CN101298645B - 耐点蚀性优异的钢板及其制造方法 - Google Patents

耐点蚀性优异的钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的钢板，含有C：0.03～0.2％(“质量％”的意思，涉及化学成分组成以下均同)、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，在距钢板表面至深度10μm的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在板厚方向截面中的面积率为5％以上。根据如此的构成，即使不实施涂装和电防腐蚀，能够实用化的耐点蚀性也优异，即使在应用于原油储罐时仍可发挥出优异的耐点蚀性。

Description

耐点蚀性优异的钢板及其制造方法 
技术领域
本发明涉及作为输送原油的储罐和贮藏的容器等的结构材所使用的钢板，特别是涉及能够有效地防止在原油油轮等的储罐底板发生的局部腐蚀(点蚀或凹坑)的发生，作为原油储罐的原材有用的耐点蚀性优异的钢板。 
背景技术
作为上述原油储罐等的原材使用的钢板，由于来自海水的盐分和被曝露在高温多温下而大多会受到腐蚀损伤。由于这样的腐蚀有可能招致浸水和沉没等海难事故，所以需要对钢材实施一些防腐蚀手段。至今为止作为进行的防腐蚀手段历来已知有(a)涂装和(b)电防腐等。 
其中在重涂装所代表的涂装中，因为涂膜缺陷存在的可能性高，还存在由于制造工序中的碰撞等造成的涂膜受伤的情况，因此基体钢板多露出。在这样的钢板露出部，钢材局部且集中地腐蚀，将导致内容的石油系液体燃料的早期泄漏。 
另一方面，在电防腐中，其对于在海水中完全被浸渍的部位非常有效，但是在大气中受到海水飞沫的部位等却形不成防腐需要的电路，无法充分地发挥防腐效果。另外，当防腐用的流电阳极异常消耗和脱落消失时，剧烈的腐蚀会立即进行。 
除上述技术以外，作为使钢材自身的耐腐蚀性提高的技术，例如也提出有特开2000-17381号公报的这种技术。在该技术中公开了一种即使无涂装也能够使用的造船用耐腐蚀钢板，其是通过适当地调整钢材的化学成分而使耐腐蚀性优异。然而在该技术中，因为Mg的含量比较多，所以存在钢的制造稳定性受到阻碍(例如铸造时的浸渍喷嘴发生堵塞)，以及在添加合金元素时需要的制造成本增大这样的问题。 
另外在该技术中，通过并用所述的底漆(primer)涂装等形成防腐皮膜以减轻腐蚀量时，有花费施工成本这样的问题。而且，防腐皮膜施工时的微观的缺陷发生，如焊接接头部等容易发生涂装局部性地变薄，以这部分等为中心的局部腐蚀会不可避免地发生、进展，因此在通常的使用中长达5～10年里越是跟裸露使用没什么差别，腐蚀就越发进行。此外在防腐皮膜劣化后，还有一个问题是，由于局部腐蚀(点蚀：凹坑腐蚀)，导致凹坑的深度的进展速度跟裸露使用没太大差别。 
在特开2000-54066号公报中公开有一种钢板，其通过含有Ni、Cu和Mo作为必须成分，钢板表面附近的内部氧化层在2μm以下，且在该内部氧化层上形成厚2μm以上的Ni、Cu和Mo的富化层，由此使耐气候性和疲劳特性提高。 
然而在该技术中，为了形成上述这种内部氧化层和富化层，特别是需要使炉内温度处于高温(例如1300℃)，而且需要保持很长时间(例如4～5小时)，这就存在不得不使用批式加热炉，而不能应用生产性和经济性优异的连续式加热炉的问题。另外，即使是经如此处理而得到的钢板，也未必称得上发挥出了凹坑腐蚀性优异的特性(以下，将该特性称为“耐点蚀性”)，从而要求耐腐蚀性进一步的提高。 
作为原油储罐的原材，作为使其耐腐蚀性提高的技术，还提出有例如特开2001-214236号公报这样的技术。在该技术中，通过适当地调整化学成分组成，以使贮藏原油的储罐的原材的耐腐蚀性提高。在该技术中，除了全面腐蚀以外，也对于“间隙腐蚀”这样的局部腐蚀进行了考虑，但是未必说得上可发挥良好的耐点蚀性。 
发明内容
本发明着眼于上述这样的情况而做，其目的在于提供一种钢板，其即使不实施涂装和电防腐，能够实用化的耐点蚀性也优异，在应用于原油储罐时也能够发挥出优异的耐点蚀性。 
能够达成上述目的的本发明的钢板，含有C：0.03～0.2％(“质量％”的意思，涉及化学成分组成以下均同)、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，余量是铁和不可避免的杂质，且在距钢板表面至深度10μm的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在从所述钢板表面至深度10μm为止的板厚方向截面中的面积率为5％以上。 
