CN112739841A - 具有优异的氧化皮粘附性的高强度经热轧的钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种经热轧的钢产品，具有以重量百分比计包含以下的组成：0.06％≤C≤0.18％，0.01％≤Ni≤0.6％，0.001％≤Cu≤2％，0.001％≤Cr≤2％，0.001％≤Si≤0.8％，0％≤N≤0.008％，0％≤P≤0.03％，0％≤S≤0.03％，0.001％≤Mo≤0.5％，0.001％≤Nb≤0.1％，0.001％≤V≤0.5％，0.001％≤Ti≤0.1％以及以下任选元素中的一者或更多者：0.2％≤Mn≤2％，0.005％≤Al≤0.1％，0％≤B≤0.003％，0％≤Ca≤0.01％，0％≤Mg≦0.010％，剩余部分组成由铁和因加工产生的不可避免的杂质构成，这样的产品具有三级氧化皮层，所述三级氧化皮层以面积分数计包含：总量为至少50％的磁铁矿和铁素体，其中铁素体为至少25％；0％至50％的方铁矿；以及0％至10％的赤铁矿，这样的氧化皮层具有5微米至40微米的厚度。

Description

具有优异的氧化皮粘附性的高强度经热轧的钢及其制造方法

本发明涉及适用于制造大型工业机械例如起重机、卡车和其他推土机的具有优异的氧化皮粘附性的经热轧的产品。特别地，本发明具有优异的氧化皮粘附性和耐腐蚀性及其制造方法。

经热轧的钢用于制造用于建筑和重工业机械的钢部件，例如起重机、卡车和推土机的部件。但是，近年来，从全球环境保护的角度出发，越来越重视碳足迹，并且工作环境的恶劣性增加，因此，需要这些机械例如起重机和卡车有效地按照工业标准执行，同时抵抗恶劣的工作环境，尤其是在耐腐蚀性方面；因此，必须开发具有耐腐蚀性和可接受的机械特性的钢。

进行了大量的研究和开发努力以开发在符合工业标准的同时可以适应恶劣的工作环境的具有足够的耐腐蚀性的钢产品。

因此，开发了具有三级氧化皮的经热轧的钢以在遵守严格的环境标准的同时在恶劣的工业环境中提供机械特性与实用性之间的良好平衡。一旦去除二级氧化皮，这样的三级氧化皮在粗加工之后在热轧机加工期间形成。在再加热炉中将钢加热至轧制温度期间形成的氧化皮被称为初级氧化皮。

JP2014-031537公开了一种经热轧的钢板，其按质量％计包含：C：0.01％至0.4％，Si：0.001％至2.0％，Mn：0.01％至3.0％，P：0.05％或更少，S：0.05％或更少，Al：0.3％或更少，N：0.01％或更少，以及余量的Fe和不可避免的杂质，并且具有20μm或更小的形成在钢板的表面上的氧化皮的厚度、80％或更大的钢板的铁素体和磁铁矿在轧制方向上的接触长度与铁素体和氧化皮在轧制方向上的接触长度之比、以及3μm或更小的磁铁矿的平均粒径，该经热轧的产品具有在400℃至450℃下的90分钟或更长的保持时间，这是非常耗能的，此外，其具有对氧化皮粘附性有害的大量的赤铁矿。

JP2004-346416公开了一种即使当钢材料具有特别高的Mn含量时也具有可重复地且可靠地改善的粘附性的具有氧化皮的经热轧的钢板。经热轧的钢板在表面上具有氧化皮层，所述氧化皮层包含磁铁矿，包含按体积分数计的0.3％或更少的MnFe2O4和按体积分数计的1.0％或更少的(Fe,Mn)O，并且具有400MPa或更低的残余压缩应力。但是即使磁铁矿含量高，MnFe2O4的存在也使氧化皮粘附性降低。

因此，根据上述出版物，本发明的目的是使得可获得同时具有以下特性的具有优异的氧化皮粘附性的经热轧的钢产品：

-小于20％的红色粉尘的改善的耐腐蚀性，

-等于或大于60％的反射率的氧化皮粘附性，

-大于或等于65％的反射率的表面洁净度。

优选地，这样的钢具有良好的成形适用性(特别是对于轧制)以及良好的可焊性和切割性。

本发明的另一个目的还在于使得可获得与常规工业应用相容，同时对制造参数的一些小变化不太敏感的用于制造这些产品的方法。

根据本发明的钢呈现出将详细说明的特定组成。

碳以0.06％至0.18％存在于本发明的钢中。存在碳以确保一定的抗拉强度。然而，当碳小于0.06％时，这样的包含效果是不足的。另一方面，当碳大于0.18％时，基础金属(base metal)和焊接热影响区的韧性降低，并且可焊性显著降低。因此，将碳含量限制于0.06％至0.18％。

