CN112512497A - 皮肤的皱纹改善方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皮肤的皱纹改善方法。(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过规定的方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过规定的方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下；(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
Description
技术领域
本发明涉及皮肤的皱纹改善方法。
背景技术
随着年龄的增长，人皮肤的皱纹增多。这是皮肤的老化现象的一部分，受到皮肤组织的变化、紫外线曝晒的影响等多种因素的左右。目前提出了用于使皮肤的皱纹变得不明显的技术，但利用美容整形的方法会介入皮肤，必须进行形状控制。还已知以非介入方式改善皮肤皱纹的护肤品，但其改善效果甚微，无法使存在皱纹困扰的女性满意。
因此，期望以非介入方式控制皮肤形状、进而有效地改善皱纹的方法。
然而，为了提升化妆膜的均匀性和化妆品的持久性，已知配合了膜形成性聚合物的化妆品。专利文献1涉及配合了规定的果寡糖脂肪酸酯、挥发性烃和油溶性被膜形成树脂的、涂布性和化妆膜的均匀性优异的彩妆用化妆品。专利文献2涉及含有在聚环烯烃聚合物的骨架中导入了规定官能团的膜形成性聚合物的、化妆持久性和触感良好的化妆品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-247761号公报
专利文献2：日本特开2012-17317号公报
发明内容
本发明涉及下述[1]～[3]。
[1]一种皮肤的皱纹改善方法，将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过下述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过下述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
方法(1)：制备上述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液，在宽20mm×长100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材的单面，将0.005g该溶液从短边的一端起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟，将涂布了上述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，将L2/L1的值作为变形比例，
方法(2)：制备上述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液，使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片，使用该试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验，求出该试验片上的聚合物膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径；
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
[2]一种皮肤的皱纹改善方法，其包括：将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皱纹周边部的步骤；和接着使该组合物干燥而使成分(A)收缩的步骤，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过上述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
[3]一种将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皱纹周边部的方法，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过上述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
具体实施方式
本发明涉及将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皮肤的皱纹改善方法。
另外，本发明还涉及包括将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皱纹周边部的步骤、和接着使该组合物干燥而使成分(A)收缩的步骤的皮肤的皱纹改善方法。
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过下述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过下述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下。
方法(1)：制备上述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液，在宽20mm×长100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材的单面，将0.005g该溶液从短边的一端起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟，将涂布了上述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，将L2/L1的值作为变形比例。
方法(2)：制备上述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液，使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片，使用该试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验，求出该试验片上的聚合物膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径。
(B)在1个大气压下以40℃、50％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
以下，也将这些方法称为“本发明的改善方法”。
本发明还涉及将含有上述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皱纹周边部的方法。以下也将该方法适当称为“本发明的应用方法”。
本说明书中，所谓“皮肤的皱纹”意指皮肤表面出现的凹凸和纹路。皮肤的皱纹容易出现在口唇周边、眼周、额头、颈部等。小纹路为小皱纹，大纹路为大皱纹，大皱纹因法令纹、脸颊等的毛孔分布而产生。本发明的方法能够发挥使任何皱纹都变得不明显的效果，特别即使是法令纹那样的大皱纹，也能够以非介入方式得到改善，因而优选。
本发明的发明人发现，通过将含有具有上述规定的变形比例和耐弯曲性的具有聚硅氧烷结构的聚合物(以下也简称为“成分(A)”)和上述规定的挥发性油(以下也简称为“成分(B)”)的组合物应用于皮肤，能够以非介入方式控制皮肤的形状，使皮肤皱纹变得不明显。
本说明书中，所谓“皮肤的皱纹改善方法”是如后所述通过上述组合物所含的成分(A)的收缩作用而牵拉并拉伸皱纹周边部的皮肤，从而以非介入方式控制皮肤的形状的方法。换言之是以物理方式拉伸皮肤的皱纹而使皮肤表面的凹凸形状平坦化的方法，是与例如在皮肤上应用化妆品等而填补皮肤表面的凹凸、或者以光学方式使皱纹变得不明显的方法不同的概念。
<成分(A)>
本发明所使用的成分(A)是具有聚硅氧烷结构的聚合物，通过下述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过下述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下。
方法(1)：制备上述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液。在宽20mm×长100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材的单面，将0.005g该溶液从短边的一端起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟。将涂布了上述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，将L2/L1的值作为变形比例。
方法(2)：制备上述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液。使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片。使用该试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验，求出该试验片上的聚合物膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径。
