KR20220104803A

KR20220104803A - 피부 외용제 조성물

Info

Publication number: KR20220104803A
Application number: KR1020227021472A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 이이다; 아유미 심포; 유키히로 미야자키
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-07-26
Also published as: JP2021107383A; CN114845695A; US20230064727A1; WO2021132033A1; TW202133838A; EP4082627A1; EP4082627A4

Abstract

다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :
(A) 실리콘 구조를 갖는 폴리머로서, 소정의 방법 (1) 에 의해서 측정되는 변형 비율이 0.3 이상 1 이하이며, 또한, 소정의 방법 (2) 에 의해서 행해지는 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험에 있어서, 그 폴리머의 막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경이 2 ㎜ 이상 25 ㎜ 이하인 폴리머 1 ∼ 30 질량％,
(B) 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이 14 ％ 이상인 휘발성유,
(C) 분체
를 함유하고,
성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 가, 1 ∼ 50 이고,
성분 (C) 로서, 적어도 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체를 조성물 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 함유하는 피부 외용제 조성물.

Description

피부 외용제 조성물

본 발명은 피부 외용제 조성물에 관한 것이다.

나이가 듦에 따라서 사람의 피부에는 주름이 많아진다. 이것은 피부의 노화 현상의 일부로서, 피부 조직의 변화, 자외선을 받은 영향 등 복수의 인자에 좌우된다.

종래, 피부의 주름을 눈에 띄지 않도록 하기 위한 스킨 케어 상품 등이 검토되었지만, 그 개선 효과는 매우 낮아, 주름에 대한 고민을 갖는 여성의 만족도는 얻어지지 못했다.

한편, 화장막의 균일성이나 화장료의 유지를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 막 형성성 폴리머를 배합한 화장료가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리시클로올레핀 중합체의 골격에 소정의 관능기를 도입한 막 형성성 폴리머를 함유하는 화장료가, 화장 유지나 감촉이 양호한 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-17317호

본 발명은, 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :

(A) 실리콘 구조를 갖는 폴리머로서, 하기 방법 (1) 에 의해서 측정되는 변형 비율이 0.3 이상 1 이하이며, 또한, 하기 방법 (2) 에 의해서 행해지는 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험에 있어서, 그 폴리머의 막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경이 2 ㎜ 이상 25 ㎜ 이하인 폴리머 1 ∼ 30 질량％,

방법 (1) : 상기 폴리머의 10 질량％ 헥사메틸디실록산 용액을 조제한다. 그 용액 0.005 g 을, 폭 20 ㎜ × 길이 100 ㎜ × 두께 0.03 ㎜ 의 폴리에틸렌 시트의 편면에, 단변의 일단으로부터 길이 방향을 향하여 폭 20 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 범위에 도포하고, 40 ℃ 로 설정한 항온조 중에서 10 분 건조시킨다. 상기 용액을 도포한 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L1, 건조 후에 수축에 의해서 변형된 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L2 로 하고, L2/L1 의 값을 변형 비율로 한다.

방법 (2) : 상기 폴리머의 30 질량％ 헥사메틸디실록산 용액을 조제한다. 그 용액을, 200 ㎛ 의 어플리케이터를 사용하여 폭 50 ㎜ × 길이 100 ㎜ × 두께 0.1 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 40 ℃ 로 설정한 항온조 중에서 120 분 건조시켜 시험편을 제작한다. 그 시험편을 사용하여, JIS K5600-5-1 : 1999 에서 규정하는 원통형 맨드릴법에 준거하여 내굴곡성 시험을 행하고, 그 시험편 상의 폴리머막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경을 구한다.

(B) 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이 14 ％ 이상인 휘발성유,

(C) 분체

를 함유하고,

성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 가, 1 ∼ 50 이고,

성분 (C) 로서, 적어도 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체를 조성물 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 함유하는 피부 외용제 조성물에 관한 것이다.

도 1 은, 방법 (1) 에 의한 폴리머의 변형 비율 (L2/L1) 의 평가 방법의 설명도이다.
도 2 는, 실시예에 있어서, 주름 개선 효과를 평가할 경우에, 각 피부 외용제 조성물을 도포하는 형태를 나타내는 도면이다.

종래의 막 형성성 폴리머를 함유하는 화장료에서는, 주름 개선 효과가 충분하지 않아, 번들거림이 있는 부자연스러운 마무리가 되어, 도막과 맨살의 경계가 눈에 띄기 쉽다는 과제가 있었다.

본 발명자들은, 특정한 막 형성성 폴리머에, 특정 굴절률의 무기 분체를, 특정한 비율로 조합하여 사용함으로써, 높은 수축성을 유지하여 주름을 개선함과 함께, 번들거림을 억제하여, 자연스럽고 광택이 없는 마무리가 얻어지고, 도막과 맨살의 경계가 눈에 잘 띄지 않는 피부 외용제 조성물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 피부 외용제 조성물은, 피부의 주름을 개선할 수 있음과 함께, 번들거림이 억제되어, 피부가 촘촘(결이 곱고 우미함)하며, 자연스럽고 광택이 없는 균일한 마무리가 얻어지고, 도막과 맨살의 경계가 눈에 잘 띄지 않는 것이다.

본 명세서에 있어서「피부의 주름」이란, 피부의 이완에 의해서 나타나는 형상의 변화로서, 피부 표면에 나타나는 요철 및 줄을 의미한다. 피부의 주름은 입 주위, 눈 주위, 이마, 목, 몸 등에 나타나기 쉽다. 작은 줄이 잔주름, 큰 줄이 큰 주름이고, 큰 주름은 법령선, 뺨 등의 모공 흐름으로 발생된다. 본 발명의 피부 외용제 조성물은, 어떠한 주름도 눈에 띄지 않도록 하는 효과를 얻고, 특히, 법령선과 같은 큰 주름이어도 비침습으로 개선할 수 있다.

＜성분 (A)＞

본 발명에서 사용하는 성분 (A) 는, 실리콘 구조를 갖는 폴리머로서, 상기 방법 (1) 에 의해서 측정되는 변형 비율이 0.3 이상 1 이하이며, 또한, 상기 방법 (2) 에 의해서 행해지는 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험에 있어서, 그 폴리머의 막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경이 2 ㎜ 이상 25 ㎜ 이하의 것이다.

성분 (A) 가 방법 (1) 에 의해서 측정되는 상기 변형 비율을 만족함으로써, 예를 들어 성분 (A) 인 폴리머를 함유하는 조성물을 주름 주변부의 피부에 도포하거나 하여 적용하고, 이어서 그 조성물을 건조시켰을 때에, 그 폴리머를 함유하는 막의 수축과 함께 그 막에 밀착된 피부 표면이 수축된다. 이 작용에 의해서, 주름을 일으키는 부분의 피부가 펴지기 때문에, 주름을 눈에 띄지 않도록 할 수 있다.

상기 방법 (1) 에 의한 성분 (A) 의 변형 비율 (L2/L1) 의 평가 방법을 도 1 을 참조하여 설명한다. 먼저, 조성물에 사용하는 성분 (A) 의 10 질량％ 헥사메틸디실록산 용액을 조제한다. 이 용액 0.005 g 을, 도 1(a) 에 나타내는, 폭 (W) 20 ㎜ × 길이 (L0) 100 ㎜ × 두께 0.03 ㎜ 의 폴리에틸렌 시트 (1) 의 편면에, 폴리에틸렌 시트 (1) 의 단변의 일단 (1a) 으로부터 길이 방향을 향하여 폭 20 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 범위 (도 1(a) 에 나타내는 2 의 부분) 에 도포하고, 40 ℃ 로 설정한 항온조 중에서 10 분 건조시킨다. 도 1(b) 는, 상기 용액을 도포한 폴리에틸렌 시트 (1) 를 건조시킨 후, 그 일부가 성분 (A) 인 폴리머의 수축에 의해서 변형 (컬) 된 폴리에틸렌 시트의 모식도이다.

