CN112851404B

CN112851404B - 耐热构件

Info

Publication number: CN112851404B
Application number: CN202010903500.1A
Authority: CN
Inventors: 中村大辅
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2040-09-01
Also published as: US11104102B2; CN112851404A; JP7056637B2; JP2021084826A; US20210154976A1

Abstract

本发明涉及一种耐热构件。耐热构件包含由各向同性石墨构成的基底构件；和在所述基底构件的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的膜。所述膜包含具有单层或多层的致密WC层，并且所述致密WC层包含WC作为主要成分并且孔隙率小于3％。所述膜还可以包含在所述致密WC层的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的多孔WC层。在这种情况下，所述多孔WC层优选包含WC作为主要成分并且孔隙率大于所述致密WC层。

Description

耐热构件

技术领域

本发明涉及耐热构件，更具体地，涉及既具有对高温腐蚀性气体的高耐腐蚀性又具有高发射率的耐热构件。

背景技术

诸如SiC或III族氮化物半导体的块状单晶生长或外延膜形成的半导体工序在苛刻的工序条件下进行。用于这些工序的诸如坩埚或基座的构件(以下，也统称为“耐热构件”)在这些工序期间暴露于高温且高腐蚀性的气氛。作为这样的耐热构件，通常使用涂覆有SiC的石墨构件或涂覆有pBN的石墨构件。然而，这些构件具有这样的问题，即它们在当前的半导体工序环境中寿命短。

常规已经提出了各种建议来克服所述问题。例如，专利文献1公开了一种高温耐热构件，其包含由各向同性石墨构成的石墨基底构件(base member)和覆盖所述石墨基底构件的表面的无取向粒状结构的TaC膜。

该文献描述了：

(A)由于TaC膜具有无取向的粒状结构，因此裂纹蔓延的可能性较小，

(B)因此，即使在高温气氛下长时间使用高温耐热构件，也可以保护石墨基底构件，以及

(C)这样的高温耐热构件可以用作用于III族氮化物的MOCVD外延生长的基座构件。

专利文献2公开了一种高温耐热构件，其包含具有倒角的石墨基底构件和覆盖所述石墨基底构件的表面的TaC膜。

该文献描述了：

(A)在成膜时或使用期间，石墨基底构件的表面上的角部容易引起TaC膜的局部破裂、翘起、剥离等，以及

(B)对石墨基底构件的角部进行倒角能够抑制成膜时或使用期间TaC膜的这样的破裂、翘起、剥离等。

专利文献3公开了一种制造耐热石墨构件的方法，包括：

(a)将含有TaC粒子的浆料施加到石墨基底构件的表面上以形成涂膜，

(b)将所述涂膜干燥为成形膜，

(c)将所述成形膜的表面研磨以降低其表面粗糙度或表面起伏，以及

(d)加热所述成形膜以烧结所述TaC粒子，获得烧结膜。

该文献描述了：

(A)当对烧结膜进行诸如研磨或磨削的加工时，在烧结膜中可能会形成微裂纹，和

(B)当对成形膜而非烧结膜进行研磨时，研磨变得容易。

专利文献4公开了一种耐热石墨构件，其包含石墨基底构件和形成在所述石墨基底构件的表面上的TaC膜，其中所述石墨基底构件的热膨胀系数(CTE)为5.8～6.4×10^-6/K，堆积密度为1.83～2.0g/cm³。

该文献描述了：在石墨基底构件上形成TaC膜的情况下，当使石墨基底构件的CTE和堆积密度优化时，能够改善耐热石墨构件的耐久性和耐热性。

专利文献5公开了一种耐热构件，其包含由各向同性石墨构成的基底构件；和覆盖所述基底构件的表面的TaC膜，其中所述TaC膜的铁含量为20至1000质量ppm。

该文献描述了：TaC膜中铁含量的优化抑制了TaC膜中裂纹的产生并改善了TaC膜的耐热性。

专利文献6公开了一种用于SiC单晶生长的坩埚，其通过在石墨坩埚的内表面上形成由金属、金属碳化物或玻璃碳构成的阻气构件而获得，但并不旨在保护耐热构件。

该文献描述了：

(A)当在装有原料的坩埚的下部(第一区域)中设置阻气构件时，在坩埚的上部(第二区域)与下部(第一区域)之间会产生内部压力差，和

(B)升华气体从内部压力较高的坩埚的下部(第一区域)流到内部压力较低的坩埚的上部(第二区域)。

专利文献7公开了使用钼、钨、钽、碳化钼、碳化锆、碳化钨、碳化钽、氮化钼、氮化锆、氮化钨或氮化钽作为AlN生长用的坩埚、盖体、用于保护种子衬底的侧表面的金属膜、种子衬底支撑构件和种子衬底保护构件的材料，但不旨在保护耐热构件。