在本发明的钢板中，根据需要进一步使如下等元素含有也有效：(a)Ti：0.005～0.05％；(b)Sn：0.005～0.05％、Bi：0.005～0.06％、Mg：0.0005～0.004％和Co：0.03～0.5％之中的至少1种；(c)Sb：0.005～0.04％；(d)Ca：0.0005～0.005％和Zr：0.0005～0.006％的至少一种；(e)Mo：0.03～0.5％、Cr：0.03～0.5％、W：0.03～0.50％、Nb：0.005～0.05％、V：0.005～0.10％和B：0.0005～0.005％之中的1种以上，根据含有的成分的种类，船舶用钢材的特性将得到进一步改善。 
本发明的钢板，即使作为原油输送用容器或原油贮藏用容器的原材使用时，在此腐蚀环境下仍发挥着优异的耐点腐蚀性。 
当制造本发明的钢板时，在氧浓度被控制为0.5～3.0容量％、气氛温度为1000℃以上的加热炉内，将钢板保持80分钟以上，在钢板的表面温度为1000℃以上的状态下从加热炉取出即可。 
在本发明的钢板中，通过适当调整化学成分组成，并且在钢板表面形成Cu和Ni富化的区域，由此，即使不实施涂装和电防腐，仍能够实现能够实施用化的耐点蚀性优异的钢板，这样的钢板可用作原油的输送用、贮藏用的容器。 
附图说明
图1是表示钢板的形态对最大凹坑深度的影响的柱形图。 
图2是表示富化区域的面积率与最大凹深度的关系的曲线图。 
图3是表示(Cu+Ni)含量与最大凹坑深度的关系的曲线图。 
图4表示加热温度(保持温度)和保持时间对富化区域(Cu+Ni)含量造成的影响的曲线图。 
图5是表示加热炉内的氧浓度对富化区域(Cu+Ni)含量造成的影响的曲线图。 
具体实施方式
Cu和Ni已知在提高耐腐蚀性上是有效的元素，但是大量添加时，不仅焊接性劣化，特别是Ni昂贵，还会招致使制造成本增大这样的结果。本发明者们在这样的状况下，以实现耐腐蚀性(特别是耐点蚀性)优异的钢板为目标，从各种角度进行研究。 
其结果发现，不用在钢板中使Cu和Ni大量含有，面是仅在钢板表层部使之富化即可。另外还发现，作为在钢板表面部使Cu和Ni富化的方法，如果特定钢板加热时的适当的温度范围和氧浓度，则在轧制中生成的二次氧化皮被形成的非常短的时间内，就可以高效率地形成使Cu和Ni富化的区域(以下称为“富化区域”)，从而完成本发明。 
以适当的条件加热时，钢板中本来存在的Cu和Ni几乎不会在氧化皮中固溶，因此随着加热时的氧化进行便会被浓缩到钢板表面(基体金属部)。本发明者们在研究时判明，在轧制中的二次氧化皮生成时，Cu和Ni浓缩于二次氧化皮部与基体金属部的界面正下方，以及在基体金属部位于最表面的奥氏体晶粒的晶界界面上。虽然该富化区域非常小，但是能够确认其在显著使耐点蚀性提高上极为有效。 
本发明的上述富化区域，因为利用二次氧化皮生成时的浓缩，所以推定为是通过扩散速度快的晶界扩散而致使Cu和Ni富化，其结果是，富化的形状不是从基体金属部表面形成为具有均一的厚度的层状，而是呈现出富化区域网眼状地存在的形态。另外，因为Cu和Ni的含量微量，所以不必像皮膜那样连续存在，也可观察到如连续性间断这种状态的部分。然而，即使在Cu和Ni的富化区域非连续性地存在时，仍发挥着良好的耐点蚀性，因此不需要特别以膜状(层状)存在，上述这样的Cu和Ni的“富化区域”存在本身才是重要的条件。 
根据本发明者研究的内容可判明，即使采用从同一钢板提取的试样时，含有表层部的试样与磨削了表面的试样其耐点蚀性的最大凹坑深度(参照后述实施例的测定方法)也会有明显的不同。图1是表示采用后述表1所示的通常钢(钢种J)和本发明钢(钢种A)，比较钢板的形状对最大凹坑深度造成的影响的柱形图。 
由该结果可知，表层部存在时，与没有表层部相比，最大凹坑深度约减小2/3。通过EPMA(Electoron Probe Microanalyzer)测定该试样(钢种 A)的Cu和Ni富化量时，钢板(母材)的Cu和Ni的含量分别为0.3％、0.35％，相对于此，在表层部[除去最表面的黑皮部(二次氧化皮部)]，虽然仅是距表面至5～10μm左右的深度，但是判明有Cu和Ni富化的区域存在。另外判明，该区域的Cu和Ni的含量相对于钢板的含量为2～3倍左右，换算成浓度分别为0.7～1.0％左右。 