건조 후의 폴리에틸렌 시트 (도 1(b)) 에 있어서, 용액을 도포한 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L1 (50 ㎜), 건조 후에 수축에 의해서 변형된 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L2 로 하여, L2/L1 을 산출하고, 이 값을 변형 비율로 한다. L2 는 폴리에틸렌 시트 (1) 의 2 개의 장변 상에서 계측한 값의 평균치로 한다. L2/L1 의 값이 클수록, 건조에 의한 그 폴리머의 수축량이 큰 것을 나타내고, L2/L1 의 상한은 1 이다.

피부의 주름을 펴서 눈에 띄지 않도록 하는 관점에서, 성분 (A) 의 상기 방법 (1) 에 의해서 평가되는 변형 비율 L2/L1 은 0.3 이상이고, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 보다 더 바람직하게는 0.8 이상, 보다 더 바람직하게는 0.85 이상, 보다 더 바람직하게는 0.9 이상, 보다 더 바람직하게는 0.95 이상이며, 상한은 1 이다.

당해 변형 비율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 평가할 수 있다.

또, 성분 (A) 는 내굴곡성이 우수하고, 상기 방법 (2) 에 의해서 행해지는 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험에 있어서, 성분 (A) 인 폴리머의 막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경이 2 ㎜ 이상 25 ㎜ 이하이다. 이로써, 성분 (A) 를 함유하는 조성물에 의해서 형성되는 막은 균열을 일으키기 어려우며, 또한, 피부 형상에 추종한 상태에서 수축되기 쉬워진다.

상기 원통형 맨드릴의 최소 직경이 작을수록 내굴곡성이 양호한 것을 의미한다. 상기 폴리머를 함유하는 막이 수축될 때의 그 막과 피부 표면의 충분한 밀착성을 얻는 관점에서, 당해 최소 직경은 25 ㎜ 이하, 바람직하게는 20 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 6 ㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 ㎜ 이하이다. 한편으로, 피부의 주름을 펴서 눈에 띄지 않도록 하기 위해서 충분한 강도 및 형상 제어 효과를 부여하는 관점에서, 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경은, 2 ㎜ 이상, 바람직하게는 3 ㎜ 이상이다. 당해 원통형 맨드릴의 최소 직경의 구체적 범위는, 2 ∼ 25 ㎜, 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎜, 보다 더 바람직하게는 3 ∼ 6 ㎜, 보다 더 바람직하게는 3 ∼ 5 ㎜ 이다.

당해 내굴곡성은, JIS K5600-5-1 : 1999 에서 규정하는 타입 1 의 절곡 시험 장치를 사용하여, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 평가할 수 있다.

또, 성분 (A) 의, 상기 방법 (2) 에 의해서 구해지는 맨드릴의 최소 직경 (㎜) 에 대한, 상기 방법 (1) 에 의해서 구해지는 변형 비율의 비율 [(변형 비율)/(맨드릴의 최소 직경)] 은, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15 이상이고, 피부의 주름을 펴서 눈에 띄지 않도록 하기 위해서 충분한 강도 및 형상 제어 효과를 부여하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. 상기 비율의 구체적 범위는, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5, 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.5, 보다 더 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5, 보다 더 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 이다.

본 발명에 있어서,「실리콘 구조」란, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조를 말한다.

[화학식 1]

일반식 (I) 중, R¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, p 는 1 이상의 정수이다. 적용했을 때에 피부의 주름을 펴서 눈에 띄지 않도록 하여, 충분한 주름 개선 효과를 얻는 관점 (이하,「피부의 주름 개선 효과」라고도 한다) 및 범용성의 관점에서, R¹ 은 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 페닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 보다 더 바람직하게는 메틸기이다.

성분 (A) 인 폴리머는 실리콘 구조를 갖고 있으면 되고, 실리콘 구조만으로 이루어지는 폴리머여도 되지만, 상기 소정의 특성을 갖는 폴리머로 하는 관점에서는, 일부에 실리콘 구조를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.

일부에 실리콘 구조를 갖는 폴리머인 경우, 그 실리콘 구조는 폴리머 중, 주사슬, 측사슬 중 어느 것에 존재하고 있어도 되고, 상기 소정의 특성을 갖는 폴리머로 하는 관점에서는, 측사슬에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

실리콘 구조가 폴리머 주사슬에 존재할 경우, 그 결합 형태에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 실리콘 구조가 폴리머 주사슬의 말단에 존재하고 있어도 되고, 폴리머 주사슬 중에 실리콘 구조가 블록상 또는 랜덤상으로 결합된 공중합 폴리머여도 된다. 또, 실리콘 구조를 갖는 화합물에 의해서 그래프트 변성된 폴리머도 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 성분 (A) 로는, 실리콘 변성 폴리머가 바람직하고, 그 구체예로는, 실리콘 변성 폴리노르보르넨 등의 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머 ; 실리콘 변성 풀루란 ; 트리알킬실록시규산, 불소 변성 알킬실록시규산, 페닐 변성 알킬실록시규산 등의 실리콘 구조 함유 규산 화합물 ; 실리콘 덴드리머 등을 들 수 있다.

(노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머)

본 발명에 있어서, 노르보르난 구조란, 하기 식으로 나타내는 구조를 의미한다. 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머는, 폴리머 중의 임의의 부위에 그 식으로 나타내는 구조를 갖는 실리콘 변성 폴리머이면 된다.

[화학식 2]

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머로는, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 3]

식 중, R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기이고, X 는 하기 식 (i) 로 나타내는 기이다. a 는 1 이상 3 이하의 정수이고, b 는 0 이상 2 이하의 정수이다.

[화학식 4]

식 중, R¹ 은 상기와 동일하고, c 는 1 이상 5 이하의 정수이다.

[화학식 5]

식 중, R¹, R² 및 b 는 상기와 동일하고, d 는 2 이상 5 이하의 정수이다.

상기 일반식 (1) 중, R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기이고, 피부의 주름 개선 효과의 관점 및 범용성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

X 는 상기 식 (i) 로 나타내는 기이고, 식 (i) 중, R¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이다. 피부의 주름 개선 효과의 관점 및 범용성의 관점에서, R¹ 은 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 페닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 보다 더 바람직하게는 메틸기이다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 범용성의 관점에서, c = 1 이 바람직하다. 즉 X 는, 바람직하게는 트리메틸실록시기이다.

a 는 1 이상 3 이하의 정수이고, 예를 들어 a = 2 의 반복 단위와 a = 3 의 반복 단위가 혼합되어 존재하는 중합체여도 된다. 범용성의 관점에서, a 는 3 인 것이 바람직하다. b 는 0 이상 2 이하의 정수이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0, 1 또는 이것들의 조합이고, 0 이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (2) 중, R¹, R² 및 b 는 상기와 동일하다. d 는 2 이상 5 이하의 정수이고, 범용성의 관점에서, d = 2 가 바람직하다. 일반식 (2) 에 있어서의 고리형 실리콘 구조는, 동일한 관점에서, R¹ 및 R² 가 메틸기이고, d 가 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 즉 일반식 (2) 에 있어서의 고리형 실리콘 구조는, 바람직하게는 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 6]

피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머 중의 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 그 폴리머 중의 전체 반복 단위수 중, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 또, 상한은 100 ％ 이고, 바람직하게는 95 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하이다. 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머 중의 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위수의 구체적 범위는, 그 폴리머 중의 전체 반복 단위수 중, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ％, 보다 더 바람직하게는 50 ∼ 70 ％ 이다.

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머는, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 가져도 된다.

