JP2004043888A - 黒色性に優れる黒皮熱延鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】スケールの密着性を維持しつつ、スケールの黒色化を有利に実現する方途について提案する。
【解決手段】熱延鋼板の表面に、厚さが４μｍを超えるスケールを有し、該スケールは体積比で５０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む組成とし、かつスケール表面から厚み方向に少なくとも２μｍ深さまでの領域に析出Ｆｅを含有させない。
【選択図】 なし
【解決手段】熱延鋼板の表面に、厚さが４μｍを超えるスケールを有し、該スケールは体積比で５０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む組成とし、かつスケール表面から厚み方向に少なくとも２μｍ深さまでの領域に析出Ｆｅを含有させない。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面に黒色のスケールを有する黒皮熱延鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱間圧延を経た熱延鋼板の表面には、スケールが不可避に生成するが、このスケールが付着した熱延鋼板に成形加工を施すと、スケールの一部が剥離し、加工ラインを汚したり、剥離したスケールが押し込み庇となって、加工後の製品における表面欠陥の原因となったりする。かような事態を回避するため、鋼板を熱間圧延する際に生成する、鋼板表面のスケールについて、その特性に対する要求は厳しくなっている。
【０００３】
そこで、従来、スケールの密着性の向上について、種々の提案がなされている。例えば、特開２００１−１９８６０４号公報には、熱間圧延後に巻き取ったコイルを低酸化雰囲気中で徐冷して、スケールをマグネタイト変態させて密着性の向上を図ることが記載されている。しかし、この技術では、コイル巻取り後に該コイルを徐冷カバー内に装入し酸素濃度を規定するために、新たな設備が必要になり、コスト面で不利である。さらに、この公報には、スケールの色調に関して何ら言及するところがない。
【０００４】
すなわち、建材や中華鍋などに用いられる黒皮熱延鋼板は、スケールの密着性に加えて、製品の美観や見栄えといった観点から、鋼板表面のスケールがより暗く濃い黒色を呈する、美麗な鋼板であることが求められている。
【０００５】
ここに、スケールの密着性に加えてスケールの色調について言及した技術として、特開平７−２６８５３７号公報には、構造用厚鋼板において、表面における平均粒径５μｍ以下のヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）面積率を規定、すなわち赤スケールの量を規定し、さらにスケール厚を薄くすることが、記載されている。
【０００６】
かように、鋼板スケール表面のヘマタイト量を抑制して、いわゆる赤スケールを排除することによって、スケールの黒色化をはかることができるが、この黒色化したスケールにおいて、その黒化の度合いが未だ満足するレベルにないことが問題であった。
【０００７】
一方、特開平７−４８６２２号公報および特開平７−４８６２３号公報には、鋼板の熱間圧延において、各圧下直後に高圧水で水冷しながら圧延を行い、かつ圧延終了温度を規制する、黒色で密着性の高いスケール制御鋼板の製造方法について提案されている。
【０００８】
しかしながら、これら公報に、得られたスケールの色調を青黒色と示されるように、上記した建材や中華鍋などの用途で必要とされる、より暗く濃い黒色を呈するまでには到らず、更なる改善の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の主たる目的は、スケールの密着性を維持しつつ、スケールの黒色化を有利に実現する方途について提案することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、スケールの黒色化について検討したところ、上記した特開平７−４８６２２号公報、特開平７−４８６２３号公報および特開平７−２６８５３７号公報等の従来技術では、スケールの黒色の評価を目視で行っていて定量化がされていないことから、まず黒色を評価する方法として、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されている、クロマネチックス指数の１つであるＣＩＥ １９７６ 明度Ｌ＊値を用いるのが有利であることを見出した。すなわち、このＬ＊値は、Ｌ＊＝０で黒色を表し、Ｌ＊＝１００で白色を表す。そして、これまでの知見から、例えば中華鍋等の用途に好適な黒色度とするには、地鉄の光沢の影響を受けない十分に厚いスケールにおいては、Ｌ＊≦３０の黒色度であればよいこともわかった。従って、ここでは黒色性に優れるとは、Ｌ＊≦３０を満足する場合を意味することとする。
【００１１】
そこで、ＣＩＥ １９７６ 明度Ｌ＊値による評価の下、スケールの黒色化を妨げている要因について鋭意究明した結果、上記したように、スケールの密着性を向上させるには、圧延後にマグネタイト変態を進行させることが有効であるところ、その変態で析出するＦｅによってスケール表面の色が白くなることが、表面美麗化を阻害する主因であることを新たに知見した。
