CN106048406A - 钢材及该钢材的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供能够发挥优异的暂时防锈效果的钢材和该钢材的制造方法。基体钢材,是除了Cu和Cr以外,还适量添加有Ti、Nb或Zr的任意一种或两种以上的钢材,氧化皮层,以相对于所述氧化皮层全体的质量%计,含有Fe3O4:40~80%,余量是含有Fe2O3的其他的氧化物,并且所述氧化皮层的Fe3O4与Fe2O3的质量比,Fe2O3/Fe3O4为0.2~0.4,此外,所述氧化皮层的平均厚度为3~15μm。
Description
技术领域
本发明涉及用于船舶、海洋结构物、机械设备、桥梁、建筑物等的钢结构物的钢材及该钢材的制造方法,特别详细地说,是涉及在海岸附近和工业地带等的腐蚀性严酷的环境条件下使用的钢材及该钢材的制造方法。
背景技术
钢材在船舶、海洋结构物、机械设备、桥梁、土木、建筑等许多的领域中作为结构用构件被大量使用,在现场的保管时和在建造工序或建设工序中会发生生锈和腐蚀。这些生锈和腐蚀除了有美观上的问题以外,在最终涂装时,对涂装品质造成不良影响的情况也很多。
发生生锈和腐蚀时,例如,作为涂装的前处理,通过喷丸处理除去钢材的轧制氧化皮和锈,但锈显著时,即使实施喷丸处理,在钢材上仍有锈和局部腐蚀之处残存,其成为涂装缺陷而有得不到本来的涂膜的防腐性能的情况。
这样的保管时、建造·建设工序中的钢材的生锈和腐蚀,在海岸附近和工业地带等的腐蚀性严酷的环境条件下施工时特别造成问题的情况很多,另外,建造和建设的工期长,钢材长期曝露在腐蚀环境下时,造成问题的情况也很多。
作为用于防止这样的保管时和建造·建设工序中的钢材的生锈和腐蚀的暂时防锈方法,富锌底漆等的各种涂料、表面处理剂或各种防锈油的涂布得到实用化。
例如,以干燥膜厚计10~20μm的富锌底漆涂布于钢材表面的暂时防锈方法,在飞来盐分少的比较平衡的大气腐蚀环境中,因为借助Zn的牺牲防腐效果,发挥着充分的防腐性,所以能够防止生锈,另外,涂布有富锌底漆的钢材,因为焊接性和熔断性等良好,所以被大量使用。
但是,飞来盐分多等的腐蚀性严酷的环境条件、和钢材放置的期间长期持续时,防腐性不足的情况很多。通过使涂布富锌底漆而形成的皮膜厚膜化,虽然可以使钢材的防腐性提高,但使所述皮膜厚膜化的钢材,因为焊接时焊缝容易发生气孔等的焊接缺陷,所以大多难以使通过涂布富锌底漆而形成的皮膜厚膜化。
另外,涂布各种的防锈涂料和表面处理剂而确保暂时防锈性能时,也有由于涂布时的气温和湿度,导致涂布剂的干燥性和硬化性降低,不能发挥充分的防锈能力的情况。
另外,防锈油的涂布除了使钢材的处理性降低以外,若在残留有油分的状态下施工,则成为焊接缺陷和涂装缺陷等发生的原因,因此难以实用的情况很多。
近年来,例如,像专利文献1中提出暂时防锈涂料等那样,根据各自的问题进行各种的暂时防锈用的涂布剂的开发,但在实用性的观点上尚有很多课题。
另一方面,在钢材的表面,以铁的氧化物为主体的轧制氧化皮、黑皮等的氧化皮,在热轧等的制造工序中生成。生成于钢材表面的氧化皮层如果健全,则能够成为腐蚀环境中的保护皮膜,因此具有抑制钢材的生锈的效果。
但是,在通常的钢材中,氧化皮层与基体钢材的密接性不足,在热轧后的各工序或运输中裂纹进入氧化皮层,或氧化皮层从基体钢材剥离,多在表面发生裂纹和剥离部。
在钢材的氧化皮中,几乎没有作为用于暂时防锈的手段而积极有效利用的尝试,从对热轧后的各工序造成不良影响和外观差这样的观点出发,氧化皮的密接性提高的期望高,氧化皮密接性优异的钢材,例如,由专利文献2提出。
但是,通常的基体钢材表面所生成的氧化皮层,即使与基体钢材密接,仍有微小的裂纹发生的情况,和在不够致密的情况下,在腐蚀环境中侵入水分和Cl离子等的腐蚀性物质而使基体钢材腐蚀,以致生锈。
另外,截止到钢材的制造完毕,即使由氧化皮层被覆,如果从发货后的运输时至使用环境下的保管需要长周期时,因昼夜的温度变化和冲击等,氧化皮层剥离的情况仍很多。
出于这样的理由,为了让钢材表面的氧化皮层作为保护皮膜而确保充分的暂时防锈性能,仅仅是应用现有的基体钢材与氧化皮层的密接性提高技术也未必能够说得上充分。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2013-43986号公报
