５％（置換度約２．５）、セルロースアセテートと
してはアセチル基の含量３９．８％（置換度約２．５）
のセルロースエステルが使用されている。

【０００８】しかし、これらの組成物では、生物分解性
については何ら考慮されていないばかりか、生物分解性
が劣る。

【０００９】セルロースエステルを含む生分解性組成物
として、特開平４−１４２３４４号公報には、５０〜９
０重量％のセルロースエステル、０〜４０重量％の可塑
剤、および５〜３０重量％の分子量５００〜３０００の
脂肪族ポリエステルを含む生分解性合成樹脂材料が開示
されている。

【００１０】しかし、この組成物の生分解性は、可塑剤
及び脂肪族ポリエステルの生分解性に大きく依存し、セ
ルロースエステル自体の生分解性はさほど高くない。ま
た、可塑剤としてクエン酸エステルなどを使用する必要
があるため、セルロースエステルに高い成形性を付与で
きない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、セルロースエステルを含む生分解性に優れた組成物
を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、生分解性に劣るセル
ロースエステルを含むにも拘らず、生分解性に優れるセ
ルロースエステル組成物を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、通常の可塑剤
が使用できると共に、成形性および生分解性に優れたセ
ルロースエステル組成物を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、上記組成物を用いて
成形された成形品とその生分解方法を提供することにあ
る。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、セルロースエ
ステルを含む成形品を屋外などに廃棄したとしても、速
かに分解でき、環境汚染の虞が少ない成形品を提供する
ことにある。

【００１６】本発明の他の目的は、生分解性に優れた生
分解性繊維成形品を提供することにある。

【００１７】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、セルロースエステルの置換度などが生
分解性に大きな影響を及ぼすこと、特に特定の置換度の
セルロースエステルが通常の条件下では安定性に優れて
いるにも拘らず、生分解性が極て高いこと、従来の一般
的なセルロースエステルに、前記特定の置換度のセルロ
ースエステルを混合すると、生分解性が顕著に向上する
ことを見いだし、本発明を完成した。

【００１８】すなわち、本発明の生分解性セルロースエ
ステル組成物は、平均置換度が２．１５以下（但し、実
質的に０を含まない）であり、かつＡＳＴＭ１２５２
０９−９１に準ずる試験方法において、発生する炭酸ガ
ス量を基準として、４週間後に６０重量％以上分解する
セルロースエステルを含んでいる。以下、特に言及しな
い限り、平均置換度が２．１５以下のセルロースエステ
ルを、単に、低置換度セルロースエステルと称する。

【００１９】本発明の生分解性セルロースエステル組成
物は、平均置換度が２．１５以下、平均重合度５０〜２
５０、および残存する硫酸量に対するアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の当量比０．１〜１．１であるセルロ
ースエステルを含む組成物であってもよい。

【００２０】生分解性セルロースエステル組成物は、低
置換度セルロースエステル単独で構成されていてもよ
く、低置換度セルロースエステルを１０重量％以上含
む、置換度の異なる複数のセルロースエステルで構成さ
れていてもよい。

【００２１】さらに、組成物は、可塑剤又は脂肪族ポリ
エステル、光分解促進剤又は生分解促進剤を含んでいて
もよい。

【００２２】本発明の成形品は、前記生分解性セルロー
スエステル組成物からなる。成形品は、置換度が異なる
複数のセルロースエステルやその繊維を混紡して成形さ
れた生分解性成形品や繊維成形品であってもよい。

【００２３】セルロースエステルとしては、例えば、セ
ルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロー
スプロピオネートなどの有機酸エステル；硝酸セルロー
ス、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エ
ステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタ
レート、硝酸酢酸セルロースなどの混成エステルが例示
される。これらのセルロースエステルは、単独で又は二
種以上混合して使用できる。これらのセルロースエステ
ルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好まし
い。

【００２４】セルロースエステル組成物に含まれる低置
換度セルロースエステルは、平均置換度が２．１５以
下、好ましくは１．０〜２．１５、さらに好ましくは
１．１〜２．０程度である。置換度が１．０未満である
と成形品の耐水性が低下し、２．１５を越えると他の成
分との相溶性、溶融流動性のみならず、生分解性が著し
く低下する。

【００２５】なお、セルロースエステルの置換度ＤＳ
は、酢酸セルロースを例にとって説明すると、結合酢酸
％（酢化度）をＸ、Ｙ＝Ｘ／１００とするとき、下記式
により算出できる。

【００２６】置換度ＤＳ＝（１６２×Ｙ）／（６０−４２×Ｙ）セルロースエステルの平均重合度は、例えば、５０〜２
５０、好ましくは１００〜２００程度である。平均重合
度が５０未満であると成形品の機械的特性が低下し、２
５０を越えると流動性及び成形性のみならず、生分解性
が低下する。

【００２７】セルロースエステルの平均重合度（ＤＰ）
は、オストワルド粘度計を用いて測定できる。例えば、
セルロースエステルの溶媒溶液と、溶媒とについて、そ
れぞれ粘度計からの落下時間を２５℃で測定し、下記式
により平均重合度を計算できる。

