CN113026087B - 一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的制备方法,包括腐蚀和化成两个部分。腐蚀过程包括两次前处理、多级发孔、中处理、多级扩孔、后处理、清洗、热处理等步骤;化成过程包括前处理、多级化成、磷酸处理、一次修补化成、热处理、二次修补化成、干燥等步骤。两次前处理在确保清洗效果的同时能让铝箔表面的蚀孔发生位点充分暴露,避免后续处理时产生无效孔和并孔,蚀孔大小和分布更均一,扩面效率提升;腐蚀过程中的后处理步骤和热处理相结合,在腐蚀箔表面生成一层薄的多孔三氧化二铝氧化层,可避免其在存运过程中遭到侵蚀和污染,化成时还能降低能耗。

Description

一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔制备方法
技术领域
本发明属于电容器制造技术领域,具体涉及一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔制备方法。
背景技术
汽车电子用铝电解容器不仅需要具有可靠性强、稳定性高的特性,同时还应兼顾小型化、缩体化的发展需求。铝电解电容器的电容量由阳极箔的电容决定。
所以在电容器容量一定的前提下,所用阳极箔的比电容越高,电容器的体积越小。为了获得更大的的比表面积,铝箔腐蚀方法至关重要。目前,铝箔制造业采用化学腐蚀的方法制备得到腐蚀铝箔,蚀孔的大小和分布不可控,导致扩面效率较低,而且箔脆性高,机械强度低,直接影响到电极箔的容量和折弯性能。同时,采用的化成方法获得氧化膜结晶的氧化铝含量低,介电常数不高,同时氧化铝膜层中还存在大量缺陷,导致漏电流较大,而且化成过程耗电量较大,成本较高。
为了提高铝电极箔的容量和强度以满足元器件的冗余设计与小型化要求,并能降低铝箔漏电流以提高电解电容器的工作寿命,本领域相关技术人员对铝箔腐蚀工艺进行了探索性改进。
如中国专利CN 105350064 A公开一种固态铝电解电容器用阳极箔的腐蚀工艺方法,其是将铝箔经过前处理后在盐酸、硫酸和三氯化铝的混合溶液中进行交流变频腐蚀,接着在含有磷酸或其酸式盐的水溶液中进行中间处理,再按不同波形、频率将交流变频腐蚀反复进行数次,对铝箔进行多级扩孔腐蚀,最后进行化学清洗。利用该方法得到的铝箔扩孔效果较好,且铝箔的机械强度有所提升,但是蚀孔的大小和分布的均一性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足,提供一汽车电子用纳微孔结构铝电极箔制备方法,整体过程简单,能耗低,制备的阳极箔具备比容高、机械强度好、漏电流低、使用寿命长等优点,适用于汽车电子用铝电解电容器。
本发明的技术方案为:
一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的制备方法,主要包括如下步骤:
(1)将低压用高纯电子铝光箔在磷酸溶液中进行一次前处理,再浸入盐酸和硫酸的混合液中进行二次前处理;
(2)将前处理后的阳极箔在盐酸与硫酸混合溶液中加电腐蚀,进行多级变频发孔;
(3)将发孔后的阳极箔在盐酸、硫酸和草酸混合溶液中浸泡进行中处理;
(4)将中处理后的阳极箔在盐酸、硫酸、草酸和磷酸混合溶液中加电腐蚀,进行多级扩孔;
(5)将阳极箔在硝酸溶液中浸泡,除去氯离子;
(6)将阳极箔在纯水中清洗干净;
(7)将阳极箔浸泡在己二酸铵和氨水混合溶液中,进行后处理;
(8)在氮气保护下,采用梯度变温热处理技术进行退火处理;
(9)将上步所得腐蚀箔在己二酸铵溶液中进行前处理;
(10)在己二酸铵溶液中加电进行多级电化学阳极氧化;
(11)将阳极箔在磷酸溶液中浸泡处理;
(12)将阳极箔在己二酸铵和磷酸二氢铵混合溶液中加电氧化,进行一次修补化成;
(13)对阳极箔进行退火热处理;
(14)将阳极箔在磷酸二氢铵溶液中加电氧化,进行二次修补化成;
(15)对阳极箔进行干燥处理,得到汽车电子用纳微孔结构铝电极箔。
进一步地,步骤(1)中,一次前处理液所用磷酸溶液浓度为1-10 wt%,温度为40-65℃,反应时间为1-6 min;二次前处理液中盐酸浓度为1-10 wt%,硫酸浓度为0.1-2wt%,温度为45-55℃,反应时间为1-6 min。
进一步地,步骤(5)中,所用硝酸溶液浓度为50-70 wt%,温度控制在25-40℃内,反应时间60-360 s。
进一步地,步骤(7)中,氨水的浓度为20 wt%-28 wt%,己二酸铵浓度为0.1-1%,反应时间为30-120 s。