镍以0.01％至0.6％存在于本发明的钢中。镍具有改善钢基材的韧性和淬透性的功能。然而，镍还在形成粘附性氧化皮方面起重要作用，需要最少0.01％的镍以用于氧化皮的粘附性，当镍的含量超过0.6％时，经济效率降低。镍含量的优选限度为0.01％至0.3％。

铜以0.001％至2％存在于本发明的钢中。铜具有通过对钢基材进行固溶硬化和析出硬化来改善强度的功能。铜对氧化皮形成具有强影响，因此需要最少0.005％的铜以确保钢表面上的最少量的氧化皮，并赋予氧化皮粘附性。然而，当铜含量超过2％时，在加热钢坯或焊接期间倾向于发生热加工中的开裂。因此，当添加铜时，将含量限制于2％或更少。铜含量优选以0.001％至0.5％存在。

铬以0.001％至2％存在于本发明的钢中。铬具有改善强度和韧性的功能，并且在赋予高温强度特性方面是优异的。因此，当旨在增加钢材料的强度时，积极地添加铬，特别地，优选添加0.01％或更多的铬以获得钢基材的抗拉强度的特性。铬有利于氧化皮的粘附性，特别是对方铁矿的粘附性，因为铬对方铁矿具有锚固(anchoring)效果。然而，当铬含量超过2％时，可焊性降低。因此，当添加铬时，将含量限制于2％或更少。用于本发明的铬的优选限度为0.01％至0.3％。

硅以0.001％至0.8％存在于本发明的钢中。硅作为炼钢阶段中的脱氧剂，并且作为用于改善强度的元素包含在内。然而，当硅小于0.01％时，这样的包含效果是不足的。另一方面，当硅大于0.8％时，铁橄榄石的形成增加，这影响氧化皮的均匀性。硅可以优选为0.01％至0.5％，更优选为0.01％至0.4％。

氮以0％至0.008％存在于本发明的钢中。因为氮通过与钛等形成氮化物来使组织细化，并因此改善基础金属和焊接热影响区的韧性，所以添加氮。当以小于0.0005％添加氮时，无法充分提供使组织细化的效果，另一方面，当以大于0.008％添加氮时，溶解的氮的量增加，因此基础金属和焊接热影响区的韧性降低。因此，将氮的优选含量限制于0.0005％至0.008％。

磷和硫各自为杂质元素，并且可以以多至0.03％存在，因为大于该量，无法获得完好的基础金属和完好的焊接接头。因此，将磷和硫各自的含量限制于0.03％或更少。然而，对于硫，优选地将其指定为0.0004％≦S≦0.0025％，对于磷，优选限度为0％至0.02％。

钼以0.001％至0.5％存在于本发明的钢中。钼具有改善氧化皮的耐腐蚀性和钢的强度的功能，此外，钼还改善氧化皮粘附性。当以大于0.5％添加钼时，经济效率降低。因此，当添加钼时，将含量限制于0.001％至0.3％。

铌作为微合金元素改善强度，此外，铌通过形成碳化物、氮化物或碳-氮化物来捕获可扩散的氢，使得改善耐延迟断裂特性。当以小于0.001％添加铌时，这样的效果是不足的，另一方面，当以大于0.1％添加铌时，焊接热影响区的韧性降低。因此，当添加铌时，将含量限制于0.001％至0.1％。

钒通过形成碳化物、氮化物或碳-氮化物通过捕获可扩散的氢，作为微合金元素改善钢的强度。当以小于0.001％添加钒时，这样的效果是不足的，另一方面，当以大于0.5％添加钒时，焊接热影响区的韧性降低。因此，当添加钒时，将含量限制于0.001％至0.5％。钒的优选限度为0.001％至0.3％。

钛以0.001％至0.1％存在于本发明的钢中。钛形成氮化物以赋予本发明的钢以强度。然而，当以小于0.001％添加钛时，这样的效果是不足的，另一方面，当以大于0.1％添加钛时，钢的韧性降低。因此，当添加钛时，将含量限制于0.001％至0.1％。

