CN111748834B - 铝电解电容器用电极箔的制备方法及电极箔 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝电解电容器用电极箔的制备方法。所述制备方法包括：将腐蚀箔在超临界水氧化体系中进行一级化成、二级化成、三级化成和四级化成的加电化成；所述超临界水氧化体系的温度为400‑550℃，压力为23‑28MPa；所述超临界水氧化体系中氧气质量分数为1‑10％，过氧化氢质量分数为1‑5％。本发明提供的制备方法中，生成氧化铝膜层中以晶型氧化铝为主，氧化铝膜致密且完整，得到的电极箔容量大幅提高，漏电流小。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种铝电解电容器用电极箔的制备方法以及由该方法制备的电极箔。
背景技术
随着电子设备整机小型化的发展，对铝电解电容器的体积缩小和比容提高提出了迫切需要。阳极电极箔作为铝电解电容器中的核心材料，对铝电解电容器的各种特性起决定性作用。
现有的电极箔化成工艺一般是腐蚀箔先进行高温水煮，然后在硼酸和五硼酸铵或己二酸及其盐的水溶液中进行三级化成、磷酸处理、四级化成、高温热处理，五级化成，最后得到电极箔。采用这种化成工艺得到的电极箔，相对于原先腐蚀箔，容量提升有限，而且电极箔的漏电流较大，影响铝电解电容器的性能以及使用寿命。
对于电极箔的容量，除了基材腐蚀箔的影响外，化成工艺对其影响也较大。电极箔表面的氧化膜层由铝基材至最外层依次为晶型氧化铝、无定型氧化铝以及水合氧化铝。晶型氧化铝含量高时，电极箔的容量以及漏电流性能均较好一些。
现有技术公开的电极箔的制备方法，主要是在水系化成溶液中进行。化成温度越高时，氧化效率越快，同时可以降低能耗。受限于常压下水性能，通常化成温度一般选在70-90℃之间。此外，化成体系中氧含量对化成过程生成的氧化膜的成分也有直接影响。氧含量较高时，生成的晶型氧化铝较多，得到电极箔的容量较高；氧含量较少时，化成氧化膜中的无定型氧化铝以及水合氧化铝较多，得到的电极箔的容量偏低。20℃标准大气压下，氧气的溶解度仅为0.031，随着温度升高，氧气溶解度逐渐降低，70-90℃时，水中氧含量极低，这样不仅延缓了氧化速率，增加能耗，而且得到的电极箔质量也较差。通过分析现有化成工艺得到的电极箔发现，其氧化膜成分中水合氧化铝以及无定型氧化铝的比例极高(一般为20％-50％)。因此，需要改进现有化成工艺，进一步提高氧化膜中晶型氧化铝的比例，进而提升电极箔的容量和改善漏电流性能。
发明内容
针对现有化成工艺制备的电极箔的容量偏低或/和漏电流偏大的问题，本发明提供一种新的化成工艺，使用超临界水氧化技术替代传统的化成工艺。
超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。即当水处于其临界点(374.3℃，22.05MPa)的高温高压状态时被称为超临界水，在此条件下水具有许多独特的性质。氧气能以任意比例溶于超临界水中。超临界水还具有很好的传质、传热性质。这些特性使得超临界水成为一种优良的反应介质。
超临界氧化技术是指工作压力大于22.1Mpa，工作温度高于374.3℃的工况下，利用超临界水作为介质，将含有有机物的物料用氧气分解为二氧化碳和水，氨氮、氰化物等。在超临界水氧化工况下，一般有机物能在几十秒钟转化为二氧化碳和水，氨氮、氰化物，苯类有机物仅需要几分钟能氧化为二氧化碳和水，反应高效且较为彻底，反应产物清洁、无污染，能彻底解决无害化的问题。
超临界水氧化技术一直以来均用于有机物的氧化分解，在电容器领域罕有应用，本发明对现有超临界水氧化技术进行了改进，使其适用于电极箔的制备，提高氧化膜层中晶型氧化铝的含量，进而提升容量，改善漏电流。
具体地，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的一方面，提供一种铝电解电容器用电极箔的制备方法，包括：将腐蚀箔在超临界水氧化体系中进行一级化成、二级化成、三级化成和四级化成的加电化成；所述超临界水氧化体系的温度为400-550℃，压力为23-28MPa；所述超临界水氧化体系中氧气质量分数为1-10％，过氧化氢质量分数为1-5％。
超临界水具有极低的黏度和极大的扩散系数，具有良好的传递性能和快速移动能力，能够快速扩散进入电极箔孔洞内部。同时超临界水对氧气以及过氧化氢的溶解度无限大。在温度为400-550℃，压力为23-28MPa的环境下，增加超临界水中氧气以及过氧化氢的量，然后通过加电作用，超临界水氧化对铝具有更高效的氧化能力。因为氧含量的增加，在强电场作用下发生电化学氧化时，生成的氧化铝以晶型氧化铝为主，生成的水合氧化铝极少，氧化膜致密且完整，得到的电极箔容量大幅提高，漏电流小。