さらに、スケールが上記のＬ＊≦３０を満足するための条件を模索した結果、従来、黒色スケールの組成を制御するという観点で着目されていなかった、仕上圧延後の冷却条件を制御することによって、Ｌ＊≦３０とすることが可能であることを見出した。
この発明は、以上の知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
すなわち、この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）熱延鋼板の表面に、厚さが４μｍを超えるスケールを有し、該スケールは体積比で５０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む組成になり、かつスケール表面から厚み方向に少なくとも２μｍ深さまでの領域に析出Ｆｅを含有しないことを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
【００１３】
（２）上記（１）において、Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）において、スケール表面の黒色度が、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ １９７６ 明度Ｌ＊で３０以下であることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
【００１５】
（４）鋼素材を加熱後、仕上圧延出側温度が８００℃以上かつＡｒ３点以上となる熱間圧延を施し、その後０．５秒以内に５０℃／ｓ以上の冷却速度で６５０℃以下まで冷却し、６００℃以上で巻取ることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板の製造方法。
【００１６】
（５）上記（４）において、鋼素材は、Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％を含み残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、熱延鋼板の表面に、厚さが４μｍを超えるスケールを有する黒皮熱延鋼板を対象とする。
すなわち、スケールの厚さが４μｍ以下では、スケールのみならず地鉄の光沢の影響が色調に影響を及ぼし、スケールのＬ＊値を満足しているのに反し、黒色に見えない場合が含まれることになる。従って、スケールの厚さが４μｍ以下の領域では、色調の定量化が困難であるため、スケールの厚さは４μｍ超が望ましい。
【００１８】
次に、スケールは体積比で５０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む組成になることが、スケールの密着性を良好とするため肝要である。ここで、熱間圧延直後のスケールの組成はＦｅＯが主体であるが、後述する製造工程における巻取り後の徐冷によって、４ＦｅＯ→Ｆｅ３Ｏ４＋Ｆｅのマグネタイト変態が生じてＦｅ３Ｏ４が生成する。その際、スケール−地鉄界面に生じる鋸刃状のＦｅ３Ｏ４層により、またＦｅ３Ｏ４に変態する際の共析変態で生じるＦｅが地鉄に食い込んだ際の、アンカー効果により、スケールと地鉄との密着性を向上することが考えられる。かような作用を期待するには、いずれにせよマグネタイト変態によりスケール中のＦｅ３Ｏ４の量を増加させなければならない。すなわち、Ｆｅ３Ｏ４の含有率が５０ｖｏｌ％未満の場合には、十分な密着性が得られないことから、スケール中のＦｅ３Ｏ４の含有率を５０ｖｏｌ％以上とする。
【００１９】
さらに、スケール表面から厚み方向に少なくとも２μｍ深さまでの領域に析出Ｆｅを含有しないことが、肝要である。すなわち、上述のように、スケールの黒色化を阻害しているのは、スケール表層に析出したＦｅであるから、少なくともスケール表面から２μｍ深さの表層には析出Ｆｅを含有しないことで、Ｌ＊≦３０を達成することが可能になる。
【００２０】
ここで、少なくともスケール表面から２μｍ深さまでの表層で析出Ｆｅを含有しないとした理由は、後述する。
【００２１】
なお、析出Ｆｅを含有しない領域は、スケールの全層にわたってもよいが、スケールの密着性の観点からは、少なくともスケールと地鉄との界面には析出Ｆｅが存在することが好ましい。
【００２２】
以上の構成になる黒皮熱延鋼板は、その鋼板の成分組成を限定する必要はないが、Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％を含み残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることが好ましい。この好適成分組成について、各成分含有量の限定理由を、以下に説明する。
【００２３】
Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％
Ｃは、強度確保のために有用な元素である。その量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、強度確保の効果が小さく、一方０．２０ｍａｓｓ％を超えるとスケールと地鉄との界面にＣＯガスを発生して圧延途中にスケールの剥離を生じて、スケール疵の原因となりやすいため、Ｃ含有量は０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
