CN112543790A - 聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

为了得到显色性优异、并且长期连续纺丝性优异的可染性聚烯烃组合物，本发明提供与聚烯烃共混的聚酯组合物。聚酯组合物，其以将下述二羧酸成分与乙二醇缩聚而得到的共聚聚酯为主成分，所述二羧酸成分包含对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物、和环己烷二甲酸及/或其酯形成性衍生物，相对于聚酯组合物而言，含有1～35mmol/kg的酚残基。

Description

聚酯组合物

技术领域

本发明涉及长期连续纺丝性优异、反复聚合时的聚合物排出性优异的聚酯组合物。

背景技术

作为聚烯烃系纤维的一种的聚乙烯纤维、聚丙烯纤维虽然轻质性、耐化学药品性优异，但由于不具有极性官能团，因此存在难以染色的缺点。因此，不适合于衣料用途，目前在拼块地毯、家庭用铺垫物、汽车用垫等室内用途、绳索、防护网、过滤布、窄幅带、编织绳、椅子套垫等材料用途等有限用途中被利用。

在这样的情况下，作为聚烯烃系纤维的简易染色方法，提出了将染色性低的聚烯烃与可染色的聚合物复合化的技术(例如，专利文献1)。具体而言，专利文献1中，提出了将共聚有环己烷二甲醇的聚酯作为可染色的非晶性聚合物与聚烯烃共混而得到可染性聚烯烃纤维的方案，专利文献2中，提出了将共聚有间苯二甲酸和环己烷二甲醇的聚酯作为可染色的非晶性聚合物与聚烯烃共混而得到可染性聚烯烃纤维的方案。

此外，专利文献3中，提出了使用共聚有环己烷二甲酸的共聚聚酯作为可染色的聚合物而成的可染性聚烯烃纤维的方案。该文献中记载，通过将与聚烯烃共混而得的共聚聚酯的分散直径控制在特定范围内，可得到显示更高的显色性的可染性聚烯烃纤维。

就上述专利文献1、2记载的方法而言，通过使可染色的聚合物为非晶性，虽然显色性提高，但鲜艳度、深度尚不充分。

另外，就专利文献3记载的方法而言，虽然在显色性提高的方面优异，但长期连续地纺丝时组件压力上升，需要在纺丝的中途更换组件，因此存在生产率不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-533315号公报

专利文献2：日本特表2001-522947号公报

专利文献3：国际公开WO2017/154665号小册子

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点，提供与聚烯烃共混的聚酯组合物，所述聚酯组合物能够得到显色性优异、并且长期连续纺丝性优异的可染性聚烯烃组合物。

用于解决课题的手段

本发明中，针对上述课题而反复进行深入研究，结果发现，长期连续纺丝中的组件压力的上升是由与聚烯烃共混的聚酯组合物所包含的氧化劣化物引起的。

即，使用相同的缩聚装置重复两次以上而对聚酯组合物进行缩聚时，附着于缩聚装置的排出口附近的聚酯组合物的氧化劣化物混入至被排出的聚酯组合物中，引起长期连续纺丝中的组件压力的上升。

因此，进一步反复进行研究，结果发现，通过在聚酯组合物的缩聚开始时添加酚系抗氧化剂，从而能够高效地抑制上述聚酯组合物的氧化劣化物。进而发现，通过抑制氧化劣化物，可消除聚酯组合物缩聚排出时的肠线(gut)排出粗细的发生，也有助于排出工序的稳定化。

即，通过使用满足以下的条件的聚酯组合物作为与聚烯烃共混的聚酯组合物，可显著抑制可染性聚烯烃组合物在纺丝时的组件压力的上升，实现了上述目的。

聚酯组合物，其特征在于，以将下述二羧酸成分与乙二醇进行共聚而得到的共聚聚酯为主成分，并满足下述(I)，所述二羧酸成分包含对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物、和环己烷二甲酸及/或其酯形成性衍生物。

(I)相对于聚酯组合物，含有1～35mmol/kg的酚残基。

发明的效果

就本发明的共混有聚酯组合物的聚烯烃组合物而言，长期纺丝时组件压力上升被抑制，能够以高的生产率提供可染性聚烯烃纤维。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的聚酯组合物是以对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物、环己烷二甲酸及/或其酯形成性衍生物、乙二醇为主要原料的聚酯组合物。