包含锰以确保一定的抗拉强度。然而，当锰小于0.2％时，这样的包含效果是不足的。另一方面，当锰大于2％时，可焊性显著降低。本发明的锰含量有助于方铁矿的形成及其在氧化皮中的稳定，从而改善氧化皮粘附性。但是当锰的含量大于2％时，形成对氧化皮粘附性有害的MnFe₂O₄，因此，用于本发明的锰的优选限度为0.2％至1.8％，更优选为0.5％至1.5％。

铝对于本发明是任选元素，并且可以以0.005％至0.1％存在。铝作为脱氧剂被添加，此外，铝对本发明的钢的细化有效果。然而，当铝小于0.005％时，这样的包含效果是不足的。另一方面，当铝以大于0.1％包含在内时，钢的表面洁净度和表面品质劣化。因此，将铝的含量限制于0.005％至0.1％。

硼对于本发明的钢是任选元素，并且以0％至0.003％存在于钢中。硼具有改善淬透性的功能。然而，当硼的含量超过0.003％时，韧性降低。因此，当添加硼时，将含量限制于0.003％或更小。

钙是任选元素，并且用于控制基于硫化物的夹杂物。然而，当以大于0.01％添加钙时，使得洁净度降低。因此，当添加钙时，将含量限制于0.01％或更小。

镁是任选元素，并且用于改善钢的可焊性，将其限制于0.010％的量。

本发明的氧化皮是在热轧之后在冷却期间以及在卷取期间和卷取至450℃之后在冷却期间在钢带表面上形成的三级氧化皮，并具有5微米至40微米的厚度。氧化皮包含铁素体和磁铁矿，并且可以任选地包含赤铁矿和方铁矿。本文说明了所有成分的具体功能和重要性以透彻地理解本发明。

最初，由于在终轧之后可利用的氧丰富，形成方铁矿的氧化物层，方铁矿形成为与钢基材相邻，而赤铁矿层形成在其上方。但是在卷取之后，氧的获取受到限制，因此方铁矿被消耗并与铁反应以形成两个不同的氧化物层：

-与钢基材相邻的分散有铁素体的磁铁矿层，以及

-刚好形成在其上方的方铁矿氧化物层。

通过控制该氧化皮的厚度和组成，可以实现目标机械特性和使用特性。本发明的氧化皮按面积分数计包含：总量大于50％的磁铁矿和铁素体、0％至50％的方铁矿、和多至10％最大值的赤铁矿。

磁铁矿和铁素体累积以50％或更大的量存在于三级氧化皮中。在一个优选的实施方案中，磁铁矿和铁素体的累积量为70％或更大，并且磁铁矿含量大于30％。磁铁矿氧化物氧化皮层形成为与钢基材相邻，其在卷取至温度450℃期间形成。铁素体分散在该磁铁矿层中，由于这些颗粒的存在，磁铁矿层赋予氧化皮以粘附性。图1示出了三级氧化皮中磁铁矿的存在，其中磁铁矿的存在被示出为具有分散在其中的铁素体。铁素体以至少25％存在于本发明的三级氧化皮中。铁素体具有BCC组织，其硬度通常为75BHN至95BHN。铁素体分散在磁铁矿层中并赋予氧化皮粘附性特性，这也在图1中示出。铁素体在方铁矿分解成磁铁矿的过程期间形成，因为在该反应期间，由于缺少氧，钢基材的铁与方铁矿反应并形成磁铁矿和铁素体。

方铁矿可以以0％至50％存在于本发明的氧化皮中。方铁矿是式为FeO的最软的富铁氧化物相。方铁矿具有等轴六八面体晶体体系，硬度在莫氏标尺上为5至5.5，而方铁矿在高温下是有延展性的，因此在焊接和切割操作期间有帮助，但在较低的温度下非常硬且稳定，这赋予本发明的氧化物层以粘附性以及耐腐蚀性。超过50％的方铁矿的存在使本发明的氧化皮的粘附性和耐腐蚀性特性劣化。

赤铁矿可以以0％至10％的量存在于本发明的氧化皮中。当存在时，该成分通常构成氧化皮的最顶层。赤铁矿不旨在作为本发明的成分，但是可能由于工艺参数而作为本发明的成分。赤铁矿不产生任何影响，直至10％，但是大于10％，赤铁矿对本发明的氧化皮的粘附性是有害的。

根据本发明的钢产品可以通过任何合适的方法来生产。然而，优选使用下文描述的方法。

半成品的铸造可以以锭的形式或者以薄板坯或薄带的形式进行，即，厚度范围从板坯的约220mm至薄带或薄板坯的数十毫米。

为了简化的目的，以下描述将集中于作为半成品的板坯。具有上述化学组成的板坯通过连铸来制造，并且根据本发明的制造方法被提供用于进一步加工。在此，板坯可以在连铸期间在高温下使用，或者可以首先冷却至室温然后再加热。