【００２８】η_rel＝ｔ／ｔ₀ ｌｎ η_rel＝２．３０２６×ｌｏｇ η_rel ［η］＝（ｌｎ η_rel）／ＣＤＰ＝［η］／９×１０^-4 式中、ｔはセルロースエステル溶液の落下時間（秒）、
ｔ₀は溶媒の落下時間（秒）を示し、Ｃは溶液中のセル
ロースエステルの濃度（ｇ／Ｌ）を示す。

【００２９】上記の方法において、溶媒としてアセトン
を用いる場合が多く、溶液中のセルロースエステルの濃
度は、通常、約０．２％（ｗ／ｖ）である。

【００３０】低置換度セルロースエステルは、生分解性
に優れるセルロースエステルであれば、その種類はとく
に制限されない。このような低置換度セルロースエステ
ルには、例えば、ＡＳＴＭ（American Society for Tes
ting and Materials）１２５２０９−９１に準ずる試
験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、４
週間後に６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上
（例えば、６５〜１００％）分解するセルロースエステ
ルが含まれる。生分解性の測定に際して、活性汚泥とし
て、都市下水処理場の活性汚泥が使用できる。なお、セ
ルロースエステルの分解％は、二酸化炭素の発生量を分
解された炭素数に換算し、分解前の総炭素数に対する割
合から算出することができる。

【００３１】低置換度セルロースエステル中に残存する
硫酸量とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との当量比
は、低置換度セルロースエステルの生分解性に大きな影
響を及ぼす。生分解性に優れる低置換度セルロースエス
テルには、例えば、残存する硫酸量に対するアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属の当量比０．１〜１．
１、好ましくは０．５〜１．１程度のセルロースエステ
ルが含まれる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の当量比が０．１未満であると耐熱性が小さく、１．
１を越えると、セルロースエステルの生分解性が低下す
る。

【００３２】なお、前記硫酸は、セルロースエステルを
製造する際に触媒として使用する硫酸に由来する。硫酸
は、遊離の硫酸のみならず、硫酸塩、スルホアセテート
や硫酸エステルとして残存し遊離していてもよい。セル
ロースエステル中に残存する総硫酸量は、ＳＯ₄ ^2-換算
で、通常、１．８×１０^-3〜６．０×１０^-2重量％
（０．００５〜０．１モル％）程度である。

【００３３】アルカリ金属やアルカリ土類金属は、触媒
である硫酸の中和剤として添加されると共に、酢酸セル
ロースなどのセルロースエステルの耐熱安定性を高める
ための処理のために添加される。これらの添加方法とし
ては、反応終了後の液に添加してもよく、得られれた酢
酸セルロースなどのセルロースエステルに直接添加して
もよい。

【００３４】前記アルカリ金属としては、リチウム、カ
リウム、ナトリウムなどが含まれ、アルカリ土類金属に
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどが含まれる。

【００３５】本発明の生分解性セルロースエステル組成
物は、生分解性が改良された組成物であってもよく、こ
の組成物は、平均置換度が２．１５以下、平均重合度５
０〜２５０、および残存する硫酸量に対するアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の当量比０．１〜１．１である
セルロースエステルを含んでいる。

【００３６】本発明のセルロースエステル組成物は、低
置換度セルロースエステル単独で構成されていてもよ
く、低置換度セルースエステルを含む限り、置換度の異
なる複数のセルロースエステルを含んでいてもよい。

【００３７】置換度が異なる複数のセルロースエステル
で構成された組成物は、前記低置換度セルロースエステ
ルと他のセルロースエステル（以下、特に言及しない限
り、単に高置換度セルロースエステルという）とを含
む。前記高置換度セルロースエステルの置換度は、低置
換度セルロースエステルの置換度と異なっていればよ
く、置換基は低置換度セルロースエステルの置換基と同
一であってもよく異なっていてもよい。高置換度セルロ
ースエステルには、生分解性に劣る高置換度セルロース
エステル（例えば、置換度２．２以上、さらに好ましく
は２．４以上のセルロースエステル）が含まれる。ま
た、好ましい高置換度セルロースエステルは、低置換度
セルロースエステルと同一又は類似の置換基、特に同一
の置換基を有する場合が多い。前記同一又は類似の置換
基には、低置換度セルロースエステルが酢酸セルロース
である場合、炭素数１〜４程度の炭素数を有する有機酸
エステル残基が含まれる。

【００３８】置換度が異なる複数のセルロースエステル
を含む組成物の特色は、低置換度セルロースエステルの
含有量が少量であっても、セルロースエステルの生分解
性を高めることができる点にある。低置換度セルロース
エステルの含有量は、セルロースエステル全体の１０重
量％以上、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好まし
くは１０〜７５重量％（例えば１０〜５０重量％）程度
である。低置換度セルロースエステルの含有量が１０重
量％以上であれば、生分解性に劣るセルロースエステル
の生分解性を飛躍的に向上できる。セルロースエステル
成分として低置換度セルロースエステルを１０重量％以
上含むセルロースエステル組成物は、ＡＳＴＭ１２５
２０９−９１に準ずる試験方法において、発生する炭酸
ガス量を基準として、４週間後に２０重量％以上、好ま
しくは２５重量％以上分解する。なお、低置換度セルロ
ースエステルの含有量が増加するにつれて、セルロース
エステル組成物を短時間内に生分解できる。