由于成分(A)满足通过方法(1)测得的上述变形比例，在例如将含有作为成分(A)的聚合物的组合物通过涂布等应用于皱纹周边部的皮肤，接着使该组合物干燥时，含有该聚合物的膜发生收缩，同时与该膜密合的皮肤表面也发生收缩。由于该作用，产生皱纹的部分的皮肤被拉伸，因而能够使皱纹变得不明显。因此，本发明的改善方法优选包括将上述组合物应用于皮肤的皱纹周边部的步骤、和接着使该组合物干燥而使成分(A)收缩的步骤。
参照图1说明利用上述方法(1)进行的成分(A)的变形比例(L2/L1)的评价方法。首先，制备组合物所使用的成分(A)的10质量％六甲基二硅氧烷溶液。在图1(a)所示的宽(W)20mm×长(L0)100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材1的单面，将0.005g该溶液从聚乙烯片材1的短边的一端1a起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围(图1(a)所示的部分2)，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟。图1(b)是将涂布了上述溶液的聚乙烯片材1干燥后，其一部分因作为成分(A)的聚合物的收缩而发生了变形(卷曲)的聚乙烯片材的示意图。
在干燥后的聚乙烯片材(图1(b))中，将涂布了溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1(50mm)，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的长度设为L2，算出L2/L1，将该值作为变形比例。L2是在聚乙烯片材1的2条长边上测量的值的平均值。L2/L1的值越大表明因干燥引起的该聚合物的收缩量越大，L2/L1的上限为1。
从拉伸皮肤皱纹使其变得不明显的观点出发，成分(A)的利用上述方法(1)所评价的变形比例L2/L1为0.3以上、优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、更进一步优选为0.8以上、更进一步优选为0.85以上、更进一步优选为0.9以上、更进一步优选为0.95以上，上限为1。
该变形比例具体可以按照实施例中记载的方法评价。
并且，成分(A)的耐弯曲性优越，在通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，作为成分(A)的聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下。由此，由含有成分(A)的组合物形成的膜不易发生破裂，并且容易以追随皮肤形状的状态收缩。
上述圆柱轴的最小直径越小，意味着耐弯曲性越好。从含有上述聚合物的膜发生收缩时获得该膜与皮肤表面间的充分的密合性的观点出发，该最小直径为25mm以下、优选为20mm以下、更优选为12mm以下、进一步优选为8mm以下、更进一步优选为6mm以下、更进一步优选为5mm以下。另一方面，从为了拉伸皮肤的皱纹使其变得不明显而赋予充分的强度和形状控制效果的观点出发，不产生龟裂的圆柱轴的最小直径优选为2mm以上、更优选为3mm以上。该圆柱轴的最小直径的具体范围优选为2～25mm、更优选为2～20mm、进一步优选为2～12mm、更进一步优选为2～8mm、更进一步优选为3～6mm、更进一步优选为3～5mm。
该耐弯曲性可以使用JIS K5600-5-1：1999所规定的1型弯折试验装置，具体而言按照可以实施例所记载的方法评价。
另外，关于成分(A)的通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]，从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.10以上、更进一步优选为0.15以上；从为了拉伸皮肤的皱纹使其变得不明显而赋予充分的强度和形状控制效果的观点出发，优选为0.5以下、更优选为0.4以下。上述比率的具体范围优选为0.01～0.5、更优选为0.02～0.5、进一步优选为0.10～0.5、更进一步优选为0.15～0.5、更进一步优选为0.15～0.4。
本说明书中，所谓“聚硅氧烷结构”是指下述通式(I)所示的结构。
通式(I)中，R1分别独立地为碳原子数1以上12以下的烃基，p为1以上的整数。从应用于本发明时拉伸皮肤的皱纹使其变得不明显、获得充分的皱纹改善效果的观点(以下也称为“皮肤的皱纹改善效果”)和通用性的观点出发，R1优选为碳原子数1以上12以下的烷基或碳原子数6以上12以下的芳基，更优选为碳原子数1以上12以下的烷基或苯基，进一步优选为碳原子数1以上3以下的烷基，更进一步优选为甲基。
作为成分(A)的聚合物只要具有聚硅氧烷结构即可，可以为仅由聚硅氧烷结构构成的聚合物，但从形成具有上述规定特性的聚合物的观点出发，优选部分具有聚硅氧烷结构的聚合物。
在为部分具有聚硅氧烷结构的聚合物的情况下，该聚硅氧烷结构在聚合物中存在于主链、侧链的任一方均可，从形成具有上述规定特性的聚合物的观点出发，优选存在于侧链。
在聚硅氧烷结构存在于聚合物主链的情况下，其键合形态没有特别限制，例如聚硅氧烷结构可以存在于聚合物主链的末端，也可以为聚硅氧烷结构在聚合物主链中以嵌段状或无规状键合的共聚物。并且，可以使用利用具有聚硅氧烷结构的化合物进行了接枝改性的聚合物。
作为本发明所使用的成分(A)，优选聚硅氧烷改性聚合物，作为其具体例，可以列举：聚硅氧烷改性聚降冰片烯等含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物；聚硅氧烷改性普鲁兰多糖(pullulan)；三烷基硅氧基硅酸、氟改性烷基硅氧基硅酸、苯基改性烷基硅氧基硅酸等含聚硅氧烷结构的硅酸化合物；聚硅氧烷树枝状聚合物；等。
(含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物)
本说明书中，所谓降冰片烷结构意指下述式所示的结构。含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物为在聚合物中的任意部位具有该式所示的结构的聚硅氧烷改性聚合物即可。
作为含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物，可以列举具有下述通式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物。
式中，R2分别独立地为碳原子数1以上12以下的烷基，X为下述式(i)所示的基团。a为1以上3以下的整数，b为0以上2以下的整数。
式中，R1同上，c为1以上5以下的整数。
式中，R1、R2和b同上，d为2以上5以下的整数。
上述通式(1)中，R2分别独立地为碳原子数1以上12以下的烷基，从皮肤的皱纹改善效果的观点和通用性的观点出发，优选甲基、乙基、正丙基、丁基或戊基，更优选甲基。
X为上述式(i)所示的基团，式(i)中，R1分别独立地为碳原子数1以上12以下的烃基。从皮肤的皱纹改善效果的观点和通用性的观点出发，R1优选为碳原子数1以上12以下的烷基或碳原子数6以上12以下的芳基，更优选为碳原子数1以上12以下的烷基或苯基，进一步优选为碳原子数1以上3以下的烷基，更进一步优选为甲基。c为1以上5以下的整数，从通用性的观点出发，优选c＝1。即，优选X为三甲基硅氧基。
a为1以上3以下的整数，例如可以为a＝2的重复单元与a＝3的重复单元混合存在的聚合物。从通用性的观点出发，a优选为3。b为0以上2以下的整数，从同样的观点出发，优选为0、1或它们的组合，更优选为0。
上述通式(2)中，R1、R2和b同上。d为2以上5以下的整数，从通用性的观点出发，优选d＝2。关于通式(2)中的环状聚硅氧烷结构，从同样的观点出发，优选R1和R2为甲基且d为2或3。即，通式(2)中的环状聚硅氧烷结构优选为下述式(4)或(5)所示的结构。
从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，关于含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物中的上述通式(1)或(2)所示的重复单元的比例，在该聚合物中的全部重复单元数中，优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为50％以上。并且，上限为100％、优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为70％以下。关于含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物中的上述通式(1)或(2)所示的重复单元数的具体范围，在该聚合物中的全部重复单元数中，优选为10～100％、更优选为10～95％、进一步优选为30～90％，更进一步优选为50～70％。
含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物中，除了上述通式(1)或(2)所示的重复单元之外，还可以具有下述通式(3)所示的重复单元。