[화학식 7]

식 중, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐화 탄화수소기에서 선택되는 치환기, 또는, 옥세타닐기, 알콕시카르보닐기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리글리세릴기, 또는 알콕시실릴기이다. R³ ∼ R⁶ 에서 선택되는 2 개의 기는, 서로 결합되어 지환 구조, 방향 고리 구조, 카르보이미드기 또는 산 무수물기를 형성하고 있어도 된다. b 는 상기와 동일하다.

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머 중의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 비율은, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 그 폴리머 중의 전체 반복 단위수 중, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 또 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 함유할 경우, 그 비율은, 그 폴리머 중의 전체 반복 단위수 중, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상이다. 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머 중의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위수의 구체적 범위는, 그 폴리머 중의 전체 반복 단위수 중, 바람직하게는 5 ∼ 90 ％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 ％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ％ 이다.

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머 중의 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 반복 단위의 비율은, ¹H-NMR 측정에 의해서 구할 수 있다.

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머로는, 실리콘 변성 폴리노르보르넨이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (6) 으로 나타내는 실리콘 변성 폴리노르보르넨이다.

[화학식 8]

식 중, e, f 는 반복 단위수이고, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.

피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 일반식 (6) 중의 e 와 f 의 비율은, 바람직하게는 e/f = 20/80 ∼ 90/10 (㏖/㏖), 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 80/20 (㏖/㏖), 더욱 바람직하게는 50/50 ∼ 70/30 (㏖/㏖) 이다.

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머의 수 평균 분자량 Mn 은, 수축성과 내굴곡성을 양립하는 관점 및 피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 바람직하게는 5 만 이상, 보다 바람직하게는 10 만 이상, 더욱 바람직하게는 20 만 이상이며, 바람직하게는 200 만 이하, 보다 바람직하게는 150 만 이하, 더욱 바람직하게는 80 만 이하, 보다 더 바람직하게는 60 만 이하이다. 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머의 수 평균 분자량 Mn 의 구체적 범위는, 바람직하게는 5 만 ∼ 200 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 150 만, 더욱 바람직하게는 20 만 ∼ 80 만, 보다 더 바람직하게는 20 만 ∼ 60 만이다.

당해 폴리머의 수 평균 분자량 Mn 은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 여과 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해서 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머는, 예를 들어, 노르보르난 구조를 함유하거나 또는 노르보르난 구조를 형성할 수 있는 실리콘 변성 고리형 올레핀 모노머를 공지된 방법으로 부가 중합시켜 얻어진다.

예를 들어, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머이면, 하기 일반식 (1a) 또는 (2a) 로 나타내는 고리형 올레핀 모노머를 부가 중합시켜 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식 (3a) 로 나타내는 고리형 올레핀 모노머를 공중합시켜도 된다.

[화학식 9]

식 중, R¹ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기이고, X 는 하기 식 (i) 로 나타내는 기이다. a 는 1 이상 3 이하의 정수이고, b 는 0 이상 2 이하의 정수이다.

[화학식 10]

식 중, R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, c 는 1 이상 5 이하의 정수이다.

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 일반식 (3a) 로 나타내는 고리형 올레핀 모노머를 공중합시킬 경우, 그 사용량은, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 중합에 사용하는 전체 모노머를 100 몰％ 로 하여, 바람직하게는 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하이며, 또, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 실리콘 변성 폴리노르보르넨은, 하기 식 (6a) 로 나타내는 트리스(트리메틸실록시)실릴노르보르넨과, 노르보르넨을 부가 중합시켜 얻을 수 있다.

[화학식 13]

피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 트리스(트리메틸실록시)실릴노르보르넨과, 노르보르넨의 공중합비는, 바람직하게는 20/80 ∼ 90/10 (㏖/㏖), 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 80/20 (㏖/㏖) 이고, 더욱 바람직하게는 50/50 ∼ 70/30 (㏖/㏖) 이다.

또한, 상기 일반식 (1) ∼ (3), 및 상기 식 (6) 에 있어서 나타내는 반복 단위는, 모두 원료 모노머인 고리형 올레핀 모노머의 2,3- 부가 구조 단위를 나타내는 것이지만, 그 고리형 올레핀 모노머의 부가 중합에 의한 2,7- 부가 구조 단위로 되어 있는 것이 함유되어 있어도 된다.

노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머로는, 노르보르넨/트리스(트리메틸실록시)실릴노르보르넨) 코폴리머가 바람직하고, INCI 명 (International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 제16판, 제2권, 2016년, p.2274) : NORBORNENE/TRIS(TRIMETHYLSILOXY)SILYLNORBORNENECOPOLYMER 로 표기되는 화합물이다.

시판되는 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머로는, 신에츠 화학 공업사 제조「NBN-30-ID」(노르보르넨/트리스(트리메틸실록시)실릴노르보르넨) 코폴리머의 이소도데칸 용액) 등을 들 수 있다.

(실리콘 변성 풀루란)

실리콘 변성 풀루란으로는, 측사슬에 실리콘 구조를 갖는 풀루란을 들 수 있고, 구체적으로는, 피부의 주름 개선 효과의 관점 및 범용성의 관점에서, 풀루란 중의 OH 기의 수소 원자의 적어도 일부가 하기 일반식 (7) 로 나타내는 기로 치환된 실리콘 변성 풀루란이 바람직하다.

[화학식 14]

식 중, Z¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기이다. R², X, a 는 상기와 동일하고, 동일한 관점에서, X 는 바람직하게는 트리메틸실록시기, a 는 바람직하게는 3 이다.

일반식 (7) 에 있어서, 동일한 관점에서, Z¹ 은 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (8) 또는 (9) 로 나타내는 2 가의 기가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 2 가의 기가 보다 바람직하다.

[화학식 15]

식 중, R¹¹ 은 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시된다. 동일한 관점에서, 이 중에서도 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.

시판되는 실리콘 변성 풀루란으로는, 신에츠 화학 공업사 제조「TSPL-30-ID」(트리(트리메틸실록시)실릴프로필카르바미드산풀루란의 이소도데칸 용액),「TSPL-30-D5」(트리(트리메틸실록시)실릴프로필카르바미드산풀루란의 시클로펜타실록산 용액) 등을 들 수 있다.

(실리콘 구조 함유 규산 화합물)

본 발명에 사용되는 실리콘 구조 함유 규산 화합물로는, 말단에 실리콘 구조를 갖는 실리케이트 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 트리알킬실록시규산, 불소 변성 알킬실록시규산, 페닐 변성 알킬실록시규산 등을 들 수 있다.

트리알킬실록시규산에 있어서의 알킬기는, 피부의 주름 개선 효과의 관점 및 범용성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 트리알킬실록시규산의 구체예로는, 트리메틸실록시규산을 들 수 있다.

불소 변성 알킬실록시규산으로는, 트리알킬실록시규산 중의 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리플루오로프로필디메틸실록시규산, 트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산 등을 들 수 있다.

페닐 변성 알킬실록시규산으로는, 예를 들어, 페닐프로필디메틸실록시규산, 페닐프로필디메틸/트리메틸실록시규산 등을 들 수 있다.

실리콘 구조 함유 규산 화합물 중에서도, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서는, 트리알킬실록시규산및 불소 변성 알킬실록시규산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

시판되는 실리콘 구조 함유 규산 화합물로는, 신에츠 화학 공업사 제조「KF-7312J」,「KF-7312K」,「KF-7312T」,「KF-7312L」,「X-21-5249」,「X-21-5250」,「KF-9021」,「X-21-5595」,「X-21-5616」,「KF-9021L」,「X-21-5249L」,「X-21-5250L」등의 트리메틸실록시규산 (용액), 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스·재팬 합동회사 제조「XS66-B8226」(트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산의 시클로펜타실록산 용액),「XS66-B8636」(트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산의 디메티콘 용액),「SilShine151」(페닐프로필디메틸실록시규산) 등을 사용할 수 있다.