进一步地,步骤(8)中,进行梯度变温热处理时一段温度为200-300℃,保温1-3min,二段温度为300-400℃,保温1-3 min,三段温度为400-550℃,保温0.5-2 min。
进一步地,步骤(13)中,退火热处理采用微波加热法,功率为10-40 KW,加热时间为60-240 s。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
1. 本申请公开的方案在现有工艺基础上进行改进,腐蚀阶段经过两次前处理过程后,既能确保清洗效果,更能让铝箔表面的蚀孔发生位点充分暴露,避免后续发孔和扩孔过程中产生无效孔和并孔,确保腐蚀蚀孔大小均一,分布均匀,扩面效率大幅提升,铝箔的真实比表面积大,在此基础上制备的铝电解电容器容量大,符合当今小型化、缩体化的发展需求;
2. 本申请在腐蚀过程中,加入后处理这一步骤,跟热处理相结合,在腐蚀箔表面生成一层薄的多孔三氧化二铝氧化层,既能避免腐蚀箔在贮存和运输过程中表面遭到侵蚀和污染,在后续化成过程中,还能降低能耗;
3. 本申请在对铝箔进行扩孔处理并清洗后采用梯度变温热处理技术进行退火,梯度变温的方法可以增加铝残芯层的柔韧性,进而提高铝箔机械强度,最终增强铝电解电容器的可靠和稳定性;
4. 本申请在一修补化成和二次修补化成过程中间设计了利用微波热处理退火的步骤,该步骤可以针对氧化膜的结构特点进行选择性加热,提升结晶氧化膜的转化率,从而降低漏电流,延长产品的使用寿命,利用本申请公开方法制备的电极箔的使用寿命长达20000 h,较传统工艺制备的铝电极箔而言有质的提升。
附图说明
图1为实施例1制备的汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的扫描电子显微镜图;
图2为实施例1制备的汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的性能参数统计图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1:汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的制备方法
(1)将低压用高纯电子铝光箔置于2 wt%磷酸溶液中,55℃条件下反应3min,取出后在 1 wt%盐酸和0.5 wt%硫酸的混合溶液中于50℃条件下反应2 min;
(2)将经前处理后的阳极箔置于5.0 mol/L盐酸与0.2 mol/L硫酸组成的混合溶液中,于30℃条件下加电腐蚀,进行3级变频发孔,一级发孔电流频率为60 Hz,二级发孔电流频率为45 Hz,三级发孔电流频率为30 Hz;
(3)将发孔后的阳极箔置于6.0 mol/L盐酸、0.14 mol/L硫酸和0.07 mol/L草酸组成的混合溶液中,于85℃条件下浸泡180 s进行中处理;
(4)将中处理后的阳极箔置于5.0 mol/L盐酸、0.13 mol/L硫酸、0.07 mol/L草酸及0.05 mol/L磷酸组成的混合溶液中,于30℃条件下加电腐蚀,进行5级扩孔;
(5)将阳极箔置于26 wt%硝酸溶液中,于30℃条件下浸泡100 s,除去氯离子;
(6)将阳极箔在纯水中清洗干净;
(7)将阳极箔浸泡在26 wt%氨水和0.2%己二酸铵溶液中45s进行后处理;
(8)将阳极箔在氮气保护下,采用梯度变温热处理技术进行退火处理,一段温度220℃,保温3 min,二段温度380℃,保温1.5 min,三段温度470℃,保温1 min,得到汽车电子用纳微孔结构腐蚀箔;
(9)将腐蚀箔置于1 wt%己二酸铵溶液中,45℃条件下浸泡4 min进行前处理;
(10)将阳极箔在8 wt%己二酸铵溶液中于45℃条件下加电进行4级电化学阳极氧化;
(11)将阳极箔置于7 wt%磷酸溶液中,55℃条件下浸泡处理2.5 min;
(12)将阳极箔置于1.5 wt%己二酸铵和0.25 wt%磷酸二氢铵组成的混合溶液中,于75℃条件下加电4 min,进行一次修补化成;
(13)对阳极箔进行微波热处理,功率为40 KW,加热时间为60 s;
(14)将阳极箔置于1 wt%磷酸二氢铵溶液中,于75℃条件下加电4 min,进行二次修补化成;
(15)在300℃下对阳极箔进行干燥处理,得到汽车电子用纳微孔结构铝电极箔。
所得纳微孔结构铝电极箔的扫描电子显微镜图如图1所示,从图中可以看出,所得铝电极箔上纳微孔结构规则,分布均匀,且孔径大小在100-400 nm,均一性高,进而有助于提升电极箔的容量和折弯性能。