专利文献2:日本特开2014-4610号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有的实际情况而形成,其主要目的在于,提供一种能够发挥优异的暂时防锈效果的钢材及该钢材的制造方法。另外,本发明的其余目的,由本说明书的记述表明。
本发明的钢材,是含有基体钢材和形成于所述基体钢材的表面上的氧化皮层的钢材,其特征在于,所述基体钢材,以质量%计,含有C:0.04~0.3%、Si:0.1~1.0%、Mn:0.1~2.5%、P:高于0%并在0.04%以下、S:高于0%并在0.04%以下、Al:0.01~0.2%、Cu:0.05~1.0%、Cr:0.05~1.0%、N:0.001~0.015%,并且含有Ti:0.005~0.1%,Nb:0.005~0.1%,Zr:0.005~0.1%中的任意一种或两种以上,余量由Fe和不可避免的杂质构成,所述氧化皮层以相对于所述氧化皮层全体的质量%计,含有Fe3O4:40~80%,余量是含有Fe2O3的其他的氧化物,并且所述氧化皮层中的Fe3O4与Fe2O3的质量比,Fe2O3/Fe3O4为0.2~0.4,此外,所述氧化皮层的平均厚度为3~15μm。
另外,所述基体钢材,优选以质量%计,还含有Ni:0.05~6.0%、Co:0.01~5.0%、Mo:0.01~2.0%、W:0.01~2.0%中的任意一种或两种以上。
另外,所述基体钢材,优选以质量%计,还含有Mg:0.0005~0.01%、Ca:0.0005~0.01%、REM:0.0005~0.01%中的任意一种或两种以上。
另外,所述基体钢材,优选以质量%计,还含有Sn:0.001~0.2%、Sb:0.001~0.2%、Se:0.001~0.2%中的任意一种或两种以上。
另外,所述基体钢材,优选以质量%计,还含有B:高于0%并在0.01%以下、V:高于0%并在0.1%以下、Zn:高于0%并在0.1%以下中的任意一种或两种以上。
本发明的钢材的制造方法,其特征在于,将前述任意一项所述的成分组成的钢锭加热至1000~1200℃后,对所述钢锭实施热轧而制造钢材时,使热轧的轧制结束温度为660℃~770℃,从热轧结束至冷却开始的时间为30~120秒,热轧时的气氛中的水分量,以相对湿度计为70%RH以下,使热轧后的冷却速度为1~10℃/s。
如果简单说明根据本说明书中公开的发明所得到的效果,则如下。即,根据本发明,能够实现发挥着优异的暂时防锈效果的钢材。
附图说明
图1是表示用于实施例的试验片的氧化皮层的厚度计测的说明图。
具体实施方式
通常,生成于基体钢材的表面上的氧化皮层,在钢材制造后的现场中的保管时和施工时剥离,其结果是,露出的基体钢材腐蚀而导致生锈的情况很多。另外,即使在与基体钢材的密接性良好而氧化皮层没有剥离的部分,通过氧化皮层的微小裂纹和不够致密的部分等的缺陷部,仍会水分和Cl离子等的腐蚀性物质侵入到内部而导致生锈,多在基体钢材上发生深入的腐蚀,在后道工序中构成问题。
本发明者为了解决各种的涂料、表面处理剂或防锈油等的防锈涂布剂造成的焊接性降低、涂装品质劣化的问题,研究了积极地利用在钢材制造时所生成的氧化皮层而作为暂时防锈的手段。具体来说,除了提高氧化皮层与基体钢材的密接性以外,还对于氧化皮层自身的致密化带来的保护性提高和抑制氧化皮缺陷部的钢材自身的腐蚀进行了研究。
其结果发现,在除了Cu和Cr,还适量添加有Ti、Nb或Zr中的任意一种或两种以上的基体钢材中,通过使其制造工序中的氧化皮生成条件最佳化,能够将密接性和致密性高的氧化皮层形成于基体钢材的表面,能够长期得到优异的暂时防锈效果。另外还发现,通过使钢材的Cu和Cr等的添加元素的含量适当化,能够抑制不可避免地发生的氧化皮缺陷部的基体钢材的腐蚀。
本发明如以上说明,通过氧化皮层自身的保护性提高而推迟锈发生,此外通过氧化皮缺陷部的基体钢材自体身腐蚀的进展抑制,得到优异的暂时防锈性能。另外,在本发明中,除了需要使基体钢材的成分组成适当化以外,还需要使氧化皮层的组成和厚度适当化,以下记述其限定理由。