这一现象与增加钢板的Cu和Ni的含量以研究耐点蚀性时最大凹坑深度非常对应，虽然只是在表层部的区域，但是能够认为在表层部富化了的Cu和Ni使耐点蚀性大大提高。以EPMA测定黑皮部(二次氧化皮部)的组成的结果，其仅仅主要由Fe和O构成，几乎不含其他元素，若根据现有的钢板的裸露耐腐蚀性(耐点蚀性)差进行判断，则表层部的二次氧化皮层自身完全无法确认有提高耐点蚀性的效果，而是能够判明，耐点蚀性的提高因素在于Cu和Ni的富化区域的存在。 
可是，钢板表面所形成的氧化皮层存在2种。其一是在钢坯加热时、形成的一次氧化皮，另一个是在轧制中形成的称为二次氧化皮。然而，二次氧化皮因为是在所谓轧制中以分单位的非常短的时间生成的，所以存在这样一个问题，就是难以确保用于使该元素浓缩所需要的扩散时间。关于这一点，本发明者研究时发现，通过在一次氧化皮形成的加热时预先使该元素浓缩在奥氏体晶界中，即使在二次氧化皮生成时的非常短的时间里，也可以有效率地使Cu和Ni浓缩。 
通常，在用于轧制的再加热中，是在1000～1250℃的左右的高温的加热炉内，使之在炉约1～3小时左右，以使钢坯整体被均一加热处理。这时，若加热炉内的氧浓度高，则一次氧化皮的形成变多，其结果是成为轧制的制品的表面瑕疵的原因，因此，作业上尽力将氧浓度降低到0％，这被认为对抑制一次氧化皮的生成、降低因一次氧化皮引起的表面瑕疵有效。 
相对于此，在本发明中，因为要利用由一次氧化皮排出到钢坯的基体金属侧的奥氏体晶界的有效元素(Cu和Ni)的浓缩，并在以非常短的时间生成的二次氧化皮生成时达成有效元素的浓缩，因此就需要积极地使一次氧化皮形成。由于一次氧化皮的形成与加热炉内的氧浓度密切相关，因此，关于针对有效元素的浓缩有效、且表面瑕疵难以发生的加热炉内的氧 浓度进行了研究，其结果判明，通过适当地设定加热条件，则可以应用比以前高的氧浓度的区域(关于具体的制造条件后述)。 
在本发明的钢板中，虽然前述富化区域的存在很重要，但是为了有效地发挥其效果，富化区域中的Cu和Ni的含量也是重要的要件。为了在本发明的钢板中发挥良好的耐点蚀性，需要富化区域中的Cu和Ni的合计含量[以下记述为(Cu+Ni)含量]至少为1.2％以上。该(Cu+Ni)含量优选为1.3％以上，更优选为1.4％以上。关于(Cu+Ni)含量，因为随着其量变大，诚然耐点蚀性提高，所以对于上限没有特别限定，但是根据钢中的含量和制造条件本身存在界限(参照后述实施例)。 
还有，富化区域中的Cu和Ni的含有比率，以(Cu/Ni：质量比)计优选为2.5以下。本来，如果从防止固溶S存在下的点蚀发生这一观点出发，则也考虑到单独使Cu富化，但是单独使Cu富化时则容易发生热裂纹，以及由于Ni也具有耐腐蚀性提高效果，因此一并使之含有(参照后述添加作用)。 
即使(Cu+Ni)含量为1.2％以上的富化区域存在，如果其生成量少，则也不能发挥本发明的效果。图2表示富化区域(Cu和Ni的含量为1.2％以上的区域)的面积率与最大凹坑深度的关系。由该结果表明的可知，通过使富化区域的面积率为5％以上，最大凹坑深度降低至150μm以下。该面积率优选为6％以上。 
在本发明的钢板中，为了满足作为此钢板的基本的特性，还需要适当调整C、Si、Mn、P、S、Al等的基本成分。关于这些成分的范围限定理由，与上述Cu和Ni带来的作用效果下面一起加以揭示。 
(C：0.03～0.2％) 
C是用于确保钢板的强度所需要的元素。为了获得作为船舶等的结构构件的最低强度(例如，屈服点：355MPa以上，抗拉强度TS：490MPa以上)，需要使之含有0.03％以上。然而，若超过0.2％而使之过剩地含有，则作为结构构件所要求的特性的焊接性劣化。因此，C含量的范围是0.03～0.2％。还有，C含量的优选下限为0.05％，更优选为0.07％。另外，C含量的优选上限为0.16％，更优选为0.12％。 
(Si：0.05～0.5％) 
Si是用于脱氧所需要的元素，为了发挥充分的脱氧效果而需要使之含有0.05％。但是，若超过0.5％而使之过剩地含有，则韧性劣化。还有，Si含量的优选下限为0.1％，更优选为0.15％。另外，Si含量的优选上限为0.45％，更优选为0.4％。 
(Mn：0.4～1.8％) 
Mn是以低成本就可发挥出提高钢板的强度的作用的元素，为了发挥这一效果而需要使之含有0.4％以上。但是，若超过1.8％而使之过剩地含有，则焊接性劣化。还有，Mn含量的优选下限为0.5％，更优选为0.7％。另外，Mn含量的优选上限为1.6％，更优选为1.4％。 
(P：0.04％以下) 