【００３９】このような組成物における生分解の機構
は、明確ではないが、低置換度セルロースエステルを少
量含有させることにより、本来高置換度セルロースエス
テルに対して分解性を有しない微生物が馴化され、その
結果、高置換度セルロースエステルをも分解するものと
推測される。

【００４０】なお、セルロースエステルは、置換度の大
小に拘らず、慣用の方法で製造することができる。ま
た、セルロースエステルの置換度は、セルロースと有機
酸又は酸無水物との反応に際して、一段の反応で置換度
を調整してもよく、置換度の高いセルロースエステル
（例えば、３置換体）を一旦製造した後、加水分解して
置換度を調整してもよい。

【００４１】本発明の組成物は、前記低置換度セルロー
スエステルを含んでいればよいが、成形性のみならず生
分解性を高めるため、少なくとも低置換度セルロースエ
ステルと、可塑剤、脂肪族ポリエステル、光分解促進剤
及び生分解促進剤からなる群から選択された少なくとも
１つの成分とを含むのが好ましい。

【００４２】前記成分を含む本発明の組成物は、次のよ
うな態様に区分できる。

【００４３】（１）前記セルロースエステルおよび可塑
剤を含む組成物（２）前記セルロースエステルおよび脂肪族ポリエステ
ルを含む組成物（３）前記セルロースエステル、可塑剤および脂肪族ポ
リエステルを含む組成物（４）前記セルロースエステルおよび光分解促進剤を含
む組成物（５）前記セルロースエステルおよび生分解促進剤を含
む組成物（６）前記セルロースエステル、光分解促進剤および生
分解促進剤を含む組成物（７）前記セルロースエステルと、可塑剤及び／又は脂
肪族ポリエステルと、光分解促進剤及び／又は生分解促
進剤とを含む組成物。

【００４４】低置換度セルロースエステルを含む組成物
は、成形性および生分解性をさらに高めるため、前記
（３）〜（７）の態様で使用される場合が多い。また、
光分解促進剤は、単独でセルロースエステルと組合せた
（４）の態様で使用でき、（７）の態様においては、可
塑剤及び脂肪族ポリエステルと、生分解促進剤及び／又
は光分解促進剤とを組合せる場合が多い。

【００４５】前記可塑剤としては、セルロースエステル
の可塑化に使用される種々の可塑剤、例えば、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
メトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリ
コレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどフタ
ル酸エステル、テトラオクチルピロメリテート、トリオ
クチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エス
テル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ
ブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルア
ゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート
などの脂肪族多価カルボン酸エステル、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールなどの多価アルコールの低級脂肪酸エステル（例
えば、グリセリントリアセテート（トリアセチン）、ジ
グリセリンテトラアセテートなど）；トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートなどのリン酸エステルなどが挙げられ
る。これらの可塑剤は一種又は二種以上使用できる。

【００４６】脂肪族ポリエステルには、二塩基酸とグリ
コールとのポリエステル、ポリカプロラクトンなどのポ
リエステルなどが含まれる。

【００４７】前記二塩基酸としては、例えば、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などの
炭素数２〜１４程度のジカルボン酸が挙げられる。グリ
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールなどの炭素数２〜１２程度のグリコール
が挙げられる。二塩基酸とグリコールはそれぞれ一種又
は二種以上使用することができる。

【００４８】脂肪族又は鎖状ポリエステルは、二塩基酸
とグリコールとを反応させることにより得られる。反応
に際しては、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、ｎ−オクタノールなどの一価アルコールを
分子量調整剤として使用してもよい。また、必要に応じ
て、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価ア
ルコールや他の多価カルボン酸を一部併用してもよい。

【００４９】ポリカプロラクトンには、ポリカプロラク
トン（例えば、分子量１×１０⁴〜１０×１０⁴程度の
ポリカプロラクトン）、カプロラクトンジオール（例え
ば、分子量５３０〜４０００程度のカプロラクトンジオ
ール）、カプロラクトントリオール（例えば、分子量３
００〜２０００程度のカプロラクトントリオール）など
が含まれる。

【００５０】前記脂肪族ポリエステルの分子量は、生分
解性を高めるため、２００〜２０×１０⁴、好ましくは
３００〜１０×１０⁴、更に好ましくは３００〜１×１
０⁴程度である。

【００５１】なお、前記可塑剤と脂肪族ポリエステルと
は併用してもよく、前記セルロースエステルの生分解性
によっては、使用しなくてもよい。

【００５２】光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイ
ン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起剤、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−一酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
一種又は二種以上使用できる。好ましい光分解促進剤に
は、アナターゼ型酸化チタンが含まれる。

【００５３】光分解促進剤を用いると、セルロースエス
テルを光分解できる。そのため、成形品であっても、光
分解性と相まって生分解性を高めることができる。

【００５４】上記酸化チタンの粒径は紡糸性などの成形
性などを損わない限り特に制限されないが、例えば、粒
径０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ
程度である。また、酸化チタンの比表面積は、通常３〜
３０ｍ²／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ²／ｇ程度であ
る。なお、ルチル型酸化チタンに比べてアナターゼ型酸
化チタンは、少量にてセルロースエステルに高い光分解
性を付与する。

