CN109609897A - 一种复合型钨坩埚的制备方法、钨坩埚及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型钨坩埚的制备方法、钨坩埚及其应用，属于钨坩埚制备技术领域，包括以下步骤：(1)钨坩埚的制备；(2)钨坩埚组件的组装；(3)碳化钨层的制备；(4)清洗干燥，得到表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。本发明所述复合型钨坩埚的制备方法，制备工艺流程简单，不需要添加复杂或昂贵的设备，使用本发明方法生产出的复合型钨坩埚其表面碳化钨层是在钨基体上原位生成的，碳化钨层不仅为致密的柱状晶，其厚度容易调整控制，微观组织均匀，晶界能低，碳化钨层致密度高并且与钨坩埚基体结合紧密，界面干净，结合强度高，抗热振性能强，结构稳定，钨坩埚的服役寿命得以显著增加。

Description

一种复合型钨坩埚的制备方法、钨坩埚及其应用
技术领域
本发明属于钨坩埚制备技术领域，具体涉及一种复合型钨坩埚的制备方法、钨坩埚及其应用。
背景技术
钨是一种稀有战略金属资源，具有极为重要的用途。它是当代高科技新材料的重要组成部分。钨具有高熔点(3410℃)、高密度、高温强度大、高温硬度高、热膨胀系数小等特性，以纯钨为原料制备的钨坩埚被广泛应用于稀土冶炼、石英玻璃、晶体生长等行业，在现代工业中发挥着重要的作用。
高纯单一稀土金属对纯度的要求为非稀土金属杂质小于100μg/g，气体元素要求为O<600μg/g，N<50μg/g，C<70μg/g，工业化生产高纯稀土金属时，利用稀土金属与杂质在某一温度(通常高于熔点)蒸汽压之间的差别，在真空状态下加热处理，使稀土金属与杂质分离，从而达到提纯的目的，这就是稀土真空蒸馏法提纯。真空蒸馏提纯稀土方法提纯量大，效果好，适于大量生产且并取得广泛使用。如蒸汽压高的Sm(钐)、Eu(铕)、Yb(镱)、Tm(铥)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Sc(钪)等用此法成功地进行了纯化，蒸汽压低的Gd(钆)、Tb(铽)、Y(钇)、Lu(镥)用真空蒸馏虽然较为困难，但是经过提高蒸馏温度或长时间处理也可以提纯(“高纯金属钆的制备工艺研究”，吴任，中国优秀硕士学位论文全文数据库，正文第四页，2012年5月)。
由于钨坩埚在高温条件下综合性能好，做为盛装高温液态稀土金属的容器是比较理想的选择。在蒸馏时钨坩埚做蒸馏釜，粗稀土金属置于钨坩埚内，钨坩埚上口设有冷凝收集筒。由于冷凝收集筒温度较低，钨坩埚温度由底部到口部温度逐渐降低的，蒸馏炉抽真空升温，温度达蒸馏温度时，在钨坩埚内的液态稀土金属所在区域(也称熔池区)的温度最高，由于高温下稀土金属活性很高，几乎与所有金属发生反应，其在熔池区与钨有大面积直接接触会发生反应，例如钪与钨的共晶点在1783K，蒸馏温度在1850℃远超过其共晶温度，钨坩埚在高温下极易被液态稀土金属腐蚀，发生渗漏甚至开裂从而失效，例如蒸馏稀土金属钪时在蒸馏温度下钨坩埚的服役寿命不超过40h、蒸馏稀土金属钆时钨坩埚在蒸馏温度下服役寿命不超过35h，造成钨坩埚消耗量大，成产成本高。
中国专利CN 20161109498.8公开了一种在高纯钨表面生成WC的方法，需要专用渗碳剂，在高真空环境下渗碳后需要高纯氩气冷却，生产工艺复杂，需要添加专用设备，生产成本高，并且其制备出的碳化钨层厚度只有7～15μm，厚度太薄，由于碳化钨非单一的WC物相，导致其耐蚀效果较差。
基于此，有必要对蒸馏用钨坩埚进行改进，提高钨坩埚使用寿命，不仅可以降低高纯稀土金属蒸馏提纯时的生产成本，也能为国家节约宝贵的钨金属战略资源，具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、碳化钨层厚度可控的复合型钨坩埚的制备方法，以解决现有技术中的钨坩埚与液态稀土金属发生反应造成坩埚渗漏及开裂的问题，能显著提高钨坩埚使用寿命，降低蒸馏生产成本。
本发明的第二个目的在于提供一种复合型钨坩埚，采用原位反应在钨坩埚表面制备出具备单一相，结晶度好的致密柱状晶组织的碳化钨层，基体钨坩埚与表面碳化钨层结合紧密，结构稳定，抗热振性能好，使用寿命长。
本发明的第三个目的在于提供一种复合型钨坩埚的应用，将所述复合型钨坩埚用于真空蒸馏提纯稀土金属。
为了实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)钨坩埚的制备；
其中，钨坩埚的密度≥17.8g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：在石墨坩埚底部均匀铺设石墨粉，在石墨粉上铺设石墨板或石墨毡，将基体钨坩埚的底面放置于石墨板或石墨毡上，基体钨坩埚的其它面不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，控制温度在1500～2200℃之间，保温时间1～15h，氢气流量1～3m3/h，降温至炉内温度小于100℃；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，进行清洗并吹干，得到表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层具有单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