非专利文献1公开了一种通过直流磁控溅射法在由玻璃碳或硅(100)构成的衬底的表面上形成钨-碳薄膜的方法。

此外，非专利文献2公开了一种通过磁控溅射法在玻璃碳衬底的表面上形成碳化钨薄膜的方法。

在专利文献1至5中，实际上仅使用TaC作为保护膜。这是因为涂覆有TaC的石墨构件具有化学稳定性，从而预期具有比涂覆有SiC的石墨构件或涂覆有pBN的石墨构件更长的寿命。

然而，TaC的发射率(emissivity)小，热膨胀系数(CTE)大。有时这使得难以用涂覆有TaC的石墨构件代替常规的耐热构件。此外，常规并没有提出具有足够更高的耐久性以在保持与常规耐热构件相当的CTE和发射率的同时耐受实际使用环境的耐热构件的建议实例。

[引文清单]

[专利文献]

专利文献1：日本未经审查的特开第2013-075814号公报

专利文献2：日本未经审查的特开第2013-193943号公报

专利文献3：日本未经审查的特开第2015-044719号公报

专利文献4：日本未经审查的特开第2017-075075号公报

专利文献5：日本未经审查的特开第2018-145022号公报

专利文献6：日本未经审查的特开第2018-048053号公报

专利文献7：日本未经审查的特开第2016-190762号公报

[非专利文献]

非专利文献1：Ph.Gouy-Pailler等人,真空科学技术杂志，全部(J.Vac.Sci.Technol.All),96(1993)

非专利文献2：M.B.Zellner等人,表面科学(Surface Science)569(2004)89-98

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种新型耐热构件，其既具有对高温腐蚀性气体的高耐腐蚀性又具有高发射率。

为了克服上述问题，根据本发明的耐热构件包含以下构成。

(1)所述耐热构件包含：

由各向同性石墨构成的基底构件；和

在所述基底构件的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的膜。

(2)所述膜包含具有单层或多层的致密WC层，并且

所述致密WC层包含WC作为主要成分并且孔隙率小于3％。

所述膜可进一步包含在所述致密WC层的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的多孔WC层。在这种情况下，所述多孔WC层优选包含WC作为主要成分并且孔隙率大于所述致密WC层。

在半导体(诸如Si或III族化合物)的生长/成膜条件下(在1000℃以上的腐蚀性气氛下)，致密WC层比SiC或pBN更稳定，并且长时间保护下面的石墨免受腐蚀性气体的腐蚀。WC层的发射率取决于其孔隙率而在30％至80％的范围内。它显著高于TaC的发射率(10％至20％)，并且接近SiC或pBN的发射率(80％或70％)。因此，在用涂覆有WC的石墨构件代替涂覆有SiC的石墨构件或涂覆有pBN的石墨构件时，需要较少的热设计改变。

包含WC作为主要成分的膜的热膨胀系数(CTE)小于TaC，并且接近SiC或化合物半导体。这使得可以在具有小CTE的石墨衬底上形成包含WC作为主要成分的膜，而不会由于热应力而引起裂纹。结果，即使在半导体的生长/成膜期间半导体多晶在耐热构件的表面上析出的情况下，也能够抑制在生长/成膜期间或之后半导体多晶的剥离。另外，可以抑制由于剥离的半导体多晶粒子而在生长的晶体或外延膜中产生缺陷。

附图说明

图1是根据本发明的第一实施方式的耐热构件的截面示意图；

图2是根据本发明的第二实施方式的耐热构件的截面示意图；

图3是通过间接测量方法测量的发射率的温度依赖性；

图4是由致密WC层/石墨构成的耐热构件的XRD光谱(上)和WC原料粉末的XRD光谱(下)；并且

图5是涂覆有WC的石墨构件的耐久性试验的结果。

具体实施方式

在下文中将详细描述本发明的一个实施方式。

[1.耐热构件(1)]