(실리콘 덴드리머)

실리콘 덴드리머로는, 예를 들어, 실록산 덴드리머 구조를 측사슬에 갖는 비닐계 폴리머를 들 수 있다. 실록산 덴드리머 구조는, 피부의 주름 개선 효과의 관점 및 범용성의 관점에서, 구체적으로는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

식 중, R¹ 은 상기와 동일하다. Z² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다. X¹ 은 i = 1 로 했을 경우의 하기 일반식 (11) 로 나타내는 기이고, i 는 그 기의 계층을 나타내는 1 이상 10 이하의 정수이다.

[화학식 17]

식 중, R¹ 은 상기와 동일하고, R¹² 는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. Z³ 은 탄소수 2 이상 10 이하의 알킬렌기이다. Xⁱ⁺¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 아릴기 또는 일반식 (11) 로 나타내는 기이고, aⁱ 는 0 이상 3 이하의 정수이다.

일반식 (10) 에 있어서, Z² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 범용성의 관점에서, 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (12), (13) 또는 (14) 로 나타내는 2 가의 기가 보다 바람직하다.

[화학식 18]

식 중, R¹³ 은 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시되고, 범용성의 관점에서, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 또는 프로필렌기가 바람직하다. R¹⁴ 는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 예시되고, 동일한 관점에서, 메틸기가 바람직하다. R¹⁵ 는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시되고, 동일한 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다. q 는 0 이상 4 이하의 정수이고, r 은 0 또는 1 이다.

상기한 실록산 덴드리머 구조를 측사슬에 갖는 비닐계 폴리머 (이하, 간단히「비닐계 폴리머」라고도 한다) 로는, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 19]

식 중, R¹ 및 X¹ 은 상기와 동일하다. Y 는 비닐 결합을 포함하는 기이고, 예를 들어, 비닐기, 2-아크릴로일옥시에틸기, 3-아크릴로일옥시프로필기, 2-메타크릴로일옥시에틸기, 3-메타크릴로일옥시프로필기, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-(2-프로페닐)페닐기, 3-(2-프로페닐)페닐기, 2-(4-비닐페닐)에틸기, 2-(3-비닐페닐)에틸기, 알릴기, 5-헥세닐기를 들 수 있다. 이 중, 범용성의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.

당해 비닐계 폴리머는, 상기 일반식 (15) 로 나타내는 단량체 이외의 비닐계 단량체에서 유래하는 반복 단위를 추가로 함유해도 된다. 당해 비닐계 단량체로는, 비닐 결합을 포함하는 기를 가지며 또한 상기 일반식 (15) 로 나타내는 단량체 이외의 단량체로서, 예를 들어, (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트, 지방산 비닐에스테르, (메트)아크릴아미드, 스티렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있고, 이것들을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 이 중에서도, 범용성의 관점에서, (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 단량체가 바람직하다.

비닐계 폴리머 중의, 상기 일반식 (15) 로 나타내는 단량체 유래의 반복 단위의 함유량은, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 그 비닐계 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대해서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또, 상한은 100 질량％ 이다.

상기 비닐계 폴리머는, 아크릴계 폴리머인 것이 보다 바람직하다. 즉, 바람직한 실리콘 덴드리머로는, 실록산 덴드리머 구조를 측사슬에 갖는 아크릴계 폴리머 (이하,「아크릴실리콘 덴드리머」라고도 한다) 이다. 아크릴실리콘 덴드리머는, 상기 일반식 (15) 에 있어서, Y 가 (메트)아크로일기인 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머로서, 일반식 (15) 로 나타내는 단량체 이외의 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 반복 단위를 추가로 함유해도 된다.

시판되는 실리콘 덴드리머로는, 토레이·다우코닝사 제조「FA 4001 CM Silicone Acrylate」(아크릴레이트-폴리트리메틸실록시메타크릴레이트 공중합체의 시클로펜타실록산 용액),「FA 4002 ID Silicone Acrylate」(아크릴레이트-폴리트리메틸실록시메타크릴레이트 공중합체의 이소도데칸 용액) 등의 아크릴실리콘 덴드리머를 들 수 있다.

성분 (A) 로는, 상기 폴리머 중에서도, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서는, 실리콘 변성 폴리노르보르넨, 실리콘 변성 풀루란, 트리메틸실록시규산, 트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산, 및 아크릴실리콘 덴드리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 실리콘 변성 폴리노르보르넨, 실리콘 변성 풀루란, 트리메틸실록시규산, 및 트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하며, 피부의 주름 개선 효과 및 내굴곡성의 관점에서는, 실리콘 변성 폴리노르보르넨 및 실리콘 변성 풀루란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 실리콘 변성 폴리노르보르넨이 보다 더 바람직하다.

성분 (A) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 함유량은, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 전체 조성 중에 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 4 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 30 질량％ 이하이고, 25 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 18 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 성분 (A) 의 함유량은, 전체 조성 중에 1 ∼ 30 질량％ 이고, 2 ∼ 25 질량％ 가 바람직하며, 4 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 18 질량％ 가 더욱 바람직하다.

＜성분 (B)＞

본 발명에서 사용하는 성분 (B) 는, 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이 14 ％ 이상인 휘발성유이다. 성분 (B) 를 함유시키면, 성분 (A) 를 함유하는 조성물의 건조 속도가 향상됨으로써 건조 과정에서의 성분 (A) 의 수축이 가속되어, 피부의 주름을 펴서 눈에 띄지 않도록 하는 효과가 보다 향상된다.

상기 효과를 얻는 관점에서, 성분 (B) 는, 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이, 바람직하게는 18 ％ 이상, 보다 바람직하게는 25 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 45 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 또, 상한은 100 ％ 이다.

성분 (B) 의 휘발률은, 시료 0.5 g 을 직경 40 ㎜ 의 유리제 샬레에 넣고, 1 기압 하, 60 ％R.H. 의 환경 하에서, 40 ℃ 에서 30 분 정치 (靜置) 하고 건조시켜, 건조 전의 시료 질량을 W₀ (g), 건조 후의 시료 질량을 W₁ (g) 로 하고,｛(W₀ - W₁)/W₀｝× 100 의 값으로서 구한다. 이 값이 클수록 휘발 속도가 빨라, 건조시키기 쉬운 것을 의미한다.

또한, 성분 (B) 로서, 2 종 이상의 휘발성유를 사용해도 된다.

상기 휘발률은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

성분 (B) 로는, 피부의 주름 개선 효과를 높이는 관점에서, 탄화수소유 및 실리콘유에서 선택되는 1 종 이상이며, 또한 휘발률이 상기 범위가 되는 유제를 들 수 있다. 이 중에서도, 이소도데칸 (휘발률 33 ％), 헥사메틸디실록산 (휘발률 100 ％), 메틸트리메티콘, 및, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 2 cSt 이하인 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또한 당해 동점도는, 예를 들어 우베로데 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

피부의 주름 개선 효과를 높이는 관점에서, 성분 (B) 는, 보다 바람직하게는 이소도데칸, 헥사메틸디실록산, 및, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.5 cSt 이하인 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 헥사메틸디실록산, 및, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 cSt 이하인 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더 바람직하게는 헥사메틸디실록산이다.

헥사메틸디실록산, 및, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 2 cSt 이하인 디메틸폴리실록산의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의「KF-96L-0.65cs」(헥사메틸디실록산),「TMF1.5」,「KF-96L-1cs」(옥타메틸트리실록산),「KF-96L-1.5cs」,「KF-96L-2cs」, 토레이·다우코닝사 제조의「SH200C Fluid 1cs」,「SH200C Fluid 1.5cs」, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스·재팬 합동회사 제조의「TSF451-0.65」, 아사히 화성 바커 실리콘사 제조의「BELSIL DM0.65」등을 들 수 있다.