优选的，步骤(2)中，在基体钨坩埚的内表面加装与其表面形状、尺寸相匹配的保护钨坩埚，防止基体钨坩埚的内表面产生碳化钨层，制备得到仅外表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚。
优选的，步骤(2)中，在基体钨坩埚的外表面加装与其表面形状、尺寸相匹配的保护钨坩埚，保护钨坩埚的外底直接与石墨板或石墨毡接触，防止基体钨坩埚的外表面产生碳化钨层，制备得到仅内表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚。
优选的，步骤(2)中，所述石墨粉、石墨坩埚、石墨板、石墨毡的纯度大于99.5％，石墨毡为石墨硬毡或者石墨软毡。
优选的，步骤(3)中，所述加热升温的速率为110～210℃/h，降温的速率为150～240℃/h。
优选的，步骤(3)中，保温温度为1700～2100℃，保温时间为1～15h。
更优选的，步骤(3)中，保温温度为1850～1950℃，保温时间为2～8h。
本发明还提供一种复合型钨坩埚，由基体钨坩埚，及其表面的碳化钨层组成，所述复合型钨坩埚的外表面和/或内表面为碳化钨层，该碳化钨层具有单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
进一步，所述碳化钨层的厚度为20～1000um。
进一步，所述复合型钨坩埚的口部设有凹台或者凸台，用于和冷凝收集装置之间相互配合；复合型钨坩埚口部是否需要设置台阶及台阶形状、位置根据使用需要及冷凝收集筒的形状决定。
进一步，所述钨坩埚的纵剖面形状为U形。
进一步，所述复合型钨坩埚的底部厚度不小于壁厚。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种复合型钨坩埚的应用，将所述复合型钨坩埚用于真空蒸馏提纯稀土金属。
作为优选，所述复合型钨坩埚适用于稀土金属钆、铽、镝、钬、铒、钪的真空蒸馏提纯。
碳化钨的熔点为2870℃，具有很高的化学稳定性，真空下与液态稀土金属不产生反应，但碳化钨材料脆性大，在蒸馏提纯稀土金属时经历升温-保温-降温的高低温循环冲击下极易开裂，导致纯碳化钨难以单独应用，在高温、氢气保护环境下，高温炉内石墨粉、石墨板或石墨毡挥发的碳与钨坩埚表面的钨发生化学反应，在基体钨坩埚表面原位生成具有单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织的碳化钨表面层，由于钨基体的表面和内部存在碳的浓度梯度差，碳会不停向内部迁移，反应时间越长，温度越高，碳化钨层越厚，组织为致密柱状晶的碳化钨层，其微观组织均匀，缺陷少，且与钨基体结合紧密。碳化钨层的厚度与高温温度及保温时间的组合并不成严格比例关系。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
本发明所述复合型钨坩埚的制备方法，制备工艺流程简单，不需要添加复杂或昂贵的设备，使用本发明方法生产出的复合型钨坩埚其表面碳化钨层是在钨基体上原位生成的，碳化钨层不仅为致密的柱状晶，其厚度容易调整控制，微观组织均匀，晶界能低，碳化钨层致密度高并且与钨坩埚基体结合紧密，界面干净，结合强度高，抗热振性能强，结构稳定，钨坩埚的服役寿命得以显著增加。
本发明提供的复合型钨埚，表面有原位反应生成的组织为致密柱状晶的碳化钨层，复合型钨坩埚既保留了高温下钨的高强度不宜碎的特点，又具备了碳化钨的高温化学性质稳定，高温抗腐蚀性能力强的特点，适用于稀土金属真空蒸馏提纯及其它钨坩埚需要接触液态稀土金属的引用场景，可大幅提高蒸馏坩埚使用寿命，节约保贵的战略资源，也能降稀土金属的蒸馏提纯生产成本、使稀土金属中钨含量维持较低的水平，保证稀土金属中的钨含量不超出技术标准要求。
本发明所述复合型钨埚的应用，对于仅外表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，其截面结构由内到外依次为钨-碳化钨，在真空蒸馏提纯稀土金属时，可明显降低稀土金属中的Ni、Si、Co、Cr、Fe等难去除杂质的含量，这是由于这些杂质元素与钨的结合强度远远大于与稀土金属的结合强度。
附图说明
图1是本发明复合型钨坩埚的制备工艺流程图。
图2为本发明钨坩埚组装示意图；
其中：1-基体钨坩埚；2-石墨坩埚；3-石墨板或石墨毡；4-石墨粉；5-石墨盖。
图3为实施例1中复合型钨坩埚的结构示意图；
其中：1-基体钨坩埚；6-碳化钨层。
图4为实施例2中组装后的钨坩埚组件示意图；
其中：1-基体钨坩埚；2-石墨坩埚；3-石墨板或石墨毡；4-石墨粉；5-石墨盖；7-内保护钨坩埚。
图5为实施例2制备得到的复合型钨坩埚；
其中：1-基体钨坩埚；6-碳化钨层。
图6为实施例2所得复合型钨坩埚截面的低倍金相组织图；
其中X为钨，Y碳化钨。
图7为实施例2所得复合型钨坩埚截面的高倍金相组织图；
其中X为钨，Y碳化钨。
图8是本发明复合型钨坩埚表面碳化钨层的XRD图。
图9为实施例3中组装后的钨坩埚组件示意图：