图1示出了根据本发明的第一实施方式的耐热构件的截面示意图。

在图1中，耐热构件10a包含：

由各向同性石墨构成的基底构件20；和

在基底构件20的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的膜30a。

[1.1.基底构件]

[1.1.1.各向同性石墨]

基底构件20由各向同性石墨构成。术语“各向同性石墨”是指通过冷等静压(CIP)方法制备的多晶石墨材料。由于石墨属于六方晶系，因此其特性是各向异性的。另一方面，各向同性石墨的特征在于，各个晶粒的晶体方位无取向，从而在切出方向之间不存在特性差异。

在本发明中，对基底构件20的形状、大小等没有特别限制，并且可以根据预期用途选择最佳的。

[1.1.2.平均热膨胀系数]

术语“平均热膨胀系数”是指在从室温至500℃的温度范围内的热膨胀系数的平均值。

基底构件20的平均热膨胀系数影响膜30a的耐久性。当基底构件20的平均热膨胀系数变得太小时，基底构件20与膜30a之间的热膨胀系数的差增大，膜30a容易剥离。基底构件20的平均热膨胀系数优选为3.8×10^-6/K以上。该平均热膨胀系数更优选为4.0×10^-6/K以上，还更优选为4.2×10^-6/K以上。

另一方面，当基底构件20的平均热膨胀系数变得太大时，基底构件20在成膜后容易翘曲。因此，基底构件20的平均热膨胀系数优选为5.0×10^-6/K以下。该平均热膨胀系数更优选为4.8×10^-6/K以下，还更优选为4.5×10^-6/K以下。

各向同性石墨的平均热膨胀系数通常为约3.8至7.0×10^-6/K，这取决于其制造方法或组成。因此，作为基底构件20的材料，优选从各种各向同性石墨中选择具有适当的平均热膨胀系数的各向同性石墨。

[1.2.膜]

[1.2.1.成膜位置]

膜30a形成在基底构件20的整个或部分表面上。图1示出了仅在基底构件20的上表面上形成的膜30a，但这仅是实例。即，膜30a可以形成在基底构件20的整个表面上，或者可以仅形成在部分表面上。

[1.2.2.层数]

膜30a可以是具有相同组成和相同微结构的单层，或者可以是组成和/或微结构不同的多层的堆叠体。膜30a中包含的层数没有特别限制，可以根据预期用途选择最佳的层数。在图1中，膜30a包含具有单层或多层的致密WC层32。

[1.2.3.致密WC层]

[A.定义]

术语“致密WC层”是指包含WC作为主要成分且孔隙率小于3％的层。

术语“包含WC作为主要成分”是指致密WC层32的WC含量为50原子％以上。

“WC含量(原子％)”是指WC晶粒中所含的W原子数和C原子数之和占致密WC层32中所含的原子总数的百分比。

致密WC层32可以是具有相同组成和相同微结构的单层，或者可以是组成和/或微结构不同的多层的堆叠体，只要满足上述条件即可。

[B.孔隙率]

要求致密WC层32的孔隙率小于3％。为了抑制基底构件20的腐蚀，致密WC层32的孔隙率优选较小。

[C.组成]

致密WC层32的组成没有特别限制，只要其孔隙率满足上述条件即可。具体地，致密WC层32可以基本上仅包含WC，并且余量可以是不可避免的杂质。或者，致密WC层32可以包含预定量的烧结助剂，并且余量可以是WC和不可避免的杂质。此外，致密WC层32可以仅包含WC作为难熔金属化合物相，或者除了包含WC之外还可以包含其它难熔金属化合物相(例如，TaC、NbC或ZrC)。

在通过使用稍后描述的“烧结法”形成致密WC层32的情况下，需要烧结助剂以降低孔隙率。烧结助剂的实例包括Ti、Cr、Fe、Co和Ni。

其中，优选Co作为烧结助剂，这是因为通过添加少量Co而有效地进行了致密化。

例如，当在使用Co作为烧结助剂的同时通过烧结法形成致密WC层32时，通常以大约几个质量％的量向原料中添加Co。然而，取决于制造条件，在致密化完成时大多数的Co可能已挥发，仅痕量的Co可能残留在致密WC层32中。残留在致密WC层32中的Co的量根据添加到原料中的Co的量或烧结条件而不同。通过使制造条件优化，可以得到含有0.1质量ppm以上且100质量ppm以下的量的Co且余量为WC和不可避免的杂质的致密WC层32(即，致密WC层32基本上仅包含WC)。

