CN103103458B

CN103103458B - 高强度耐候钢及其制备方法

Info

Publication number: CN103103458B
Application number: CN201310050995.8A
Authority: CN
Inventors: 刘洋; 韩斌; 杨奕; 郭爱民; 蒋扬虎; 谭文; 汪水泽
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-02-17
Filing date: 2013-02-17
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-02-17
Also published as: CN103103458A

Abstract

本发明公开了一种高强度耐候钢，该耐候钢的表面覆盖有氧化铁皮层，所述氧化铁皮层中Fe₃O₄含量为80%以上、厚度为7~10μm，且该耐候钢中包含的成分及重量百分比分别为：C：0.01~0.05%、Si≤0.2%、Mn：1.5~2.0%、P≤0.02%、S≤0.008%、Cu：0.2~0.4%、Ni：0.2~0.4%、Cr：0.4~0.7%、Mo：0.15~0.50%、Nb：0.02~0.04%、Ti：0.015~0.025%、Als≤0.03%，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明还提供该耐候钢的制备方法。制备的耐候钢具有良好的力学、耐候、焊接综合性能，并可在减免涂装情况下使用。

Description

高强度耐候钢及其制备方法

技术领域

本发明属于钢铁材料领域，具体涉及一种减免涂装的高强度耐候钢及其制备方法。

背景技术

随着工程机械、汽车、集装箱等行业的飞速发展，对钢铁材料的性能和质量要求也越来越高。高强度钢的使用可以减轻构件的重量，减少设备的燃料消耗等，在集装箱、工程机械、汽车和铁道车辆等领域，高强度及轻量化已成为趋势。

钢材在从原材料库存，零部件加工和装配，成品的运输和储存，一直到最后的服役过程都会受到不同程度的大气腐蚀。据统计，我国每年为腐蚀支付的费用总和达5000亿元，约占国民经济总值的5%，造成巨大的损失。因此，大力发展高强度耐候钢，不仅能使其在铁路货车、集装箱、桥梁、通讯及电力塔架等领域都发挥重要作用，而且能有效节约资源，符合国家建设节约型社会的具体要求，具有显著的经济效益和社会意义。

高强度耐候钢，一般应具有以下三个方面的性能特征：1、优良的耐大气腐蚀性能，在一定条件下要求裸露使用，即免涂装使用或至少减涂装使用；2、较高的强度和优异的低温韧性；3、优异的焊接性能和成型性能。

而要得到具备以上三项性能的耐候钢，现有技术主要考虑了以下三个方面或其中的一到两个方面：

(1)合金成分

合金成分设计应在较低成本原则下满足钢种在耐候性和强度方面的要求，同时也要保证其低温韧性及焊接性能。通过Cu、P、Cr等耐候元素的添加保证其耐候性能，配合Nb、Ti等微合金元素进行强化，在一定轧制工艺条件下得到钢种所需的高强度及其他力学性能。

(2)组织类型

碳钢的组织形态对其耐蚀性能有一定的影响。一般碳素结构钢组织主要由铁素体和渗碳体组成，这种不同相在化学腐蚀介质中的电极电位不同，铁素体电位较低，而渗碳体的电位较高。钢在电解液中，渗碳体相对铁素体是阴极，从而导致钢腐蚀加速。因此，控制钢中渗碳体的析出，得到单一均匀的主要组织，有利于提高钢的耐蚀性能。针状铁素体、超低碳板条贝氏体等组织在具有良好力学性能的同时也具备较好的耐腐蚀性能。

(3)钢质纯净度

大量研究表明，材料的纯净度对其耐蚀性影响很大。钢中夹杂物是最主要的点蚀诱发源，夹杂物的类型、形态、数量对钢的点蚀诱发敏感性有重要影响，其中MnS夹杂的点蚀诱发敏感性较强。因此需要最大限度地去除钢中S、P、O、N、H等杂质元素并严格控制钢中夹杂物特别是MnS的数量、尺寸、形态及分布。

例如，关于高强度耐候钢及其制造方法，国内外已有如下专利：

专利公开号为CN101376953A的中国专利公开了“一种高耐蚀高强度耐候钢及其制造方法”，其特点是采用超低碳、低锰、中铬的Cr-Ni-Cu系成分、利用Ti微合金化，最终得到具有较好耐候性的700MPa级耐候钢。