其中：1-基体钨坩埚；2-石墨坩埚；3-石墨板或石墨毡；4-石墨粉；5-石墨盖；8-外保护钨坩埚。
图10为实施例3制备得到的复合型钨坩埚。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了易于说明，在这里可以使用诸如“上”、“下”、“左”、“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90°或位于其他方位)，这里所用的空间相对说明可相应地解释。需要特别说明的是，描述复合型钨坩埚截面上钨坩埚基体与碳化钨层顺序时的由内到外，是指从坩埚内表面到外表面方向依次观察，纵剖面是指穿过钨坩埚轴向中心点的剖面。
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所需尺寸纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，密度不小于17.8g/cm3；
密度过小基体钨坩埚表面有开口孔隙，高温下碳会迅速进入内部与内钨反应，使基体钨坩埚整体脆性大增，不利于使用；
(2)钨坩埚组件的组装：将石墨粉均匀铺设于石墨坩埚底部，石墨粉上设有石墨板或石墨毡，基体钨坩埚放置在石墨板或石墨毡上，基体钨坩埚其它面不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，不直接接触，具体如图2所示；
其中，石墨粉的纯度大于99.5％，石墨坩埚、石墨板、石墨毡纯度大99.5％，石墨毡可以是石墨硬毡或者石墨软毡；
(3)碳化钨层的制备：将组装好的基体坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，控制保温温度在1500～2200℃之间，保温时间1～15h，氢气流量为1～3m3/h，然后降温至炉内温度小于100℃；
其中，保温温度可以为1700℃、2100℃、1850℃或1950℃，保温时间可以为2h、4h、6h或8h，根据钨坩埚基体厚度和需要表面碳化钨层的厚度决定；氢气流量可以为1m3/h、2m3/h或3m3/h，加热升温速度为110～210℃/h之间，速度过快，碳化钨层反应不完全，内部应力大，致密性不好，速度过慢影响生产效率，降温速率为150～240℃/h之间；
本发明中高温炉为中频感应高温炉，中频感应高温炉是本领域内现有技术，其最高使用温度可以达到2200℃，不再详细说明；
(4)清洗干燥：降到指定温度以下时，高温炉通氮气排氢气，氢气排干净后从炉中取出高温处理后的基体钨坩埚，进行清洗并吹干，该基体钨坩埚已转变为表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
本发明还提供一种复合型钨坩埚，纵剖面形状为中空带底的U形，内壁直径可以是上下相等的，也可是由上口向下底依次变小带一定锥度，复合型钨坩埚的内表面和/或外表面为碳化钨层，碳化钨层厚度为20～1000um，根据实际需要进行设计并实现所需要的碳化钨层厚度。
复合型钨坩埚的口部设有凹台或者凸台，用于和冷凝收集装置之间相互配合。复合型坩埚的尺寸可根据所需要的容量进行设计调节，复合型钨坩埚外径100～300mm，壁厚5～30mm，底厚5～30mm，高度150～500mm，进行真空蒸馏时由于底部一直处于熔池区，温度较高，底厚尺寸不小于壁厚尺寸，有利于保障复合型钨坩埚的使用寿命。
本发明还提供一种复合型钨坩埚的应用，将复合型钨坩埚用于真空蒸馏提纯稀土金属钆、铽、镝、钬、铒、钪。
在真空蒸馏提纯法制备高纯稀土金属时，使用钨坩埚做蒸馏釜是比较成熟的现有技术，钆、铽、镝、钬、铒、钪等稀土金属真空蒸馏提纯都已经获得广泛应用，本发明的复合型钨坩埚可以替代现有技术的钨坩埚做蒸馏釜，使用寿命获得大幅提高。
蒸馏时如果蒸馏温度低，熔体表面结壳，如果蒸馏温度高，冷凝的金属易产生回流现象，综合考虑稀土金属的蒸馏效率，蒸馏提纯时的温度远高于该稀土金属熔点，有些稀土金属如钆的的蒸馏温度要达到1850℃，钪的蒸馏温度甚至达到1950℃，因此本发明复合型钨坩埚可以满足需求。
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：
实施例1
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径200mm、高度300mm、壁厚10mm、底厚16mm，密度为18.3g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：在石墨坩埚底部均匀铺设石墨粉，在石墨粉上铺设石墨板或石墨毡，将基体钨坩埚的底面放置于石墨板或石墨毡上，基体钨坩埚的其它面不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为1850℃，保温时间6h，氢气流量1m3/h，降温至炉内温度至小于90℃，控制升温速率为210℃/h，降温速率为180℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，进行清洗并吹干，得到表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例1制备的复合型钨坩埚，如图3所示，复合型钨坩埚的外表面和内表面均为碳化钨，截面结构为碳化钨-钨-碳化钨，碳化钨层的厚度约为300um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷。