经历热轧的板坯的温度优选高于Ac3点并且至少高于1000℃，并且必须低于1280℃。规定本文中提及的温度以确保板坯中的所有点处达到奥氏体范围。在板坯的温度低于1000℃的情况下，在轧机上施加过大的负荷，此外，在轧制期间，钢的温度可能降低至铁素体转变温度。因此，为了确保在整个奥氏体区内进行轧制，再加热必须在高于1000℃下进行。此外，温度必须不高于1280℃以避免奥氏体晶粒的不利生长，导致粗大的铁素体晶粒，这降低了这些晶粒在热轧期间重结晶的能力。此外，高于1280℃的温度增加了在热轧期间形成有害的厚层氧化物的风险。

终轧温度必须高于800℃，并且优选高于840℃。使终轧温度高于800℃点是必要的，以确保在整个奥氏体区内对经历热轧的钢进行轧制，并且终轧出口处的温度足够高，以具有合适的氧化皮形成，并且还确保5微米的最小氧化皮厚度。热轧之后的经热轧的钢板的最终厚度为2mm至20mm。

然后，将以这种方式获得的经热轧的钢板以2℃/秒至30℃/秒的冷却速率冷却至低于或等于650℃的卷取温度，以获得本发明的氧化皮的必要成分。冷却速率必须不大于30℃/秒以避免氧化皮形成在氧化皮成分和厚度方面均劣化。卷取温度必须低于650℃，因为高于该温度，可能存在过度形成富氧氧化物的风险，这使氧化皮的粘附性劣化，并对氧化皮层的其他机械特性例如粗糙度和延展性有害。本发明的经热轧的钢板的优选卷取温度为550℃至650℃，热轧之后的优选冷却速率范围为2℃/秒至15℃/秒。

随后，使经热轧的钢板以优选不大于10℃/秒的冷却速率冷却至室温，以在450℃至550℃的温度下提供时间，以使具有分散的铁的磁铁矿层在有限的氧中形成以从方铁矿转变。

此后，将经热轧的钢产品以小于2℃/秒的冷却速率冷却至室温，优选地，卷取之后的冷却速率为0.0001℃/秒至1℃/秒，更优选地，卷取之后的冷却速率为0.0001℃/秒至0.5℃/秒。通过将经热轧的钢产品在封闭区域中或者在遮盖下(under cover)冷却来保持卷取经热轧的钢产品，实现这些缓慢的冷却速率。在冷却之后，当经热轧的钢产品达到室温时，获得具有优异的氧化皮粘附性的高强度钢板。

实施例

本文中呈现的以下测试、实施例、图形示例和表本质上是非限制性的，并且必须仅出于说明的目的被考虑，并且将显示本发明的有利特征并阐明本发明人在大量实验之后选择的工艺参数的重要性，并且进一步确立了本发明的钢可以实现的特性。

表1汇总了测试样品的钢板组成，其中分别根据表2汇总的工艺参数生产钢板。表3示出了获得的三级氧化皮微成分，表4示出了使用特性的评估结果。

表1-钢组成

在此包含表1仅是为了说明可以在符合本发明规定的工艺参数的各种钢组成上形成粘附性氧化皮的事实。这些钢组成本质上不必须被视为穷举性的，因为这些钢组成仅仅是示例性实例。

表1 描述了具有以重量百分比表示的以下组成的钢。

钢样品	C	Ni	Cu	Cr	Si	N	S	P	Mo	Nb	V	Ti	B
														样品1	0.079	0.043	0.023	0.048	0.017	0.065	0.0035	0.011	0.0065	0.056	0.0055	0.036	0.0002
样品2	0.079	0.042	0.041	0.043	0.019	0.065	0.0037	0.0079	0.0070	0.073	0.0072	0.06	0.0003
														样品3	0.068	0.027	0.015	0.028	0.016	0.062	0.002	0.0081	0.0051	0.072	0.0051	0.078	0.001
样品4	0.073	0.012	0.019	0.032	0.011	0.058	0.0032	0.016	0.0011	0.03	0.0025	0.0017	0.001