专利公开号为CN101792888A的中国专利公开了“一种高强耐候钢及其制造方法”，其特点是采用超低碳、中锰、中铬的Cr-Ni-Cu系成分、采用Ca加Re的夹杂物复合变质处理，屈服强度能达到550MPa左右。

专利公开号为CN101660108A的中国专利公开了“非调质针状组织高强度低屈强比耐候钢及其生产方法”，其特点是采用低碳、中锰的Cu-Ni-Cr系设计，添加了一定量的Mo，利用Nb，Ti微合金化，最终得到较好综合性能的高强耐候钢。

专利公开号为CN1609257A的中国专利公开了“针状组织高强度耐候钢及其生产方法”，其特点是采用极低碳、Cu-Cr-Ni-Mo-Nb的加入及Ti-Al-Zr-RE或Ca中的两种或两种以上复合添加，最终得到500MPa级别其具有针状组织的耐候钢。

专利号为US6315946的美国专利公开一种“Ultra-low Carbon BainiticWeathering Steel”，其特点是采用超低碳、Cu-Cr-Ni系成分设计，通过微合金强化及控轧控冷得到所需力学性能及耐候性，但屈服强度仅为450MPa左右。

以上专利基本上都是在Cu-Cr-Ni等成分体系的基础上，辅以Nb、Ti等微合金化元素，利用控制轧制及控制冷却手段得到所需力学性能及耐候性能。其中仅少量专利考虑了组织类型和钢质纯净度对耐候性能的影响，并辅以控制措施。并且以上专利都忽视了另一个重要因素：表面氧化铁皮层对耐候性的影响。

热轧带钢在卷取前的高温下形成的氧化铁皮层一般由最外层较薄的Fe₂O₃，中间层的Fe₃O₄，以及最内层的FeO组成。其中最内层的FeO在570℃以下时热力学不稳定，会发生如下的共析反应：

4FeO→Fe₃O₄+Fe

热轧带钢在卷取后的冷却过程中其氧化铁皮层将发生两个阶段的反应：（1）高价氧化物的消耗：Fe+Fe₃O₄→4FeO，Fe+4Fe₂O₃→3Fe₃O₄；（2）共析反应4FeO→Fe₃O₄+Fe。

因此，最终得到的常温氧化铁皮层组织为：最外层仅在带钢边部有少量的Fe₂O₃，中间层为Fe₃O₄，底层为共析组织Fe₃O₄+Fe及少量的残余FeO。

不同的氧化铁皮结构性质差异较大，这主要与氧化铁皮结构中各组分性质的不同有关，氧化铁皮中主要组分的性质如表1所示：

表1 氧化铁皮中主要组分的性质

从表1可知，Fe₃O₄具有较好的综合性能，减少氧化铁皮中Fe₂O₃及残余FeO的含量，使氧化铁皮层中Fe₃O₄的含量达到最大，可使氧化铁皮的致密度、附着力、耐蚀性能达到最佳。但在成分设计及工艺控制方面，同时兼顾合金成分、组织类型、钢质纯净度、表面氧化铁皮四个方面有一定的难度，特别是高强度级别钢的控轧控冷工艺与氧化铁皮工艺窗口很难兼顾。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种高强度耐候钢，该耐候钢具有较高的强度，良好的耐候性、焊接性及低温韧性，并可以减、免涂装使用。

本发明的另一个目的在于提供一种高强度耐候钢的制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：

一种高强度耐候钢，该耐候钢的表面覆盖有氧化铁皮层，所述氧化铁皮层中Fe₃O₄含量为80%以上、厚度为7~10μm，且该耐候钢中包含的成分及重量百分比 (wt%)分别为：C：0.01~0.05%、Si≤0.2%、Mn：1.5~2.0%、P≤0.02%、S≤0.008%、Cu：0.2~0.4%、Ni：0.2~0.4%、Cr：0.4~0.7%、Mo：0.15~0.50%、Nb：0.02~0.04%、Ti：0.015~0.025%、Als（酸溶铝）≤0.03%，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步地，所述氧化铁皮层厚度为：7μm≤厚度≤9μm。