式中，R3～R6分别独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数1以上10以下的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤代烃基中的取代基、或者氧杂环丁基、烷氧基羰基、聚氧亚烷基、聚甘油基或烷氧基甲硅烷基。选自R3～R6中的2个基团可以彼此键合而形成脂环结构、芳香环结构、碳酰亚胺基或酸酐基。b同上。
关于含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物中的上述通式(3)所示的重复单元的比例，从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，在该聚合物中的全部重复单元数中，优选为90％以下、更优选为70％以下、进一步优选为50％以下。并且，在含有上述通式(3)所示的重复单元的情况下，其比例在该聚合物中的全部重复单元数中优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为30％以上。关于含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物中的上述通式(3)所示的重复单元数的具体范围，在该聚合物中的全部重复单元数中，优选为5～90％、更优选为10～70％、进一步优选为30～50％。
含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物中的上述通式(1)～(3)所示的重复单元的比例可以通过1H-NMR测定求得。
作为含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物，优选聚硅氧烷改性聚降冰片烯，更优选下述式(6)所示的聚硅氧烷改性聚降冰片烯。
式中，e、f为重复单元数，分别独立地为1以上的整数。
从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，通式(6)中的e与f的比例优选e/f＝20/80～90/10(mol/mol)、更优选30/70～80/20(mol/mol)、进一步优选50/50～70/30(mol/mol)。
关于含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物的数均分子量Mn，从兼顾收缩性和耐弯曲性的观点以及皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选为5万以上、更优选为10万以上、进一步优选为20万以上，优选为200万以下、更优选为150万以下、进一步优选为80万以下、更进一步优选为60万以下。关于含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物的数均分子量Mn的具体范围，优选为5万～200万、更优选为10万～150万、进一步优选为20万～80万、更进一步优选为20万～60万。
该聚合物的数均分子量Mn可以通过将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶过滤色谱(GPC)法测定，具体可以按照实施例所记载的方法测定。
含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物例如可以通过使含有降冰片烷结构或能够形成降冰片烷结构的聚硅氧烷改性环状烯烃单体按照公知方法加聚而获得。
例如为具有上述通式(1)或(2)所示的重复单元的含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物时，能够通过使下述通式(1a)或(2a)所示的环状烯烃单体加聚而获得。并且，还可以使下述通式(3a)所示的环状烯烃单体共聚。
式中，R1分别独立地为碳原子数1以上12以下的烷基，X为下述式(i)所示的基团。a为1以上3以下的整数，b为0以上2以下的整数。
式中，R2分别独立地为碳原子数1以上12以下的烃基，c为1以上5以下的整数。
式中，R1、R2和b同上，d为2以上5以下的整数。
式中，R3～R6分别独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数1以上10以下的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤代烃基中的取代基、或者氧杂环丁基、烷氧基羰基、聚氧亚烷基、聚甘油基或烷氧基甲硅烷基。选自R3～R6中的2个基团可以彼此键合而形成脂环结构、芳香环结构、碳酰亚胺基或酸酐基。b同上。
在使上述通式(3a)所示的环状烯烃单体进行共聚时，从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，将聚合所使用的全部单体设为100摩尔％时，其使用量优选为90摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下，并且优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。
上述式(6)所示的聚硅氧烷改性聚降冰片烯可以通过使下述式(6a)所示的三(三甲基硅氧基)甲硅烷基降冰片烯与降冰片烯进行加聚而获得。
从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，三(三甲基硅氧基)甲硅烷基降冰片烯与降冰片烯的共聚比优选为20/80～90/10(mol/mol)、更优选为30/70～80/20(mol/mol)、进一步优选为50/50～70/30(mol/mol)。
其中，上述通式(1)～(3)以及上述式(6)中所示的重复单元均为表示作为原料单体的环状烯烃单体的2,3-加成结构单元的重复单元，但也可以包括通过该环状烯烃单体的加成聚合形成2,7-加成结构单元的重复单元。
作为含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物，优选降冰片烯/三(三甲基硅氧基)甲硅烷基降冰片烯)共聚物，为INCI名(国际化妆品成分词典手册，InternationalCosmetic Ingredient Dictionary and Handbook，第16版，第2卷，2016年，p.2274)：NORBORNENE/TRIS(TRIMETHYLSILOXY)SILYLNORBORNENE COPOLYMER所表示的化合物。
作为市售的含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物，可以列举信越化学工业株式会社生产的“NBN-30-ID”(降冰片烯/三(三甲基硅氧基)甲硅烷基降冰片烯)共聚物的异十二烷溶液)等。
(聚硅氧烷改性普鲁兰多糖)
作为聚硅氧烷改性普鲁兰多糖，可以列举侧链具有聚硅氧烷结构的普鲁兰多糖，具体而言，从皮肤的皱纹改善效果的观点和通用性的观点出发，优选普鲁兰多糖中的OH基的氢原子的至少一部分被下述通式(7)所示的基团取代的聚硅氧烷改性普鲁兰多糖。
-Z1-SiXaR2 3-a (7)
式中，Z1为单键或2价的有机基团。R2、X、a同上，由同样的观点出发，X优选为三甲基硅氧基，a优选为3。
通式(7)中，由同样的观点出发，Z1优选为2价的有机基团，更优选为下述通式(8)或(9)所示的2价基团，进一步优选为下述通式(9)所示的2价基团。
式中，R11为碳原子数1以上10以下的亚烷基，可以例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等。从相同的观点出发，这些之中优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基，更优选三亚甲基或亚丙基。
作为市售的聚硅氧烷改性普鲁兰多糖，可以列举信越化学工业株式会社生产的“TSPL-30-ID”(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基氨基甲酸普鲁兰多糖的异十二烷溶液)、“TSPL-30-D5”(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基氨基甲酸普鲁兰多糖的环五硅氧烷溶液)等。
(含聚硅氧烷结构的硅酸化合物)
作为本发明所使用的含聚硅氧烷结构的硅酸化合物，可以列举末端具有聚硅氧烷结构的硅酸酯化合物，例如可以列举三烷基硅氧基硅酸、氟改性烷基硅氧基硅酸、苯基改性烷基硅氧基硅酸等。
从皮肤的皱纹改善效果的观点和通用性的观点出发，三烷基硅氧基硅酸中的烷基优选碳原子数为1以上10以下、更优选碳原子数为1以上4以下、进一步优选为甲基。作为三烷基硅氧基硅酸的具体例，可以列举三甲基硅氧基硅酸。
作为氟改性烷基硅氧基硅酸，可以列举三烷基硅氧基硅酸中的烷基的至少部分氢原子被氟原子取代的化合物。作为其具体例，可以列举三氟丙基二甲基硅氧基硅酸、三氟丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸等。