发明人经过大量实验研究发现，在超临界水氧化化成技术中，施加电场与否、氧气以及过氧化氢含量对化成过程均有较大影响。在不加电的情况下，超临界水氧化对铝有一定氧化能力，且以化学氧化为主，生成的氧化铝中含有大量的水合氧化铝，而且随着生成的氧化膜变厚，阻碍了氧化膜内侧铝基体的进一步氧化，这样生成的电极箔耐受电压很低，无法满足中高压电容器的使用，该因素也阻碍了超临界水氧化技术在金属氧化中的应用。在加电情况下，氧化以电化学氧化为主。适量的氧气以及过氧化氢含量能加速氧化反应的进行。含量偏低时，氧化效率不高，且生成的水合氧化铝会较多；含量偏高时，反应过于剧烈，会使得局部温度偏高，造成氧化膜熔化塌陷，最终导致电极箔容量衰减。
根据本发明提供的一些实施方式，所述超临界水氧化体系的温度可列举：400℃、410℃、420℃、430℃、450℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述一级化成的条件为：化成电压为80-150V，化成时间为2-6min。
具体地，所述一级化成电压可列举：80V、85V、90V、95V、100V、105V、110V、115V、120V、125V、130V、135V、140V、145V、150V，等等。
所述一级化成时间可列举：2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述二级化成的条件为：化成电压为250-320V，化成时间为2-6min。
具体地，所述二级化成电压可列举：250V、255V、260V、265V、270V、275V、280V、285V、290V、295V、300V、305V、310V、315V、320V，等等。
所述二级化成时间可列举：2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述三级化成的条件为：化成电压为400-550V，化成时间为2-6min。
具体地，所述三级化成电压可列举：400V、405V、410V、415V、420V、425V、430V、435V、440V、445V、450V、455V、460V、465V、470V、475V、480V、485V、490V、495V、500V、505V、510V、515V、520V、525V、530V、535V、540V、545V、550V，等等。
所述三级化成时间可列举：2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述四级化成的条件为：化成电压为400-550V，化成时间为2-6min。
具体地，所述四级化成电压可列举：400V、405V、410V、415V、420V、425V、430V、435V、440V、445V、450V、455V、460V、465V、470V、475V、480V、485V、490V、495V、500V、505V、510V、515V、520V、525V、530V、535V、540V、545V、550V，等等。
所述四级化成时间可列举：2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述一级化成前还包括对腐蚀箔进行前处理。所述前处理可以按照本领域任何公知的方法进行。所述前处理的作用是生成水合氧化铝，然后在后续化成的强电场以及高温热处理作用下脱水生成晶型氧化铝，起到降低化成能耗的目的。
根据本发明提供的一些实施方式，所述前处理包括：将腐蚀箔置于95-100℃的纯水中处理5-10min。
具体地，所述前处理的温度可列举：95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃，等等。
所述前处理的时间可列举：5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min、10min，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述四级化成前还包括将三级化成后的腐蚀箔进行中处理。所述中处理可以按照本领域任何公知的方法进行。所述中处理的作用是溶解氧化膜表面的水合氧化铝或无定型氧化铝，一方面减少水合氧化铝的含量；另一方面使被堵塞的孔洞暴露，便于后续化成也进入孔洞内进行化成。通过中处理，可以进一步提高晶型氧化铝比例，改善氧化膜质量。
根据本发明提供的一些实施方式，所述中处理包括：将三级化成后的腐蚀箔置于质量分数为2-8％的磷酸溶液中，于50-80℃处理2-5min。
具体地，所述磷酸溶液的质量分数可列举：2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％，等等。
所述中处理的温度可列举：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等。
所述中处理的时间可列举：2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述四级化成后还包括干燥处理。所述干燥处理可以按照本领域任何公知的方法进行。
根据本发明提供的一些实施方式，所述干燥处理包括：将四级化成后的腐蚀箔在150-200℃下干燥2-4min。
具体地，所述干燥的温度可列举：150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，等等。