进一步地，所述耐候钢中包含的成分及重量百分比 (wt%)分别为：C：0.01~0.05%、Si≤0.2%、Mn：1.5~2.0%、P≤0.02%、S≤0.008%、Cu：0.2~0.4%、Ni：0.2~0.4%、Cr：0.4~0.7%、Mo：0.15~0.50%、Nb：0.02~0.04%、Ti：0.015~0.025%、Als≤0.03%，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明中，采用上述化学组分及重量配比的原因如下：

耐候钢的表面覆盖有氧化铁皮层：耐候钢裸露使用时，其表面致密保护性锈层的形成需要较长的时间，且这种保护性锈层容易在形成过程中遭到破坏，而钢材表面的以致密Fe₃O₄为主的氧化铁皮结构，可以作为钢材表面的预保护层，其在服役时可以缩短耐候钢表面形成致密保护锈层的时间并防止其在形成过程发生破坏；在一些腐蚀较为严酷的环境下，耐候钢须经过涂装后才能使用，这种致密稳定的氧化层与涂层搭配使用时可以减少所需漆膜厚度，从而可以达到减涂装的目的。氧化铁皮层中Fe₃O₄含量为80%以上、厚度为7~10μm既能保证氧化铁皮层具有较佳的致密度、耐蚀性能又能保证氧化铁皮层较好的完整性及附着力，从而具有较好的综合性能。

C含量控制在0.01~0.05%，选用超低碳设计的目的是减少钢显微组织中渗碳体的数量，抑制珠光体的形成，最终得到贝氏体组织，避免由不同相间电极电位差导致的电偶腐蚀，提高钢的耐蚀性能。同时超低碳设计也有利于焊接及低温韧性。但碳含量也不宜过低，应该能够在确保不会由于贝氏体相变不完全而形成马氏体的前提下，又足以与微合金元素Nb发生反应形成NbC，因此将C含量控制在0.01%以上。

Si含量控制在≤0.2%，Si在钢中起到固溶强化的作用，同时是脱氧元素，但其含量过高会给轧制时除鳞带来困难，且降低钢的焊接性能，因此将其控制在0.2%以下。

Mn含量控制在1.5%～2.0%，Mn是钢中重要的强韧化元素，提高钢中的锰含量，能扩大γ区，降低转变温度，扩大轧制范围，促进晶粒细化，从而增加了钢的强韧性，冲击转变温度也几乎不发生变化。

P含量控制在≤0.02%，P虽能有效的提高钢的耐候性能，但其对钢的韧性及塑性不利，其耐候性可由其他耐候元素弥补，因此将P含量控制在0.02%以下。

S含量控制在≤0.008%，钢中S含量过高产生的MnS夹杂会使钢的纵横向性能产生明显差异，恶化低温韧性，且会明显降低钢的耐候性能。S含量优选范围在≤0.005%。

Cu是耐候钢中主要的耐候元素，能有效提高钢的耐候性能，Cu作为合金元素加入到钢中同时还有固溶及沉淀强化作用。但Cu含量过高时，容易在加热或热轧时产生裂纹，恶化钢材的表面性能。因此将Cu含量定在0.2~0.4%。

Ni含量控制在0.20~0.40%，钢中Ni的加入，其主要目的是改善钢材的低温韧性，同时有效阻止Cu的热脆。出于成本及氧化铁皮剥离性的考虑，将Ni含量定在0.2~0.4%。

Cr含量控制在0.40~0.70%。Cr与钢中Cu等元素匹配使用可显著提高钢的耐大气腐蚀能力，此外，Cr元素可有效提高钢的淬透性。

Nb含量控制在0.02~0.04%，Nb是强碳氮化物形成元素，钢中微量Nb能抑制变形奥氏体的再结晶，阻止奥氏体晶粒的长大，提高奥氏体再结晶温度，细化晶粒，提高钢的强度和韧性。此外，在冷却过程中Nb(CN)的析出，可起到沉淀强化的作用，提高钢的机械性能。