本发明中，作为对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，例如可举出对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯，可以仅使用这些中的任意一种，也可以并用两种以上。

本发明中，作为环己烷二甲酸，例如可举出1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸，作为环己烷二甲酸的酯形成性衍生物，例如可举出1,2-环己烷二甲酸二甲酯、1,2-环己烷二甲酸二乙酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯，可以仅使用这些中的任意一种，也可以并用两种以上。其中，从耐热性及机械特性的观点考虑，可优选采用1,4-环己烷二甲酸。

本发明的聚酯组合物含有1mmol/kg以上35mmol/kg以下的酚残基。通过含有1mmol/kg以上的酚残基，从而在使用相同的缩聚装置重复两次以上对聚酯组合物进行缩聚时，不易在缩聚装置的排出口附近产生聚酯组合物的氧化劣化物，能够抑制可染性聚烯烃纤维的长期连续纺丝时的组件压力上升及聚酯组合物的缩聚排出时的排出粗细产生。酚残基更优选为3mmol/kg以上，特别优选为5mmol/kg以上。另外，通过使酚残基为35mmol/kg以下，能够抑制过量添加酚系抗氧化剂时产生的凝胶化物，能够抑制可染性聚烯烃纤维的长期连续纺丝时的组件压力上升及聚酯组合物的缩聚排出时的排出粗细产生。酚残基更优选为30mmol/kg以下，特别优选为25mmol/kg以下。需要说明的是，酚残基的测定记载在后述的实施例中。

需要说明的是，就本发明的聚酯组合物中含有的酚残基而言，来自聚酯组合物的缩聚反应时添加的酚系抗氧化剂的酚残基占大部分。除来自酚系抗氧化剂的酚残基以外的酚残基是极微量的。

本发明中的酚系抗氧化剂为具有酚结构的自由基链反应抑制剂，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。其中，季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)(例如，BASF制Irganox1010)、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯(例如，ADEKA制ADK STAB AO-330)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷(例如，住友化学制SUMILIZER GA-80，ADEKA制ADK STAB AO-80)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如，东京化成工业制THANOX1790、CYTEC制CYANOX1790)的抑制氧化分解的效果强，因此可优选采用。其中，季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)(例如，BASF制Irganox1010)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷(例如，住友化学制SUMILIZER GA-80，ADEKA制ADK STAB AO-80)即使于聚酯组合物的缩聚温度时飞散也少，可特别优选地采用。

就本发明的聚酯组合物而言，通过使过滤压力差ΔP为2.0MPa以下，从而能够抑制可染性聚烯烃纤维的长期连续纺丝时的组件压力上升。ΔP更优选为1.8MPa以下，特别优选为1.6MPa以下。过滤压力差ΔP是：将干燥至水分含量小于500ppm的聚酯组合物在聚酯组合物温度240℃、排出量10g/分钟的条件下，在过滤面积为

且过滤器网眼为5μm烧结纤维过滤器中流通4小时，4小时后过滤压力与1小时后过滤压力之差(4小时后过滤压力-1小时后过滤压力)。

作为将聚酯组合物中含有的酚残基控制为1～35mmol/kg、并且将聚酯组合物的过滤压力差控制为ΔP≤2.0MPa的方法，可举出在聚酯组合物的缩聚反应开始前至排出开始前为止的期间，使酚系抗氧化剂分散于聚酯组合物中。作为至排出开始前为止，使酚系抗氧化剂分散于聚酯组合物中的方法，可举出在后述的聚酯组合物的制造方法所示的任意工艺中添加酚系抗氧化剂的方法。其中，从酚系抗氧化剂的分散性提高及抗氧化能力的高效化的观点考虑，优选在聚酯组合物低聚物的缩聚反应开始前添加。

本发明的聚酯组合物的熔融热量(ΔHm)优选为0.1J/g以上30J/g以下。通过使ΔHm为0.1J/g以上，能够对聚酯组合物赋予结晶性，纺丝时变得不易从可染性聚烯烃组合物剥落，使聚酯组合物向加热辊的堆积量降低。ΔHm更优选为1J/g以上，特别优选为5J/g以上。另外，通过使ΔHm为30J/g以下，从而使聚酯组合物的折射率降低，与聚烯烃的折射率接近，因此能够提高使用了可染性聚烯烃组合物的纤维的显色性。更优选为29J/g以下，特别优选为27J/g以下，这是因为染料吸尘率变高、显色性变良好。