<基体钢材的成分组成>
基体钢材,除了需要优异的耐腐蚀性以外,还需要满足作为结构用构件所需要的机械的特性、焊接性等的诸特性。从这些观点出发,除了所述Cu、Cr、Ti、Nb、Zr这样的提高暂时防锈性和基体钢板的耐腐蚀性的元素以外,还需要适当地调整Si、Mn、Al、P、S等的含量。以下,对于这些各种添加元素的成分范围的限定理由进行说明。以下,包括表中所述在内的单位全部记述为%,但全部表示质量%。
·C:0.04~0.3%
C是用于确保基体钢材的强度所需要的基本的添加元素。为了得到作为基体钢材通常所要求的强度特性,至少需要使之含有0.04%以上。但是,若使C过剩地含有,则除了使韧性劣化以外,在氧化皮层的剥离部作为阴极位点起作用的渗碳体促进腐蚀反应,耐腐蚀性劣化。为了不使因这样的C的过剩添加造成的不良影响发生,需要C的含量至多抑制在0.3%。因此,C的含量的范围为0.04~0.3%。还有,C的含量的优选的下限为0.045%,更优选为0.05%以上。另外,C的含量的优选的上限为0.28%,更优选为0.25%以下。
·Si:0.1~1.0%
Si对于使基体钢板与氧化皮层的密接性提高是有效的元素,除此之外,还是用于脱氧和确保强度所需要的元素。为了得到这些效果,至少需要使之含有0.1%以上。但是,若Si高于1.0%而使之过剩地含有,则焊接性劣化。因此,Si的含量的范围为0.1~1.0%。还有,Si的含量的优选的下限为0.11%,更优选为0.12%以上。另外,Si的含量的优选的上限为0.95%,更优选为0.90%以下。
·Mn:0.1~2.5%
Mn也与Si同样,是用于脱氧和强度确保所需要的元素,若低于0.1%,则不能确保作为结构用构件而使用的基体钢材的最低强度。但是,若高于2.5%而使之过剩地含有,则韧性劣化。因此,Mn的含量的范围为0.1~2.5%。还有,Mn的含量的优选的下限为0.15%,更优选为0.2%以上。另外,Mn的含量的优选的上限为2.4%,更优选为2.3%以下。
·P:高于0%并在0.04%以下
若使P过剩地含有,则是使韧性和焊接性劣化的元素,P的允许含量的上限为0.04%。优选P的含量尽可能少的方法,P的含量的更优选的上限为0.038%,进一步优选为0.035%以下为宜。但是,工业上使基体钢材中的P达到0%有困难。
·S:高于0%并在0.04%以下
S若含量多,则也是使韧性和焊接性劣化的元素,允许含量的上限为0.04%。S的含量的更优选的上限为0.038%,进一步优选为0.035%以下。但是,工业上使基体钢材中的S达到0%有困难。
·Al:0.01~0.2%
Al也与所述Si、Mn同样,是用于脱氧和强度确保所需要的元素。为了使这样的作用有效地发挥,需要使之含有0.01%以上。但是,若使之含有高于0.2%,则损害焊接性,因此Al的含量的范围为0.01~0.2%。还有,Al的含量的优选的下限为0.011%,更优选为0.012%以上。另外,Al的含量的优选的上限为0.19%,更优选为0.18%以下。
·Cu:0.05~1.0%
钢中的Cu使氧化皮层致密化,是具有提高防腐性的作用的添加元素。此外,Cu使在氧化皮层的缺陷部和剥离部露出的基体钢材的阳极的活性度降低,具有使锈致密化的作用,因此是具有抑制来自氧化皮瑕疵等的腐蚀的传播这一作用的元素。为了发挥这样的效果,至少需要使之含有0.05%以上。但是,若过剩地使之含有,则使焊接性和热加工性劣化,因此Cu的含量需要为1.0%以下。因此,Cu的含量的范围为0.05~1.0%。还有,Cu的含量的优选的下限为0.06%,更优选的下限为0.07%。另外,Cu的含量的优选的上限为0.95%,更优选的上限为0.9%。
·Cr:0.05~1.0%
Cr与Cu同样,使氧化皮层致密化,是具有提高防腐性的作用的添加元素。此外,Cr使在氧化皮层的缺陷部和剥离部露出的基体钢材的阳极的活性度降低,具有使锈致密化的作用,因此是具有抑制来自氧化皮瑕疵等的腐蚀的传播这一作用的元素。为了发挥这样的效果,至少需要使之含有0.05%以上。但是,若使之过剩地含有,则使焊接性和热加工性劣化,因此Cr的含量需要为1.0%以下。因此,Cr的含量的范围为0.05~1.0%。还有,Cr的含量的优选的下限为0.06%,更优选的下限为0.07%。另外,Cr的含量的优选的上限为0.95%,更优选的上限为0.9%。