Mo含量控制在0.15~0.50%，Mo能强烈阻碍先共析铁素体的析出和长大过程，促进高密度位错亚结构的针状铁素体形成。Mo在含Nb钢中的另一作用是提高碳氮化物在奥氏体中的固溶度积，使大量的Nb保持在固溶体中，以便在低温转变的铁素体中弥散析出，产生较高的沉淀强化效果；此外，钢中少量Mo的加入能有效提高钢的抗点蚀能力。但过高的Mo会恶化钢的低温韧性，因此将钢中Mo含量控制在0.15~0.50%。

Ti含量控制在0.015~0.025%，Ti是强氮化物形成元素，其氮化物能有效钉扎奥氏体晶界，有助于控制奥氏体晶粒的长大。

Als含量控制在≤0.03%，Al是钢中的主要脱氧元素，Al含量过高将导致Al氧化物夹杂增加，降低钢的纯净度，对钢的韧性及耐候性能不利。

为实现上述第二个目的，本发明采用如下技术方案：

一种高强度耐候钢的制备方法，包括冶炼、连铸、板坯再加热、粗轧、精轧、层流冷却、卷取及精整的步骤，所述板坯的厚度为210~260mm；

所述粗轧步骤中，出口温度为1020~1060℃，粗轧轧制道次≥3，累计变形量≥65%，并采用全道次除鳞，且粗轧所得中间坯的厚度为50~56mm；

所述精轧步骤中，开轧温度为940~980℃，终轧温度为800~850℃，累计变形量≥80%，轧制速度＞5.5m/s；

所述层流冷却步骤中，采用后段冷却，即空冷10~30s后，以10~30℃/s的水冷冷却速度冷却至卷取温度，冷却水的pH值为7.0~7.8；

所述卷取步骤中，卷取温度为500~550℃，卷取后迅即以2~5℃/min的冷却速度使钢卷冷却至400~450℃，然后将钢卷置于保温罩内，使钢卷缓慢冷却至室温。

进一步地，所述精轧步骤中，精轧机架采用润滑轧制，精轧机末机架轧辊表面粗糙度Ra为0.8~2.0μm。

进一步地，所述冶炼步骤中，采用转炉炼钢-LF(Ladle Furnace钢包精炼炉)-RH(Ruhstahl hausen Process真空循环脱气)工艺，所述转炉炼钢工艺采用铁水深脱硫和使用钙镁脱氧剂进行脱氧，所述LF工艺中LF炉采用钙处理，且钙处理前Ca/Al为0.1~0.13，喂线速度为3.0~5.0m/s。

进一步地，所述板坯再加热步骤中，温度为1260℃~1300℃，板坯在炉时间为120~180min；

本发明的高强度耐候钢的制备方法，其思路在于：

(1)综合考虑合金成分对钢种组织、耐候性能、强度、韧性、焊接性能等方面的影响，并考虑成本因素，最终设计出钢种的合理合金成分。

(2)在钢种的冶炼工序中，采用铁水深脱硫、钙镁脱氧等方式提高钢液的洁净度，并严格控制钢中夹杂物特别是MnS的数量、尺寸、形态及分布，提高钢的耐点蚀能力。

(3)轧制阶段，使用较高的加热温度，使钢中的微量元素及夹杂物充分固溶，在钢坯充分奥氏体化之后，对其进行两阶段控制轧制，通过控制各阶段温度及压下量，得到所需的组织及力学性能。同时，通过增加除鳞道次，增加中间坯厚度，优化轧制温度制度等方式有利于终产品中得到较薄的氧化铁皮厚度。精轧机架采用润滑轧制，并控制精轧轧辊粗糙度，可以进一步控制钢材表面质量和氧化铁皮的结构。

(4)在精轧后的冷却阶段，经过一段时间的空冷后，以较快速度冷却至所需温度，得到均匀板条贝氏体为主的组织；卷取后，使钢卷以较快速度冷却至400℃~450℃，后放入保温罩缓慢冷却，有利于氧化铁皮中的FeO充分的发生共析反应，在缓慢冷却的同时也可以使钢卷内应力释放，减少内部应力，最终得到厚度较薄，以致密Fe₃O₄为主要结构的氧化铁皮层。