作为苯基改性烷基硅氧基硅酸，例如可以列举苯基丙基二甲基硅氧基硅酸、苯基丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸等。
在含聚硅氧烷结构的硅酸化合物中，从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选为选自三烷基硅氧基硅酸和氟改性烷基硅氧基硅酸中的1种以上。
作为市售的含聚硅氧烷结构的硅酸化合物，可以使用信越化学工业株式会社生产的“KF-7312J”、“KF-7312K”、“KF-7312T”、“KF-7312L”、“X-21-5249”、“X-21-5250”、“KF-9021”、“X-21-5595”、“X-21-5616”、“KF-9021L”、“X-21-5249L”、“X-21-5250L”等三甲基硅氧基硅酸(溶液)，Momentive Performance Materials Japan合同公司生产的“XS66-B8226”(三氟丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸的环五硅氧烷溶液)、“XS66-B8636”(三氟丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸的聚二甲基硅氧烷溶液)、“SilShine151”(苯基丙基二甲基硅氧基硅酸)等。
(聚硅氧烷树枝状聚合物)
作为聚硅氧烷树枝状聚合物，例如可以列举侧链具有硅氧烷树枝状聚合物结构的乙烯基系聚合物。从皮肤的皱纹改善效果的观点和通用性的观点出发，硅氧烷树枝状聚合物结构具体优选为下述通式(10)所示的基团。
式中，R1同上。Z2为单键或2价的有机基团。X1在i＝1时为下述通式(11)所示的基团，i为表示该基团的层次的1以上10以下的整数。
式中，R1同上，R12为碳原子数1以上10以下的烷基。Z3为碳原子数2以上10以下的亚烷基。Xi+1为氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、芳基或通式(11)所示的基团，ai为0以上3以下的整数。
通式(10)中，Z2为单键或2价的有机基团，从通用性的观点出发，优选为2价的有机基团，更优选为下述通式(12)、(13)或(14)所示的2价基团。
式中，R13为碳原子数1以上10以下的亚烷基，可以例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等，从通用性的观点出发，优选亚乙基、三亚甲基或亚丙基。R14为碳原子数1以上10以下的烷基，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基，从相同的观点出发，优选为甲基。R15为碳原子数1以上10以下的亚烷基，可以例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等，从相同的观点出发，优选为亚乙基。q为0以上4以下的整数，r为0或1。
作为上述的侧链具有硅氧烷树枝状聚合物结构的乙烯基系聚合物(以下也简称为“乙烯基系聚合物”)，可以列举具有源自下述通式(15)所示的单体的重复单元的聚合物。
式中，R1和X1同上。Y为包含乙烯键的基团，例如可以列举乙烯基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、烯丙基、5-己烯基。这些之中，从通用性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基或乙烯基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
该乙烯基系聚合物可以进一步含有源自除上述通式(15)所示的单体以外的乙烯基系单体的重复单元。作为该乙烯基系单体，可以列举具有含乙烯基键的基团且除上述通式(15)所示的单体以外的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或其衍生物等，可以使用它们之中的1种或2种以上。这些之中，从通用性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体。
关于乙烯基系聚合物中的、源自上述通式(15)所示的单体的重复单元的含量，从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，相对于该乙烯基系聚合物中的全部重复单元，优选为0.1质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。并且，上限为100质量％。
上述乙烯基系聚合物更优选为丙烯酸系聚合物。即，作为优选的聚硅氧烷树枝状聚合物，为侧链具有硅氧烷树枝状聚合物结构的丙烯酸系聚合物(以下也称为“丙烯酸聚硅氧烷树枝状聚合物”)。丙烯酸聚硅氧烷树枝状聚合物是具有源自上述通式(15)中Y为(甲基)丙烯酰基的单体的重复单元的聚合物，可以进一步含有源自除通式(15)所示的单体以外的(甲基)丙烯酸系单体的重复单元。
作为市售的聚硅氧烷树枝状聚合物，可以列举东丽道康宁公司生产的“FA 4001CM Silicone Acrylate”(丙烯酸酯-聚三甲基硅氧基甲基丙烯酸酯共聚物的环五硅氧烷溶液)、“FA 4002 ID Silicone Acrylate”(丙烯酸酯-聚三甲基硅氧基甲基丙烯酸酯共聚物的异十二烷溶液)等的丙烯酸聚硅氧烷树枝状聚合物。
上述聚合物中，从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选为选自聚硅氧烷改性聚降冰片烯、聚硅氧烷改性普鲁兰多糖、三甲基硅氧基硅酸、三氟丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸和丙烯酸聚硅氧烷树枝状聚合物中的1种以上，更优选为选自聚硅氧烷改性聚降冰片烯、聚硅氧烷改性普鲁兰多糖、三甲基硅氧基硅酸和三氟丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸中的1种以上。从皮肤的皱纹改善效果和耐弯曲性的观点出发，进一步优选为选自聚硅氧烷改性聚降冰片烯和聚硅氧烷改性普鲁兰多糖中的1种以上，更进一步优选为聚硅氧烷改性聚降冰片烯。
关于本发明所使用的组合物中的成分(A)的含量，从皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为5质量％以上。另外，从组合物的涂布性、配方自由度以及干燥后不对皮肤造成不适的观点出发，组合物中的成分(A)的含量优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为15质量％以下。组合物中的成分(A)的含量的具体范围优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～25质量％、进一步优选为1～20质量％、更进一步优选为1～15质量％、更进一步优选为5～15质量％。
<成分(B)>
在本发明所使用的组合物中，从提高皮肤的皱纹改善效果的观点出发，作为成分(B)含有在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。在含有成分(B)时，含有成分(A)的组合物的干燥速度提升，因而干燥过程中成分(A)的收缩加速，由于上述作用机理而拉伸皮肤的皱纹使其变得不明显的效果进一步提升。
从获得上述效果的观点出发，成分(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率优选为18％以上、更优选为25％以上、进一步优选为30％以上、更进一步优选为45％以上、更进一步优选为65％以上、更进一步优选为80％以上、更进一步优选为95％以上。另外，上限为100％。
关于成分(B)的挥发率，通过将0.5g试样装入直径40mm的玻璃皿中，在1个大气压下在60％R.H.的环境中以40℃静置30分钟使其干燥，将干燥前的试样质量设为W0(g)、干燥后的试样质量设为W1(g)，以{(W0－W1)/W0}×100的值求得。此值越大表明挥发速度越快、越容易干燥。
并且，作为成分(B)也可以使用2种以上的挥发性油。
上述挥发率具体可以按照实施例中记载的方法测定。
作为成分(B)的优选的具体例，从提高皮肤的皱纹改善效果的观点出发，可以列举选自烃油和硅油中的1种以上且挥发率在上述范围内的油剂。这些之中，优选选自异十二烷(挥发率33％)、六甲基二硅氧烷(挥发率100％)、甲基聚三甲基硅氧烷(methyltrimethicone)和25℃时的运动黏度为2cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上。其中，该运动黏度例如可以使用乌氏黏度计测定。
从提高皮肤的皱纹改善效果的观点出发，成分(B)优选为选自异十二烷、六甲基二硅氧烷和25℃时的运动黏度为1.5cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上；更优选为选自六甲基二硅氧烷和25℃时的运动黏度为1cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上，进一步优选为六甲基二硅氧烷。