需要说明的是，聚酯组合物的ΔHm可利用以下的方法测定。使组合物粒料在130℃的真空干燥机中真空干燥12小时。称量约5mg的真空干燥后的聚合物，使用TA Instruments制差示扫描量热仪(DSC)Q2000型，以16℃/分钟的升温速度从0℃升温至280℃，然后，于280℃保持5分钟，利用该程序进行DSC测定。由升温过程中观测到的熔融峰算出熔融热量(ΔHm)。需要说明的是，观测到多个熔融峰的情况下，将包括最高温侧的熔融峰顶在内的连续熔融热量的总和作为ΔHm。

作为使本发明的聚酯组合物的ΔHm在上述范围内的方法，没有特别限定，例如，可举出相对于作为原料的对苯二甲酸100重量份而而言，将环己烷二甲酸的配合量调节为35重量份以上且90重量份以下的方法。

本发明的聚酯组合物的特性粘度(IV)优选为0.60以上0.70以下。通过使IV为0.60以上，聚酯组合物的自由体积减少，玻璃化转变温度提高，因此，作为可染性聚烯烃组合物的构成成分，能够使得制造纤维时聚酯组合物向加热辊的堆积量减少。IV更优选为0.61以上，特别优选为0.62以上。另外，通过使IV为0.70以下，非晶部的存在比例提高，因此容易吸收染料，能够提高可染性聚烯烃组合物中使用的纤维的显色性。IV优选为0.69以下，特别优选为0.68以下。

接着，以下示出本发明的聚酯组合物的制造方法。

本发明的聚酯组合物通常按照以下的(1)～(3)中的任意工艺制造。

即，(1)以对苯二甲酸、环己烷二甲酸及乙二醇为原料,通过直接酯化反应而得到低聚物,进一步通过之后的缩聚反应而得到高分子量聚酯组合物的工艺。(2)以对苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲酸二甲酯及乙二醇为原料,通过酯交换反应而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物,进一步通过之后的缩聚反应而得到高分子量聚酯组合物的工艺。(3)以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料,通过酯交换反应而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。接着，添加对苯二甲酸、环己烷二甲酸及乙二醇,通过酯化反应而得到低聚物,通过之后的缩聚反应而得到高分子量聚酯组合物的工艺。

工艺(1)的直接酯化反应时,为了抑制副产二乙二醇,优选使反应温度为250℃以下、使压力为1.2×100,000Pa以上。进而,在随后的缩聚反应中，越使反应温度为290℃以下、越使压力为减压，则聚合时间越缩短，从而是优选的。

工艺(2)及(3)的酯交换反应时，优选使反应温度为230℃以下、压力为大气压以上。在接着酯化反应的缩聚反应中，越使反应温度为290℃以下、压力为减压，则聚合时间越缩短，从而是优选的。

另外，在上述(2)及(3)这两个工艺中，酯化反应即使在无催化剂的条件下反应也进行，但酯交换反应也可以使用镁、锰、钙、钴、锂、钛等的化合物作为催化剂。另外，作为缩聚时可使用的催化剂，可使用钛化合物、铝化合物、锡化合物、锑化合物、锗化合物等。这些金属化合物可以为水合物。

作为此时使用的镁化合物，具体而言，可举出氧化镁、氢氧化镁、醇镁、乙酸镁、碳酸镁等。

作为锰化合物，具体而言，可举出氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰等。

作为钙化合物，具体而言，可举出氧化钙、氢氧化钙、醇钙、乙酸钙、碳酸钙等。

作为钴化合物，具体而言，可举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、乙酸钴等。

作为锂化合物，具体而言，可举出氧化锂、氢氧化锂、醇锂、乙酸锂、碳酸锂等。

作为钛化合物，可举出钛络合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物等钛醇盐、通过钛醇盐的水解而得到的钛氧化物、乙酰丙酮钛等。其中，从聚合物的热稳定性、色调及喷嘴周围的堆积物少的观点考虑，以多元羧酸及/或羟基羧酸及/或多元醇为螯合剂的钛络合物是优选的。作为钛化合物的螯合剂，可举出乳酸、柠檬酸、甘露糖醇、三季戊四醇等。

作为铝化合物，可举出羧酸铝、醇铝、铝螯合物化合物、碱性铝化合物等，具体而言，可举出乙酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、碱性乙酸铝等。