将实施例1制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属钆，蒸馏温度1850℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约35h，复合型钨坩埚使用寿命达到142h。
实施例2
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径300mm、高度500mm、壁厚30mm、底厚30mm，口部设有凸台，密度为18.1g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：将石墨粉均匀铺设于石墨坩埚底部，石墨粉上设有石墨硬毡，基体钨坩埚放置在石墨硬毡上，基体钨坩埚内部装上与其内表面形状、尺寸相匹配的内保护钨坩埚，基体钨坩埚只有外底与石墨硬毡接触，基体钨坩埚不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件，如图4所示；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为2200℃，保温时间15h，氢气流量3m3/h，降温至炉内温度至小于80℃，控制升温速率为110℃/h，降温速率为240℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，同时除去内保护钨坩埚，内保护钨坩埚可以重复使用的，然后进行清洗并吹干，得到外表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例2制备的复合型钨坩埚，如图5所示，口部设有凸台，可以与冷凝收集筒间隙配合，复合型钨坩埚只有外表面为碳化钨，截面结构由内到外依次为钨-碳化钨，图6～7为实施例2所得复合型钨坩埚截面的低倍金相组织图，由图可知，碳化钨层的厚度约为1000um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷，图8是本发明复合型钨坩埚表面碳化钨层的XRD图。
将实施例2制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属镝，蒸馏温度1550℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约70h，复合型钨坩埚使用寿命达到380h。
实施例3
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径100mm、高度150mm、壁厚5mm、底厚5mm，口部设有凹台，密度为18.5g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：将石墨粉均匀铺设于石墨坩埚底部，石墨粉上设有石墨软毡，基体钨坩埚放置在石墨软毡上，基体钨坩埚外部装有与外表面形状、尺寸相匹配的外保护钨坩埚，只有外保护钨坩埚的外底与石墨软毡接触，基体钨坩埚不与石墨粉直接接触，也不与石墨软毡接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件，如图9所示；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为1500℃，保温时间8h，氢气流量2m3/h，降温至炉内温度至小于90℃，控制升温速率为190℃/h，降温速率为150℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，同时除去外保护钨坩埚，外保护钨坩埚是可以重复使用的，然后进行清洗并吹干，得到内表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例3制备的复合型钨坩埚，如图10所示，口部设有凹台，可以与冷凝收集筒间隙配合，复合型钨坩埚只有内表面为碳化钨，截面结构由内到外依次为碳化钨-钨，碳化钨层的厚度约为200um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷。
将实施例3制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属铽，蒸馏温度1800℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约40h，复合型钨坩埚使用寿命达到84h。
实施例4