作为六甲基二硅氧烷和25℃时的运动黏度为2cSt以下的二甲基聚硅氧烷的市售品，可以列举信越化学工业株式会社生产的“KF-96L-0.65cs”(六甲基二硅氧烷)、“TMF1.5”、“KF-96L-1cs”(八甲基三硅氧烷)、“KF-96L-1.5cs”、“KF-96L-2cs”、东丽道康宁公司生产的“SH200C Fluid 1cs”、“SH200C Fluid 1.5cs”、Momentive PerformanceMaterials Japan合同公司生产的“TFS451-0.65”、Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.生产的“BELSIL DM0.65”等。
关于本发明所使用的组合物中的成分(B)的含量，从提高皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为25质量％以上、更进一步优选为35质量％以上、更进一步优选为45质量％以上、更进一步优选为50质量％以上、更进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上；从提高皮肤的皱纹改善效果的观点和配方自由度的观点出发，优选为99.9质量％以下、更优选为99.5质量％以下、进一步优选为99质量％以下、更进一步优选为97质量％以下、更进一步优选为95质量％以下。组合物中的成分(B)的含量的具体范围优选为1～99.9质量％、更优选为5～99.9质量％、进一步优选为5～99.5质量％、更进一步优选为10～99.5质量％、更进一步优选为20～99.5质量％、更进一步优选为25～99.5质量％、更进一步优选为35～99.5质量％、更进一步优选为35～99质量％、更进一步优选为45～99质量％、更进一步优选为50～99质量％、更进一步优选为60～99质量％、更进一步优选为70～99质量％、更进一步优选为80～99质量％、更进一步优选为80～97质量％、更进一步优选为80～95质量％。
另外，从提高皮肤的皱纹改善效果的观点出发，成分(B)的挥发率(％)与组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100所得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]优选为5以上、更优选为20以上、进一步优选为35以上、更进一步优选为40以上、更进一步优选为45以上、更进一步优选为60以上、更进一步优选为70以上。[挥发率(％)×含量(质量％)/100]优选为99.9以下。
<其他成分>
本发明所使用的组合物除了含有上述成分之外，在不损害本发明目的的范围内，可以适当含有化妆品等中通常配合的其他成分。作为该成分，例如可以列举表面活性剂、水溶性高分子、抗氧化剂、紫外线吸收剂、维他命剂、防腐剂、pH调节剂、香料、植物萃取物类、保湿剂、着色剂、冷感剂、止汗剂、杀菌剂、皮肤活化剂等。
本发明所使用的组合物的形态可以为能够通过涂布等应用于皮肤的形态，例如可以列举溶液、乳液、乳膏、乳剂、凝胶、敷膜、片材、泡状等的形态。
关于本发明所使用的组合物，从通过涂布等应用于皮肤、接着使该组合物干燥而使成分(A)收缩从而发挥皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选应用于皮肤时为液态，更优选在25℃时为液态。
另外，在本发明所使用的组合物中，从通过涂布等应用于皮肤、接着使该组合物干燥的工序中成分(A)的收缩加速从而提升皮肤的皱纹改善效果的观点出发，优选水的含量少。作为组合物中的水的含量，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为2质量％以下、更进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以下。
在本发明的皮肤的皱纹改善方法中，具体而言，上述组合物优选通过涂布于皮肤的皱纹周边部等而应用。
另外，在本发明的应用方法中，例如通过在皱纹的周边部涂布上述组合物而应用。通过该应用方法，能够利用上述作用机理以非介入方式控制皮肤的形状，能够使皮肤的皱纹变得不明显。
本说明书中的“皮肤的皱纹周边部”与皱纹的内部、即皮肤表面的凹部或纹路的凹部有所区别。在本发明中，通过将上述组合物应用于皱纹周边部的皮肤，使该组合物干燥时含有成分(A)的膜发生收缩，同时皱纹周边部的皮肤表面也发生收缩，产生皱纹的部分的皮肤被牵拉使得皱纹变得不明显。另外，在本发明的改善方法和本发明的应用方法中，只要能够获得本发明的效果，上述组合物并不限于仅在皮肤的皱纹周边部应用，在皱纹的内部也可以应用。
从获得上述效果的观点出发，在皱纹周边部中，作为应用上述组合物的区域，优选包括与皱纹的方向交叉的区域的至少一部分。所谓皱纹的方向意指纹路延伸的方向。这是因为通过在与皱纹的方向交叉的区域应用上述组合物，产生皱纹的部分的皮肤被拉伸，皱纹变得不明显的缘故。
作为与皱纹的方向交叉的区域，优选沿着皱纹的方向的区域，该区域可以仅为皱纹的单侧，也可以为两侧。特别更优选在隔着皱纹的两侧应用上述组合物。这是因为通过将产生皱纹的部分的皮肤从皱纹两侧进行拉伸，能够使皱纹变得更加不明显的缘故。
作为在沿着皱纹的方向的区域应用上述组合物的形态，例如可以列举在该区域将上述组合物涂布为面状、带状、线状或点状的形态，具体可以例示后述的图2～图4所示的形态。
另外，例如在如法令纹那样皱纹的方向与重力方向不平行的情况下，应用上述组合物的区域(与皱纹的方向交叉的区域)优选包括皱纹的上侧的区域。这里所说的“重力方向”意指人直立时重力作用的方向。所谓“上侧”意指与上述重力方向相反的方向。通过至少在皱纹的上侧区域应用上述组合物，将产生皱纹的部分的皮肤朝向上侧牵拉，能够使皱纹变得更加不明显。从与上述相同的观点出发，在皱纹的方向与重力方向不平行的情况下，应用上述组合物的区域为隔着皱纹的上侧和下侧的区域，并且更优选皱纹的上侧区域的范围为比皱纹的下侧区域广。
图2～图4表示在本发明的方法中应用上述组合物的形态的一例。
图2是在皱纹(法令纹)的周边部的皮肤上将组合物涂布成面状或带状的形态，图2(a)是将组合物涂布于皱纹的上侧区域的形态，图2(b)、(c)是将组合物涂布于隔着皱纹的上侧区域和下侧区域的形态。从使皱纹变得更加不明显的观点出发，更优选如图2(c)所示，涂布组合物的区域为隔着皱纹的上侧和下侧的区域，并且皱纹的上侧区域比皱纹的下侧区域更广。
图3(a)、(b)、(c)为在皱纹(法令纹)的周边部的皮肤上将组合物涂布成线状的形态，图4(a)、(b)为在皱纹(法令纹)周边部的皮肤上将组合物涂布成点状的形态。如图3、4所示，在将上述组合物涂布成线状或点状的情况下，从将皮肤从皱纹的两侧均等地牵拉的观点出发，也优选在隔着皱纹的上侧和下侧的区域涂布组合物。
在本发明的应用方法中，关于上述组合物的使用量，只要能够发挥使皱纹变得不明显的效果就没有特别限制，对于法令纹而言，例如为0.01g以上、10g以下的量。
在本发明的应用方法中，优选包括：将上述组合物通过涂布等应用于皮肤的皱纹周边部的步骤；和接着使该组合物干燥而使上述成分(A)收缩的步骤。通过该干燥，涂布等于皮肤的组合物中的成分(A)发生收缩，通过该收缩作用牵拉并拉伸皱纹周边部的皮肤，从而使皮肤表面的凹凸形状平坦化，进而发挥使皱纹变得不明显的效果。
干燥后，可以根据需要将上述组合物去除。或者也可以将上述组合物应用于皮肤、接着使其干燥后，在其上进行化妆而不去除上述组合物。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开了以下的实施方式。
<1>一种皮肤的皱纹改善方法，将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过下述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过下述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
方法(1)：制备上述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液，在宽20mm×长100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材的单面，将0.005g该溶液从短边的一端起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟，将涂布了上述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，将L2/L1的值作为变形比例，
方法(2)：制备上述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液，使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片，使用该试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验，求出该试验片上的聚合物膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径；
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