·Ti:0.005~0.1%,Nb:0.005~0.1%,Zr:0.005~0.1%中的任意一种或两种以上
Ti、Nb和Zr在与Cu和Cr的共存下,具有使氧化皮瑕疵部的基体钢材的锈致密化的作用,是用于抑制来自氧化皮瑕疵的腐蚀进展所需要的元素。为了发挥这样的效果,至少需要分别使之含有0.005%以上。但是,若使之过剩地含有,则使焊接性和热加工性劣化,因此Ti、Nb和Zr的含量分别需要为0.05%以下。Ti、Nb和Zr的含量的优选的下限为0.006%,更优选的下限为0.007%。另外,Ti、Nb和Zr的含量的优选的上限为0.095%,更优选的上限为0.09%。
·N:0.001~0.015%
N在与Ti、Nb和Zr的任意一种的共存下,使氧化皮层致密化,是具有提高防腐性的作用的添加元素。为了得到这样的效果,N的含量需要为0.001%以上。但是,若其含量过剩,则对基体钢材的韧性造成不良影响,除此之外还损害焊接性,因此使N的含量的上限为0.015%。因此,N的含量的范围为0.001~0.015%。还有,N的含量的优选的下限为0.0015%,更优选为0.002%以上。另外,N的含量的优选的上限为0.014%,更优选为0.013%以下。
以上,是构成本发明的钢材的基体钢材的必须添加元素的成分范围的限定理由,余量是Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质,能够列举O、H等,这些元素在不损害基体钢材的诸特性的程度下含有也无妨。但是,这些不可避免的杂质的合计含量通过抑制在0.1%以下,优选为0.09%以下,能够使本发明的耐腐蚀性呈现效果极大化。
另外,在构成本发明的钢材的基体钢材中,如果含有以下所示的元素则更有效。以下对于含有这些元素时的成分范围的限定理由进行说明。
·Ni:0.05~6.0%、Co:0.01~5.0%、Mo:0.01~2.0%、W:0.01~2.0%中的任意一种或两种以上
Ni、Co、Mo、W具有使氧化皮层的缺陷部的基体钢材的腐蚀反应的活性度降低的作用,是对耐腐蚀性的提高有效的元素。另外,适量的Ni、Co、Mo、W对于使基体钢材的强度特性提高也有效,是根据需要而添加的元素。为了发挥这样的效果,优选使Ni含有0.05%以上,Co、Mo、W分别含有0.01%以上。但是,若这些元素的添加量过剩,则使焊接性和热加工性劣化,因此含有时,N为6.0%以下,Co为5.0%以下,Mo与W为2.0%以下。含有Ni时的更优选的下限为0.06%,进一步优选为0.07%以上。使Co、Mo、W含有时的更优选的下限为0.02%,进一步优选为0.03%以上。另外,含有Ni时的更优选的上限为5.9%,进一步优选为5.8%以下。使Co含有时的更优选的上限为4.9%,进一步优选为4.8%以下。使Mo与W含有时的更优选的上限为1.9%,进一步优选为1.8%以下。
·Mg:0.0005~0.01%、Ca:0.0005~0.01%、REM:0.0005~0.01%中的任意一种或两种以上
Mg、Ca、REM具有在氧化皮层的缺陷部抑制基体钢材的表面邻域的pH降低的作用,是对于使耐腐蚀性进一步提高有效的元素。该作用通过这些元素腐蚀溶解而与氢离子反应而得到发挥。为了使这样的作用有效地发挥,优选分别使之含有0.0005%以上。但是,若这些元素的含量过剩,则使焊接性和热加工性劣化,因此使这些元素含有时,为0.0005~0.01%。使Mg、Ca、REM含有时的更优选的下限分别为0.0006%,进一步优选的下限分别为0.0007%。另一方面,含有Mg、Ca、REM时的更优选的上限分别为0.0095%,进一步优选的上限分别为0.009%。
·Sn:0.001~0.2%,Sb:0.001~0.2%,Se:0.001~0.2%中的任意一种或两种以上
Sn、Sb、Se是抑制氧化皮层的缺陷部的腐蚀上是有效的添加元素。这一作用通过使这些元素分别含有0.001%以上而得到有效地发挥。但是,若这些元素的含量过剩,则使焊接性和热加工性劣化,因此使这些元素含有时,均为0.001~0.2%。使Sn、Sb、Se含有时的更优选的下限分别为0.002%,进一步优选的下限分别为0.003%。另一方面,使Sn、Sb、Se含有时的更优选的上限分别为0.19%,进一步优选的上限分别为0.18%。