【００２４】
Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸に用いられるほか、強度の向上にも有用な元素である。その量が０．００１ｍａｓｓ％未満では効果が小さく、一方０．５０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、赤スケールのようなスケール痕が発生しやすくなるため、０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％とする。
【００２５】
Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは、熱間加工時の脆化の原因となる固溶ＳをＭｎＳとして無害化するほか、強度の向上にも効果がある元素である。その量が０．０５ｍａｓｓ％未満では効果が小さく、一方２．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると靭性低下を招きやすいため、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜１．０ｍａｓｓ％とする。
【００２６】
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％
Ｐは、粒界脆化に悪影響を及ぼすため、できる限り少なくするのが望ましい元素である。Ｐの含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、その悪影響を生じやすくなるため、０．０５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下とする。
【００２７】
Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％
Ｓは、熱間加工性や靭性を著しく劣化させる元素である。Ｓの含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、これらの悪影響が大きくなるため、０．０５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下とする。
【００２８】
Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％
Ａｌは、脱酸剤として必要に応じて添加される元素である。その含有量がｓｏｌ．Ａｌにして０．０１ｍａｓｓ％に満たないと効果が小さく、一方０．１０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、鋼板を脆化させやすくなるため、０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％とする。
【００２９】
次に、この発明の黒皮熱延鋼板の製造方法について、詳しく述べる。
上記の好適成分組成に成る鋼素材は、まず加熱されてから、熱間圧延に供されるが、この加熱は完全な固溶化がなされればよく、好ましくはＡｃ３点以上に加熱する。具体的には、通常のスラブ加熱温度範囲である１０５０〜１３００℃が適当である。
【００３０】
上記加熱の後、粗圧延および仕上圧延よりなる熱間圧延を行う。
ここで、仕上圧延出側温度を、８００℃以上とする必要がある。すなわち、熱間圧延後に強冷却を施すため、仕上圧延出側温度が８００℃未満の場合には、黒色化するに十分な厚さのスケールが成長し難いため、８００℃以上とする。
また、仕上圧延出側温度がＡｒ３点未満の場合には、加工組織が残ったり、好ましくない集合組織が形成されたりして、材質が劣化するため、８００℃以上かつＡｒ３点以上とすることが好ましい。
【００３１】
次いで、熱間圧延終了後は、５０℃／ｓ以上の冷却速度で６５０℃以下まで冷却を行う必要がある。この要件が満足されないと、黒色度Ｌ＊≦３０とすることができない。この理由は必ずしも明らかではないが、少なくとも６５０℃まで冷却速度が５０℃／ｓ以上と大きな速度で冷却する場合には、スケールの表層に亀裂が入ることが要因であると考えられる。
【００３２】
ここで、図１にスケールの構造を模式で示すように、冷却速度が小さい場合にはスケール内部はマグタイト変態が進行するため、Ｆｅが全体的に析出し、密着性は向上するものの本発明で必要とするような黒色性は有しない。一方、冷却速度が大きい場合には、亀裂が入るために、スケール内部ではマグタイト変態が進行しＦｅが析出するものの、表層ではマグタイト変態ではなく亀裂を介した酸化が進み、結果としてスケールの組織が５０ｖｏｌ％以上のＦｅ３Ｏ４よりなり、かつ表面から２μｍ以内にＦｅが析出していない、密着性および黒色性を有する鋼板となる。
また、上記冷却は６５０℃以下まで行う必要がある。冷却の終了温度が６５０℃を超えると、亀裂が十分な深さに入らないためと考えられるが、表面から２μｍ以内にＦｅが析出していない状態とすることが困難となる。従って、熱間圧延後、６５０℃以下まで上記冷却を行う必要がある。