<2>一种皮肤的皱纹改善方法，其包括：将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皱纹周边部的步骤；和接着使该组合物干燥而使成分(A)收缩的步骤，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过上述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
<3>如<1>或<2>所述的方法，其中，成分(A)为选自含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物、聚硅氧烷改性普鲁兰多糖、含聚硅氧烷结构的硅酸化合物和聚硅氧烷树枝状聚合物中的1种以上，
通过上述方法(1)测得的变形比例为0.5以上1以下，
上述组合物中的成分(A)的含量为0.1质量％以上30质量％以下，
成分(B)为选自烃油和硅油中的1种以上，
成分(B)的上述挥发率为30％以上，
上述组合物中的成分(B)的含量为1质量％以上99.9质量％以下。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的方法，其中，成分(B)为选自异十二烷、六甲基二硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷和25℃时的运动黏度为2cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的方法，其中，上述组合物中的成分(B)的含量为5质量％以上99.5质量％以下。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的方法，其中，成分(B)的上述挥发率(％)与上述组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100而得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]为5以上。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的方法，其中，通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]为0.01以上0.5以下。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的方法，其中，上述组合物中的成分(A)的含量为1质量％以上20质量％以下。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的方法，其中，成分(B)的上述挥发率为45％以上。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的方法，其中，成分(B)为选自六甲基二硅氧烷和25℃时的运动黏度为1cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的方法，其中，上述组合物中的成分(B)的含量为20质量％以上99.5质量％以下。
<12>如<1>至<11>中任一项所述的方法，其中，成分(B)的上述挥发率(％)与上述组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100而得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]为20以上。
<13>如<1>至<12>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为选自含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物和聚硅氧烷改性普鲁兰多糖中的1种以上。
<14>如<1>至<13>中任一项所述的方法，其中，通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上12mm以下。
<15>如<1>至<14>中任一项所述的方法，其中，通过上述方法(1)测得的变形比例为0.85以上1以下。
<16>如<1>至<15>中任一项所述的方法，其中，通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]为0.10以上0.5以下。
<17>如<1>至<16>中任一项所述的方法，其中，成分(B)的上述挥发率为80％以上。
<18>如<1>至<17>中任一项所述的方法，其中，成分(B)为六甲基二硅氧烷。
<19>如<1>至<18>中任一项所述的方法，其中，上述组合物中的成分(B)的含量为35质量％以上99质量％以下。
<20>如<1>至<19>中任一项所述的方法，其中，成分(B)的上述挥发率(％)与上述组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100而得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]为45以上。
<21>如<1>至<20>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物。
<22>如<21>所述的方法，其中，含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物为下述式(6)所示的聚硅氧烷改性聚降冰片烯。
式中，e、f为重复单元数，分别独立地为1以上的整数。
<23>如<22>所述的方法，其中，上述式(6)中的e与f的比例为e/f＝20/80～90/10(mol/mol)。
<24>如<1>至<23>中任一项所述的方法，其中，通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为3mm以上5mm以下。
<25>如<1>至<24>中任一项所述的方法，其中，通过上述方法(1)测得的变形比例为0.95以上1以下。
<26>如<1>至<25>中任一项所述的方法，其中，通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]为0.15以上0.4以下。
<27>如<1>至<3>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为选自含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物和聚硅氧烷改性普鲁兰多糖中的1种以上，
通过上述方法(1)测得的变形比例为0.85以上1以下，
通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上12mm以下，
通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]为0.10以上0.5以下，
上述组合物中的成分(A)的含量为1质量％以上20质量％以下，
成分(B)为选自六甲基二硅氧烷和25℃时的运动黏度为1cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上，
成分(B)的上述挥发率为45％以上，
上述组合物中的成分(B)的含量为20质量％以上99质量％以下。
<28>如<1>至<3>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为选自含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物和聚硅氧烷改性普鲁兰多糖中的1种以上，
通过上述方法(1)测得的变形比例为0.85以上1以下，
通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上12mm以下，
上述组合物中的成分(A)的含量为1质量％以上20质量％以下，
成分(B)为选自六甲基二硅氧烷和25℃时的运动黏度为1cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上，
成分(B)的上述挥发率为45％以上，
上述组合物中的成分(B)的含量为20质量％以上99质量％以下，
成分(B)的上述挥发率(％)与上述组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100而得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]为20以上。
<29>如<1>至<3>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为选自含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物和聚硅氧烷改性普鲁兰多糖中的1种以上，
通过上述方法(1)测得的变形比例为0.85以上1以下，
通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上12mm以下，
通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]为0.10以上0.5以下，