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径150mm、高度230mm、壁厚10mm、底厚16mm，密度为17.8g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：在石墨坩埚底部均匀铺设石墨粉，在石墨粉上铺设石墨板，将基体钨坩埚的底面放置于石墨板上，基体钨坩埚的其它面不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为1700℃，保温时间1h，氢气流量2m3/h，降温至炉内温度至90℃，控制升温速率为180℃/h，降温速率为170℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，进行清洗并吹干，得到表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例4制备的复合型钨坩埚，其外表面和内表面均为碳化钨，截面结构为碳化钨-钨-碳化钨，碳化钨层的厚度约为20um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷。
将实施例4制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属铒，蒸馏温度1800℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约40h，复合型钨坩埚使用寿命达到60h。
实施例5
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径160mm、高度240mm、壁厚12mm、底厚18mm，密度为18.2g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：将石墨粉均匀铺设于石墨坩埚底部，石墨粉上设有石墨硬毡，基体钨坩埚放置在石墨硬毡上，基体钨坩埚内部装上与其内表面形状、尺寸相匹配的内保护钨坩埚，基体钨坩埚只有外底与石墨硬毡接触，基体钨坩埚不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为1950℃，保温时间2h，氢气流量2m3/h，降温至炉内温度至90℃，控制升温速率为185℃/h，降温速率为190℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，同时除去内保护钨坩埚，进行清洗并吹干，得到外表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例5制备的复合型钨坩埚，只有外表面为碳化钨，截面结构由内到外依次为钨-碳化钨，碳化钨层的厚度约为150um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷。
将实施例5制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属钪，蒸馏温度1800℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约30h，复合型钨坩埚使用寿命达到54h；由于稀土金属中的Ni、Si、Co、Cr、Fe这些杂质元素，与钨的结合强度远远大于与钪的结合强度，因此，采用只有外表面为碳化钨层的复合型钨坩埚，可明显降低稀土金属钪中的杂质含量，净化率提高8％。
实施例6
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径180mm、高度280mm、壁厚10mm、底厚15mm，密度为18.5g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：将石墨粉均匀铺设于石墨坩埚底部，石墨粉上设有石墨硬毡，基体钨坩埚放置在石墨硬毡上，基体钨坩埚内部装上与其内表面形状、尺寸相匹配的内保护钨坩埚，基体钨坩埚只有外底与石墨硬毡接触，基体钨坩埚不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为2100℃，保温时间6h，氢气流量2m3/h，降温至炉内温度至90℃，控制升温速率为200℃/h，降温速率为220℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，同时除去内保护钨坩埚，进行清洗并吹干，得到外表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例6制备的复合型钨坩埚，只有外表面为碳化钨，截面结构由内到外依次为钨-碳化钨，碳化钨层的厚度约为400um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷。
将实施例6制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属钬，蒸馏温度1800℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约45h，复合型钨坩埚使用寿命达到138h；由于稀土金属钬中的Ni、Si、Co、Cr、Fe这些杂质元素，与钨的结合强度远远大于与钬的结合强度，因此，采用只有外表面为碳化钨层的复合型钨坩埚，可明显降低稀土金属钬中的杂质含量，净化率提高7.5％。
实施例7