表2-工艺参数

表2在此详细说明了在表1的钢样品上实施的工艺参数。

表3-粘附性氧化皮的微成分

表3示出了在用于确定本发明的粘附性氧化皮和参照粘附性氧化皮二者的微成分组成的不同显微镜例如扫描电子显微镜上根据标准进行的测试的结果。

结果以面积百分比记明；观察到所有发明实施例具有在规定的限度内的微成分。

表4-机械特性

表4例示了本发明的氧化皮的使用特性。氧化皮粘附性和氧化皮洁净度通过Scotch测试来测试，其中在该测试中，表面洁净度通过在收集粉尘和松的氧化皮的表面上施加胶带来测量。然后将该胶带放在白纸上，并测量反射率或白度。为了测量粘附性，将胶带施加至抗拉试样的整个长度。然后将该试样夹在抗拉测试机中，并拉伸至0.2％的延伸率。然后小心地取下带并粘在白纸上，像在表面洁净度评估的情况下那样测量反射率。

为了评估这种耐腐蚀性，根据NBN EN ISO 6270-2在500小时期间进行恒湿测试。在该测试之后，使用图像分析软件来评估表面上存在的红锈的百分比。

此后，在此列出了根据标准进行的各种机械测试的结果：

实施例表明根据本发明的经热轧的钢板由于其特定组成和本发明的三级氧化皮的微成分而显示出所有目标特性。

Claims (15)

1.一种经热轧的钢产品，具有以重量百分比计包含以下的组成：

0.06％≤碳≤0.18％

0.01％≤镍≤0.6％

0.001％≤铜≤2％

0.001％≤铬≤2％

0.001％≤硅≤0.8％

0％≤氮≤0.008％

0％≤磷≤0.03％

0％≤硫≤0.03％

0.001％≤钼≤0.5％

0.001％≤铌≤0.1％

0.001％≤钒≤0.5％

0.001％≤钛≤0.1％

并且可以包含以下任选元素中的一者或更多者：

0.2％≤锰≤2％

0 005％≤铝≤0.1％

0％≤硼≤0.003％

0％≤钙≤0.01％

0％≤镁≦0.010％

剩余部分组成由铁和因加工产生的不可避免的杂质构成，这样的产品具有三级氧化皮层，所述三级氧化皮层以面积分数计包含：总量为至少50％的磁铁矿和铁素体，其中铁素体为至少25％；0％至50％的方铁矿；以及0％至10％的赤铁矿，这样的氧化皮层具有5微米至40微米的厚度。

2.根据权利要求1所述的经热轧的钢产品，其中所述组成包含0.01％至0.5％的硅。

3.根据权利要求3所述的经热轧的钢产品，其中所述组成包含0 1％至0.3％的镍。

4.根据权利要求1至4中任一项所述的经热轧的钢产品，其中所述组成包含0.1％至0.5％的铜。

5.根据权利要求1至5中任一项所述的经热轧的钢产品，其中所述组成包含0.01％至0.3％的铬。

6.根据权利要求1至6中任一项所述的经热轧的钢产品，其中，磁铁矿和铁素体的总量大于或等于80％，并且磁铁矿的百分比高于30％。

7.根据权利要求1至7中任一项所述的经热轧的钢产品，其中方铁矿含量小于或等于45％。

8.根据权利要求1至8中任一项所述的经热轧的钢产品，其中所述钢板具有根据NBNENISO 6270-2测量的20％或更小的红锈百分比，以及80％或更大的氧化皮粘附性。

9.根据权利要求9所述的经热轧的钢产品，其中所述钢产品具有根据NBN EN ISO6270-2测量的15％或更小的红锈百分比，以及80％或更大的氧化皮洁净度。

10.一种生产经热轧的钢产品的方法，包括以下顺序步骤：

-提供根据权利要求1至5中任一项所述的钢组成；

-将所述半成品再加热至1000℃至1280℃的温度；

-完全在奥氏体范围内对所述半成品进行轧制以获得厚度为2mm至20mm的经热轧的钢板，其中热轧终轧温度应高于或等于800℃；

-将经热轧的钢板以2℃/秒至30℃/秒的冷却速率冷却至低于或等于650℃的卷取温度；以及卷取所述经热轧的板；

-将所述经热轧的板以小于2℃/秒的冷却速率冷却至室温以获得经热轧的钢产品。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述卷取温度为550℃至650℃。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述终轧温度高于840℃。

13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中热轧之后的冷却速率为2℃/秒至15℃/秒。

14.根据权利要求13所述的方法，其中卷取之后的冷却速率为0.0001℃/秒至1℃/秒。

15.根据权利要求14所述的方法，其中卷取之后的冷却速率为0.0001℃/秒至0.5℃/秒。