·B:高于0%并在0.01%以下、V:高于0%并在0.1%以下、Zn:高于0%并在0.1%以下中的任意一种或两种以上
B、V等的对强度提高有效的元素和对韧性提高有效的Zn,也能够根据需要使之含有。这些添加元素即使极微量,只要含有,仍会显现出强度或韧性提高效果,例如,通过使B含有0.0001%以上,V、Zn含有0.001%以上,强度或韧性提高效果便更确实地显现。但是,若使B、V过剩地含有,则母材韧性劣化,另外,若使Zn过剩地含有,则焊接性劣化,因此使这些元素含有时的含量有限制。含有B时为0.01%以下,含有V、Zn时分别为0.1%以下。使B含有时的更优选的下限为0.0002%,进一步优选的下限为0.0003%。另一方面,含有B时的更优选的上限为0.0095%,进一步优选的上限为0.009%。另外,含有V、Zn时的更优选的下限为0.002%,进一步优选的下限为0.003%。另一方面,含有V、Zn时的更优选的上限为0.095%,进一步优选的上限为0.09%。
<氧化皮层>
在通常的钢材中,根据制造过程中的加热历程,由Fe2O3、Fe3O4、FeO、(Fe,Mn)O、Fe2SiO4、其他合金元素的氧化物等构成的氧化皮层在表面形成。其中对氧化皮的暂时防锈性产生重大影响的因素,除了氧化皮层的密接性以外,还有氧化皮层中的Fe2O3,Fe3O4的量。
在本发明中,利用基体钢材的化学成分的作用,使氧化皮层的密接性和致密性提高,抑制Cl离子等的腐蚀性因子向基体钢材的侵入而提高暂时防锈性。
为了长期取得氧化皮层的优异的防锈性能,除了使上述的基体钢材的成分组成最佳化以外,还需要使氧化皮层中的Fe3O4的含有率、氧化皮层中的Fe2O3与Fe3O4的质量比、和氧化皮层的厚度适当化。
本发明的氧化皮层中的Fe3O4的含有率,是形成于钢材表面的氧化皮层整体中所占的Fe3O4以质量%计的比例,Fe2O3与Fe3O4的质量比,是形成于硬材表面的氧化皮层中的Fe2O3与Fe3O4的质量比例,即Fe2O3/Fe3O4。
其能够通过对于形成有氧化皮层的钢材以X射线衍射法进行的定量分析来求得。具体来说,能够通过如下方式计算:从形成有氧化皮层的钢材的表面照射单色化的X射线,由衍射X射线的相当于Fe2O3和Fe3O4的峰值的面积求得各自的浓度,减去来自基体钢板的Fe的浓度,求得氧化皮层整体中所占的各自的浓度。
以下,按氧化皮层中的Fe3O4的含有率、氧化皮层中的Fe2O3与Fe3O4的质量比、氧化皮层的厚度的顺序详细地说明。
·氧化皮层中的Fe3O4的含有率
氧化皮层中的Fe3O4,具有使氧化皮层与基体钢板的密接性提高的作用,是在使用环境中为了长期维持防腐性所需要的。为了得到这样的作用,需要使氧化皮层中所占的Fe3O4的比例以质量%计为40%以上。但是,若氧化皮层中所占的Fe3O4的比例过剩,则氧化皮层的缺陷部的腐蚀被促进,因此需要氧化皮层中所占的Fe3O4的比例以质量%为80%以下。还有,氧化皮层中所占的Fe3O4的比例更优选为41%以上,进一步优选为42%以上。另外,氧化皮层中所占的Fe3O4的比例更优选为79%以下,进一步优选为78%以下。
·氧化皮层中的Fe2O3与Fe3O4的质量比:Fe2O3/Fe3O4
Fe2O3生成于氧化皮层的最表面,是使氧化皮层的保护性提高所需要的。若氧化皮层中所占的Fe2O3的比例过多,则氧化皮层的剥离容易发生,反之若过少,则得不到该保护性提高作用。氧化皮层中所占的最佳的Fe2O3的含量,不能由Fe2O3单独决定,而是要根据与氧化皮层中的Fe3O4的质量比决定。具体来说,以Fe2O3/Fe3O4求得的质量比必须为0.2~0.4。还有,氧化皮层中的Fe2O3与Fe3O4的质量比:Fe2O3/Fe3O4的下限更优选为0.21,进一步优选为0.22以上。另一方面,Fe2O3/Fe3O4的上限更优选为0.39,进一步优选为0.38%以下。