[D.Lotgering F因子(Lotgering F factor)]

术语“Lotgering F因子”(以下也简称为“F因子”)是指由下式(1)表示的值。F因子表示构成多晶的晶粒的取向度。当样品的F因子为“1”时，意味着样品为单晶。另一方面，当样品的F因子为“0”时，意味着样品具有完全无取向的多晶结构。

F＝(P-P₀)/(1-P₀)…(1)

在所述式中，

P＝ΣI(h'k'l')/ΣI(hkl)，

P₀＝ΣI₀(h'k'l')/ΣI₀(hkl)，

ΣI(h'k'l')是由对象样品的X射线衍射光谱确定的与晶体学上等价的特定晶面((h'k'l')面)对应的衍射峰的峰面积的总和，

ΣI(hkl)是由对象样品的X射线衍射光谱确定的与所有晶面对应的衍射峰的峰面积的总和，

ΣI₀(h'k'l')是由参比样品(与对象样品具有相同组成的无取向样品)的X射线衍射光谱确定的与晶体学上等价的特定晶面((h'k'l')面)对应的衍射峰的峰面积的总和，并且

ΣI₀(hkl)是由参比样品的X射线衍射光谱确定的与所有晶面对应的衍射峰的峰面积的总和。

致密WC层32由细的WC晶粒的集合体构成。由于WC属于六方晶系，因此当WC晶粒在特定方向上取向时，物理特性、化学特性和/或机械特性趋于各向异性。因此，例如，当对致密WC层32施加热应力或机械应力时，容易产生裂纹，并且所产生的裂纹也容易蔓延。

相反，当WC晶粒处于无取向状态时，层的各种特性变为各向同性的。例如，即使对致密WC层32施加应力，也难以产生裂纹，并且所产生的裂纹也难以蔓延。

为了改善致密WC层32的抗裂性，优选其F因子较小。更具体地，致密WC层32的所有晶面的F因子的绝对值优选小于0.15。

[E.半峰全宽]

术语“半峰全宽”是指当对应于X射线衍射光谱的(hkl)面的衍射峰通过伪沃伊特函数(pseudo Voigt function)拟合时最大峰值(f_max)的一半(f_max/2)处的2θ的角度差。半峰全宽代表结晶度。半峰全宽越小，结晶度越高。

当构成致密WC层32的晶粒各自具有低结晶度时，致密WC层32变得热不稳定并且在高温还原性气体气氛中的耐久性劣化。为了获得高耐热性，致密WC层32优选具有较高的结晶度。

更具体地，致密WC层32优选是其中XRD衍射光谱中的第一至第三最强线的半峰全宽中的至少一者为0.2°以下的层。该半峰全宽更优选为0.15°以下，还更优选为0.10°以下。

致密WC层32更优选是其中第一至第三最强线的半峰全宽中的至少两者为上述值以下的层。

[1.2.4.总厚度]

膜30a的总厚度影响膜30a的耐久性。当膜30a的总厚度太薄时，不能抑制基底构件20的腐蚀。因此，膜30a的总厚度优选为20μm以上。该总厚度更优选为40μm以上，还更优选为60μm以上。

另一方面，当膜30a的总厚度太厚时，膜30a可能剥离。膜30a的总厚度优选为200μm以下。膜30a的总厚度更优选为150μm以下，还更优选为100μm以下。

[1.2.5.发射率]

当耐热构件10a用于各种应用时，膜30a的发射率影响热设计。通常，膜30a的发射率越高，热量越能够更容易地传递到与耐热构件10a相邻的其它构件(例如，坩埚中的原料、附着在基座上的晶种等)。此外，虽然涂覆有SiC的石墨构件或涂覆有pBN的石墨构件具有高发射率，但膜30a的发射率与SiC或pBN的发射率越接近，在不改变热设计的情况下替换构件就越容易。

为了获得这样的效果，膜30a在1000℃至1500℃的温度范围内的发射率(通过间接测量方法测量)优选为30％以上且80％以下。

膜30a的发射率主要取决于膜30a的孔隙率。通常，随着膜30a的孔隙率的增加，发射率变得更高。当膜30a仅由致密WC层32构成时，膜30a的发射率取决于层的孔隙率或组成，为30％至60％。