P是在钢中会不可避免地包含的杂质元素，其使焊接性降低。特别是其含量超过0.04％而变得过剩时，焊接性的降低显著。因此，P的含量需要在0.04％以上，优选在0.03％以下，更优选在0.02％以下。但是，P在使焊接性降低的另一方面，也发挥着提高耐全面腐蚀性的效果，因此使之含有0.005％以上有用。 
(S：0.040％以下) 
S是在钢中不可避免被包含的杂质元素，需要尽可能地减少。若S的含量超过0.040％，则使焊接性降低。因此，S含量至少需要抑制在0.040％以下，优选为0.02％以下，更优选为0.01％以下。 
(Al：0.01～0.10％) 
Al是作为脱氧剂需要的元素，若低于0.01％，则发挥发挥脱氧效果。然而，若过剩地含有，则使钢材的韧性劣化，因此Al添加量需要为0.10％以下。还有，Al含量的优选下限为0.02％，更优选为0.03％。另外，Al含量的优选上限为0.06％，更优选为0.05％。 
(N：0.002～0.0080％) 
N是在钢中所包含的气体成分，会不可避免地混入。但是，因为N发挥着使耐腐蚀性提高的效果，所以少量使之含有有效。为了发挥这一效果，需要使之含有0.002％以上。然而，若N含量变得过剩，则焊接热影响部(HAZ)的韧性劣化，因此需要在0.0080％以下。还有，N含量的优选下限为0.003％，更优选为0.004％。另外N含量的优选上限为0.007％，更优 选为0.006％。 
(Cu：0.1～0.5％) 
Cu发挥着显著使在硫化氢的存在下的耐全面腐蚀性的效果，而且对于在S存在下的点蚀发生的抑制也有效。为了提高适用于原油储罐的钢板的耐点蚀性，至少需要含有Cu为0.1％以上，随着其含量增加，耐点腐蚀性也将有所提高。另外，Cu还发挥着提高钢板上的涂料的贴紧性的效果。然而，若Cu含量过剩，则钢板容易脆化(轧制中的热脆性)，因此从防止钢的脆化这一观点出发，Cu含量需要为0.5％以下。 
(Ni：0.1～0.50％) 
Ni具有在湿润硫化氢环境下形成防腐蚀性的硫化物皮膜面提高耐全面腐蚀性的效果，和使耐点蚀性提高的效果。另外，通过与Cu形成完全固溶体而提高熔点，也发挥着防止在单独添加Cu时构成问题的热裂纹的效果。其中，为了发挥提高原油储罐的耐点蚀性的效果，需要含有Ni为0.1％以上，随着其含量变多，耐点蚀性越发提高。此外，在这样的Ni含量下，其与Cu一样也发挥着提高钢板的涂料的贴紧性的效果。然而，若Ni含量过剩，则耐点蚀性虽然还会进一步提高，但是经济性变差，因此Ni含量需要在0.50％以下。 
本发明的钢板的基本成分如上所述，余量由铁和不可避免的杂质(例如H、O等)构成，但是除此以外也能够允许有不妨碍钢材的特性的程度的成分(例如稀土类元素等)。但是，这些允许成分若其量过剩，则韧性劣化，因此应该抑制在0.1％的程度以下。 
另外，在本发明的钢板中，除上述成分以外，根据需要进一步使如下等元素含有也有效：(a)Ti：0.005～0.05％；(b)Sn：0.005～0.05％、Bi：0.005～0.06％、Mg：0.0005～0.004％和Co：0.03～0.5％之中的至少1种；(c)Sb：0.005～0.04％；(d)Ca：0.0005～0.005％和Zr：0.0005～0.006％的至少一种；(e)Mo：0.03～0.5％、Cr：0.03～0.5％、W：0.03～0.50％、Nb：0.005～0.05％、V：0.005～0.10％和B：0.0005～0.005％之中的1种以上，根据含有的成分的种类，船舶用钢材的特性将得到进一步改善。使这些成分含有时的范围限定理由如下。 
(Ti ：0.005～0.05％) 
Ti使钢板表面层部所形成的二次氧化皮(表面锈皮膜)膜的组织致密化，是在提高耐腐蚀性方面有效的元素。为了达成锈皮膜的致密化，Ti含量优选为0.005％以上，但是，即使超过0.05％而过剩地含有，其效果也是饱和，另外还会使钢板的韧性劣化，因此其上限为0.05％以下。用于实现锈皮膜和钢板韧性的并立的更优选的范围是0.01～0.045％，进一步优选为0.015～0.04％。 
(Sn：0.005～0.05％、Bi：0.005～0.06％、Mg：0.0005～0.004％和Co：0.03～0.5％之中的至少1种) 
Sn、Bi、Mg和Co已知均为使耐腐蚀性提高的元素。为了得到该效果，需要含有Sn：0.005％以上、Bi：0.005％以上、Mg：0.0005％以上、或Co：0.03％以上。但是，大量使之含有时，会使钢板的韧性和焊接HAZ韧性劣化，因此，优选使之含有截止到上述各上限。使这些元素含有时的更优选的上限为Sn：0.045％(进一步优选为0.040％)、Bi：0.055％(进一步优选为0.05％)、Mg：0.0035％(进一步优选为0.0003％)和Co：0.45％(进一步优选为0.40％)。 