作为锡化合物，可举出单丁基氧化锡、乙酸锡、辛酸锡、醇锡等。

作为锑化合物，可举出醇锑、乙醇酸锑、三氧化锑。

作为锗化合物，可举出醇锗、氧化锗等。

本发明的聚酯组合物优选添加磷化合物作为稳定剂。具体而言，优选磷酸、磷酸三甲酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯等，从色调、耐热性改善的方面考虑，更优选3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(PEP-36：旭电化公司制)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(IRGAFOS168：BASF公司制)等3价磷化合物。

此外，可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、增塑剂或消泡剂或其他添加剂等。

本发明的聚酯组合物可以通过间歇聚合、半连续聚合来生产。

共混有本发明的聚酯组合物而得的可染性聚烯烃组合物是包含聚烯烃为海成分、聚酯组合物为岛成分的海岛结构的聚合物合金组合物。

在聚烯烃中，将本发明的聚酯组合物作为可染色的聚合物而配置成岛，由此能够对聚烯烃赋予显色性。另外，与将可染色的聚合物配置成芯鞘复合纤维的芯的情况、配置成海岛复合纤维的岛的情况不同，在聚合物合金组合物中，作为岛成分的可染色的聚合物在表面露出，因此能够呈现更高的显色性，此外，由透过岛成分的光带来的显色效率提高，能够实现鲜艳且有深度的显色。

上述的聚合物合金组合物是指岛成分不连续地分散存在。此处，所谓岛成分不连续，例如在由聚合物合金组合物形成的纤维的情况下，是指下述状态：在纤维轴方向上，岛成分具有适度的长度，与纤维轴垂直的截面、即纤维横截面中的海岛结构的形状不同。在岛成分不连续地分散存在的情况下，由于岛成分为纺锤形，因此由透过岛成分的光带来的显色效率提高，鲜艳性提高，可得到有深度的显色。如上所述，由共混有本发明的聚酯组合物的聚合物合金组合物形成的纤维与1个岛在纤维轴方向上连续并且形成为相同形状的芯鞘复合纤维、多个岛在纤维轴方向上连续并且形成为相同形状的海岛复合纤维有本质不同。上述聚合物合金组合物例如可以通过将聚烯烃与本发明的聚酯组合物及相容剂进行熔融混炼而得到。

实施例

以下，通过实施例，更详细地说明本发明。

使用的原料如下所示。

1.对苯二甲酸二甲酯：SK Chemicals公司制

2.对苯二甲酸：三井化学公司制高纯度对苯二甲酸。

3. 1,4-环己烷二甲酸：新日本理化株式会社制。

4.乙二醇：三菱化学公司制

5.IRGANOX1010：BASF公司制

6.ADK STAB PEP-8：ADEKA公司制

7.SUMILIZER TP-D：住友化学公司制

需要说明的是，实施例中的物性值利用以下所述的方法进行测定。

A.酚残基的含量

于80℃，利用10％盐酸甲醇4mL将聚酯组合物0.01g分解。冷却后，加入1mL盐酸甲醇，将析出物过滤。利用高效液相色谱(岛津制作所公司制LC-20A)对滤液进行测定，算出下述实施例及比较例的聚酯组合物中包含的酚残基的含量。

另外，高效液相色谱的标准溶液通过将IRGANOX1010、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸各自溶解于氯仿/乙腈溶剂来制备，制作标准曲线。

需要说明的是，测定条件如下所示。

色谱柱恒温槽：50℃

洗脱液：A.0.1vol％甲酸水溶液，B.乙腈

程序：0.0分钟→10.0分钟 B 25％→100％

10.0分钟→20分钟 B 100％

流量：0.8mL/分钟

进样量：20μl

检测波长：260～280nm。

B.特性粘度(IV)

将得到的聚酯组合物溶解于邻氯苯酚溶剂,制备0.5g/dL、0.2g/dL、0.1g/dL的浓度的溶液。然后，利用乌氏粘度计对得到的浓度C的溶液的25℃时的相对粘度(ηr)进行测定,将(ηr-1)/C对C作图。将得到的结果外推至浓度0,由此求出特性粘度。

C.熔融热量(ΔHm)