【００５５】生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例
えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボ
ン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和
ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と、
炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステ
ルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸が含
まれる。これらの生分解促進剤も一種又は二種以上使用
できる。

【００５６】また、生分解促進剤には、生分解酵素、例
えば、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼなどの加水
分解酵素も含まれる。生分解酵素は、例えば、水溶性高
分子などの担体に担持又は封入したり水溶性高分子でマ
イクロカプセル化し、前記セルロースエステル組成物や
その成形品に含有させてもよく、成形品に付着させても
よい。

【００５７】なお、前記光分解促進剤と生分解促進剤と
は併用してもよい。また、生分解性の高いセルロースエ
ステルを用いる場合には、光分解促進剤及び／又は生分
解促進剤は必ずしも必要ではない。

【００５８】前記各成分は、適当に組合せることができ
ると共に、適当な割合で使用できる。組成物は、通常、
セルロースエステル１００重量部に対して、可塑剤及び
／又は脂肪族ポリエステル０〜１００重量部（好ましく
は５〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７５重量
部程度）、光分解促進剤及び／又は生分解促進剤０〜５
重量部（好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ま
しくは０．００７〜３重量部程度）を含む。可塑剤及び
／又は脂肪族ポリエステルの添加量が１００重量部を越
えると、耐熱性などが低下し易く、光分解促進剤及び／
又は生分解促進剤の添加量が５重量部を越えると、紡糸
性などの成形性が低下し易い。

【００５９】また、可塑剤及び／又は脂肪族ポリエステ
ルを含まない組成物において、他の好ましい組成物は、
セルロースエステル１００重量部に対して、光分解促進
剤を０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量
部、さらに好ましくは０．２〜１重量部程度を含む。上
記光分解促進剤には、アナターゼ型酸化チタンなどが含
まれる。光分解促進剤の添加量が０．１重量部未満であ
ると、分解性がさほど向上せず、５重量部を越えると、
紡糸性などの成形性が低下し易い。なお、この組成物に
おいて成形性を高めるため、セルロースエステル１００
重量部に対して、前記可塑剤及び／又は脂肪族ポリエス
テルを５〜１００重量部程度添加してもよく、生分解促
進剤を０．００５〜５重量部程度添加してもよい。

【００６０】なお、低置換度セルロースエステルに限ら
ず、高置換度セルロースエステルも、前記の割合で、上
記成分を含んでいてもよい。

【００６１】本発明の組成物は、必要に応じて、種々の
添加剤、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの老化
防止剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤などを含んでいて
もよい。

【００６２】このような組成物は、種々の成形品を製造
する上で有用である。成形品は、押出し成形、ブロー成
形、発泡成形、射出成形、キャスティング法、紡糸法な
どの種々の成形法により製造できる。また、成形品は、
切削加工などが施されていてもよい。

【００６３】成形品としては、セルロースエステルが利
用される種々の成形品、例えば、クレープが付けられて
いてもよいフィルム、シート、容器、苗木用鉢、ネット
状製品、袋状製品、繊維、繊維成形品などが例示され
る。好ましい成形品には、外部環境との接触面積が大き
く、分解性を高める上で有用な、フィルム、繊維、繊維
成形品が含まれる。繊維成形品の形態は特に制限されな
い。繊維成形品は、例えば、織布、不織布、抄紙などに
よる紙やシート、紐、メッシュ状編成体、中空糸、ト
ウ、紙巻きタバコ用フィルターなどが例示される。好ま
しい繊維成形品には、繊維、混紡繊維又はそれらの繊維
束で構成された不織布、紙やシート、トウ、タバコフィ
ルター（フィルターチップ）などが含まれる。

【００６４】繊維や繊維成形品は、前記低置換度セルロ
ースエステルの繊維のみならず、前記低置換度セルロー
スエステルの繊維と、高置換度セルロースエステルの繊
維とを含む置換度の異なる複数のセルロースエステルの
混紡繊維で構成されていてもよい。混紡繊維中の低置換
度セルロースエステル繊維の含有量は、例えば、セルロ
ースエステル繊維全体の１０重量％以上、好ましくは１
０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％程
度である。低置換度セルロースエステル繊維の含有量が
１０重量％以上であれば、生分解性に劣るセルロースエ
ステル繊維の生分解性を飛躍的に向上できる。なお、低
置換度セルロースエステル繊維の含有量が増加するにつ
れて、繊維成形品を短時間内に生分解できる。

【００６５】低置換度セルロースエステルの繊維を含む
前記繊維成形品は、ＡＳＴＭ１２５２０９−９１に準
ずる試験方法において、４週間後に２０重量％以上、好
ましくは２５重量％以上分解する。

【００６６】前記セルロースエステルの繊維は慣用の紡
糸法により製造できる。例えば、セルロースエステル
を、必要に応じて前記成分とともに、有機溶媒と混合
し、湿式又は乾式で紡糸する方法、セルロースエステル
に可塑剤を添加して溶融状態で紡糸する方法などによ
り、セルロースエステルの繊維を製造できる。その際、
低置換度セルロースエステルと高置換度セルロースエス
テルとを別々に紡糸した後、混紡してもよく、低置換度
セルロースエステルと高置換度セルロースエステルとを
共通する溶媒に溶解したり、共通する溶融紡糸条件で紡
糸可能である場合には、低置換度セルロースエステルと
高置換度セルロースエステルとを混合して紡糸してもよ
い。