(Sb：0.005～0.04％) 
Sb是使耐点蚀性提高的高效元素。为了得到该效果，需要使之含有0.005％以上。但是，Sb与P是同属的元素，若大量含有，则使耐点蚀性提高的另一方面，也会使HAZ韧性和钢板韧性劣化。由此，含有Sb时，其含量优选为0.04％以下。更优选的上限为0.035％。进一步优选为0.03％。 
(Ca：0.0005～0.005％和Zr：0.0005～0.006％的至少一种) 
Ca和Zr是发挥如下效果的元素，其通过使一般被认为是构成腐蚀凹坑的成长的要因的腐蚀凹坑底的pH从酸性侧过渡为碱性，从而抑制腐蚀凹坑的成长。为了得到该效果，需要含有Ca：0.005％以上或Zr：0.0005％以上。虽然这一效果随着其含量的增加而增大，但是若过剩地含有，则使钢板的韧性劣化，因此Ca优选在0.005％以下，Zr优选在0.006％以下。更优选Ca在0.0045％以下(进一步优选为0.004％以下)，Zr在0.0055％以下(进一步优选为0.005％以下)。还有，为了发挥这些元素的上述效果，优选的下限为Ca为0.0005％，更优选为0.001％(进一步优选为0.0015％)，Zr为0.0005％，更优选为0.001％(进一步优选为0.0015％)。 
(Mo：0.03～0.5％、Cr：0.03～0.5％、W：0.03～0.50％、Nb：0.005～0.05％、V：0.005～0.10％和B：0.0005～0.005％之中的1种) 
Mo、Cr、W、Nb、V和B基本上均是在钢板的强度提高上有效的元素，根据需要使之含有。其中，Mo在通过钢板的强度上升来弥补强度不足上是有效的元素。为了得到该效果，需要使之含有0.03％以上。然而，若Mo含量过剩，则使钢板的韧性和焊接HAZ韧性劣化，因此优选为0.5％以下。更优选为0.45％以下(进一步优选为0.3％以下)。 
Cr已知是在强度提高上有效的元素。为了得到该效果而需要使之含有0.03％以上。但是若含有Cr，则原油储罐底在严酷的腐蚀环境下，由于Cr-离子的溶解与只在原油储罐底存在的海水带来的Cl-离子一起相互作用，致使腐蚀凹坑底的pH降低，从而发生进一步使腐蚀进行这样的不良影响。因此，使Cr含有时，其上限优选为0.5％。更优选为0.45％，进一步优选为0.3％。 
W在通过钢板的强度上升而弥补强度不足上也是有效的元素。为了得到该效果，需要使之含有0.03％以上。然而，若W含量过剩，则使钢板的韧性和焊接HAZ韧性劣化，因此优选为0.50％以下。更优选为0.45％以下(进一步优选为0.4％以下)。 
Nb是通过碳氮化物的析出而使钢板的强度上升方面有效的元素，另外在通过使未再结晶温度扩大而使铁素体晶粒微细化上是非常有效的元素。为了得到此效果，需要使之含有0.005％以上。然而，若Nb含量超过0.05％而变得过剩，则将使钢板和HAZ的韧性劣化。更优选为0.04％以下(进一步优选为0.03％以下)。 
V也是具有利用碳氮化物的析出而使强度上升这一效果的元素，另外其与Nb一样，在通过使未再结晶温度扩大而使铁素体晶粒微细化上是非常有效的元素。为了得到该效果，需要使之含有0.005％以上。然而，若含量超过0.10％而变得过剩，则会使钢板和HAZ的韧性劣化。更优选为0.08％以下(进一步优选为0.06％以下)。 
B在使淬火性提高、使钢板的强度上升方面是有效的元素，另外其形成氮化物，是所谓构成HAZ的铁素体晶粒生成点的元素。为了得到该效果，需要使之含有0.0005％以上。但是，若过剩含有，则使钢板和HAZ 的韧性劣化，因此优选为0.005％以下。更优选为0.004％以下(进一步优选为0.003％以下)。 
在本发明的钢板中，在钢板表面所形成的氧化皮(一次氧化皮和二次氧化皮)中，几乎不含使耐点蚀性显著提高的Cu和Ni，通过活用这一特性，并使Cu和Ni在钢板表层部的奥氏体结晶晶界富化，从而实现耐腐蚀性的提高。为了使这些元素富化，需要利用伴随在钢坯加热中生成的一次氧化皮和在轧制中生成的二次氧化皮的生成的元素的吐出现象(扩散现象)。 
轧制中生成的二次氧化皮，在轧制温度：800～950℃左右的温度域被形成，另外换算成时间仅仅是5分钟左右的非常短的时间，因此为了通过扩散而使Cu和Ni富化为规定量以上，就需要增多初期含量(钢板中的平均含量)。但是，增多初期含量除了反而使钢板的韧性和焊接性劣化以外，因为也会有损经济性，所以也构成一个问题。 