성분 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 함유량은, 피부의 주름 개선 효과를 높이는 관점에서, 전체 조성 중에 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 더 바람직하며, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 94 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 92 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (B) 의 함유량은, 전체 조성 중에 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 94 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 70 ∼ 92 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 가 보다 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 성분 (B) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(B) 는, 피부의 주름 개선 효과의 관점에서, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.04 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 이상이 보다 더 바람직하며, 1 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하고, 0.25 이하가 보다 더 바람직하고, 0.24 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (B) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(B) 는, 0.02 ∼ 1 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.7 이 보다 바람직하며, 0.04 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.25 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 0.24 가 보다 더 바람직하다.

＜성분 (C)＞

본 발명에서 사용하는 성분 (C) 는 분체이고, 유기 분체, 무기 분체들 중 어느 것이어도 된다.

유기 분체로는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리메틸벤조구아나민 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리우레탄 수지, 비닐 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지 ; 디메틸실리콘을 가교한 실리콘 엘라스토머나 폴리메틸실세스퀴옥산 등의 실리콘 수지 ; 아크릴산부틸·아세트산비닐 공중합체, 스티렌·아크릴산 공중합체, 디비닐벤젠·스티렌 공중합체, (메타크릴산라우릴/디메타크릴산에틸렌글리콜) 코폴리머 등의, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산나트륨, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리(메트)아크릴산알킬렌글리콜에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합체 또는 공중합체의 파우더 등의 가교형 혹은 비가교형의 유기 분체를 들 수 있다.

무기 분체로는, 예를 들어, 탤크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 금운모, 규산알루미늄·마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산바륨, 규산스트론튬, 에폭시 처리 알루미늄, 알루미늄 분말, 인산칼슘, 무수 규산, 무수 규산알루미늄, 파이로페라이트질 클레이, 벤토나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 제올라이트, 하이디라이트, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화철 (벵갈라, 황산화철, 흑산화철, γ-산화철), 황토, 흑산화티탄, 저차 산화티탄, 티탄산철, 산화아연, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화알루미늄코발트, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화티탄졸, 산화철·이산화티탄 소결물, 산화세륨, 산화마그네슘, 수산화크롬, 티탄·이산화티탄 소결물, 티탄산코발트, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 텅스텐산 금속염, 황산바륨, 소성 황산칼슘 (소석고), 옥시염화비스무트, 칼라민, 로진산나트륨 처리 산화마그네슘, 불소아파타이트, 하이드록시아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(미리스트산아연, 팔미트산칼슘, 스테아르산알루미늄 등) 등을 들 수 있고, 또 이것들의 2 종 이상의 복합화 분체를 들 수 있다. 또한, 아크릴 수지 피복 알루미늄 분말, 산화티탄 피복 나일론 분말 등의 유기-무기 복합화 분체 등을 들 수 있다.

또, 천연 섬유의 분체로서, 실크 파우더, 울 파우더, 셀룰로오스 파우더 등을 들 수 있다.

진주 광택 안료로서, 운모티탄, 산화철 피복 운모티탄, 산화티탄 피복 옥시염화비스무트, 산화티탄 피복 탤크, 산화티탄 피복 유리 플레이크, 어린박 등을 들 수 있다.

성분 (C) 는, 번들거림이 억제되어, 자연스럽고 광택이 없는 균일한 마무리가 얻어지고, 도막과 맨살의 경계가 눈에 띄는 것을 억제하는 관점에서, 적어도 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체를 함유하는 것이 바람직하고, 굴절률이 1.4 ∼ 1.7 인 무기 분체를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 굴절률이 1.4 ∼ 1.6 인 무기 분체를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 무기 분체 (C-1) 로는, 제올라이트 (굴절률 1.47 ∼ 1.49), 실리카 (굴절률 1.54), 탤크 (굴절률 1.54 ∼ 1.59), 세리사이트 (굴절률 1.58), 마이카 (굴절률 1.58), 탄산바륨 (굴절률 1.6), 황산바륨 (굴절률 1.64), 하이드록시아파타이트 (굴절률 1.65), 탄산칼슘 (굴절률 1.66), 알루미나 (굴절률 1.77) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 제올라이트, 실리카, 탤크, 세리사이트, 마이카, 탄산바륨, 황산바륨, 하이드록시아파타이트, 탄산칼슘에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하며, 실리카, 세리사이트, 마이카, 황산바륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

성분 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체는, 도포 후의 피부 상의 도막의 강도를 저해하지 않고, 도막과 맨살의 경계가 눈에 띄는 것을 억제하는 관점에서, 소수화 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

소수화 처리로는, 통상적인 화장료용 분체에 실시되고 있는 처리이면 제한되지 않고, 실리콘 처리, 알콕시실란 처리, 지방산 처리, 라우로일리신 처리, 레시틴 처리, N-아실아미노산 처리, 금속 비누 처리, 불소 화합물 처리 등을 들 수 있다. 이 중, 실리콘 처리가 바람직하다. 이들 처리는 통상적인 방법에 의해서 행할 수 있다.

이와 같은 성분 (C-1) 의 무기 분체의 함유량은, 피부의 주름 개선 효과를 유지하면서, 번들거림이 억제되어, 자연스럽고 광택이 없는 균일한 마무리가 얻어지고, 도막과 맨살의 경계가 눈에 띄는 것을 억제하는 관점에서, 전체 조성 중에 0.1 질량％ 이상이고, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 30 질량％ 이하이고, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 성분 (C-1) 의 함유량은, 전체 조성 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 로서, 1 ∼ 15 질량이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 8 질량％ 가 보다 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 성분 (C-1) 에 대한 (A) 의 질량 비율 (A)/(C-1) 은, 피부의 주름 개선 효과를 유지하면서, 번들거림이 억제되어, 자연스럽고 광택이 없는 균일한 마무리가 얻어지고, 도막과 맨살의 경계가 눈에 띄는 것을 억제하는 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 50 이하가 바람직하며, 22 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (C-1) 에 대한 (A) 의 질량 비율 (A)/(C-1) 은, 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 22 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 더 바람직하다.

또, 성분 (C) 의 평균 입자경은, 번들거림이 억제되어, 도막과 맨살의 경계가 눈에 띄는 것을 억제하는 관점에서, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 성분 (C) 의 입자경은, 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 입자경은, 전자 현미경 관찰, 레이저 회절/산란법에 의한 입도 분포 측정기에 의해서 측정된다. 구체적으로는, 레이저 회절/산란법의 경우, 측정부는, 건식으로 분산압 0.1 bar 로 하여, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기 (예를 들어, Sympatec 사 제조, HELOS＆RODOS) 로 측정된다.

성분 (C) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 성분 (C-1) 을 함유하는 전체 함유량은, 마무리의 번들거림을 억제하는 관점에서, 전체 조성 중에 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 더 바람직하며, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (C) 의 함유량은, 전체 조성 중에 0.1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량이 보다 바람직하며, 2 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 보다 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 성분 (C) 에 대한 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 는, 마무리의 번들거림을 억제하는 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 50 이하가 바람직하며, 22 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (C) 에 대한 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 는, 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 22 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 더 바람직하다.

＜그 밖의 성분＞

본 발명의 피부 외용제 조성물은, 추가로 계면 활성제를 함유할 수 있고, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제로는, 통상적인 피부 외용제에 사용되는 것이면 제한되지 않지만, 휘발성유에 용해되고, 끈적거림을 억제하는 관점에서 비이온 계면 활성제가 바람직하다.

비이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피토스탄올에테르, 폴리옥시에틸렌피토스테로오스에테르, 폴리옥시에틸렌콜레스탄올에테르, 폴리옥시에틸렌콜레스테릴에테르, 알킬글리세릴에테르 변성 실리콘, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 폴리옥시알킬렌·알킬 공변성 실리콘, 폴리옥시알킬렌·플루오로알킬 공변성 실리콘 등을 들 수 있다.