[1.3.预期用途]

本发明的耐热构件10a能够用于暴露于高温腐蚀性气体的各种构件。这样的构件的实例包括各自用于使由化合物半导体构成的晶体或薄膜生长的坩埚、基座、加热器材料、蒸发舟和反射器材料。

[2.耐热构件(2)]

图2示出了根据本发明的第二实施方式的耐热构件的截面示意图。

在图2中，耐热构件10b包含：

由各向同性石墨构成的基底构件20；和

在基底构件20的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的膜30b。

[2.1.基底构件]

基底构件20由各向同性石墨构成。由于基底构件20的细节与第一实施方式相同，因此省略其描述。

[2.2.膜]

[2.2.1成膜位置]

膜30b形成在基底构件20的整个或部分表面上。由于膜30b的形成位置的细节与第一实施方式相同，因此省略其描述。

[2.2.2.层数]

膜30b可以是具有相同组成和相同微结构的单层，或者可以是组成和/或微结构不同的多层的堆叠体。膜30b中包含的层数没有特别限制，可以根据预期用途选择最优的层数。在图2中，膜30b包含具有单层或多层的致密WC层32和具有单层或多层的多孔WC层34。在这一点上，本实施方式与第一实施方式不同。

[2.2.3.致密WC层]

术语“致密WC层”是指包含WC作为主要成分且孔隙率小于3％的层。由于致密WC层32的细节与第一实施方式相同，因此省略其描述。

[2.2.4.多孔WC层]

[A.定义]

术语“多孔WC层”是指包含WC作为主要成分且孔隙率大于致密WC层32的层。

术语“包含WC作为主要成分”具有与致密WC层32相同的含义，从而省略其描述。

多孔WC层34可以是具有相同组成和相同微结构的单层，或者可以是组成和/或微结构不同的多层的堆叠体，只要其满足上述条件即可。

[B.形成位置]

多孔WC层34形成在致密WC层32的表面上。多孔WC层34可以形成在致密WC层32的整个表面上或可以形成在其部分表面上。

[C.孔隙率]

多孔WC层34的孔隙率没有特别限制，只要其大于致密WC层32的孔隙率即可。膜30b的发射率取决于位于膜30b的最上表面上的多孔WC层34的孔隙率。为了获得高发射率，多孔WC层34的孔隙率优选为20％以上。该孔隙率更优选为25％以上，还更优选为30％以上。

另一方面，当多孔WC层34的孔隙率太大时，多孔WC层34可能是脆的。因此，多孔WC层34的孔隙率优选为50％以下。该孔隙率更优选为45％以下，还更优选为40％以下。

[D.组成]

多孔WC层34的组成没有特别限制，只要其孔隙率满足上述条件即可。具体地，多孔WC层34可以基本上仅包含WC，并且余量可以是不可避免的杂质。或者，多孔WC层34可以包含预定量的烧结助剂，并且余量可以是WC和不可避免的杂质。此外，多孔WC层34可以仅包含WC作为难熔金属化合物相，或者除了包含WC之外还可以包含其它难熔金属化合物相(例如，TaC、NbC或ZrC)。

在通过利用稍后描述的“烧结法”形成多孔WC层34的情况下，添加超过必要量的烧结助剂时，由于过度进行的致密化，有时会降低孔隙率。因此，当通过烧结法形成多孔WC层34时，多孔WC层34的原料中所含的烧结助剂的量优选小于致密WC层32的原料中所含的烧结助剂的量。为了形成具有大孔隙率的多孔WC层34，优选在不使用烧结助剂的情况下将层进行烧结。

由于与烧结助剂有关的其它方面与第一实施方式相同，因此省略其描述。

[2.2.5.厚度]

[A.总厚度]

膜30b的总厚度影响膜30b的耐久性。由于总厚度的细节与第一实施方式的那些相同，因此省略其描述。

[B.多孔WC层的厚度]

多孔WC层34的厚度没有特别限制，可以根据预期用途选择最优的厚度。当多孔WC层34的厚度太薄时，不能充分改善发射率。因此，多孔WC层34的厚度优选为5μm以上。该厚度更优选为10μm以上，还更优选为20μm以上。