在本发明方法中，利用伴随在加热时所形成的一次氧化皮的生成的Cu和Ni的富化现象，预先使表层部的Cu和Ni的浓度富化得比初期含量浓，由此在二次氧化皮生成时的短时间内成功地使规定量以上的Cu和Ni得到富化。从这一观点出发，就需要严密控制钢坯的加热温度，并需要对用于抑制表面瑕疵的发生，同时有效地使一次氧化皮生成所需的加热炉内的气氛氧(O2)浓度进行严密地管理。 
在一般进行的再加热时，是加热到钢板的Ac3相变点(约850～910℃)以上，其主要目的在于使组织成为作为高温组织的奥氏体，但是在本发明中，除此之外，为了使Cu和Ni扩散，需要该区域(钢板表面部)的加热温度为1000℃以上，且在此温度域保持80分钟以上。这时的加热温度越高，保持时间越长，则对Cu和Ni的富化越有效，但是过度地加热温度和保持时间会招致表面瑕疵的发生，此来还会成为阻碍生产性的要因。因此，优选加热温度为1250℃以下，保持时间为200分钟以下。还有，用于加热钢板的加热炉，通常从生产性的观点出发，大多情况下由如下构成：用于使钢坯急速上升的加热带；用于抑制钢坯内温度偏差的均热带，但是，采用如此构成的加热炉时，所述保持时间为在加热带和均热带中的保持时间的合计时间(参照后述实施例)。 
如上所述仅仅通过控制加热温度和保持时间，还不能达成本发明的目的，加热炉中的气氛也是重要的要件。即，若用于形成一次氧化皮所需要的氧浓度(O2浓度)过低，则一次氧化皮无法有效地形成，Cu和Ni的富化难以进行。因此，为了有效地使一次氧化皮生成，加热炉内的O2浓度需要为0.5容量％以上(余量例如为N2)。但是，若加热炉气氛的O2浓度过高，则虽然Cu和Ni的富化充分，但是一次氧化皮大量发生，因此成为制造损耗和制品表面瑕疵的原因，所以加热炉的气氛中的O2浓度需要为3.0容量％以下。 
本发明的钢板，即使基本上不实施涂装，钢材自身仍可发挥优异的耐腐蚀性，但是根据需要，也可以与后述实施例所示的焦油环氧树脂(tarepoxy resin)涂料或其之外所代表的重防腐涂装、富锌油漆(zinc richpaint)、预涂底漆(shop primer)、电防腐等其他的防腐方法并用。另外，本发明的钢材即使作为原油输送罐或原油贮藏罐的原材使用时，也不会发生局部腐蚀，而是发挥出优异的耐腐蚀性。还有，本发明的钢板具有的宗旨是厚钢板、薄钢板均包含在内。 
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例的限制，在能够适合前、后述的宗旨的范围内当然也可以适当加以变更实施，这些均被本发明的技术范围涵盖。 
【实施例】 
用转炉熔炼下述表1所示的化学成分组成的钢材，通过连续铸造制作各种铸片(板坯)。采用得到的板坯，以下述表2所示的加热条件、轧制条件和冷却条件制作各种钢板。还有，下述表2所示的冷却速度为，当冷却方法为“空冷”时，表示轧制结束温度～600℃的板厚方向平均冷却速度，冷却方法为“水冷”时，表示水冷开始温度～水冷停止温度(约580～600℃)的板厚方向平均冷却速度。 
Figure S2008100903879D00131
Figure S2008100903879D00151
对于得到的各钢板，就Cu和Ni富化的区域(富化区域)的特定、富化区域的面积率测定、表面瑕疵的发生状况、腐蚀性(耐点蚀性)、钢板的机械的特性(屈服点YP、抗拉强度TS、钢板的韧性vE-20)等，分别根据下述所示的方法进行测定。 
(富化区域的特定) 
(a)进行富化区域的特定时，使用EPMA装置。作为测定步骤，是对于包含表层氧化皮部与基体金属部(钢板部)的界面的区域，以300倍的倍率实施表面分析，在距钢板表面至10μm的深度中，将Cu和Ni浓度比其他部分高的区域(由于钢板的最大含量约0.8％，需要富化量为1.2％，因此EPMA的强度比至少为1.5倍，且为0.8％的区域)特定为富化区域。还有，关于Cu和Ni的富化的形态，是根据与同一部位的光学显微镜组织的对比，确认到存在于旧奥氏体晶界中。 
(b)关于富化区域吉的Cu和Ni的各含量，是在EPMA中以判明Cu和Ni的含量的标准试料为基准，计算富化区域的Cu和Ni的含量。还有，上述所谓标准试料，通常采用Cu或Ni的含量少的试料和多的试料[优选为对象钢种的Cu和Ni的含量比化学分析值(检测分析值)少的试料(0.1％左右)和多的试料(0.2％左右)]。但是，即使不用标准试料，而是以钢板的t/4部(t：板厚)的面分析的值为基准，也能够计算富化区域中的Cu和Ni的含量。 
(c)例如，作为标准试料时，以EPMA对该钢板进行Cu和Ni的含量的表面分析强度调查，通过与标准试料的比较特定含量。这时，优选使用Cu或Ni的含量的关系的曲线图，根据内插法计算。 