上述组合物中的成分(A)的含量为1质量％以上20质量％以下，
成分(B)为选自六甲基二硅氧烷和25℃时的运动黏度为1cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上，
成分(B)的上述挥发率为45％以上，
上述组合物中的成分(B)的含量为20质量％以上99质量％以下，
成分(B)的上述挥发率(％)与上述组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100而得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]为20以上。
<30>如<1>至<3>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物，
通过上述方法(1)测得的变形比例为0.95以上1以下，
通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为3mm以上5mm以下，
通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]为0.15以上0.4以下，
上述组合物中的成分(A)的含量为1质量％以上20质量％以下，
成分(B)为六甲基二硅氧烷，
上述组合物中的成分(B)的含量为35质量％以上99质量％以下。
<31>如<1>至<3>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物，
通过上述方法(1)测得的变形比例为0.95以上1以下，
通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为3mm以上5mm以下，
上述组合物中的成分(A)的含量为1质量％以上20质量％以下，
成分(B)为六甲基二硅氧烷，
上述组合物中的成分(B)的含量为35质量％以上99质量％以下，
成分(B)的上述挥发率(％)与上述组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100而得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]为45以上。
<32>如<1>至<3>中任一项所述的方法，其中，成分(A)为含降冰片烷结构的聚硅氧烷改性聚合物，
通过上述方法(1)测得的变形比例为0.95以上1以下，
通过上述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，上述聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为3mm以上5mm以下，
通过上述方法(1)求得的变形比例相对于通过上述方法(2)求得的轴芯的最小直径(mm)的比率[(变形比例)/(轴芯的最小直径)]为0.15以上0.4以下，
上述组合物中的成分(A)的含量为1质量％以上20质量％以下，
成分(B)为六甲基二硅氧烷，
上述组合物中的成分(B)的含量为35质量％以上99质量％以下，
成分(B)的上述挥发率(％)与上述组合物中的成分(B)的含量(质量％)之积除以100而得到的值[挥发率(％)×含量(质量％)/100]为45以上。
<33>如<1>至<32>中任一项所述的方法，其中，上述组合物在25℃时为液态。
<34>如<1>至<33>中任一项所述的方法，其中，上述组合物中的水的含量为5质量％以下。
<35>如<1>至<34>中任一项所述的方法，其是将上述组合物应用于皮肤的皱纹周边部的方法，在该皱纹周边部中应用该组合物的区域包括与皱纹方向交叉的区域的至少一部分。
<36>如<35>所述的方法，其中，上述区域为沿着皱纹方向的区域。
<37>如<35>或<36>所述的方法，其中，上述区域为隔着皱纹的两侧。
<38>如<35>至<37>中任一项所述的方法，其中，在上述区域中将上述组合物涂布为面状、带状、线状或点状。
<39>如<1>至<38>中任一项所述的方法，其中，上述皱纹改善方法是利用成分(A)的收缩作用而牵拉并拉伸皱纹周边部的皮肤，以非介入方式控制皮肤的形状的方法。
[实施例]
以下利用实施例说明本发明，但本发明并不限定于实施例的范围。其中，在本实施例中，各种测定和评价通过以下方法进行。
(数均分子量Mn)
聚合物的数均分子量通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶过滤色谱(GPC)法以以下的条件进行测定。
测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社生产)
柱：K-806L(Shodex生产)，2根串联
检测器：RI
洗脱液：1mmol/L-Farmin DM20(花王株式会社生产)/CHCl3
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
(变形比例)
制备各例的组合物所使用的聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液。在图1(a)所示的宽(W)20mm×长(L0)100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材1(ENSHU CHEMICAL INDUSTRIESInc.生产的“LL FILM”)的单面，将0.005g该溶液从聚乙烯片材1的短边的一端1a起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围(图1(a)所示的部分2)，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟。在干燥后的聚乙烯片材(图1(b))中，将涂布了上述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1(50mm)，将干燥后因收缩而发生了变形(卷曲)的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，算出L2/L1，以该值作为聚合物的变形比例。L2为在聚乙烯片材1的2条长边上测量的值的平均值。
(耐弯曲性)
制备各例的组合物所使用的聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液。使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社生产的“Lumirror 100T60”)，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟，制作带有聚合物膜的膜(试验片)。
使用所得到的试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验。使用1型弯折试验装置(Erichsen公司制的弯曲试验机，Model 266)，以试验片的聚合物膜侧的表面为外侧，使用直径32mm、25mm、20mm、16mm、12mm、10mm、8mm、6mm、4mm、3mm和2mm的圆柱轴，从直径大的圆柱轴开始依次进行耐弯曲性试验。在聚合物膜产生龟裂时结束试验，将未产生龟裂的圆柱轴的最小直径(mm)作为耐弯曲性的值。该值越小表明耐弯曲性越优异。
(挥发率)
将试样0.5g装入直径40mm的玻璃皿中，在1个大气压下在60％R.H.的环境中，在设定为40℃的加热板上静置30分钟使其干燥。将干燥前的试样质量设为W0(g)、干燥后的试样质量设为W1(g)，将{(W0－W1)/W0}×100的值作为挥发率(％)。该值越大表明挥发速度越快、越容易干燥。
(皱纹改善效果)
按照图2(c)的形态，用手指以隔着被试检验者的半边脸的嘴边法令纹的方式涂布各例的组合物0.2g。在室温(25℃)干燥10分钟后，由专门评判员以下述5个等级的基准评价皱纹改善效果。
5：皱纹变得相当浅
4：皱纹变浅
3：皱纹稍稍变浅
2：皱纹保留没有太大变化
1：无变化
实施例1～16、比较例1、2(组合物的制造和评价)
配合表1所示的所有成分并利用分散器均匀混合，制备表1所示的组合物。使用所得到的组合物，按照上述方法实施皮肤的皱纹改善评价。结果示于表1。其中，表1中记载的配合量是各成分的有效成分量(质量％)。
表1的配合成分如下。
*1：将信越化学工业株式会社生产的“NBN-30-ID”(下述式(6)中e/f＝60/40(mol/mol)、Mn＝36万的降冰片烯/三(三甲基硅氧基)甲硅烷基降冰片烯)共聚物的异十二烷溶液，有效成分浓度：30质量％)以50℃减压干燥12小时，使用所得到的固态成分。
*2：将信越化学工业株式会社生产的“TSPL-30-ID”(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基氨基甲酸普鲁兰多糖的异十二烷溶液，有效成分浓度：30质量％)以50℃减压干燥12小时，使用所得到的固态成分。
*3：将Momentive Performance Materials Japan合同公司生产的“XS66-B8226”(三氟丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸的环五硅氧烷溶液，有效成分浓度：50质量％)以50℃减压干燥12小时，使用所得到的固态成分。