如以上,本发明的钢材的氧化皮层,由以Fe2O3和Fe3O4为主体的氧化物构成。作为其他的氧化物,是以铁和合金元素的至少一方为成分的氧化物,例如,能够例示FeO、(Fe,Mn)O、Fe2SiO4等。
·氧化皮层的厚度
氧化皮层的厚度为了在使用环境下长期维持防腐性而需要最佳化。若氧化皮层过薄,则Cl离子等的腐蚀性因子向基体钢材侵入的抑制效果不充分,得不到充分的防腐性。另一方面,若氧化皮层过厚,则使用环境中的昼夜的温度变化等造成容易发生氧化皮剥离,不能长期维持防腐性。从这样的观点出发,氧化皮层的厚度,以平均厚度计需要为3μm至15μm。氧化皮层的平均厚度的更优选的下限为3.5μm,进一步优选的下限为4μm。另外,氧化皮层的平均厚度的更优选的上限为14.5μm,进一步优选的上限为14μm。
关于该氧化皮层的厚度,可以由钢材的截面观察进行测量,另外,也可以使用超声波厚度计测量。还有,氧化皮层的厚度存在因钢板的测量位置而有所不同的情况,因此优选将任意的10点以上的平均值,即平均厚度作为氧化皮层的厚度。
<钢材的制造方法>
为了确实地制造基体钢材,例如,可以由以下说明的方法制造。首先,对于从转炉或电炉中出钢到浇包的钢液,使用RH真空脱气装置,调整至本发明所规定的成分组成,并且进行温度调整而进行二次精炼。其后,以连续铸造法、铸锭法等的通常的铸造方法成为钢锭。还有,为了确保钢材作为结构用构件所需要的机械的特性和焊接性这样的基本特性,作为脱氧形式,推荐优选使用镇静钢,更优选使用Al镇静钢。
将所得到的钢锭加热到1000~1200℃之后实施热轧,但压下率大时,可以进行粗轧和终轧的二段的轧制。这时为了防止因轧制前的加热而产生的氧化物深入到基体钢材中而损害最终生成的氧化皮的保护性,推荐在轧制前通过除黑皮而充分进行氧化皮除去。
还有,在本发明的氧化皮层形成于表面的钢材中,例如,通过调整轧制结束温度、轧制结束至冷却开始的时间和气氛,能够达成预期的氧化皮组成和厚度。
轧制结束温度过低时,氧化皮中的Fe3O4量少,得不到既定的氧化皮组成。另外,轧制结束温度过高时,除了成为气孔多而厚的氧化皮以外,FeO量还会增大,因此得不到既定的氧化皮组成。从这样的理由出发,关于轧制结束温度,能够例示660℃至770℃的范围。轧制结束温度的更优选的温度,下限为680℃,上限为750℃。
在此,在钢材制造时,一般的方法是从热轧结束至冷却开始不设特殊时间而开始冷却,通常从大概20秒至60秒以内开始冷却。相对于此,本发明中,为了形成既定的组成和厚度的氧化皮层,需要确保热轧结束至冷却开始的时间达一定程度。
若轧制结束至冷却开始的时间过短,则Fe3O4的量过少,除了无法达成既定的氧化皮组成以外,氧化皮还无法充分生长,因此得不到既定的厚度的氧化皮层。另一方面,若从轧制结束至冷却开始的时间过长,则Fe2O3/Fe3O4比过高,除了无法达成既定的氧化皮组成以外,氧化皮层还过厚,
得不到既定的厚度的氧化皮层,之后的冷却过程等之中容易发生氧化皮剥离。从这样的观点出发,从轧制结束至冷却开始的时间为30~120秒。
还有,从轧制结束至冷却开始之间,为了使既定的氧化皮生长,推荐将温度保持在从轧制结束温度至轧制结束温度一50℃的范围。
另外,在通常的热轧时,因为后面的冷却过程中的水冷,所以多成为水蒸气比较多的气氛,一般是在湿度比较高的环境下被轧制。但是,氧化皮层的性状很大程度受大气中的水分影响,若水分过多,则氧化皮的致密性降低,得不到Cl离子等的腐蚀性物质的侵入抑制效果,因此防锈性降低。
因此,在本发明中,还需要抑制轧制时的气氛的湿度。从这样的理由出发,从热轧前的除黑皮后至热轧后的冷却开始所曝露的气氛中的水分量,以相对湿度计需要为70%RH以下。还有,更优选的该气氛中的水分量,以相对湿度计为60%RH以下,进一步优选为50%RH以下。
另外,热轧后的冷却过程也影响到氧化皮的生长和性状,因此也需要调整冷却速度。若热轧后的冷却速度太慢,则由于冷却时的氧化皮生长,导致氧化皮层过厚,得不到既定的厚度的氧化皮层。另外,若热轧后的冷却速度太快,则氧化皮层发生热裂纹,氧化皮层的保护性降低。从这样的观点出发,热轧后的冷却速度推荐为1~10℃/s。还有,冷却速度的更优选的下限为1.5℃/s,进一步优选的下限为2℃/s。另一方面,冷却速度的更优选的上限为9℃/s,进一步优选的上限为8℃/s。