【００６７】繊維は、断面円形状や楕円状などであって
もよく、比表面積を大きくするため、断面異形状であっ
てもよい。単繊維径は、特に制限されないが、通常、
０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度であ
る。

【００６８】繊維成形品において、少なくとも前記低置
換度セルロースエステル繊維には、生分解酵素が付着又
は含有されていてもよい。高置換度セルロースエステル
繊維にも、生分解酵素が付着又は含有されていてもよ
い。

【００６９】生分解酵素には、リパーゼ、セルラーゼ、
エステラーゼなどの前記例示の加水分解酵素が含まれ
る。生分解酵素は、例えば、水溶性高分子に担持又は封
入したり水溶性高分子でマイクロカプセル化し、得られ
た生分解酵素を含む組成物を、紡糸原液に添加し、前記
セルロースエステルの繊維に含有させてもよく、紡糸し
た繊維、繊維集合体、繊維束や繊維成形品に、噴霧、浸
漬などの方法により付着させてもよい。このようにして
生分解性酵素を付着又は含有させた繊維成形品を、水な
どに接触させることにより、水溶性高分子の溶解やマイ
クロカプセルの破壊に伴なって、生分解酵素を刺激して
活性化させ、セルロースエステルの分解を促進できる。

【００７０】さらに、好ましい繊維成形品には、水溶性
接着剤で結合した混紡していてもよい繊維、例えば、不
織布、抄紙などによる紙やシートなどの繊維成形品、特
にタバコフィルターなどの繊維束が含まれる。水溶性接
着剤を用いると、水との接触により、形態が繊維に崩壊
するので、生分解性がさらに向上する。

【００７１】水溶性接着剤としては、例えば、澱粉、変
性澱粉、可溶性澱粉、デキストラン、アラビアゴム、ア
ルギン酸ナトリウム、蛋白質（例えば、カゼイン、ゼラ
チンなど）などの天然物系接着剤；メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂などの合成
樹脂接着剤などが例示される。これらの接着剤は一種又
は二種以上使用できる。

【００７２】前記タバコフィルターにおいては、通常、
繊維束を円筒状に巻き取るための巻取紙と、この巻取紙
を接着するための巻取用糊、レール糊、ラップ糊、口元
のチップペーパーと、このペーパーを接着するためのチ
ップ糊が使用されている。前記糊としても前記水溶性接
着剤を用いるのが好ましい。すなわち、好ましいタバコ
フィルターにおいては、繊維束は筒状の巻取紙内に収容
され、この巻取紙の端部には筒状のチップペーパーが形
成されていると共に、前記巻取紙およびチップペーパー
の糊付け部は水溶性接着剤により接合し、筒状に形成さ
れている。また、巻取紙及びチップペーパーは、水との
接触により繊維状に崩壊する紙で形成されているのが好
ましい。

【００７３】本発明の組成物および成形品は、低置換度
セルロースエステルを含むので、生分解性に優れてお
り、低置換度セルロースエステルにより、生分解性に劣
るセルロースエステルであっても生分解できる。また、
光分解促進剤や生分解促進剤を含む組成物および成形品
は、さらに生分解性に優れ、可塑剤や脂肪族ポリエステ
ルを含む組成物および成形品は、成形性および生分解性
に優れている。そのため、成形品を屋外などに廃棄した
としても、速かに分解でき、環境汚染の虞が少ない。
成形品の生分解は、屋外の種々の外部環境、例えば、温
度０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃程度の室温、相
対湿度３０〜９０％程度で行なうことができる。また、
成形品の生分解を促進するためには、セルロースや有機
酸などのセルロースエステルの構成成分に対して馴化し
た微生物を含む土壌や水中などの環境下に、成形品を晒
すのが有用である。上記微生物を含む活性汚泥を用いる
と、成形品の生分解性を高めることができる。

【００７４】

【発明の効果】本発明のセルロースエステル組成物、繊
維成形品などの成形品は、生分解性に優れている。その
ため、成形品を屋外などに廃棄したとしても、速かに分
解でき、環境汚染の虞が少ない。また、本発明の他の組
成物は、生分解性に劣るセルロースエステルを含むにも
拘らず、生分解性に優れている。さらに、本発明の組成
物は、通常の可塑剤が使用できると共に、成形性および
生分解性に優れている。

【００７５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００７６】なお、実施例および比較例において、生分
解性は次のようにして測定した。

【００７７】すなわち、ＡＳＴＭ１２５２０９−９１
に準拠し、活性汚泥として都市下水処理場活性汚泥（揖
保川処理場返送汚泥）を用いた。また、供試試料は、試
料２ｇを液体窒素中で３分間初期凍結し、コーヒーミル
で３分間粉砕した後、液体窒素中で１分間凍結し、振動
粉砕機で３分間粉砕することにより調製した。