*4：将信越化学工业株式会社生产的“X21-5595”(三甲基硅氧基硅酸的异十二烷溶液，有效成分浓度：60质量％)以50℃减压干燥12小时，使用所得到的固态成分。
*5：将信越化学工业株式会社生产的“KP-550”(由丙烯酸聚合物与二甲基聚硅氧烷构成的接枝共聚物的异十二烷溶液，有效成分浓度：40质量％)以50℃减压干燥12小时，使用所得到的固态成分。
*6：信越化学工业株式会社生产的“KF-96L-0.65cs”，六甲基二硅氧烷
*7：信越化学工业株式会社生产的“KF-96L-1cs”，八甲基三硅氧烷
*8：信越化学工业株式会社生产的“KF-995”，十甲基环五硅氧烷
*9：比较例1中记载的挥发率(％)为作为除成分(B)以外的挥发性油的十甲基环五硅氧烷的挥发率。
关于皱纹改善效果，将实施例1的结果示于图5、比较例2的结果示于图6。图5(a)和图6(b)是应用组合物前的法令纹周边部的照片，图5(b)和图6(b)是应用组合物后的法令纹周边部的照片。如图5所示，按照实施例1的方法，法令纹及其周边部的小皱纹变得不明显，而图6所示的比较例2未见改善效果。
产业上的可利用性
根据本发明方法，能够以非介入方式控制皮肤的形状，能够使皮肤的皱纹变得不明显。
附图说明
图1是通过方法(1)进行的聚合物的变形比例(L2/L1)的评价方法的说明图。
图2是在皱纹(法令纹)的周边部的皮肤将组合物涂布为面状或带状的形态的一例。
图3是在皱纹(法令纹)的周边部的皮肤将组合物涂布为线状的形态的一例。
图4是在皱纹(法令纹)的周边部的皮肤将组合物涂布为点状的形态的一例。
图5是表示实施例1的皱纹改善效果的照片。
图6是表示比较例2的皱纹改善效果的照片。
符号说明
1…聚乙烯片材
1a…聚乙烯片材1的短边的一端
2…涂布了聚合物溶液的部分
Claims (12)
1.一种皮肤的皱纹改善方法，其特征在于，
将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过下述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过下述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
方法(1)：制备所述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液，在宽20mm×长100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材的单面，将0.005g该溶液从短边的一端起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟，将涂布了所述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，将L2/L1的值作为变形比例，
方法(2)：制备所述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液，使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片，使用该试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验，求出该试验片上的聚合物膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径；
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
2.一种皮肤的皱纹改善方法，其特征在于，包括：
将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皱纹周边部的步骤；和
接着使该组合物干燥而使成分(A)收缩的步骤，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过下述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过下述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
方法(1)：制备所述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液，在宽20mm×长100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材的单面，将0.005g该溶液从短边的一端起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟，将涂布了所述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，将L2/L1的值作为变形比例，
方法(2)：制备所述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液，使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片，使用该试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验，求出该试验片上的聚合物膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径；
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
3.一种将含有下述成分(A)和成分(B)的组合物应用于皮肤的皱纹周边部的方法，其中，
(A)具有聚硅氧烷结构的聚合物，该聚合物的通过下述方法(1)测得的变形比例为0.3以上1以下，并且通过下述方法(2)进行的利用圆柱轴法的耐弯曲性试验中，该聚合物的膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径为2mm以上25mm以下，
方法(1)：制备所述聚合物的10质量％六甲基二硅氧烷溶液，在宽20mm×长100mm×厚0.03mm的聚乙烯片材的单面，将0.005g该溶液从短边的一端起向长度方向涂布于宽20mm×长50mm的范围，在设定为40℃的恒温槽中干燥10分钟，将涂布了所述溶液的部分的聚乙烯片材的长度设为L1，将干燥后因收缩而发生了变形的部分的聚乙烯片材的长度设为L2，将L2/L1的值作为变形比例，
方法(2)：制备所述聚合物的30质量％六甲基二硅氧烷溶液，使用200μm的涂布器将该溶液涂布于宽50mm×长100mm×厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在设定为40℃的恒温槽中干燥120分钟而制作试验片，使用该试验片，依照JIS K5600-5-1：1999所规定的圆柱轴法进行耐弯曲性试验，求出该试验片上的聚合物膜不产生龟裂的圆柱轴的最小直径；
(B)在1个大气压下以40℃、60％R.H.干燥30分钟后的挥发率为14％以上的挥发性油。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，
在所述皱纹周边部应用所述组合物的区域包括与皱纹方向交叉的区域的至少一部分。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述区域为沿着皱纹方向的区域。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，
所述区域为隔着皱纹的两侧。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，
所述成分(B)为选自烃油和硅油中的1种以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，
所述成分(B)为选自异十二烷、六甲基二硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷和25℃时的运动黏度为2cSt以下的二甲基聚硅氧烷中的1种以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，
所述组合物中的所述成分(B)的含量为1质量％以上99.9质量％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，
所述成分(A)为选自聚硅氧烷改性聚降冰片烯、聚硅氧烷改性普鲁兰多糖、三甲基硅氧基硅酸、三氟丙基二甲基/三甲基硅氧基硅酸和丙烯酸聚硅氧烷树枝状聚合物中的1种以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于，
通过所述方法(1)求得的变形比例相对于通过所述方法(2)求得的轴芯的最小直径的比率以变形比例/轴芯的最小直径表示为0.01以上0.5以下，其中，轴芯的最小直径的单位为mm。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于，
所述组合物中的所述成分(A)的含量为0.1质量％以上30质量％以下。
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