使聚酯组合物在130℃的真空干燥机中真空干燥12小时，称量约5mg真空干燥后的聚合物，使用TA Instruments制差示扫描量热仪(DSC)Q2000型，从0℃以16℃/分钟的升温速度升温至280℃，然后于280℃保持5分钟，进行DSC测定。根据升温过程中观测到的熔融峰算出熔融热量(ΔHm)。针对1个试样测定3次，将其平均值作为熔融热量。需要说明的是，观测到多个熔融峰的情况下，将包括最高温侧的熔融峰顶在内的连续熔融热量的总和作为ΔHm。

D.排出时肠线粗细发生频率(次/10分钟)

通过缩聚，将聚酯组合物高分子量化至规定的特性粘度(IV)，然后，从孔径18mm×21mm的排出喷嘴以400g/分钟排出，对排出粗细的发生次数进行测定。

E.过滤压力差ΔP

使用Fuji Filter制Fuji纺丝测试仪(MST-C400)对过滤压力差ΔP进行测定。将干燥至水分含量小于500ppm的聚酯组合物在聚酯组合物温度为240℃、排出量为10g/分钟的条件下，在过滤面积为

过滤器网眼为5μm的烧结纤维过滤器中流通4小时，将4小时后过滤压力与1小时后过滤压力之差(4小时后过滤压力-1小时后过滤压力)设为过滤压力差ΔP。

F.长期连续纺丝性

针对包含聚酯组合物的可染聚烯烃组合物的纺丝时组件压力上升倾向，以S、A、B的三个等级进行评价。关于评价，S表示最好，A、B依次变差。将S和A作为合格。

G.熔融粘度比

在氮气氛下，于290℃，使用Capilograph 1B((株)东洋精机制作所公司制)，按照JIS7199：1999，对干燥至水分含量小于500ppm的聚酯组合物进行测定。毛细管模头使用内径1mm、长度40mm。

求出预热时间4分钟时的剪切速度243.2sec^-1下的熔融粘度(4分钟后熔融粘度)和预热时间20分钟时的剪切速度243.2sec^-1下的熔融粘度(20分钟后熔融粘度)，用下式(3)算出。

熔融粘度比＝(20分钟后熔融粘度/4分钟后熔融粘度)···(3)。

H.纤度

在温度20℃、湿度65％RH的环境下，使用INTEC制电动检布机，绞取100m通过实施例得到的纤维。对得到的绞纱的重量进行测定，使用下式(4)算出纤度(dtex)。需要说明的是，针对1个试样测定5次，将其平均值作为纤度。

纤度(dtex)＝纤维100m的重量(g)×100···(4)。

I.伸长率

关于伸长率，以通过实施例及比较例得到的纤维作为试样，按照JIS L1013：2010(化学纤维长丝纱试验方法)8.5.1算出。在温度20℃、湿度65％RH的环境下，使用Orientec公司制TENSILON UTM-III-100型，以初始试样长度20cm、拉伸速度20cm/分钟的条件实施拉伸试验。使用示出最大负荷的点的伸长(L1)和初始试样长度(L0)，由下式(5)算出伸长率(％)。需要说明的是，针对1个试样测定10次，将其平均值作为强度及伸长率。

伸长率(％)＝{(L1-L0)/L0}×100···(5)。

J.组合物向加热辊的堆积量(mg/kg-纤维)

实施例或比较例中，对未拉伸丝进行拉伸，然后，利用剃刀将附着于第1及第2加热辊的组合物剥离、回收，测定重量。

K.加热辊上的组合物堆积量的判定

将上述J中测得的组合物堆积量作为加热辊连续运转期间的指标，以S、A、B三个等级进行评价。关于评价，S表示最好，A、B依次变差。就加热辊上的组合物堆积量而言，将S和A作为合格。

S：“小于45mg/kg-纤维”

A：“45mg以上/kg-纤维、且小于55mg/kg-纤维”

B：“55mg以上/kg-纤维”。

L.染色后的纤维色调(L＊值)