【００７８】そして、供試試料１００ｐｐｍ（仕込量３
０ｍｇ）と前記汚泥３０ｐｐｍ（仕込量９ｍｇ）の濃度
で、２５±１℃で４週間に亘り試験し、発生した二酸化
炭素の量を分解された炭素数に換算し、供試試料の総炭
素数との比率から分解率を求めた。

【００７９】酢酸セルロースに含まれる総硫酸量は、粉
末の酢酸セルロースを、１３００℃の電熱炉で焼き、発
生する亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水溶液にトラップ
し、所定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めた。
なお、得られた値はＳＯ₄ ^2-に換算した量である。

【００８０】実施例１セルロース１００重量部、硫酸１５重量部、無水酢酸２
８０重量部および溶媒３８０重量部を用いて、３５℃で
３時間エステル化し、酢酸カルシウムを添加して中和し
た。得られた酢酸セルロース１００重量部を５時間加水
分解し、置換度２．１４、残存硫酸量１．１７×１０^-2
重量％（０．０３１モル％）、残存硫酸量に対するカル
シウムのモル比１．０、重合度１８５の酢酸セルロース
を得た。

【００８１】実施例２実施例１と同様にして、置換度１．９０、残存硫酸量
０．９８×１０^-2重量％（０．０２５モル％）、残存硫
酸量に対するカルシウムのモル比０．８、重合度１６０
の酢酸セルロースを得た。

【００８２】実施例３実施例１と同様にして、置換度１．２０、残存硫酸量
０．５８×１０^-2重量％（０．０１３モル％）、残存硫
酸量に対するカルシウムのモル比０．９、重合度１４８
の酢酸セルロースを得た。

【００８３】比較例１実施例１と同様にして、置換度２．５０、残存硫酸量
１．２５×１０^-2重量％（０．０３５モル％）、残存硫
酸量に対するカルシウムのモル比１．３、重合度１９５
の酢酸セルロースを得た。

【００８４】比較例２実施例１と同様にして、置換度２．４０、残存硫酸量
１．２３×１０^-2重量％（０．０３４モル％）、残存硫
酸量に対するカルシウムのモル比１．２、重合度１９３
の酢酸セルロースを得た。

【００８５】比較例３実施例１と同様にして、置換度２．２０、残存硫酸量
１．１１×１０^-2重量％（０．０３０モル％）、残存硫
酸量に対するカルシウムのモル比１．２、重合度１８３
の酢酸セルロースを得た。

【００８６】比較例４実施例１で用いた原料セルロースを生分解性試験に供し
た。

【００８７】そして、実施例１〜３及び比較例１〜４の
酢酸セルロース及び原料セルロースの生分解性を評価し
たところ、表１に示す結果を得た。

【００８８】

【表１】表１から明らかなように、実施例１〜３の酢酸セルロー
スは、酢酸が結合しているにも拘らず、高い生分解性を
示す。

【００８９】実施例４実施例１で得られた置換度２．１４の酢酸セルロース１
００重量部に対して、脂肪族ポリエステルであるポリカ
プロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、
プラクセル３０３、分子量３００）２０重量部、可塑剤
としてのジエチルフタレート２０重量部、およびクエン
酸０．０２重量部を混合して加熱溶融押出し成形し、フ
ィルム状の成形品（厚み０．０５ｍｍ）を得た。

【００９０】比較例５置換度２．１４の酢酸セルロースに代えて、置換度２．
５０の酢酸セルロースを用いる以外、実施例４と同様に
して、成形品を得た。

【００９１】実施例５実施例１で得られた置換度２．１４の酢酸セルロース１
００重量部に対して、可塑剤としてのジエチルフタレー
ト４０重量部、脂肪族ポリエステルとしてエチレングリ
コールとアジピン酸とのポリエステル（分子量２００
０）１５重量部、およびクエン酸０．０２重量部を混合
して加熱溶融押出し成形し、シート状の成形品（厚み
０．５ｍｍ）を得た。

【００９２】比較例６置換度２．１４の酢酸セルロースに代えて、置換度２．
５０の酢酸セルロースを用いる以外、実施例５と同様に
して、成形品を得た。

【００９３】そして、実施例４，５及び比較例５，６で
得られた成形品の生分解性を調べたところ、表２に示す
結果を得た。

【００９４】

【表２】表２から明らかなように、実施例４及び５の組成物から
なる成形品は、高い生分解性を示す。

【００９５】実施例６実施例１で得られた置換度２．１４の酢酸セルロース１
００重量部に対して、アナターゼ型酸化チタン（平均粒
子径０．３μｍ）０．５重量部を添加し、アセトン／水
＝９６．５／３．５（重量％）の混合溶媒２３５重量部
に混合分散させ、紡糸ドープを調製した。このドープを
用いて乾式紡糸し、５デニールのフィラメントを作製し
た。

【００９６】実施例７アナターゼ型酸化チタンを添加することなく、実施例６
と同様にして、５デニールのフィラメントを作製した。

【００９７】そして、実施例６及び実施例７で得られた
フィラメントを、生物分解性試験に供したところ、実施
例１と同様の結果が得られ、高い生分解性を示した。ま
た、実施例６及び実施例７で得られたフィラメントを、
ＪＩＳＬ−１０１３に準拠してフェードメーターによ
る耐候性試験に供し、引張り強度及び引張り伸度を測定
した。また、光照射前のフィラメントの引張り強度及び
引張り伸度を１００とし、照射時間に伴なう強度及び伸
度を保持率として、光分解性を評価したところ、表３に
示す結果を得た。