【００３３】
以上の冷却速度の差異による、マグネタイト変態によるＦｅの析出形態の違いについて、図２に示す。なお、図２（ａ）は、熱間圧延終了後６４０℃までの冷却速度を２０℃／ｓとして得たスケールの断面の反射電子像であり、一方同図（ｂ）は、熱間圧延終了後６４０℃までの冷却速度を６０℃／ｓとして得たスケールの断面の反射電子像である。
【００３４】
図２において、スケール中に白い点が見られるが、これはＳＥＭ−ＥＤＸ分析からＦｅと判断され、これがマグネタイト変態により析出したＦｅである。
この図２に示すようなＦｅの析出状態の観察を、種々の析出状態のスケールについて行うと共に、各スケールの黒色度を調査した結果を、図３に整理して示す。図３に示すように、析出Ｆｅの存在しない領域を２μｍ深さ以上とすることによって、Ｌ＊≦３０が実現できる。
【００３５】
上記冷却後、巻取温度まで空冷等により適宜冷却して６００℃以上で巻取る。すなわち、巻取温度が６００℃未満の場合には、マグネタイト変態が起らないため、密着性が低下する不具合を生じる。
【００３６】
【実施例】
Ｃ：０．０６４ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２３ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１２ｍａｓｓ％およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０３１ｍａｓｓ％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼スラブを、１１５０℃に加熱後、粗圧延を実施し、３０ｍｍ厚のシートバーとし、次いで仕上圧延を行って板厚を１．６ｍｍとした。
なお、この時のＡｒ３変態点は８２０℃であった。
【００３７】
このとき、仕上圧延出側温度、冷却速度、巻取温度を、表１に示すように変化させ、スケール厚、スケール組成、析出鉄が確認される表面からの距離、スケール色調（Ｌ＊値）、スケール密着性、光沢の有無を調査した。ここで、試料の採取場所は、コイル幅方向中央部である。
【００３８】
なお、スケール厚は酸洗減量法により、スケール組成はＸ線回折法により、それぞれ測定した。また、析出鉄が見られる表面からの距離は、スケール断面の反射電子像を５０μｍ幅×スケール厚を倍率３０００倍で１０視野について観察し、確認される析出鉄の表面からの距離が最も短いものを、析出鉄が確認される表面からの距離とした。スケール色調は、分光測色計によって測定した。さらに、スケール密着性は、セロテープ（登録商標）を貼付した試験片の曲げ試験を行った後、セロテープ（登録商標）をはがし、セロテープ（登録商標）に付着したスケールの量から密着性を５段階評価（１：悪い〜５：良い）し、評点４以上を合格とした。
【００３９】
以上の各測定及び評価結果を、表１に示すように、この発明法により製造した鋼板のスケールは、Ｌ＊≦３０と十分な黒色性を有しており、かつ密着性も良好であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
この発明の黒皮熱延鋼板は、密着性および黒色性ともに優れたものであるため、加工時にスケールの剥離が極めて少なく、見栄えの観点からも良好である。
また、この発明の製造方法によれば、上記の黒皮熱延鋼板を新たな設備の導入なしに供することができ、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却速度の違いによるスケール表層の形態の相違を示す模式図である。
【図２】Ｆｅの析出形態の違いを示すスケール断面の反射電子像を示す写真である。
【図３】マグネタト変態により析出したＦｅが見られる表層からの距離とスケールの色調との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面に黒色のスケールを有する黒皮熱延鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱間圧延を経た熱延鋼板の表面には、スケールが不可避に生成するが、このスケールが付着した熱延鋼板に成形加工を施すと、スケールの一部が剥離し、加工ラインを汚したり、剥離したスケールが押し込み庇となって、加工後の製品における表面欠陥の原因となったりする。かような事態を回避するため、鋼板を熱間圧延する際に生成する、鋼板表面のスケールについて、その特性に対する要求は厳しくなっている。
【０００３】
そこで、従来、スケールの密着性の向上について、種々の提案がなされている。例えば、特開２００１−１９８６０４号公報には、熱間圧延後に巻き取ったコイルを低酸化雰囲気中で徐冷して、スケールをマグネタイト変態させて密着性の向上を図ることが記載されている。しかし、この技術では、コイル巻取り後に該コイルを徐冷カバー内に装入し酸素濃度を規定するために、新たな設備が必要になり、コスト面で不利である。さらに、この公報には、スケールの色調に関して何ら言及するところがない。
【０００４】
すなわち、建材や中華鍋などに用いられる黒皮熱延鋼板は、スケールの密着性に加えて、製品の美観や見栄えといった観点から、鋼板表面のスケールがより暗く濃い黒色を呈する、美麗な鋼板であることが求められている。
【０００５】