以由实施例或比较例得到的纤维作为试样，使用英光产业制圆形针织机NCR-BL(针筒径为3.5英寸(8.9cm)，针数27)，制作约2g的筒编物，然后在含有1.5g/L碳酸钠、0.5g/L明成化学工业制表面活性剂Granup US-20的水溶液中，于80℃精炼20分钟后，以流水冲洗30分钟，在60℃的热风干燥机内干燥60分钟。将精炼后的筒编物于135℃干热定型1分钟，针对干热定型后的筒编物，在染色液(其是添加1.3重量％的日本化药制Kayalon PolyesterBlue UT-YA作为分散染料、并将pH调节为5.0而得的)中，以浴比1：100，于130℃染色45分钟后，以流水冲洗30分钟，在60℃的热风干燥机内干燥60分钟。将染色后的筒编物在含有2g/L氢氧化钠、2g/L连二亚硫酸钠、明成化学工业制表面活性剂Granup US-20 0.5g/L的水溶液中，以浴比1：100，于80℃还原清洗20分钟后，以流水冲洗30分钟，在60℃的热风干燥机内干燥60分钟。将还原清洗后的筒编物于135℃干热定型1分钟，进行精定型。以精定型后的筒编物作为试样，使用Minolta制分光测色计CM-3700d型，以D65光源、视野角度10°的条件、使光学条件为SCE(正反射光排除法)，测定L＊值。需要说明的是，针对1个试样测定3次，将其平均值作为L＊值。

M.显色性

以上述L中测得的L＊值作为显色性的指标，以S、A、B三个等级进行评价。L＊值的数值越小，显色性越优异。关于评价，S表示最好，A、B依次变差。就L＊值而言，将S和A作为合格。

S：“小于30”

A：“30以上且小于35”

B：“35以上”。

N.均染性

针对上述L中制作的精定型后的筒编物，根据5名具有5年以上品质判定经验的检验员的合议，以S、A、B三个等级进行评价。关于评价，S表示最好，A、B依次变差。将S和A作为合格。

S：“非常均匀地染色，完全观察不到染色不均”

A：“大致均匀地染色，基本观察不到染色不均”

B：“基本未均匀地染色，隐约观察到染色不均”。

O.品质

针对上述L中制作的精定型后的筒编物，根据5名具有5年以上品质判定经验的检验员的合议，以S、A、B三个等级进行评价。关于评价，S表示最好，A、B依次变差。将S和A作为合格。

S：“鲜艳且有深度的显色充分，品质极优异”

A：“鲜艳且有深度的显色大致是充分的，品质优异”

B：“几乎没有鲜艳且有深度的显色，品质差”。

[实施例1]

(酯交换反应)

将相对于得到的聚合物而言以镁原子换算计相当于600ppm的乙酸镁、100kg的对苯二甲酸二甲酯和56kg的乙二醇，于150℃，在氮气氛下熔融，然后一边搅拌一边经3小时升温至230℃，使甲醇蒸馏出，进行酯交换反应，得到对苯二甲酸双(羟基乙基)酯。

(第一次酯化反应)

接着，向温度保持为250℃、压力保持为1.2×100,000Pa的酯化反应槽中，经4小时依次供给31kg的对苯二甲酸、57kg的1,4-环己烷二甲酸及38kg的乙二醇的浆料，使水蒸馏出，供给结束后还进一步经1小时进行酯化反应，将得到的酯化反应产物101.5kg移送至缩聚槽。

(第一次缩聚)

移送后，向酯化反应产物中，以乙二醇溶液的形式添加相对于得到的聚合物而言以锑原子换算计相当于300ppm的三氧化锑、以磷原子换算计相当于40ppm的磷酸，作为酚系抗氧化剂，添加150g的IRGANOX1010。然后，一边以30rpm进行搅拌一边将反应体系减压，开始反应。使反应器内从250℃缓缓升温至290℃，同时使压力下降至110Pa。达到最终温度、最终压力为止的时间均为60分钟。达到规定的搅拌转矩后，对反应体系进行氮吹扫，恢复至常压，使缩聚反应停止，实施30分钟排出前滞留。实施排出前滞留后，以线束状排出并冷却，立即进行切割。需要说明的是，从减压开始起至达到规定的搅拌转矩为止的时间为2小时00分钟。

(第二次酯化反应)

接着，向第一次酯化反应中使用、且温度保持为250℃、压力保持为1.2×100,000Pa的、残留有酯化反应物的酯化反应槽中，再次经4小时依次供给31kg的对苯二甲酸、57kg的1,4-环己烷二甲酸及38kg的乙二醇的浆料，使水蒸馏出，供给结束后还进一步经1小时进行酯化反应，将得到的酯化反应产物101.5kg移送至缩聚槽。

(第二次缩聚)