【００９８】

【表３】表３から明らかなように、実施例６のフィラメントは、
光照射により強度及び伸度の低下が大きく、光分解性が
高い。

【００９９】なお、市販の顔料用酸化チタンの結晶型が
光分解性に及ぼす影響を調べた。すなわち、酸化チタン
３０ｍｇ、エタノール１００ｐｐｍ、及び水４０ｍｌの
反応系に、キセノンランプ（１ｋＷ）を２５ｃｍの距離
から照射し、紫外線照射によるエタノールの減量を、空
気中の有機物減量法により測定し、エタノールの減少率
を算出した。

【０１００】その結果、ルチル型酸化チタン（平均粒子
径０．３μｍ、比表面積６ｍ²／ｇ）を用いた場合に
は、３０分間の紫外線照射によりエタノールが３重量％
減少し、１時間の紫外線照射によりエタノールが４重量
％減少した。これに対して、アナターゼ型酸化チタン
（平均粒子径０．３μｍ、比表面積９ｍ²／ｇ）を用い
た場合には、３０分間の紫外線照射によりエタノールが
３０重量％減少し、１時間の紫外線照射によりエタノー
ルが７２重量％減少した。

【０１０１】実施例８セルロース１００重量部、硫酸１５重量部、無水酢酸２
８０重量部および溶媒３８０重量部を用いて、３５℃で
３時間エステル化し、酢酸カルシウムを添加して中和し
た。得られた酢酸セルロース１００重量部を５時間加水
分解し、置換度１．２４、残存硫酸量０．５８×１０^-2
重量％（０．０１３モル％）、残存硫酸量に対するカル
シウムのモル比０．９、重合度１４８の酢酸セルロース
を得た。

【０１０２】得られた置換度１．２４の酢酸セルロース
１０重量％と、市販の酢酸セルロース（置換２．４５）
９０重量％とを混合し、セルロースエステル組成物を調
製した。

【０１０３】比較例７実施例８で用いた市販の酢酸セルロース（置換２．４
５）を用いた。

【０１０４】比較例８実施例８で得られた置換度１．２４の酢酸セルロース５
重量％と、実施例８で用いた市販の酢酸セルロース（置
換２．４５）９５重量％とを混合し、セルロースエステ
ル組成物を調製した。

【０１０５】実施例９実施例８と同様にして、置換度２．１、残存硫酸量１．
１７×１０^-2重量％（０．０３１モル％）、残存硫酸量
に対するカルシウムのモル比１．０、重合度１８５の酢
酸セルロースを得た。

【０１０６】得られた置換度２．１の酢酸セルロース１
０重量％と、実施例８で用いた市販の酢酸セルロース
（置換２．４５）９０重量％とを混合し、セルロースエ
ステル組成物を調製した。

【０１０７】比較例９実施例８と同様にして、置換度２．２６、残存硫酸量
１．１１×１０^-2重量％（０．０３０モル％）、残存硫
酸量に対するカルシウムのモル比１．２、重合度１８３
の酢酸セルロースを得た。

【０１０８】得られた置換度２．２６の酢酸セルロース
１０重量％と、実施例８で用いた市販の酢酸セルロース
（置換２．４５）９０重量％とを混合し、セルロースエ
ステル組成物を調製した。

【０１０９】そして、実施例８及び９及び比較例７〜９
の組成物の生分解性を評価したところ、表４に示す結果
を得た。

【０１１０】

【表４】表４から明らかなように、実施例８及び９のセルロース
エステル組成物は、４週間後に分解率が０％の比較例７
の酢酸セルロースを含むにも拘らず、４週間後で２５％
及び３０％という高い生分解性を示す。また、低置換度
セルロースエステルを５重量％含有する比較例８の組成
物は、４週間後でも分解率が５％に過ぎず、比較例３の
組成物は４週間後であっても１％の分解率しか示さなか
った。

【０１１１】実施例１０セルロース１００重量部、硫酸１５重量部、無水酢酸２
８０重量部および溶媒３８０重量部を用いて、３５℃で
３時間エステル化し、酢酸カルシウムを添加して中和し
た。得られた酢酸セルロース１００重量部を５時間加水
分解し、置換度１．２４、残存硫酸量０．５８×１０^-2
重量％（０．０１３モル％）、残存硫酸量に対するカル
シウムのモル比０．９、重合度１４８の酢酸セルロース
を得た。得られた置換度１．２４の酢酸セルロースを紡
糸し、低置換度セルロースエステル繊維を得た。

【０１１２】低置換度セルロースエステル繊維１０重量
％と、市販の酢酸セルロース（置換２．４５）の繊維９
０重量％とを混紡し、タバコフィルター用混紡繊維束を
調製した。

【０１１３】実施例１１実施例１０と同様にして、置換度２．１、残存硫酸量
１．１７×１０^-2重量％（０．０３１モル％）、残存硫
酸量に対するカルシウムのモル比１．０、重合度１８５
の酢酸セルロースを得た。