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径250mm、高度350mm、壁厚14mm、底厚18mm，密度为18.5g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：将石墨粉均匀铺设于石墨坩埚底部，石墨粉上设有石墨硬毡，基体钨坩埚放置在石墨硬毡上，基体钨坩埚内部装上与其内表面形状、尺寸相匹配的内保护钨坩埚，基体钨坩埚只有外底与石墨硬毡接触，基体钨坩埚不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为2100℃，保温时间8h，氢气流量2m3/h，降温至炉内温度至90℃，控制升温速率为200℃/h，降温速率为220℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，同时除去内保护钨坩埚，进行清洗并吹干，得到外表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例7制备的复合型钨坩埚，只有外表面为碳化钨，截面结构由内到外依次为钨-碳化钨，碳化钨层的厚度约为500um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷。
将实施例7制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属钆，蒸馏温度1800℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约35h，复合型钨坩埚使用寿命达到124h；由于稀土金属钆中的Ni、Si、Co、Cr、Fe这些杂质元素，与钨的结合强度远远大于与钆的结合强度，因此，采用只有外表面为碳化钨层的复合型钨坩埚，可明显降低稀土金属钆中的杂质含量，净化率提高8.5％。
实施例8
本发明提供一种复合型钨坩埚的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纵剖面形状为中空带底的U形基体钨坩埚，其尺寸为外径170mm、高度260mm、壁厚10mm、底厚15mm，密度为18.2g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：在石墨坩埚底部均匀铺设石墨粉，在石墨粉上铺设石墨板，将基体钨坩埚的底面放置于石墨板上，基体钨坩埚的其它面不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，保温温度为1800℃，保温时间4h，氢气流量2m3/h，降温至炉内温度至90℃，控制升温速率为170℃/h，降温速率为190℃/h；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，进行清洗并吹干，得到表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层为单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
实施例8制备的复合型钨坩埚，其外表面和内表面均为碳化钨，截面结构为碳化钨-钨-碳化钨，碳化钨层的厚度约为100um，碳化钨层与钨坩埚基体结合紧密，微观组织均匀无缺陷。
将实施例8制备的复合型钨坩埚做蒸馏釜用于真空蒸馏提纯稀土金属钪，蒸馏温度1800℃，真空度10-2Pa～10-3Pa，普通钨坩埚使用寿命约30h，复合型钨坩埚使用寿命达到65h。
以上是对本发明提供的一种复合型钨坩埚的制备方法、钨坩埚及其应用进行的详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种复合型钨坩埚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钨坩埚的制备；
其中，钨坩埚的密度≥17.8g/cm3；
(2)钨坩埚组件的组装：在石墨坩埚底部均匀铺设石墨粉，在石墨粉上铺设石墨板或石墨毡，将基体钨坩埚的底面放置于石墨板或石墨毡上，基体钨坩埚的其它面不与石墨粉直接接触，基体钨坩埚与石墨坩埚之间留有缝隙，然后盖上石墨盖，得到组装后的钨坩埚组件；
(3)碳化钨层的制备：将步骤(2)所得组装后的钨坩埚组件移入高温炉内，通氢气排干净炉内空气，加热升温，监测炉温，控制温度在1500～2200℃之间，保温时间1～15h，氢气流量1～3m3/h，降温至炉内温度小于100℃；
(4)清洗干燥：往炉内通入氮气，待氢气排干净后从炉中取出钨坩埚，进行清洗并吹干，得到表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚，碳化钨层具有单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
2.根据权利要求1所述复合型钨坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在基体钨坩埚的内表面加装与其表面形状、尺寸相匹配的保护钨坩埚，防止基体钨坩埚的内表面产生碳化钨层，制备得到仅外表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚。