移送后，向酯化反应产物中，以乙二醇溶液的形式添加相对于得到的聚合物而言以锑原子换算计相当于300ppm的三氧化锑、以磷原子换算计相当于40ppm的磷酸，作为酚系抗氧化剂，添加150g的IRGANOX1010。然后，一边以30rpm进行搅拌，一边将反应体系减压，开始反应。使反应器内从250℃缓缓升温至290℃，同时使压力下降至110Pa。达到最终温度、最终压力为止的时间均为60分钟。达到规定的搅拌转矩后，对反应体系进行氮吹扫，恢复至常压而使缩聚反应停止，实施30分钟排出前滞留。实施排出前滞留后，以线束状排出并冷却，立即进行切割，得到聚酯组合物的粒料。需要说明的是，从减压开始起至达到规定的搅拌转矩为止的时间为2小时00分钟。将聚合物物性归纳于表1。

(可染性聚烯烃组合物的纺丝)

接着，使用87.5重量％的聚丙烯(PP)(Japan Polypropylene公司制NovatecMA2)、10重量％的聚酯组合物、2重量％的作为相容剂的胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(JSR制DYNARON8660P)，作为抗氧化剂，添加0.05重量份的作为酚系化合物的1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(CYTEC制CYANOX1790)，使用双螺杆挤出机，于230℃的混炼温度进行混炼。用水将由双螺杆挤出机排出的线束冷却后，使用造粒机切割为长5mm左右，得到粒料。将得到的粒料于95℃真空干燥12小时，然后，供给至挤出机型熔融纺丝机使其熔融，以纺丝温度为250℃、排出量为31.5g/分钟的条件，从纺丝喷嘴(排出孔径为0.18mm，排出孔长为0.23mm，孔数为36，圆孔)中排出，得到纺出丝条。将该纺出丝条以风温20℃、风速25m/分钟的冷却风进行冷却，使用供油装置赋予油剂而使其集束，由以3000m/分钟旋转的第1导丝辊牵引，介由以与第1导丝辊相同的速度旋转的第2导丝辊，在络纱机中卷绕，得到105dtex-36f的未拉伸丝。在第1加热辊温度为90℃、第2加热辊温度为130℃、拉伸倍率为2.1倍、拉伸速度为500m/分钟的条件下，对得到的未拉伸丝进行拉伸，得到50dtex-36f的可染聚烯烃纤维。

将得到的可染聚烯烃纤维的纤维特性、布帛特性及拉伸时附着、堆积于第1及第2加热辊的组合物堆积量示于表1。

[表1]

[表2]

[实施例2～15]、[比较例1～4]

除了将聚酯组合物的原料及特性粘度IV如表1、表2那样进行变更以外，与实施例1同样地操作，得到可染性聚烯烃纤维。将得到的可染聚烯烃纤维的纤维特性、布帛特性及拉伸时附着、堆积于第1及第2加热辊的组合物堆积量示于表1、表2。

由表1、2的结果可知，本发明的聚酯组合物的ΔP低，长期连续纺丝性优异。另外可知，即使使用非酚系的抗氧化剂，长期连续纺丝性的改善效果也小。

产业上的可利用性

包含本发明的聚酯组合物的可染性聚烯烃组合物的长期连续纺丝性优异，并且被赋予鲜艳且有深度的显色性，能够合适地用作纤维及纤维结构体。

Claims (3)

1.聚酯组合物，其以将下述二羧酸成分与乙二醇缩聚而得到的共聚聚酯为主成分，所述二羧酸成分包含对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物、和环己烷二甲酸及/或其酯形成性衍生物，所述聚酯组合物满足下述(I)，

(I)相对于聚酯组合物而言，含有1～35mmol/kg的酚残基。

2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，满足下述(II)，

(II)将干燥至水分含量小于500ppm的聚酯组合物在聚酯组合物温度为240℃、排出量为10g/分钟的条件下，在过滤面积为24.5Φ、过滤器网眼为5μm的烧结纤维过滤器中流通4小时之际，将4小时后过滤压力与1小时后过滤压力之差设为过滤压力差ΔP时，ΔP满足下述式(1)，

ΔP≤2.0MPa···(1)。

3.如权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征在于，满足下述(III)及(IV)中的全部，

(III)熔融热量ΔHm为0.1～30J/g；

(IV)特性粘度IV为0.60～0.70。