另一方面，当多孔WC层34的厚度太厚时，可能难以制造多孔WC层34。因此，多孔WC层34的厚度优选为50μm以下。该厚度更优选为40μm以下。

[2.2.6.发射率]

由于膜30b具有由多孔WC层34构成的最上表面，因此其发射率高于仅由致密WC层32构成的膜30a。通过优化多孔WC层34的孔隙率或组成，其发射率在40％至80％的范围内。由于与发射率有关的其它方面与第一实施方式相同，因此省略其描述。

[2.3.预期用途]

本发明的耐热构件10b可以用于暴露于高温腐蚀性气体的各种构件。由于耐热构件10b的预期用途的细节与第一实施方式相同，因此省略其描述。

[3.制造耐热构件的方法]

根据本发明的耐热构件可以通过各种方法来制造。其中，烧结法由于能够容易地控制孔隙率，因此适合作为制造耐热构件的方法。

如本文所用，术语“烧结法”是指以下方法：

(a)将含有WC粉末的第一浆料施加到由各向同性石墨构成的基底构件的表面上，然后干燥以在基底构件的表面上形成第一成形膜；

(b)根据需要将含有WC粉末的第二浆料施加到第一成形膜的表面上，然后干燥以在第一成形膜的表面上形成第二成形膜；和

(c)在惰性气氛中将其上具有第一成形膜和任选形成的第二成形膜的基底构件加热，以烧结第一成形膜和第二成形膜。

[3.1.第一步]

首先，将含有WC粉末的第一浆料施加到由各向同性石墨构成的基底构件的表面上，然后干燥(第一步)。由此，能够在基底构件的表面上形成第一成形膜。

第一浆料是用于形成致密WC层的原料。第一成形膜是通过烧结变为致密WC层的层。由于WC是难以烧结的化合物，因此第一浆料需要含有适量的烧结助剂以形成致密WC层。根据需要，第一浆料可以进一步含有有机粘合剂、分散剂等。

WC粉末的平均粒径、烧结助剂的种类和量、第一浆料的组成等没有特别限制，并且可以根据预期用途选择最优的。

当致密WC层包含组成和/或微结构不同的多层时，使用组成不同的多种第一浆料形成多个第一成形膜。

通常，当添加到第一浆料中的烧结助剂的量太小时，致密化不能充分进行，导致孔隙率增加。另一方面，当添加过大量的烧结助剂时，烧结助剂可能残留在致密WC层中。这种残留的烧结助剂可能会在使用期间泄漏而变为污染源。烧结助剂的优选添加量根据烧结助剂的种类而不同。例如，当烧结助剂为Co时，烧结助剂的量优选为0.1至5质量％。

[3.2.第二步]

接下来，根据需要，将含有WC粉末的第二浆料施加到第一成形膜的表面上，然后干燥(第二步)。由此，可以在第一成形膜的表面上形成第二成形膜。然而，当不形成多孔WC层时，可以省略第二步。

第二浆料是用于形成多孔WC层的原料。第二成形膜是通过烧结而变为多孔WC层的层。由于WC是难以烧结的化合物，因此第二浆料并非必须含有用于形成多孔WC层的烧结助剂。反而，使用不含烧结助剂的第二浆料有助于形成多孔WC层。根据需要，第二浆料可以进一步含有有机粘合剂、分散剂、成孔剂等。

WC粉末的平均粒径、烧结助剂的种类和量、第二浆料的组成等没有特别限制，可以根据预期用途选择最优的。

当多孔WC层包含组成和/或微结构不同的多层时，使用组成不同的多种第二浆料形成多个第二成形膜。

[3.3.第三步]

接下来，将其上具有第一成形膜和任选形成的第二成形膜的基底构件在惰性气氛中加热以烧结第一成形膜和第二成形膜(第三步)。由此可以获得本发明的耐热构件。

作为烧结条件，根据第一成形膜和第二成形膜各自的组成选择最优的。尽管最优烧结条件根据原料粉末的特性或浆料的组成而不同，但优选在2000℃至2300℃下加热约0.5至1.0小时。

[4.效果]

(实施例1和2、比较例1至3)

[1.样品制备]

[1.1.实施例1]