3.根据权利要求1所述复合型钨坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在基体钨坩埚的外表面加装与其表面形状、尺寸相匹配的保护钨坩埚，保护钨坩埚的外底直接与石墨板或石墨毡接触，防止基体钨坩埚的外表面产生碳化钨层，制备得到仅内表面含有碳化钨层的复合型钨坩埚。
4.根据权利要求1所述复合型钨坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨粉、石墨坩埚、石墨板、石墨毡的纯度大于99.5％，石墨毡为石墨硬毡或者石墨软毡。
5.根据权利要求1所述复合型钨坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热升温的速率为110～210℃/h，降温的速率为150～240℃/h。
6.根据权利要求1所述复合型钨坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保温温度为1700～2100℃，保温时间为1～15h。
7.根据权利要求6所述复合型钨坩埚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保温温度为1850～1950℃，保温时间为2～8h。
8.一种复合型钨坩埚，其特征在于，由基体钨坩埚，及其表面的碳化钨层组成，所述复合型钨坩埚的外表面和/或内表面为碳化钨层，碳化钨层具有单一相成分，结晶度好的致密柱状晶组织。
9.根据权利要求8所述的复合型钨坩埚，其特征在于，所述碳化钨层的厚度为20～1000um。
10.根据权利要求8所述的复合型钨坩埚，其特征在于，所述复合型钨坩埚的口部设有凹台或者凸台，用于和冷凝收集装置之间相互配合。
11.根据权利要求8所述的复合型钨坩埚，其特征在于，所述钨坩埚的纵剖面形状为U形，复合型钨坩埚的底部厚度不小于壁厚。
12.根据权利要求8～11中任一项所述复合型钨坩埚的应用，将所述复合型钨坩埚用于真空蒸馏提纯稀土金属。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851404A (zh) * 2019-11-26 2021-05-28 株式会社丰田中央研究所 耐热构件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030082098A1 (en) * 2001-09-28 2003-05-01 Neste Andre Van Process for synthesizing noncrystalline lithium based mixed oxides by high energy milling
CN101575730A (zh) * 2009-06-09 2009-11-11 中国科学院上海光学精密机械研究所 在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法
CN101580961A (zh) * 2009-06-17 2009-11-18 中国科学院上海光学精密机械研究所 还原性气氛泡生法生长晶体的方法
CN103060744A (zh) * 2013-02-05 2013-04-24 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法
JP2014209045A (ja) * 2013-03-22 2014-11-06 日本タングステン株式会社 金属蒸発用タングステンるつぼ、その製造方法及び使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030082098A1 (en) * 2001-09-28 2003-05-01 Neste Andre Van Process for synthesizing noncrystalline lithium based mixed oxides by high energy milling
CN101575730A (zh) * 2009-06-09 2009-11-11 中国科学院上海光学精密机械研究所 在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法
CN101580961A (zh) * 2009-06-17 2009-11-18 中国科学院上海光学精密机械研究所 还原性气氛泡生法生长晶体的方法
CN103060744A (zh) * 2013-02-05 2013-04-24 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法
JP2014209045A (ja) * 2013-03-22 2014-11-06 日本タングステン株式会社 金属蒸発用タングステンるつぼ、その製造方法及び使用方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851404A (zh) * 2019-11-26 2021-05-28 株式会社丰田中央研究所 耐热构件

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