本发明提供的高强度耐候钢及其制备方法，具有以下几个方面的有益效果：

(1)本发明方法从合金成分、组织类型、钢质纯净度控制以及表面氧化铁皮控制四个方面综合考虑，制备的耐候钢钢屈服强度达到600MPa级别，延伸率大于20%，焊接冷裂纹敏感指数Pcm低于0.20，耐腐蚀指数I大于6.0，具有较高强度及优异耐候性能，能减免涂装使用，钢中夹杂物形态比＜1.2，夹杂物类型主要为D类，级别≤0.5（根据国标GB/T10561-2005：钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法），MnS及（Ca，Mn)S夹杂比例≤20%，具有较强的综合耐蚀能力，特别是较强的耐点蚀能力，同时兼具有良好的低温韧性及焊接性能。

(2)根据本发明方法制备得到的高强度耐候钢，其表面具有一层致密的氧化铁皮层，氧化铁皮厚度在7~10μm，其主要成分为含量在80%以上的Fe₃O₄，其与钢基体结合良好，该氧化铁皮层可以在一定程度上防止钢材在运输及储存时发生腐蚀。此外，在此耐候钢服役时，在对耐蚀性能要求不高的使用条件下可以免涂装使用，该氧化铁皮层还能缩短耐候钢表面稳定化锈层形成的时间，并防止其发生破坏；在需要涂装的使用条件下，此耐候钢的氧化铁皮层可以与涂层系统相结合，减少预处理工序，减少漆膜使用量，可以起到减涂装的作用，节约成本。

(3)该钢种及其制备方法符合国家建设节约型社会的要求，节约贵重金属，减少金属的腐蚀损耗，可广泛应用于桥梁、建筑、载重汽车、船舶、海洋平台等工程结构，具有显著的社会效益及经济效益。

附图说明

图1为热轧带钢在卷取前的高温下形成的氧化铁皮层结构（沿板宽方向）

图2为现有技术热轧带钢在卷取后自然冷却形成的氧化铁皮层结构（沿板宽方向）

图3为本发明的高强度耐候钢的氧化铁皮层结构（沿板宽方向）

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。

按照本发明提供的成分要求，采用转炉炼钢—LF—RH—连铸工艺冶炼3炉钢，作为本发明的3个实施例。在转炉炼钢时采用铁水深脱硫预处理，保证钢中较低的S含量，使用钙镁脱氧剂进行脱氧，降低钢液中的氧和铝，并改善夹杂物的形态、大小和分布。在LF炉采用钙处理，控制钙线喂入量和速度。经过RH真空处理后，钢中化学成分满足重量百分比(wt%)在：C：0.01~0.05%、Si≤0.2%、Mn：1.5~2.0%、P≤0.02%、S≤0.008%、Cu：0.2~0.4%、Ni：0.2~0.4%、Cr：0.4~0.7%、Mo：0.15~0.50%、Nb：0.02~0.04%、Ti：0.015~0.025%、Als≤0.03%，其余为铁和不可避免的杂质。

冶炼工艺要点及冶炼钢的成分见表2及表3。

表2 实验钢坯采用的冶炼参数

表3 实验钢坯组分及重量百分比（wt%）

轧制工序采用的主要工艺参数如表4所示。

表4 轧制工序主要工艺参数

粗轧轧制道次为4次，粗轧累计变形量为77%，并采用全道次除鳞；中间坯厚度为52mm。

精轧开轧温度都控制在940℃~980℃，精轧累计变形量都在85%以上，轧制速度在6m/s，精轧各机架投入润滑油，精轧机末机架轧辊表面粗糙度Ra控制在2.0μm。

层流冷却方式采用后段冷却，即出精轧机组钢进入层流冷却辊道的前段空冷，后段水冷。空冷时间为10~30s，随后进行水冷，水冷速度为10~30℃/s，冷却至500℃~550℃后进行卷取，冷却水水质pH值为7.6。

卷取后迅即将钢卷运输至钢卷库，并使用风机对钢卷进行吹风冷却，使钢卷以2~5℃/min的冷速较快速的冷却至420~450℃，此温度区域为FeO共析反应的快速反应温度区域，之后让将钢卷置于保温罩内，让钢卷缓慢冷却，充分的发生共析反应，最终得到Fe₃O₄含量在80%以上的氧化铁皮层。