ここに、スケールの密着性に加えてスケールの色調について言及した技術として、特開平７−２６８５３７号公報には、構造用厚鋼板において、表面における平均粒径５μｍ以下のヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）面積率を規定、すなわち赤スケールの量を規定し、さらにスケール厚を薄くすることが、記載されている。
【０００６】
かように、鋼板スケール表面のヘマタイト量を抑制して、いわゆる赤スケールを排除することによって、スケールの黒色化をはかることができるが、この黒色化したスケールにおいて、その黒化の度合いが未だ満足するレベルにないことが問題であった。
【０００７】
一方、特開平７−４８６２２号公報および特開平７−４８６２３号公報には、鋼板の熱間圧延において、各圧下直後に高圧水で水冷しながら圧延を行い、かつ圧延終了温度を規制する、黒色で密着性の高いスケール制御鋼板の製造方法について提案されている。
【０００８】
しかしながら、これら公報に、得られたスケールの色調を青黒色と示されるように、上記した建材や中華鍋などの用途で必要とされる、より暗く濃い黒色を呈するまでには到らず、更なる改善の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の主たる目的は、スケールの密着性を維持しつつ、スケールの黒色化を有利に実現する方途について提案することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、スケールの黒色化について検討したところ、上記した特開平７−４８６２２号公報、特開平７−４８６２３号公報および特開平７−２６８５３７号公報等の従来技術では、スケールの黒色の評価を目視で行っていて定量化がされていないことから、まず黒色を評価する方法として、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されている、クロマネチックス指数の１つであるＣＩＥ １９７６ 明度Ｌ＊値を用いるのが有利であることを見出した。すなわち、このＬ＊値は、Ｌ＊＝０で黒色を表し、Ｌ＊＝１００で白色を表す。そして、これまでの知見から、例えば中華鍋等の用途に好適な黒色度とするには、地鉄の光沢の影響を受けない十分に厚いスケールにおいては、Ｌ＊≦３０の黒色度であればよいこともわかった。従って、ここでは黒色性に優れるとは、Ｌ＊≦３０を満足する場合を意味することとする。
【００１１】
そこで、ＣＩＥ １９７６ 明度Ｌ＊値による評価の下、スケールの黒色化を妨げている要因について鋭意究明した結果、上記したように、スケールの密着性を向上させるには、圧延後にマグネタイト変態を進行させることが有効であるところ、その変態で析出するＦｅによってスケール表面の色が白くなることが、表面美麗化を阻害する主因であることを新たに知見した。
さらに、スケールが上記のＬ＊≦３０を満足するための条件を模索した結果、従来、黒色スケールの組成を制御するという観点で着目されていなかった、仕上圧延後の冷却条件を制御することによって、Ｌ＊≦３０とすることが可能であることを見出した。
この発明は、以上の知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
すなわち、この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）熱延鋼板の表面に、厚さが４μｍを超えるスケールを有し、該スケールは体積比で５０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む組成になり、かつスケール表面から厚み方向に少なくとも２μｍ深さまでの領域に析出Ｆｅを含有しないことを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
【００１３】
（２）上記（１）において、Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）において、スケール表面の黒色度が、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ １９７６ 明度Ｌ＊で３０以下であることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
【００１５】
（４）鋼素材を加熱後、仕上圧延出側温度が８００℃以上かつＡｒ３点以上となる熱間圧延を施し、その後０．５秒以内に５０℃／ｓ以上の冷却速度で６５０℃以下まで冷却し、６００℃以上で巻取ることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板の製造方法。
【００１６】
（５）上記（４）において、鋼素材は、Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％を含み残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、熱延鋼板の表面に、厚さが４μｍを超えるスケールを有する黒皮熱延鋼板を対象とする。