另一方面，只判明母材部的化学分析值(检测分析值)时，例如该检测分析值为0.35％，富化的区域的表面分析强度如果是母材部的约2.4倍，则作为0.84％(0.35×2.4)计算含量。 
(富化区域的面积率测定) 
在上述特定的富化区域中，通过图像分析法测定富化区域的面积率并进行评价。即，利用EPMA装置进行Ni、Cu各元素的表面分析，收集各元素的浓度分布数据。将得到的各元素的浓度分布数据进行相加处理，制成(Ni+Cu)的浓度分布数据，特定(Ni+Cu)为1.2％以上的区域。然 后，计算相对于总分析面积的(Ni+Cu)为1.2％以上的面积的比例。 
(表面瑕疵的发明状况) 
在制品表面，通过是否有热时的裂纹和氧化皮瑕疵来进行判断。 
[腐蚀性(耐点蚀性)] 
腐蚀凹坑发生的机理认为是由于固溶S所致，为了对其加以验证，切割下板厚5mm的30×30(mm)的试料进行评价。 
(a)供试材 
尺寸：30×30×5(mm) 
前处理：丙酮(acetone)清洗 
次数(n)：3次 
(以0.001g的单位测定腐蚀试验前的各供试材的质量) 
(b)腐蚀溶液 
(i)将100％硫磺粉末500g和8％NaCl水溶液1000g进行混合调制。 
(ii)在控制在30℃的恒温槽(以100mm的温度填充上述腐蚀溶液)中，使上述供试材(各3个)直立于恒温槽的底面浸渍(供试材的5mm×30mm的面与恒温槽的底面接触)，经过7天后就下述的评价项目，根据后述的步骤评价腐蚀性。 
(c)评价项目 
(i)试验后的外观观察 
(ii)质量变化(腐蚀速度) 
(iii)最大凹坑深度 
(d)腐蚀性测定步骤 
(i)计算试验前后的质量变化，测定供试材两面的平均腐蚀减少量， 
(ii)对于供试材两面，利用三维粗糙度测定器测定局部的凹凸，计算平均值，检测其位置为0时的凹坑深度(外观上的深度)。 
(iii)将根据质量变化计算出的平均腐蚀减少量(基于减少量，腐蚀量厚度)和由粗糙度测定器检测出的凹坑深度(外观上的深度)的和作为最大凹坑深度并进行计算。 
[钢板的机械的特性(屈服点YP、抗拉强度TS、钢板的韧性vE-20)] 
(a)在与各钢板的轧制方向垂直的方向提取JIS Z 2201(2007年更 正JIS规格)的1B号试验片，按JIS Z 2241的要领进行拉伸试验，测定屈服点YP和抗拉强度TS。然后，屈服点YP：355MPa以上、抗拉强度：490MPa以上的评价为合格。 
(b)另外，从各钢板的t/4(t：板厚)位置(以表面侧为基准)在与轧制方向平均的方向提取试验片素材，由此分别提取JIS Z 2242(2007年更正JIS规格)的图2和表2所规定的V切口试验片3个，按JIS Z 2242的要领进行摆锤冲击试验。然后，测定试验温度：-20℃下的吸收能(vE-20 )。然后，该吸收能(vE-20)的平均值为100J以上的评价为合格。 
还有，在评价母材时，板厚低于10mm时，应用“2005钢船规则K编2章”(财团法人日本海事协会发行)所规定的subsize试验片，试验结果(vE-20)的基准值乘以表K2.9所规定的值来进行评价。 
这些结果一并显示在下述表3中，其中满足本发明规定的要件的(实验No.1～9)，可知具有优异的耐点蚀性和机械的性质。相对于此，欠缺本发明规定的任何一个要件的(实验No.10～29)，可知至少某一特性劣化。还有，实验No.14、16中的制品表面瑕疵，由于氧化皮瑕疵的发生导致不适合作为制品，另外，由于实验No.18的制品表面瑕疵，因Cu造成的热裂纹发生，致使不适合作为制品，因此均评价为“×”。 
Figure S2008100903879D00191
Figure S2008100903879D00201
基于与上述同样的试验结果，在图3中显示(Cu+Ni)含量与最大凹坑深度的关系(图中“○”为钢板中含量，“●”为富化区域中含量)，图4中显示加热温度(保持温度)和保持时间对富化区域(Cu+Ni)含量造成的影响(图中，“●”、“■”、“▲”、“○”和“△”表示保持时间。其中，钢板中(Cu+Ni)含量：0.2％，加热炉内氧浓度：1.0容量％)，图5中显示加热炉内氧浓度对富化区域(Cu+Ni)含量造成的影响[图中，“●”、“■”、“▲”和“○”为钢板中的(Cu+Ni)含量的平均值(2分之一的值)]。由这些结果表明的可知，通过适当地控制制造条件(加热温度、保持时间)，将富化区域中的(Cu+Ni)含量控制在适当的范围，就能够发挥良好的耐点蚀性。 