本发明实施例所制耐候钢的组织、力学性能、耐候性能、焊接性、氧化铁皮结构等指标参数如表5所示。

其中，焊接冷裂纹敏感指数计算公式为：

Pcm=C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Mo/15+Ni/60+V/10+5B；一般要求Pcm≤2.0。

耐腐蚀指数I计算公式为：

I=26.01(%Cu)+3.88(%Ni)+1.20(%Cr)+1.49(%Si)+17.28(%P)-7.29(%Cu)(%Ni)-9.10(%Ni)(%P)-33.39(%Cu)²，耐候钢要求其耐候指数I＞6.0。

由表5可见，(1)本发明提供的各实施例钢种具有较高的屈服强度（600MPa级别），延伸率达到20%以上，冷加工性能合格；(2)焊接冷裂纹敏感指数Pcm均低于0.2，表明本发明钢种具有优异的焊接性能；(3)本发明钢种的耐腐蚀指数I均大于6.0，具有较高的耐蚀性能；同时其低碳贝氏体组织、较低的夹杂物水平、表面致密氧化铁皮层都有利于其耐候性的发挥。(4)本发明钢表面覆盖一层以Fe₃O₄/Fe共析组织为主要组织的氧化铁皮层，其中Fe₃O₄含量在80%以上，氧化铁皮厚度为7~10μm，且与钢基体结合紧密，具有一定的耐腐蚀性能，有利于该钢种的减免涂装使用。

综上所述，本发明提供的高强度耐候钢具有良好的力学、耐候、焊接综合性能，可广泛应用于桥梁、建筑、载重汽车、船舶、海洋平台等工程结构，具有非常显著的社会效益及经济效益。

表5 氧化铁皮结构、组织以及力学性能对比

Claims

1.一种高强度耐候钢的制备方法，包括冶炼、连铸、板坯再加热、粗轧、精轧、层流冷却、卷取及精整的步骤，所述板坯的厚度为210~260mm，其特征在于：

所述耐候钢的表面覆盖有氧化铁皮层，所述氧化铁皮层的厚度为7~10μm，其中Fe₃O₄含量在80%以上，且该耐候钢的化学成份及重量含量为：

C：0.01~0.05%、Si≤0.2%、Mn：1.5~2.0%、P≤0.02%、S≤0.008%、Cu：0.2~0.4%、Ni：0.2~0.4%、Cr：0.4~0.7%、Mo：0.15~0.50%、Nb：0.02~0.04%、Ti：0.015~0.025%、Als≤0.03%，余量为Fe和不可避免的杂质；

所述精轧步骤中，开轧温度为940~980℃，终轧温度为800~850℃，累计变形量≥80%，精轧机架采用润滑轧制，精轧机末机架轧辊表面粗糙度Ra为0.8~2.0μm；轧制速度＞5.5m/s；

2.根据权利要求1所述的高强度耐候钢的制备方法，其特征在于：

所述氧化铁皮层的厚度为7~9μm。

3.根据权利要求1或2所述的高强度耐候钢的制备方法，其特征在于：

所述耐候钢的化学成份及重量含量为：

C：0.02~0.04%、Si≤0.2%、Mn：1.5~2.0%、P≤0.02%、S≤0.008%、Cu：0.2~0.4%、Ni：0.2~0.4%、Cr：0.4~0.7%、Mo：0.15~0.50%、Nb：0.02~0.04%、Ti：0.015~0.025%、Als≤0.03%，余量为Fe和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1或2所述高强度耐候钢的制备方法，其特征在于：

所述冶炼步骤中，采用转炉炼钢-LF-RH工艺，所述转炉炼钢工艺采用铁水深脱硫和使用钙镁脱氧剂进行脱氧，所述LF工艺中LF炉采用钙处理，且钙处理前Ca/Al为0.1~0.13，喂线速度为3.0~5.0m/s。

5.根据权利要求1或2所述高强度耐候钢的制备方法，其特征在于：

所述板坯再加热步骤中，加热温度为1260~1300℃，板坯在炉内停留时间为120~180min。