所述干燥的时间可列举：2min、2.5min、3min、3.5min、4min，等等。
根据本发明的另一方面，提供上述制备方法得到的电极箔以及包含该电极箔的铝电解电容器。所述电极箔的氧化膜层中，晶型氧化铝的含量高，能够赋予铝电解电容器高容量以及低的漏电流。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明使用改进的超临界水氧化技术代替传统的酸性化成液进行化成，因为氧含量的增加，在强电场作用下发生电化学氧化，生成的氧化铝以晶型氧化铝为主，生成的水合氧化铝极少，氧化膜致密且完整，得到的电极箔容量大幅提高，漏电流小；另一方面，所述超临界水氧化技术具有无污染更环保的优势。
附图说明
图1显示了本发明实施方式提供的铝电解电容器用电极箔的制备方法的流程图。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
根据图1所示的电极箔的制备方法的流程图，所述铝电解电容器用电极箔的制备方法包括：
将腐蚀箔依次进行前处理、一级化成、二级化成、三级化成、中处理、四级化成和干燥处理；
所述一级化成、二级化成、三级化成、四级化成为在超临界水氧化体系中进行加电化成；
所述超临界水氧化体系满足：
所述超临界水氧化体系的温度为400-550℃，压力为23-28MPa；所述超临界水氧化体系中氧气质量分数为1-10％，过氧化氢质量分数为1-5％。
根据本发明提供的一些实施方式，所述铝电解电容器用电极箔的制备方法包括：
(1)前处理：将腐蚀箔置于95-100℃的纯水中处理5-10min；
(2)一级化成：将前处理后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行一级化成，化成电压为80-150V，化成时间为2-6min；
(3)二级化成：将一级化成后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行二级化成，化成电压为250-320V，化成时间为2-6min。
(4)三级化成：将二级化成后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行三级化成，化成电压为400-550V，化成时间为2-6min。
(5)中处理：将三级化成后的腐蚀箔置于质量分数为2-8％的磷酸溶液中，于50-80℃下处理2-5min。
(6)四级化成：将中处理后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行四级化成，化成电压为400-550V，化成时间为2-6min；
(7)干燥处理：将四级化成后的腐蚀箔在150-200℃下干燥2-4min；
其中，所述步骤(2)-(4)、步骤(6)中所述的超临界水氧化体系满足：
所述超临界水氧化体系的温度为400-550℃，压力为23-28MPa；所述超临界水氧化体系中氧气质量分数为1-10％，过氧化氢质量分数为1-5％。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件、常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)前处理：将腐蚀箔置于98℃的纯水中处理6min；
(2)一级化成：将前处理后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行一级化成，化成电压为110V，化成时间为4min；
(3)二级化成：将一级化成后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行二级化成，化成电压为260V，化成时间为4min。
(4)三级化成：将二级化成后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行三级化成，化成电压为520V，化成时间为4min。
(5)中处理：将三级化成后的腐蚀箔置于质量分数为5％的磷酸溶液中，于60℃下处理3min。
(6)四级化成：将中处理后的腐蚀箔置于超临界水氧化体系中进行四级化成，化成电压为520V，化成时间为4min；
(7)干燥处理：将四级化成后的腐蚀箔在180℃下干燥4min，得到电极箔。
其中，所述步骤(2)-(4)、步骤(6)中所述的超临界水氧化体系满足：
所述超临界水氧化体系的温度为450℃，压力为25MPa，氧气质量分数为8％，过氧化氢质量分数为4％。
实施例2
于本实施例中，与实施例1的区别在于：
所述步骤(2)-(4)、步骤(6)中所述的超临界水氧化体系满足：所述超临界水氧化体系的温度为400℃，压力为28MPa，氧气质量分数为10％，过氧化氢质量分数为1％。
实施例3
于本实施例中，与实施例1的区别在于：
所述步骤(2)-(4)、步骤(6)中所述的超临界水氧化体系满足：所述超临界水氧化体系的温度为550℃，压力为23MPa，氧气质量分数为1％，过氧化氢质量分数为5％。