Claims (7)

1.一种钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.2％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，余量为铁和不可避免的杂质，
并且，在从钢板表面至深度10μm为止的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在从所述钢板表面至深度10μm为止的板厚方向截面中的面积率为5％以上。
2.一种钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.2％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，还含有Ti：0.005～0.05％，余量为铁和不可避免的杂质，
并且，在从钢板表面至深度10μm为止的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在从所述钢板表面至深度10μm为止的板厚方向截面中的面积率为5％以上。
3.一种钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.2％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，还含有从Sn：0.005～0.05％、Bi：0.005～0.06％、Mg：0.0005～0.004％和Co：0.03～0.5％中选出的至少一种，余量为铁和不可避免的杂质，
并且，在从钢板表面至深度10μm为止的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在从所述钢板表面至深度10μm为止的板厚方向截面中的面积率为5％以上。
4.一种钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.2％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，还含有Sb：0.005～0.04％，余量为铁和不可避免的杂质，
并且，在从钢板表面至深度10μm为止的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在从所述钢板表面至深度10μm为止的板厚方向截面中的面积率为5％以上。
5.一种钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.2％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，还含有Ca：0.0005～0.005％和Zr：0.0005～0.006％中的至少一种，余量为铁和不可避免的杂质，
并且，在从钢板表面至深度10μm为止的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在从所述钢板表面至深度10μm为止的板厚方向截面中的面积率为5％以上。
6.一种钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.2％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.4～1.8％、P：0.04％以下、S：0.040％以下、Al：0.01～0.10％、N：0.002～0.0080％、Cu：0.1～0.5％和Ni：0.1～0.50％，还含有从Mo：0.03～0.5％、Cr：0.03～0.5％、W：0.03～0.50％、Nb：0.005～0.05％、V：0.005～0.10％和B：0.0005～0.005％中选出的至少一种，余量为铁和不可避免的杂质，
并且，在从钢板表面至深度10μm为止的旧奥氏体晶界，存在Cu和Ni的合计含量为1.2％以上的富化区域，并且该富化区域在从所述钢板表面至深度10μm为止的板厚方向截面中的面积率为5％以上。
7.一种制造权利要求1～6中任一项所述的钢板的方法，其特征在于，包括如下工序：在氧浓度被控制为0.5～3.0容量％、气氛温度为1000℃以上的加热炉内，将钢板保持80分钟以上，在钢板的表面温度为1000℃以上的状态下从加热炉中取出。
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