이 중, 물 그리고 수용성 성분의 유중에 대한 분산·용해성을 높이는 관점에서, 알킬글리세릴에테르 변성 실리콘, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 변성 실리콘으로는, 예를 들어, 토레이·다우코닝사 제조의 SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, SH3749, DC5200 이나, 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-6011, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF6017, KF-6004 등의 시판품을 사용할 수 있다.

비이온 계면 활성제는, 물 그리고 수용성 성분의 유중에 대한 분산·용해성을 높이는 관점에서, HLB 값이 1 이상, 7 이하인 것이 바람직하고, HLB 값이 2 이상, 6 이하가 보다 바람직하다.

여기서, HLB (친수성-친유성의 밸런스〈Hydrophilic-Lipophilic Balance〉) 는, 계면 활성제의 전체 분자량에서 차지하는 친수기 부분의 분자량을 나타내는 것이고, 비이온 계면 활성제에 대해서는, 그리핀 (Griffin) 의 식에 의해서 구해지는 것이다.

2 종 이상의 비이온 계면 활성제로 구성되는 혼합 계면 활성제의 HLB 는, 다음과 같이 하여 구해진다. 혼합 계면 활성제의 HLB 는, 각 비이온 계면 활성제의 HLB 값을 그 배합 비율에 기초하여 상(相)가산 평균한 것이다.

혼합 HLB = Σ(HLBx × Wx)/Wx

HLBx 는, 비이온 계면 활성제 X 의 HLB 값을 나타낸다.

Wx 는, HLBx 의 값을 갖는 비이온 계면 활성제 X 의 중량 (g)

비이온 계면 활성제는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 함유량은, 휘발성유에 용해되고, 끈적거림을 억제하는 관점에서, 전체 조성 중에 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 물의 함유량은, 피부의 주름 개선 효과를 유지하면서, 끈적거리지 않는 사용감을 얻는 관점에서, 전체 조성 중에 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다.

본 발명의 피부 외용제 조성물은, 상기한 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 사용되는 각종 성분을 임의로 사용할 수 있다. 이들 성분으로는, 예를 들어, 상기 이외의 유성 성분, 수용성 고분자, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 비타민제, 방부제, pH 조정제, 향료, 식물 엑기스류, 보습제, 착색제, 냉감제, 제한제, 살균제, 피부 부활제 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제 조성물은, 통상적인 방법에 의해서 제조할 수 있다, 유성 조성물, 유화 조성물 등의 어느 형태에도 적용할 수 있다. 제제로는, 액상, 유액상, 페이스트상, 크림상, 젤상, 고형상, 시트상 등으로 하여 적용할 수 있다.

본 발명의 피부 외용제 조성물은, 화장품, 의약 외품, 의약품 용도로서 사용할 수 있고, 로션, 유액, 크림, 미용액, 분산액, 젤, 연고, 팩, 무스, 에어졸, 파프제, 세정료 등의 스킨 케어 화장료 ; 선스크린 유액, 선스크린 크림 등의 자외선 방어 화장료 ; 화장 베이스, 파운데이션, 컨실러, 블러셔, 아이섀도, 마스카라, 아이라이너, 아이브로, 오버코트제, 립스틱 등의 메이크업 화장료 등으로서 적용할 수 있다.

본 발명의 피부 외용제 조성물은, 피부의 주름 개선제로서의 사용에 바람직하다.

상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 아래의 조성물을 개시한다.

＜1＞ 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :

(C) 분체

를 함유하고,

성분 (C) 로서, 적어도 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체를 조성물 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 함유하는 피부 외용제 조성물.

＜2＞ 성분 (A) 에 있어서, 상기 방법 (1) 에 의해서 평가되는 변형 비율 L2/L1 이, 바람직하게는 0.5 이상으로서, 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 바람직하며, 0.8 이상이 보다 더 바람직하고, 0.85 이상이 보다 더 바람직하고, 0.9 이상이 보다 더 바람직하고, 0.95 이상이 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ 에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜3＞ 성분 (A) 에 있어서, 상기 방법 (2) 에 의해서 행해지는 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험에 있어서, 성분 (A) 인 폴리머의 막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경이, 바람직하게는 20 ㎜ 이하로서, 12 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 6 ㎜ 이하가 보다 더 바람직하고, 5 ㎜ 이하가 보다 더 바람직하며, 3 ㎜ 이상이 바람직한, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜4＞ 성분 (A) 에 있어서, 상기 방법 (2) 에 의해서 구해지는 맨드릴의 최소 직경 (㎜) 에 대한, 상기 방법 (1) 에 의해서 구해지는 변형 비율의 비율 [(변형 비율)/(맨드릴의 최소 직경)] 이, 바람직하게는 0.01 이상이고, 0.02 이상이 보다 바람직하고, 0.10 이상이 더욱 바람직하고, 0.15 이상이 보다 더 바람직하며, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜5＞ 성분 (A) 가, 바람직하게는 실리콘 변성 폴리머로서, 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머, 실리콘 변성 풀루란, 실리콘 구조 함유 규산 화합물, 실리콘 덴드리머가 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜6＞ 성분 (A) 가, 바람직하게는 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머가 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

＜7＞ 성분 (A) 가, 바람직하게는 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머로서, 실리콘 변성 폴리노르보르넨이 보다 바람직하고, 하기 식 (6) 으로 나타내는 실리콘 변성 폴리노르보르넨이 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

[화학식 23]

＜8＞ 일반식 (6) 중, e 와 f 의 비율이, 바람직하게는 e/f = 20/80 ∼ 90/10 (㏖/㏖) 으로서, 30/70 ∼ 80/20 (㏖/㏖) 이 보다 바람직하고, 50/50 ∼ 70/30 (㏖/㏖) 이 더욱 바람직한, 상기 ＜7＞ 에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜9＞ 성분 (A) 가, 바람직하게는 실리콘 변성 폴리노르보르넨, 실리콘 변성 풀루란, 트리메틸실록시규산, 트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산, 및 아크릴실리콘 덴드리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로서, 실리콘 변성 폴리노르보르넨, 실리콘 변성 풀루란, 트리메틸실록시규산, 및 트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 실리콘 변성 폴리노르보르넨 및 실리콘 변성 풀루란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하며, 실리콘 변성 폴리노르보르넨이 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜10＞ 성분 (A) 의 함유량이, 바람직하게는 전체 조성 중에 2 질량％ 이상으로서, 4 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 25 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 18 질량％ 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜11＞ 성분 (B) 에 있어서, 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이, 바람직하게는 18 ％ 이상으로서, 25 ％ 이상이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 45 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 65 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜12＞ 성분 (B) 가, 바람직하게는 탄화수소유 및 실리콘유에서 선택되는 1 종 이상으로서, 이소도데칸, 헥사메틸디실록산, 메틸트리메티콘, 및, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 2 cSt 이하인 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 이소도데칸, 헥사메틸디실록산, 및, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.5 cSt 이하인 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하며, 헥사메틸디실록산, 및, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 cSt 이하인 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더 바람직하고, 헥사메틸디실록산이 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜13＞ 성분 (B) 의 함유량이, 바람직하게는 전체 조성 중에 1 질량％ 이상으로서, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 더 바람직하며, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 94 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 92 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜14＞ 성분 (B) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(B) 가, 바람직하게는 0.02 이상으로서, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.04 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 이상이 보다 더 바람직하고, 0.1 이상이 보다 더 바람직하며, 1 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하고, 0.25 이하가 보다 더 바람직하고, 0.24 이하가 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜15＞ 성분 (C) 의 분체가, (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체를 함유하고, 바람직하게는 굴절률이 1.4 ∼ 1.7 인 무기 분체를 함유하며, 굴절률이 1.4 ∼ 1.6 인 무기 분체를 함유하는 것이 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜16＞ 성분 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체가, 바람직하게는 제올라이트 (굴절률 1.47 ∼ 1.49), 실리카 (굴절률 1.54), 탤크 (굴절률 1.54 ∼ 1.59), 세리사이트 (굴절률 1.58), 마이카 (굴절률 1.58), 탄산바륨 (굴절률 1.6), 황산바륨 (굴절률 1.64), 하이드록시아파타이트 (굴절률 1.65), 탄산칼슘 (굴절률 1.66), 알루미나 (굴절률 1.77) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상으로서, 제올라이트, 실리카, 탤크, 세리사이트, 마이카, 탄산바륨, 황산바륨, 하이드록시아파타이트, 탄산칼슘에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하고, 실리카, 세리사이트, 마이카, 황산바륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜17＞ 성분 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체가, 바람직하게는 소수화 처리된 것으로서, 실리콘 처리가 보다 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜18＞ 성분 (C-1) 의 무기 분체의 함유량이, 바람직하게는 전체 조성 중에 1 질량％ 이상으로서, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜19＞ 성분 (C-1) 에 대한 (A) 의 질량 비율 (A)/(C-1) 이, 바람직하게는 1 이상으로서, 50 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜20＞ 성분 (C) 의 평균 입자경이, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상으로서, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜21＞ 성분 (C) 의 함유량이, 바람직하게는 전체 조성 중에 0.1 질량％ 이상으로서, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 더 바람직하며, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜22＞ 성분 (C) 에 대한 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 가, 바람직하게는 1 이상으로서, 50 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜23＞ 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :

(A) 실리콘 변성 폴리노르보르넨 및 실리콘 변성 풀루란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 1 ∼ 30 질량％,

(B) 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이 14 ％ 이상인 휘발성유 1 ∼ 99 질량％,

(C) 분체 0.1 ∼ 40 질량％

를 함유하고,

＜24＞ 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :

(A) 실리콘 변성 폴리노르보르넨 1 ∼ 30 질량％,

(C) 분체 0.1 ∼ 40 질량％

를 함유하고,

＜25＞ 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :

(A) 실리콘 변성 폴리노르보르넨 및 실리콘 변성 풀루란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 4 ∼ 20 질량％,

(B) 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이 14 ％ 이상인 휘발성유 50 ∼ 94 질량％,

(C) 분체 2 ∼ 15 질량％

를 함유하고,

성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 가, 1 ∼ 10 이고,

성분 (C) 로서, 적어도 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체를 조성물 중에 2 ∼ 10 질량％ 함유하는 피부 외용제 조성물.

＜26＞ 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :

(A) 실리콘 변성 폴리노르보르넨 4 ∼ 20 질량％,

(C) 분체 2 ∼ 15 질량％

를 함유하고,

＜27＞ 또한, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 비이온 계면 활성제가 보다 바람직하며, HLB 1 ∼ 7 의 비이온 계면 활성제가 더욱 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜28＞비이온 계면 활성제의 함유량이, 바람직하게는 전체 조성 중에 30 질량％ 이하로서, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 3 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 더 바람직한, 상기 ＜27＞ 에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜29＞ 물의 함유량이, 바람직하게는 전체 조성 중에 50 질량％ 이하로서, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 5 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 더 바람직한, 상기 ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물.

＜30＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜29＞ 중 어느 하나에 기재된 피부 외용제 조성물의, 피부의 주름 개선제로서의 사용.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하지만, 본 발명은 실시예의 범위에 한정되지 않는다. 또한 본 실시예에 있어서, 각종 측정 및 평가는 아래의 방법에 의해서 행하였다.

(수 평균 분자량 Mn)

폴리머의 수 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 여과 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해서 아래의 조건에서 측정하였다.

측정 장치 : HLC-8320GPC (토소사 제조)

칼럼 : K-806L (Shodex 제조), 2 개 직렬

검출기 : RI

용리액 : 1 m㏖/L-파민 DM20 (카오사 제조)/CHCl₃

유량 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

(변형 비율)

각 조성물에 사용하는 성분 (A) 의 폴리머의 10 질량％ 헥사메틸디실록산 용액을 조제하였다. 이 용액 0.005 g 을, 도 1(a) 에 나타내는, 폭 (W) 20 ㎜ × 길이 (L0) 100 ㎜ × 두께 0.03 ㎜ 의 폴리에틸렌 시트 (1) (엔슈 화성 공업사 제조「LL 필름」) 의 편면에, 폴리에틸렌 시트 (1) 의 단변의 일단 (1a) 으로부터 길이 방향을 향하여 폭 20 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 범위 (도 1(a) 에 나타내는 2 의 부분) 에 도포하고, 40 ℃ 로 설정한 항온조 중에서 10 분 건조시켰다. 건조 후의 폴리에틸렌 시트 (도 1(b)) 에 있어서, 상기 용액을 도포한 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L1 (50 ㎜), 건조 후에 수축에 의해서 변형 (컬) 된 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L2 로 하여, L2/L1 을 산출하고, 이 값을 폴리머의 변형 비율로 하였다. L2 는 폴리에틸렌 시트 (1) 의 2 개의 장변 상에서 계측한 값의 평균치로 하였다.

(내굴곡성)

각 조성물에 사용하는 성분 (A) 의 폴리머의 30 질량％ 헥사메틸디실록산 용액을 조제하였다. 이 용액을, 200 ㎛ 의 어플리케이터를 사용하여 폭 50 ㎜ × 길이 100 ㎜ × 두께 0.1 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이사 제조「루미러 100 T60」) 에 도포하고, 40 ℃ 로 설정한 항온조 중에서 120 분 건조시켜 폴리머막 형성 필름 (시험편) 을 제작하였다.

얻어진 시험편을 사용하여, JIS K5600-5-1 : 1999 에서 규정하는 원통형 맨드릴법에 준거하여 내굴곡성 시험을 행하였다. 타입 1 의 절곡 시험 장치 (에릭센사 제조 굴곡 시험기, Model 266) 를 사용하고, 시험편의 폴리머막측의 면이 외측이 되도록 하고, 직경 32 ㎜, 25 ㎜, 20 ㎜, 16 ㎜, 12 ㎜, 10 ㎜, 8 ㎜, 6 ㎜, 4 ㎜, 3 ㎜, 및 2 ㎜ 의 원통 맨드릴을 사용하여 직경이 큰 원통형 맨드릴부터 순차적으로 내굴곡성 시험을 행하였다. 폴리머막에 크랙이 발생된 시점에서 시험을 종료하고, 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경 (㎜) 을 내굴곡성의 값으로 하였다. 이 값이 작을수록 내굴곡성이 우수한 것을 의미한다.

(휘발률)

시료 0.5 g 을 직경 40 ㎜ 의 유리제 샬레에 넣고, 1 기압 하, 60 ％R.H. 의 환경 하에서, 40 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에 30 분 정치하여 건조시켰다. 건조 전의 시료 질량을 W₀ (g), 건조 후의 시료 질량을 W₁ (g) 로 하고,｛(W₀ - W₁)/W₀｝× 100 의 값을 휘발률 (％) 로 하였다. 이 값이 클수록 휘발 속도가 빨라, 건조시키기 쉬운 것을 의미한다.

(주름 개선 효과)

전문 패널리스트 5 명에 의해서, 도 2 에 나타내는 형태에서, 얼굴의 절반면의 입가의 법령선이 사이에 오도록 각 조성물 0.2 g 을 손가락으로 도포하였다. 실온 (25 ℃) 에서 10 분 건조시킨 후, 주름 개선 효과를 아래의 기준에서 관능 평가하였다. 결과는, 5 명의 합계점으로 나타내었다.

5 : 주름이 매우 옅어졌다.

4 : 주름이 옅어졌다.

3 : 주름이 약간 옅어졌다.

2 : 주름이 남아 그다지 변함이 없다.

1 : 변화 없음.