【０１１４】得られた置換度２．１の酢酸セルロースを
紡糸し、低置換度セルロースエステル繊維を得た。低置
換度セルロースエステル繊維１０重量％と、市販の酢酸
セルロース（置換２．４５）の繊維９０重量％とを混紡
し、タバコフィルター用混紡繊維束を調製した。

【０１１５】比較例１０実施例１０で用いた市販の酢酸セルロース（置換２．４
５）の繊維を用い、タバコフィルター用繊維束を調製し
た。

【０１１６】そして、実施例１０，１１及び比較例１０
の繊維束の生分解性を評価したところ、表５に示す結果
を得た。

【０１１７】

【表５】表５から明らかなように、実施例１０及び１１の繊維束
は、生分解性が低い比較例１０の酢酸セルロースを含む
にも拘らず、４週間後で３０％及び２４％という高い生
分解性を示す。なお、比較例１０の繊維束は４週間後で
あっても２％の分解率しか示さなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均置換度が２．１５以下であり、かつ
ＡＳＴＭ１２５２０９−９１に準ずる試験方法におい
て、発生する炭酸ガス量を基準として、４週間後に６０
重量％以上分解するセルロースエステルを含む生分解性
セルロースエステル組成物。
【請求項２】平均重合度５０〜２５０、平均置換度
１．０〜２．１５、残存する硫酸量に対するアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の当量比が０．１〜１．１であ
る酢酸セルロースエステルを含む請求項１記載の生分解
性セルロースエステル組成物。
【請求項３】可塑剤、脂肪族ポリエステル、光分解促
進剤及び生分解促進剤からなる群から選択された少なく
とも１つの成分を含む請求項１記載の生分解性セルロー
スエステル組成物。
【請求項４】セルロースエステル１００重量部に対し
て、可塑剤及び／又は脂肪族ポリエステル０〜１００重
量部、および光分解促進剤及び／又は生分解促進剤０〜
５重量部を含む請求項３記載の生分解性セルロースエス
テル組成物。
【請求項５】セルロースエステル１００重量部に対し
て、可塑剤及び／又は脂肪族ポリエステル５〜１００重
量部、および光分解促進剤及び／又は生分解促進剤０．
００５〜５重量部を含む請求項３記載の生分解性セルロ
ースエステル組成物。
【請求項６】セルロースエステルが酢酸セルロースで
ある請求項１記載の生分解性セルロースエステル組成
物。
【請求項７】可塑剤が、フタル酸エステルを含む芳香
族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エス
テル、多価アルコールの低級脂肪酸エステルおよびリン
酸エステルからなる群から選択された少なくとも１つの
化合物であり、脂肪族ポリエステルが、分子量２００〜
２０×１０⁴を有するポリエステルであり、光分解促進
剤がアナターゼ型酸化チタンであり、生分解促進剤が有
機酸又はそのエステルである請求項３記載の生分解性セ
ルロースエステル組成物。
【請求項８】平均置換度が２．１５以下、平均重合度
５０〜２５０、および残存する硫酸量に対するアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の当量比０．１〜１．１であ
るセルロースエステルを含む生分解性セルロースエステ
ル組成物。
【請求項９】置換度の異なる複数のセルロースエステ
ルを含む組成物であって、平均置換度２．１５以下のセ
ルロースエステルを、セルロースエステル全体の１０重
量％以上含み、かつＡＳＴＭ１２５２０９−９１に準
ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準とし
て、４週間後に２０重量％以上分解する生分解性セルロ
ースエステル組成物。
【請求項１０】平均置換度２．１５以下のセルロース
エステルが、ＡＳＴＭ１２５２０９−９１に準ずる試
験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、４
週間後に６０重量％以上分解するセルロースエステルで
ある請求項９記載の生分解性セルロースエステル組成
物。
【請求項１１】請求項１、８及び９のいずれかの項に
記載の生分解性セルロースエステル組成物により形成さ
れている生分解性成形品。
【請求項１２】（１）平均置換度２．１５以下のセル
ロースエステルの繊維、または（２）上記（１）の繊維
を含み、かつ置換度の異なる複数のセルロースエステル
の混紡繊維で構成されている生分解性繊維または繊維成
形品。
【請求項１３】平均置換度２．１５以下のセルロース
エステルの繊維が、ＡＳＴＭ１２５２０９−９１に準
ずる試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準とし
て、４週間後に６０重量％以上分解する繊維である請求
項１２記載の生分解性繊維または繊維成形品。
【請求項１４】混紡されていてもよい繊維又は繊維束
に、生分解酵素が付着又は含有されている請求項１２記
載の生分解性繊維成形品。
【請求項１５】水溶性接着剤で結合した、混紡されて
いてもよい繊維束で構成されている請求項１２記載の生
分解性繊維成形品。
【請求項１６】混紡されていてもよい繊維束を収容す
る筒状の巻取紙と、この巻取紙の端部に形成された筒状
のチップペーパーとを備えた成形品であって、巻取紙お
よびチップペーパーの糊付け部が水溶性接着剤により接
合し、筒状に形成されている請求項１２記載の生分解性
繊維成形品。