使用由平均热膨胀系数为4.8×10^-6/K的各向同性石墨构成的板(

或□50×3mm)作为基底构件。通过添加平均粒径为1至3μm的WC粉末、平均粒径为0.05至0.5μm的Co粉末(以成形膜(干燥后但烧结前的膜)中的含量计为对应于0.5至2.0质量％的量)和有机粘合剂到有机溶剂中获得第一浆料。通过喷涂将第一浆料施加到基底构件的表面上以形成第一成形膜。调节第一成形膜的厚度，使得烧结后的厚度为约100μm。

将具有第一成形膜的基底构件在加热板上于150℃加热30分钟，以去除第一成形膜中所含的有机溶剂。此外，通过将基底构件在含有Ar作为主要成分的惰性气氛中在2000℃下保持1小时来进行烧结，从而得到由致密WC层/石墨构成的涂覆有WC的石墨构件。致密WC层中的Co含量为100质量ppm以下。

[1.2.实施例2]

如实施例1中那样，在基底构件的表面上形成第一成形膜。

接下来，通过将平均粒径为1至3μm的WC粉末和有机粘合剂添加至有机溶剂中来获得第二浆料。使用刷子将第二浆料施加到第一成形膜的表面上以形成第二成形膜。将第二成形膜的厚度调节为10至30μm。

如实施例1中那样进行有机溶剂的去除和烧结，以获得由多孔WC层/致密WC层/石墨构成的涂覆有WC的石墨构件。

[1.3.比较例1]

除了使用平均粒径为1至3μm的TaC粉末代替WC粉末以外，以与实施例1相同的方式制造由致密TaC层/石墨构成的涂覆有TaC的石墨构件。

[1.4.比较例2]

除了使用由平均热膨胀系数为6.2×10^-6/K的各向同性石墨构成的板作为基底构件以外，以与比较例1相同的方式制造由致密TaC层/石墨构成的涂覆有TaC的石墨构件。

[1.5.比较例3]

除了使用由平均热膨胀系数为6.2×10^-6/K的各向同性石墨构成的板作为基底构件并且使用平均粒径为1至3μm的TaC粉末代替WC粉末以外，以与实施例2相同的方式制造由多孔TaC层/致密TaC层/石墨构成的涂覆有TaC的石墨构件。

[2.试验方法]

[2.1.孔隙率]

由烧结后的样品制备用于观察截面的试验片，并且通过SEM评价烧结后的膜厚度。另外，基于浆料的装料重量和粉末的理论密度计算理论膜厚度。此外，由通过SEM观察确定的膜厚度与理论膜厚度之差计算出孔隙率。

[2.2.热应力诱发的裂纹的评价]

使用光学显微镜观察在膜的表面上是否存在热应力诱发的裂纹(宽度为数μm的裂纹)。

[2.3.发射率的测量]

根据间接测量方法(JIS R1693-2:2012)测量和计算发射率对温度(从室温到2500℃)的依赖性。

[2.4.XRD测量]

各个样品的XRD测量分别在不同的三个位置处进行。由如此获得的XRD光谱，确定衍射峰强度的平均值。此外，基于由此获得的平均值计算各个晶面的F因子。

[3.结果]

[3.1.孔隙率]

在实施例1和2中获得的致密WC层的孔隙率都小于1％。相比之下，在实施例2中获得的多孔WC层的孔隙率为约30％。

在比较例1至3中获得的致密TaC层的孔隙率为1％至3％。相比之下，在比较例3中获得的多孔TaC层的孔隙率为32％。

[3.2.热应力诱发的裂纹的评价]

表1示出了热应力诱发的裂纹的评价结果。表1还示出了发射率的测量结果。在实施例1和2的任一者中都未确认到热应力诱发的裂纹。另一方面，在比较例1中确认了热应力诱发的裂纹，而在比较例2和3的任一者中均未确认到热应力诱发的裂纹。这可能是因为在比较例2和3中所使用的基底构件的平均热膨胀系数接近TaC。

[表1]

[3.3.发射率]

图3示出了通过间接测量方法测量的发射率的温度依赖性。另外，表1示出了1000℃至2500℃下的发射率范围。从图3和表1发现以下内容：

(1)致密WC层的发射率比致密TaC层的发射率大得多。

(2)多孔WC层的发射率仍然大于致密WC层的发射率，并且接近SiC或pBN的发射率。

[3.4.XRD测量]