すなわち、スケールの厚さが４μｍ以下では、スケールのみならず地鉄の光沢の影響が色調に影響を及ぼし、スケールのＬ＊値を満足しているのに反し、黒色に見えない場合が含まれることになる。従って、スケールの厚さが４μｍ以下の領域では、色調の定量化が困難であるため、スケールの厚さは４μｍ超が望ましい。
【００１８】
次に、スケールは体積比で５０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む組成になることが、スケールの密着性を良好とするため肝要である。ここで、熱間圧延直後のスケールの組成はＦｅＯが主体であるが、後述する製造工程における巻取り後の徐冷によって、４ＦｅＯ→Ｆｅ３Ｏ４＋Ｆｅのマグネタイト変態が生じてＦｅ３Ｏ４が生成する。その際、スケール−地鉄界面に生じる鋸刃状のＦｅ３Ｏ４層により、またＦｅ３Ｏ４に変態する際の共析変態で生じるＦｅが地鉄に食い込んだ際の、アンカー効果により、スケールと地鉄との密着性を向上することが考えられる。かような作用を期待するには、いずれにせよマグネタイト変態によりスケール中のＦｅ３Ｏ４の量を増加させなければならない。すなわち、Ｆｅ３Ｏ４の含有率が５０ｖｏｌ％未満の場合には、十分な密着性が得られないことから、スケール中のＦｅ３Ｏ４の含有率を５０ｖｏｌ％以上とする。
【００１９】
さらに、スケール表面から厚み方向に少なくとも２μｍ深さまでの領域に析出Ｆｅを含有しないことが、肝要である。すなわち、上述のように、スケールの黒色化を阻害しているのは、スケール表層に析出したＦｅであるから、少なくともスケール表面から２μｍ深さの表層には析出Ｆｅを含有しないことで、Ｌ＊≦３０を達成することが可能になる。
【００２０】
ここで、少なくともスケール表面から２μｍ深さまでの表層で析出Ｆｅを含有しないとした理由は、後述する。
【００２１】
なお、析出Ｆｅを含有しない領域は、スケールの全層にわたってもよいが、スケールの密着性の観点からは、少なくともスケールと地鉄との界面には析出Ｆｅが存在することが好ましい。
【００２２】
以上の構成になる黒皮熱延鋼板は、その鋼板の成分組成を限定する必要はないが、Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％を含み残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることが好ましい。この好適成分組成について、各成分含有量の限定理由を、以下に説明する。
【００２３】
Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％
Ｃは、強度確保のために有用な元素である。その量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、強度確保の効果が小さく、一方０．２０ｍａｓｓ％を超えるとスケールと地鉄との界面にＣＯガスを発生して圧延途中にスケールの剥離を生じて、スケール疵の原因となりやすいため、Ｃ含有量は０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
【００２４】
Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸に用いられるほか、強度の向上にも有用な元素である。その量が０．００１ｍａｓｓ％未満では効果が小さく、一方０．５０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、赤スケールのようなスケール痕が発生しやすくなるため、０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％とする。
【００２５】
Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは、熱間加工時の脆化の原因となる固溶ＳをＭｎＳとして無害化するほか、強度の向上にも効果がある元素である。その量が０．０５ｍａｓｓ％未満では効果が小さく、一方２．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると靭性低下を招きやすいため、０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜１．０ｍａｓｓ％とする。
【００２６】
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％
Ｐは、粒界脆化に悪影響を及ぼすため、できる限り少なくするのが望ましい元素である。Ｐの含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、その悪影響を生じやすくなるため、０．０５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下とする。
【００２７】
Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％
Ｓは、熱間加工性や靭性を著しく劣化させる元素である。Ｓの含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、これらの悪影響が大きくなるため、０．０５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下とする。