对比例:利用原工艺制备纳微孔结构铝电极箔的方法
(1)将低压用高纯电子铝光箔置于5 wt%氢氧化钠溶液中,45℃反应5min;
(2)将经前处理后的阳极箔在5.0 mol/L盐酸与 0.2 mol/L硫酸混合溶液中于30℃加电腐蚀,进行3级变频发孔,一级发孔电流频率为60 Hz,二级发孔电流频率为45 Hz,三级发孔电流频率为30 Hz;
(3)将发孔后的阳极箔置于6.0 mol/L盐酸、 0.14 mol/L硫酸和 0.07 mol/L草酸的混合溶液中,85℃浸泡180 s进行中处理;
(4)将中处理后的阳极箔置于5.0 mol/L盐酸、0.13 mol/L硫酸、0.07 mol/L草酸及0.05 mol/L磷酸混合的溶液中,30℃加电腐蚀,进行5级扩孔;
(5)将阳极箔在纯水中清洗干净;
(6)将阳极箔放在470℃烘箱中,退火处理7 min,得到腐蚀箔;
(7)将得到的腐蚀箔置于1 wt%己二酸铵溶液中,45℃浸泡4 min进行前处理;
(8)将得到的阳极箔置于8 wt%己二酸铵溶液中,45℃加电进行4级电化学阳极氧化;
(9)将阳极箔置于7 wt%磷酸溶液中,55℃浸泡处理2.5 min;
(10)将阳极箔置于1.5 wt%己二酸铵和0.25 wt%磷酸二氢铵组成的混合溶液中,75℃加电4 min,进行一次修补化成;
(11)将阳极箔放入烘箱中,450℃退火处理2 min;
(12)将阳极箔置于1 wt%磷酸二氢铵溶液中,75℃加电4 min,进行二次修补化成;
(13)在300℃下对阳极箔进行干燥处理,得到汽车电子用纳微孔结构铝电极箔。
利用实施例公开方案制备的铝电极箔与依靠现有工艺(即对比例所给出方案)制备的电极箔的性能参数对比结果如图2所示,从图中可以看出,实施例公开方案可有效提升电极箔的比电容和机械强度,并能降低漏电流,有效延长产品的使用寿命。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的制备方法,其特征在于,主要包括如下步骤:
(1)将低压用高纯电子铝光箔在磷酸溶液中进行一次前处理,再浸入盐酸和硫酸的混合液中进行二次前处理;
(2)将前处理后的阳极箔在盐酸与硫酸混合溶液中加电腐蚀,进行多级变频发孔;
(3)将发孔后的阳极箔在盐酸、硫酸和草酸混合溶液中浸泡进行中处理;
(4)将中处理后的阳极箔在盐酸、硫酸、草酸和磷酸混合溶液中加电腐蚀,进行多级扩孔;
(5)将阳极箔在硝酸溶液中浸泡,除去氯离子;
(6)将阳极箔在纯水中清洗干净;
(7)将阳极箔浸泡在浓度为20 wt%-28 wt%的己二酸铵和浓度为0.1-1%的氨水混合溶液中30-120 s,进行后处理;
(8)在氮气保护下,采用梯度变温热处理技术进行退火处理以在腐蚀箔表面生成多孔三氧化二铝氧化层;
(9)将上步所得腐蚀箔在己二酸铵溶液中进行前处理;
(10)在己二酸铵溶液中加电进行多级电化学阳极氧化;
(11)将阳极箔在磷酸溶液中浸泡处理;
(12)将阳极箔在己二酸铵和磷酸二氢铵混合溶液中加电氧化,进行一次修补化成;
(13)利用微波加热法在10-40 KW的功率下对阳极箔进行退火热处理;
(14)将阳极箔在磷酸二氢铵溶液中加电氧化,进行二次修补化成;
(15)对阳极箔进行干燥处理,得到汽车电子用纳微孔结构铝电极箔;
步骤(1)中,一次前处理所用磷酸溶液浓度为1-10 wt%,温度为40-65℃,反应时间为1-6 min;二次前处理所用盐酸浓度为1-10 wt%,硫酸浓度为0.1-2 wt%,温度为45-55℃,反应时间为1-6 min。
2.如权利要求1所述的一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所用硝酸溶液浓度为26 wt%,温度控制在25-40℃内,反应时间60-360 s。
3.如权利要求1所述的一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的制备方法,其特征在于,步骤(8)中,进行梯度变温热处理时一段温度为200-300℃,保温1-3 min,二段温度为300-400℃,保温1-3 min,三段温度为400-550℃,保温0.5-2 min。
4.如权利要求1所述的一种汽车电子用纳微孔结构铝电极箔的制备方法,其特征在于,步骤(13)中,微波加热时间为60-240 s。
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