还有,作为本发明的钢材的形态,例如,可列举钢板、钢管、棒钢、线材、型钢等。另外,作为用途,例如,可列举作为油船、集装箱船、散装货轮等的货船、货客船、客船,军舰等的船舶的结构构件使用。另外,如果是海洋结构物,则可列举以海洋上挖掘石油和天然气的结构物、在海洋中进行石油、燃气的生产·储藏·装船等的浮体式设备等为首,并用于海洋中的风力发电、波浪发电、潮流·海流发电、温差发电、太阳能发电等的发电关联设备的结构构件。
【实施例】
以下,列举实施例更具体地说明本发明,但本发明当然不受下述实施例限制,当然也可以在能够符合前·后述的宗旨的范围内适当加以变更实施,这些均包含在本发明的技术范围内。
[供试材的制作]
通过真空熔炉熔炼表1、2所示的各种成分组成的钢材,成为50kg的钢锭。将所得到的钢锭加热到1100℃后,通过高压水喷射进行除黑皮之后,进行热轧,成为板厚10mm的钢原材。
这时,如表3所示,在实施例No.1~7和14~52中,热轧的结束温度在660~770℃的范围适宜调整,从热轧结束至冷却开始的时间在30~120秒的范围适宜调整,从除黑皮至冷却开始之间,钢板曝露的气氛的湿度在70%RH以下适宜调整,热轧后的冷却速度在1~10℃/s的范围适宜调整,氧化皮层的组成和厚度以满足本发明的条件的方式进行调整。
另外,在实施例No.8~13中,如表3所示这样使热轧的结束温度、从热轧结束至冷却开始至的时间、气氛的湿度、冷却速度变化,化学成分满足本发明规定,但氧化皮层的组成或厚度以脱离本发明的条件的方式调整。
由如此得到的钢材上,切下使形成有氧化皮层的面直接残留,大小为150mm×150mm×10mm的大气暴露试验用的试验片各3片。另外,为了求得氧化皮层的组成,从热轧后的钢原材上提取大小40mm×40mm×10mm的试样,通过使用Co靶的X射线衍射法进行定量分析。另外,对于图1所示的试验片的16点使用超声波厚度计测量氧化皮厚度,将其平均值作为氧化皮层的平均厚度。
全部的试验片,由硅酮密封胶被覆作为试验面的150×150mm的一面以外的面,在下述的大气暴露试验中供试。
[大气暴露试验方法]
为了在飞来盐分带来的腐蚀性严酷的环境中,评价各带氧化皮钢材的暂时防锈能力,而实施大气暴露试验。暴露场所为距离兵库县加古川市的海岸100m的位置,使各试验片的所述试验面为45℃而曝露图1的试验片。暴露的试验片各钢材分别各3片。为了促进腐蚀,对于试验片1周散布1次海水。暴露期间为56天。作为暂时防锈能力,评价暴露后的试验面的生锈面积和最大腐蚀深度。
关于生锈面积,用数码相机对曝露后的试验面拍摄照片,通过图像分析求得生锈部的面积,将3片试验片的平均值作为生锈面积。另外,关于最大腐蚀深度,是将曝露后的试验片浸渍在温度80℃的10%柠檬酸氢二铵水溶液中进行脱锈处理后,使用深度规测量局部腐蚀部位的腐蚀深度,将3片试验片之中最深的作为最大腐蚀深度。
评价基准如下。首先,关于生锈面积,以No.1的钢材的生锈面积作为100时,其相对值为60以上、低于70的以A表示,相对值为50以上、低于60的以AA表示,相对值低于50的以AAA表示。
另外,关于最大腐蚀深度,以No.1的钢材的最大腐蚀深度作为100时,其相对值为70以上、低于80的以A表示,相对值为60以上、低于70的以AA表示,相对值低于60的由AAA表示。
生锈面积、最大腐蚀深度均为A~AAA的为合格,两个项目均为A~AAA的综合评价合格,评价为暂时防锈能力优异的钢材。
[评价结果]
试验的评价结果显示在表4中。No.1~No.13的比较例,生锈面积和最大腐蚀深度的相对值为90~100,暂时防锈性不充分。No.2~No.7其基体钢材的成分组成均不满足本发明的条件,Cu、Cr、N、Ti、Nb和Zr的添加量分别过少,因此无法充分获得暂时防锈性。
No.8~No.13其基体钢材的成分组成满足本发明的条件,但氧化皮层的组成或厚度均不满足本发明的条件。No.8氧化皮层中的Fe3O4的含有率过小,No.9其Fe2O3/Fe3O4比过小,因此无法充分取得暂时防锈性。No.10因为氧化皮层的厚度过薄,所以无法充分取得暂时防锈性。