[3.4.1.XRD光谱]

图4示出了由致密WC层/石墨构成的耐热构件(实施例1)的XRD光谱(上)和WC原料粉末的XRD光谱(下)。由图4确认了，致密WC层由化学计量比为1:1的WC单相膜构成。通过PVD、CVD或溅射形成的膜不是WC单相膜，而通常是在其中具有W₂C或WC_1-x的混合相膜(参考非专利文献1)。

[3.4.2.半峰全宽]

由图4发现，致密WC层的衍射峰非常尖锐，致密WC层的结晶度高。表2示出了在致密WC层(实施例1)的分别不同的三个位置处测量的XRD光谱中包含的第一至第三最强线的半峰全宽。表2还示出了WC原料粉末的半峰全宽。致密WC层的第一至第三最强线各自的半峰全宽为0.2°以下。

[表2]

[3.4.3.F因子]

表3示出了由在致密WC层(实施例1)的分别不同的三个位置处测量的XRD光谱确定的各晶面的平均衍射峰强度和F因子。由表3发现，致密WC层在任何面取向(orientation)上的F因子(绝对值)都小于0.15，并且是完全随机的取向。预期具有高结晶度的无取向结构具有高耐久性，并且被认为有助于改善半导体生长/成膜工序的质量和产量。

[表3]

(实施例3和4、比较例4)

[1.样品制备]

除了将添加到第一浆料中的Co粉末的量调节为使得孔隙率为1％(实施例3)、2％(实施例4)或6％(比较例4)以外，以与实施例1相同的方式制备由致密WC层/石墨构成的涂覆有WC的石墨构件。

[2.试验方法(耐久性评价)]

将各样品在NH₃气氛中退火并测量重量减少速度。NH₃退火是在以下条件下进行的：温度为1200℃，保持时间为1小时，NH₃流速为3slm，N₂流速为2slm，总压力为6kPa。

[3.结果]

图5示出了涂覆有WC的石墨构件的耐久性试验的结果。由图5发现，当孔隙率超过3％时，重量减少速度显著增加，并且WC涂层下方的石墨基底构件的损伤变得显著。还发现，致密WC层的孔隙率需要小于3％，以确保提供具有耐久性的涂覆有WC的石墨构件。

上面已经描述了本发明的实施方式的细节，但本发明不限于以上实施方式或不受以上实施方式的限制。可以以各种方式修改本发明，而不背离本发明的主旨。

本发明的耐热构件可以用于使由化合物半导体构成的晶体或薄膜生长的坩埚、基座、加热器材料、蒸发舟、反射器材料等。

Claims

1.一种耐热构件，包含：

由各向同性石墨构成的基底构件；和

在所述基底构件的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的膜，

其中所述膜包含具有单层或多层的致密WC层，并且

所述致密WC层包含WC并且孔隙率小于3％，

所述致密WC层的WC含量为50原子％以上，

其中所述基底构件在室温至500℃的温度范围内的平均热膨胀系数为3.8×10^-6/K以上且5.0×10^-6/K以下，

其中所述膜还包含在所述致密WC层的整个或部分表面上形成的具有单层或多层的多孔WC层，

所述多孔WC层包含WC并且孔隙率大于所述致密WC层，

所述多孔WC层的WC含量为50原子％以上，且

其中所述多孔WC层的孔隙率为20％以上且50％以下。

2.根据权利要求1所述的耐热构件，其中所述致密WC层的所有晶面由XRD衍射光谱计算出的Lotgering F因子的绝对值小于0.15。

3.根据权利要求1所述的耐热构件，其中所述致密WC层在XRD衍射光谱中的第一至第三最强线的半峰全宽中的至少一者为0.2°以下。

4.根据权利要求1所述的耐热构件，其中所述致密WC层含有0.1质量ppm以上且100质量ppm以下的Co，余量为WC和不可避免的杂质。

5.根据权利要求1所述的耐热构件，其中所述膜的总厚度为20μm以上且200μm以下。

6.根据权利要求1所述的耐热构件，其中所述膜通过间接测量法测得的在1000℃至1500℃范围内的发射率为30％以上且80％以下。

7.根据权利要求1所述的耐热构件，所述耐热构件在用于将化合物半导体生长为晶体或薄膜的坩埚、基座、加热器材料、蒸发舟或反射器材料中使用。