【００２８】
Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％
Ａｌは、脱酸剤として必要に応じて添加される元素である。その含有量がｓｏｌ．Ａｌにして０．０１ｍａｓｓ％に満たないと効果が小さく、一方０．１０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、鋼板を脆化させやすくなるため、０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％とする。
【００２９】
次に、この発明の黒皮熱延鋼板の製造方法について、詳しく述べる。
上記の好適成分組成に成る鋼素材は、まず加熱されてから、熱間圧延に供されるが、この加熱は完全な固溶化がなされればよく、好ましくはＡｃ３点以上に加熱する。具体的には、通常のスラブ加熱温度範囲である１０５０〜１３００℃が適当である。
【００３０】
上記加熱の後、粗圧延および仕上圧延よりなる熱間圧延を行う。
ここで、仕上圧延出側温度を、８００℃以上とする必要がある。すなわち、熱間圧延後に強冷却を施すため、仕上圧延出側温度が８００℃未満の場合には、黒色化するに十分な厚さのスケールが成長し難いため、８００℃以上とする。
また、仕上圧延出側温度がＡｒ３点未満の場合には、加工組織が残ったり、好ましくない集合組織が形成されたりして、材質が劣化するため、８００℃以上かつＡｒ３点以上とすることが好ましい。
【００３１】
次いで、熱間圧延終了後は、５０℃／ｓ以上の冷却速度で６５０℃以下まで冷却を行う必要がある。この要件が満足されないと、黒色度Ｌ＊≦３０とすることができない。この理由は必ずしも明らかではないが、少なくとも６５０℃まで冷却速度が５０℃／ｓ以上と大きな速度で冷却する場合には、スケールの表層に亀裂が入ることが要因であると考えられる。
【００３２】
ここで、図１にスケールの構造を模式で示すように、冷却速度が小さい場合にはスケール内部はマグタイト変態が進行するため、Ｆｅが全体的に析出し、密着性は向上するものの本発明で必要とするような黒色性は有しない。一方、冷却速度が大きい場合には、亀裂が入るために、スケール内部ではマグタイト変態が進行しＦｅが析出するものの、表層ではマグタイト変態ではなく亀裂を介した酸化が進み、結果としてスケールの組織が５０ｖｏｌ％以上のＦｅ３Ｏ４よりなり、かつ表面から２μｍ以内にＦｅが析出していない、密着性および黒色性を有する鋼板となる。
また、上記冷却は６５０℃以下まで行う必要がある。冷却の終了温度が６５０℃を超えると、亀裂が十分な深さに入らないためと考えられるが、表面から２μｍ以内にＦｅが析出していない状態とすることが困難となる。従って、熱間圧延後、６５０℃以下まで上記冷却を行う必要がある。
【００３３】
以上の冷却速度の差異による、マグネタイト変態によるＦｅの析出形態の違いについて、図２に示す。なお、図２（ａ）は、熱間圧延終了後６４０℃までの冷却速度を２０℃／ｓとして得たスケールの断面の反射電子像であり、一方同図（ｂ）は、熱間圧延終了後６４０℃までの冷却速度を６０℃／ｓとして得たスケールの断面の反射電子像である。
【００３４】
図２において、スケール中に白い点が見られるが、これはＳＥＭ−ＥＤＸ分析からＦｅと判断され、これがマグネタイト変態により析出したＦｅである。
この図２に示すようなＦｅの析出状態の観察を、種々の析出状態のスケールについて行うと共に、各スケールの黒色度を調査した結果を、図３に整理して示す。図３に示すように、析出Ｆｅの存在しない領域を２μｍ深さ以上とすることによって、Ｌ＊≦３０が実現できる。
【００３５】
上記冷却後、巻取温度まで空冷等により適宜冷却して６００℃以上で巻取る。すなわち、巻取温度が６００℃未満の場合には、マグネタイト変態が起らないため、密着性が低下する不具合を生じる。
【００３６】
【実施例】
Ｃ：０．０６４ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３２ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２３ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１２ｍａｓｓ％およびｓｏｌ．Ａｌ：０．０３１ｍａｓｓ％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼スラブを、１１５０℃に加熱後、粗圧延を実施し、３０ｍｍ厚のシートバーとし、次いで仕上圧延を行って板厚を１．６ｍｍとした。
なお、この時のＡｒ３変態点は８２０℃であった。
【００３７】
このとき、仕上圧延出側温度、冷却速度、巻取温度を、表１に示すように変化させ、スケール厚、スケール組成、析出鉄が確認される表面からの距離、スケール色調（Ｌ＊値）、スケール密着性、光沢の有無を調査した。ここで、試料の採取場所は、コイル幅方向中央部である。
【００３８】