(번들거림의 억제)

전문 패널리스트 5 명에 의해서, 각 조성물을 피부에 도포하여 건조시킨 후, 피부 상의 도막의 번들거림을, 아래의 기준에서 관능 평가하였다. 결과는, 5 명의 합계점으로 나타내었다.

5 ; 번들거림은 보이지 않는다.

4 ; 그다지 번들거려 보이지 않는다.

3 ; 일부가 약간 번들거려 보인다.

2 ; 부분적으로 번들거려 보인다.

1 ; 전체가 번들거려 보인다.

(마무리 (균일))

전문 패널리스트 5 명에 의해서, 각 조성물을 피부에 도포하여 건조시킨 후, 마무리의 균일성을, 아래의 기준에서 관능 평가하였다. 결과는, 5 명의 합계점으로 나타내었다.

5 ; 마무리가 매우 균일하게 보인다.

4 ; 마무리가 균일하게 보인다.

3 ; 마무리가 약간 균일하게 보인다.

2 ; 마무리가 약간 불균일하게 보인다.

1 ; 마무리가 불균일하게 보인다.

(도막과 맨살의 경계의 눈에 띄기 어려움)

전문 패널리스트 5 명에 의해서, 각 조성물을 피부에 도포하여 건조시킨 후, 기상의 도막과 맨살의 경계의 눈에 띄기 어려움을, 아래의 기준에서 관능 평가하였다. 결과는, 5 명의 합계점으로 나타내었다.

5 ; 경계가 눈에 띄지 않는다.

4 ; 경계가 그다지 눈에 띄지 않는다.

3 ; 경계가 약간 눈에 띈다.

2 ; 경계가 눈에 띈다.

1 ; 경계가 명확하게 눈에 띈다.

(마무리의 피부의 촘촘함)

전문 패널리스트 5 명에 의해서, 각 화장액을 피부에 도포하여 건조시킨 후, 피부 상의 마무리를, 아래의 기준에서 관능 평가하였다. 결과는, 5 명의 합계점으로 나타내었다.

5 ; 마무리가 매우 촘촘하다.

4 ; 마무리가 촘촘하다.

3 ; 마무리가 약간 촘촘하다.

2 ; 마무리가 그다지 촘촘하지 않다.

1 ; 마무리가 촘촘하지 않다.

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2

표 1 에 나타내는 조성의 피부 외용제 조성물 (액상) 을 제조하여, 주름 개선 효과, 번들거림의 억제, 마무리 (균일), 도막과 맨살의 경계의 눈에 띄기 어려움, 마무리의 촘촘함을 평가하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.

(제조 방법)

성분 (A), (B), (C) 를 혼합한 유상 성분을 디스퍼로 분산 후, 호모 믹서로 교반함으로써, 피부 외용제 조성물 (액상) 을 얻었다.

표 1 중, *1 ∼ *3 은 아래와 같다.

*1 : 신에츠 화학 공업사 제조「NBN-30-ID」(하기 식 (6) 에 있어서 e/f = 60/40 (㏖/㏖), Mn = 36 만의 노르보르넨/트리스(트리메틸실록시)실릴노르보르넨) 코폴리머의 이소도데칸 용액, 유효분 농도 : 30 질량％) 를 50 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시키고, 얻어진 고형분을 사용하였다.

[화학식 24]

*2 : 신에츠 화학 공업사 제조「TSPL-30-ID」(트리(트리메틸실록시)실릴프로필카르바미드산풀루란의 이소도데칸 용액, 유효분 농도 : 30 질량％) 를 50 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시키고, 얻어진 고형분을 사용하였다.

*3 : 신에츠 화학 공업사 제조「X21-5595」(트리메틸실록시규산의 이소도데칸 용액, 유효분 농도 : 60 질량％) 를 50 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시키고, 얻어진 고형분을 사용하였다.

실시예 13 ∼ 16

실시예 1 ∼ 12 와 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 조성의 피부 외용제 조성물을 제조하였다.

얻어진 피부 외용제 조성물은 모두, 주름을 개선할 수 있고, 번들거림이 억제되어, 피부가 촘촘하고, 균일한 마무리가 얻어져, 도막과 맨살의 경계가 눈에 잘 띄지 않는다.

표 2 중, *4 는 아래와 같다.

*4 : 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스·재팬 합동회사 제조「XS66-B8226」(트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시규산의 시클로펜타실록산 용액, 유효분 농도 : 50 질량％) 을 50 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시키고, 얻어진 고형분을 사용하였다.

1 : 폴리에틸렌 시트
1a : 폴리에틸렌 시트 (1) 의 단변의 일단
2 : 폴리머 용액을 도포한 부분

Claims

다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :
(A) 실리콘 구조를 갖는 폴리머로서, 하기 방법 (1) 에 의해서 측정되는 변형 비율이 0.3 이상 1 이하이며, 또한, 하기 방법 (2) 에 의해서 행해지는 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험에 있어서, 그 폴리머의 막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경이 2 ㎜ 이상 25 ㎜ 이하인 폴리머 1 ∼ 30 질량％,
방법 (1) : 상기 폴리머의 10 질량％ 헥사메틸디실록산 용액을 조제한다. 그 용액 0.005 g 을, 폭 20 ㎜ × 길이 100 ㎜ × 두께 0.03 ㎜ 의 폴리에틸렌 시트의 편면에, 단변의 일단으로부터 길이 방향을 향하여 폭 20 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 범위에 도포하고, 40 ℃ 로 설정한 항온조 중에서 10 분 건조시킨다. 상기 용액을 도포한 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L1, 건조 후에 수축에 의해서 변형된 부분의 폴리에틸렌 시트의 길이를 L2 로 하고, L2/L1 의 값을 변형 비율로 한다.
방법 (2) : 상기 폴리머의 30 질량％ 헥사메틸디실록산 용액을 조제한다. 그 용액을, 200 ㎛ 의 어플리케이터를 사용하여 폭 50 ㎜ × 길이 100 ㎜ × 두께 0.1 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 40 ℃ 로 설정한 항온조 중에서 120 분 건조시켜 시험편을 제작한다. 그 시험편을 사용하여, JIS K5600-5-1 : 1999 에서 규정하는 원통형 맨드릴법에 준거하여 내굴곡성 시험을 행하고, 그 시험편 상의 폴리머막에 크랙이 발생되지 않은 원통형 맨드릴의 최소 직경을 구한다.
(B) 1 기압 하, 40 ℃, 60 ％R.H. 에서 30 분 건조 후의 휘발률이 14 ％ 이상인 휘발성유,
(C) 분체
를 함유하고,
성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 가, 1 ∼ 50 이고,
성분 (C) 로서, 적어도 (C-1) 굴절률이 1.3 ∼ 1.8 인 무기 분체를 조성물 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 함유하는 피부 외용제 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 (B) 의 함유량이, 1 ∼ 99 질량％ 인 피부 외용제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 (C-1) 이, 제올라이트, 실리카, 탤크, 세리사이트, 마이카, 탄산바륨, 황산바륨, 하이드록시아파타이트 및 탄산칼슘에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 분체인 피부 외용제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (C) 의 함유량이, 0.1 ∼ 40 질량％ 인 피부 외용제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (C-1) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C-1) 이, 1 ∼ 50 인 피부 외용제 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (B) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(B) 가, 0.02 ∼ 1 인 피부 외용제 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (A) 가, 노르보르난 구조 함유 실리콘 변성 폴리머인 피부 외용제 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (A) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 실리콘 변성 폴리노르보르넨인 피부 외용제 조성물.

식 중, e, f 는 반복 단위수이고, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
제 8 항에 있어서,
성분 (A) 가, 식 (6) 중, e 와 f 의 비율이, e/f = 20/80 ∼ 90/10 (㏖/㏖) 인 피부 외용제 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 피부 외용제 조성물의, 피부의 주름 개선제로서의 사용.