实施例4
于本实施例中，与实施例1的区别在于：
所述步骤(2)-(4)、步骤(6)中所述的超临界水氧化体系满足：所述超临界水氧化体系的温度为500℃，压力为26MPa，氧气质量分数为5％，过氧化氢质量分数为3％。
对比例
(1)前处理：腐蚀箔置于98℃的纯水中处理6min；
(2)一级化成：将前处理后的腐蚀箔置于质量分数8％的硼酸和2％的五硼酸铵溶液中依次进行一级化成，化成电压为110V，化成时间为4min，化成温度为85℃。
(3)二级化成：将一级化成后的腐蚀箔置于质量分数8％的硼酸和2％的五硼酸铵溶液中依次进行二级化成，化成电压为260V，化成时间为4min，化成温度为85℃。
(4)三级化成：将二级化成后的腐蚀箔置于质量分数8％的硼酸和2％的五硼酸铵溶液中依次进行第三级化成，化成电压为520V，化成时间为4min，化成温度为85℃。
(5)中处理：将三级化成后的腐蚀箔置于质量分数为5％的磷酸溶液中，于60℃下处理3min。
(6)四级化成：将中处理后的腐蚀箔置于质量分数8％的硼酸和2％的五硼酸铵溶液中依次进行四级化成，化成电压为520V，化成时间为4min，化成温度为85℃。
(7)高温处理：将四级化成后的腐蚀箔置于550℃处理2min。
(8)五级化成：将高温处理后的腐蚀箔置于质量分数8％的硼酸和2％的五硼酸铵溶液中依次进行五级化成，化成电压为520V，化成时间为4min，化成温度为85℃。
(9)干燥处理：将五级化成后的腐蚀箔在180℃下干燥4min，得到电极箔。
性能测试
(1)电极箔氧化膜层中晶型氧化铝含量测试
先使用CuCl2和盐酸的混合溶液溶解化成箔中的铝基体和水合氧化铝，再使用硝酸溶液溶解无定型氧化铝，最终得到晶型氧化铝，测试结果如表1所示。
(2)电性能测试
采用标准测试方法SJ/T 11140-2012铝电解电容器用电极箔国家标准，分别对上述制备的电极箔进行检测，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，化成采用超临界水氧化技术得到的电极箔中，其氧化膜层中晶型氧化铝含量明显高于传统化成工艺，且化成采用超临界水氧化技术得到的电极箔的各项电性能也较优。在520V到达电压下，本发明实施例制备的电极箔与传统化成工艺制备得到的电极箔相比，比容高出12％以上，漏电流降低22％以上，水煮1h后升压时间明显优于传统电极箔。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，包括：将腐蚀箔在超临界水氧化体系中进行一级化成、二级化成、三级化成和四级化成的加电化成；所述超临界水氧化体系的温度为400-550℃，压力为23-28MPa；所述超临界水氧化体系中氧气质量分数为1-10％，过氧化氢质量分数为1-5％；所述一级化成前还包括对腐蚀箔进行前处理，所述前处理包括：将腐蚀箔置于95-100℃的纯水中处理5-10min。
2.根据权利要求1所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述一级化成的条件为：化成电压为80-150V，化成时间为2-6min。
3.根据权利要求1所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述二级化成的条件为：化成电压为250-320V，化成时间为2-6min。
4.根据权利要求1所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述三级化成的条件为：化成电压为400-550V，化成时间为2-6min。
5.根据权利要求1所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述四级化成的条件为：化成电压为400-550V，化成时间为2-6min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述四级化成前还包括将三级化成后的腐蚀箔进行中处理。
7.根据权利要求6所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述中处理包括：将三级化成后的腐蚀箔置于质量分数为2-8％的磷酸溶液中，于50-80℃处理2-5min。
8.根据权利要求1-5任一项所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述四级化成后还包括干燥处理。
9.根据权利要求8所述的铝电解电容器用电极箔的制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括：将四级化成后的腐蚀箔在150-200℃下干燥2-4min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的铝电解电容器用电极箔。
11.包含权利要求10所述的电极箔的铝电解电容器。
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