另外,No.11其氧化皮层中的Fe3O4的含有率过大,No.12其Fe2O3/Fe3O4比过大,因此无法充分取得暂时防锈性。No.13因为氧化皮层的厚度过厚,所以无法充分取得暂时防锈性。
相对于这些比较例,发明例的No.14~No.52其生锈面积均抑制得低于70,并且最大腐蚀深度相对值抑制得低于80。如此,全部满足本发明的条件的No.14~No.52的钢材,在飞来盐分的腐蚀性环境中发挥着优异的耐腐蚀性。
特别是在使Ni、Co、Mo和W中的任意一种或两种以上适量含有的S16~S22的基体钢材的表面上,形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No.22~No.28,生锈面积的抑制效果显著。
其中,在进一步使Sn、Sb和Se中的任意一种或两种以上适量含有的S37~S40的基体钢材的表面上,形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No.43~No.46,生锈面积的抑制效果更显著。
另外,在使Mg、Ca和REM中的任意一种或两种以上适量含有的S23~S28的基体钢材的表面上,形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No.29~No.34,最大腐蚀深度的抑制效果特别显著。
其中,在进一步使Sn、Sb和Se中的任意一种或两种以上适量含有的S41~S43的基体钢材的表面上,形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No.47~No.49,最大腐蚀深度的抑制效果更显著。
如以上,满足本发明的条件的、在基体钢材的表面形成有氧化皮层的钢材,均在严酷的大气腐蚀境下发挥着优异的暂时防锈性,适合作为船舶、海洋结构物、机械设备、桥梁、桥梁、建筑领域等的钢结构物所用的钢材。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
Claims (3)
1.一种钢材,其特征在于,其为含有基体钢材和形成于所述基体钢材的表面上的氧化皮层的钢材,
所述基体钢材以质量%计,含有C:0.04~0.3%、Si:0.1~1.0%、Mn:0.1~2.5%、P:高于0%并在0.04%以下、S:高于0%并在0.04%以下、Al:0.01~0.2%、Cu:0.05~1.0%、Cr:0.05~1.0%、N:0.001~0.015%,并且含有Ti:0.005~0.1%,Nb:0.005~0.1%,Zr:0.005~0.1%中的任意一种或两种以上,余量由Fe和不可避免的杂质构成,
所述氧化皮层以相对于所述氧化皮层全体的质量%计,含有Fe3O4:40~80%,余量是含有Fe2O3的其他的氧化物,并且
所述氧化皮层中的Fe3O4与Fe2O3的质量比以Fe2O3/Fe3O4计为0.2~0.4,
此外,所述氧化皮层的平均厚度为3~15μm。
2.根据权利要求1所述的船舶用钢材,其中,所述基体钢材以质量%计,还含有以下(a)~(d)的组中的至少一组:
(a)选自Ni:0.05~6.0%、Co:0.01~5.0%、Mo:0.01~2.0%、W:0.01~2.0%所构成的组中的一种以上,
(b)选自Mg:0.0005~0.01%、Ca:0.0005~0.01%、REM:0.0005~0.01%所构成的组中的一种以上,
(c)选自Sn:0.001~0.2%、Sb:0.001~0.2%、Se:0.001~0.2%所构成的组中的一种以上,
(d)选自B:高于0%并在0.01%以下、V:高于0%并在0.1%以下、Zn:高于0%并在0.1%以下所构成的组中的一种以上。
3.一种钢材的制造方法,其特征在于,在将权利求1或2所述的成分组成的钢锭加热至1000~1200℃后,对于所述钢锭实施热轧而制造钢材时,
使热轧的轧制结束温度为660℃~770℃,
从热轧结束至冷却开始的时间为30~120秒,
热轧时的气氛中的水分量以相对湿度计为70%RH以下,
使热轧后的冷却速度为1~10℃/s。
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