なお、スケール厚は酸洗減量法により、スケール組成はＸ線回折法により、それぞれ測定した。また、析出鉄が見られる表面からの距離は、スケール断面の反射電子像を５０μｍ幅×スケール厚を倍率３０００倍で１０視野について観察し、確認される析出鉄の表面からの距離が最も短いものを、析出鉄が確認される表面からの距離とした。スケール色調は、分光測色計によって測定した。さらに、スケール密着性は、セロテープ（登録商標）を貼付した試験片の曲げ試験を行った後、セロテープ（登録商標）をはがし、セロテープ（登録商標）に付着したスケールの量から密着性を５段階評価（１：悪い〜５：良い）し、評点４以上を合格とした。
【００３９】
以上の各測定及び評価結果を、表１に示すように、この発明法により製造した鋼板のスケールは、Ｌ＊≦３０と十分な黒色性を有しており、かつ密着性も良好であった。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
この発明の黒皮熱延鋼板は、密着性および黒色性ともに優れたものであるため、加工時にスケールの剥離が極めて少なく、見栄えの観点からも良好である。
また、この発明の製造方法によれば、上記の黒皮熱延鋼板を新たな設備の導入なしに供することができ、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却速度の違いによるスケール表層の形態の相違を示す模式図である。
【図２】Ｆｅの析出形態の違いを示すスケール断面の反射電子像を示す写真である。
【図３】マグネタト変態により析出したＦｅが見られる表層からの距離とスケールの色調との関係を示す図である。
Claims (5)
- 熱延鋼板の表面に、厚さが４μｍを超えるスケールを有し、該スケールは体積比で５０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む組成になり、かつスケール表面から厚み方向に少なくとも２μｍ深さまでの領域に析出Ｆｅを含有しないことを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
- 請求項１において、熱延鋼板は、
Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下および
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。 - 請求項１または２において、スケール表面の黒色度が、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ １９７６ 明度Ｌ＊で３０以下であることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
- 鋼素材を加熱後、仕上圧延出側温度が８００℃以上となる熱間圧延を施し、その後５０℃／ｓ以上の冷却速度で６５０℃以下まで冷却し、６００℃以上で巻取ることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板の製造方法。
- 請求項４において、鋼素材は、
Ｃ：０．００１〜０．２０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．００１〜０．５０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下および
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．１０ ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成になることを特徴とする黒色性に優れる黒皮熱延鋼板。
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| CN106048406A (zh) * | 2015-04-07 | 2016-10-26 | 株式会社神户制钢所 | 钢材及该钢材的制造方法 |
| CN109112468A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-01 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 氧化膜、耐腐蚀钢轨及该钢轨的制备方法 |
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| CN106048406A (zh) * | 2015-04-07 | 2016-10-26 | 株式会社神户制钢所 | 钢材及该钢材的制造方法 |
| CN105369134A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-03-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 400MPa级免酸洗汽车结构热轧钢板及其生产方法 |
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| CN109112468A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-01 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 氧化膜、耐腐蚀钢轨及该钢轨的制备方法 |
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