CN112479267B - 一种三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，公开了一种三元正极材料及其制备方法和应用，该三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1‑x‑y)MO2，其中0.5≤x≤1，y≥0，M含有的元素选自铌、硼或钛中的至少一种。本发明通过引入铌化合物、硼化合物或钛化合物与表面残余锂的反应过程，以此粘合周围的微粉并重新附着到材料表面缺陷位置，可大幅度降低材料中的微粉含量并修复表面缺陷，同时反应将消耗部分的表面残余锂，生成的铌酸锂、硼酸锂或钛酸锂将均匀包覆在材料表面，从而获得循环和倍率性能较优异的三元正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在电动汽车领域，人们普遍关心电动汽车的续航里程，随着各种电动汽车自燃事件的发生，人们也越来越重视电动汽车的安全性能。电动汽车最关键的部件在于锂离子电池，锂离子电池一般由正极、负极、隔膜和电解液组成，其中正极材料的性能直接决定了锂离子电池的能量密度、安全性能和使用寿命。目前锂离子电池正极普遍采用插锂化合物，如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2。其中，三元正极材料因其具有更高的能量密度优势而成为了各大电池厂家的研究重点。
三元正极材料在制备过程中会引入微粉，尤其是单晶三元正极材料经过破碎工艺后微粉含量显著增加，表面缺陷也增加。较多的微粉和较高的残余锂将影响材料在电极制备过程中的搅浆和涂布，使得搅浆过程中容易产生凝胶化现象，涂布厚薄不均，容易引起电池容量过低或过高，在电池循环过程中形成析锂，影响电池寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对目前传统三元正极材料存在的不足，提供一种三元正极材料及其制备方法和应用。该制备方法的纳米级包覆剂通过搅拌均匀分散在溶剂中，并通过溶剂将其带到基材表面，通过第二次烧结过程中引入铌化合物、硼化合物或钛化合物与表面残余锂的反应，以此粘合周围的微粉并重新附着到烧料的表面缺陷位置，同时反应将消耗部分的残余锂，生成的铌酸锂、硼酸锂或钛酸锂将均匀包覆在材料表面。因此，该制备方法将明显降低材料的微粉含量和表面残余锂，有助于电极制备过程中的搅浆和涂布，同时粘附的微粉将有效修复材料表面缺陷，协同包覆层从而提高三元正极材料的循环性能和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三元正极材料，其化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)MO2，其中0.5≤x≤1，y≥0，M含有的元素选自铌、硼或钛中的至少一种。
优选地，所述三元正极材料的D50为3-6μm，K90为1.0-1.6，电压窗口在2.8-4.25V，0.1C倍率下初始容量198-202mAh/g，1C倍率循环50圈后容量保持率为90-96％。
一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源、镍钴锰的前驱体混合，进行球磨，得到混合物；
(2)将所述混合物进行第一次烧结、粉碎、过筛，得到烧料；
(3)将所述烧料和化合物加入有机溶剂和水的混合液中混合，搅拌，蒸干，得到蒸干料；
(4)将所述蒸干料进行进行第二次烧结，冷却，即得所述三元正极材料；
步骤(3)中，所述化合物为铌化合物、硼化合物或钛化合物中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述镍钴锰的前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中0.5≤x≤1，y≥0，且1-x-y＞0。
优选地，步骤(1)中，所述锂源为LiOH或Li2CO3中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述调pH至酸性是将pH调至2-6。
优选地，步骤(1)中，所述锂源中的Li和前驱体中总的金属元素的摩尔比为(1-1.3)：1。
优选地，步骤(1)中，所述球磨的珠料质量比为(0.5-2)：1，所述球磨的转速为100～500rpm，所述球磨的时间为1～4h。
优选地，步骤(2)中，所述第一次烧结分为两段烧结：第一段烧结的升温速率为1～10℃/min，第一段烧结的温度为400℃～800℃，时间为2～8h，第二段烧结的温度为650℃～1100℃，煅烧时间为8～16h。
优选地，步骤(2)中，所述第一次烧结的气氛为空气或氧气。
优选地，步骤(2)中，所述粉碎为气流粉碎。
优选地，步骤(3)中，所述铌化合物为Nb2O5、NbS2、C10H25NbO5和C4H4NNbO9中至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述硼化合物为B2O3、H3BO3、LiBO2和Li2B4O7中至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述钛化合物为TiO2、Li2TiO3和钛酸酯中至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述烧料和化合物的质量比为(0.28-1):100。
优选地，步骤(3)中，所述烧料和混合液的质量比为(0.1-5)：1。
优选地，步骤(3)中，所述混合液中有机溶剂和水的质量比为(0.2-100):1。
将混合液中的有机溶剂和水的质量比设置为(0.2-100):1，是因为在这个比例下将有效避免材料表面残锂洗过而带出晶格锂的情况。
更优选地，步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮和异丙醇中至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述恒温浴锅为水浴锅或油浴锅中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述恒温浴锅的温度为50℃～150℃。
优选地，步骤(3)中，所述搅拌的转速为50～500rpm。
步骤(2)中的气流粉碎会带来微粉，而步骤(3)中的将所述烧料和化合物加入有机溶剂和水混合液中混合和搅拌解决了微粉的问题，还可均匀分散包覆剂和降残锂的目的。
优选地，步骤(4)中，所述第二次烧结的升温速率为1～10℃/min，第二次烧结的温度为400℃～700℃，第二次烧结的时间为2～10h。
优选地，步骤(4)中，所述第二次烧结的气氛为空气或氧气。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的三元正极材料。
本发明的优点：
1.本发明通过引入铌化合物、硼化合物或钛化合物与表面残余锂的反应过程，以此粘合周围的微粉并重新附着到材料表面的缺陷位置，可大幅度降低材料中的微粉含量，同时反应将消耗部分的表面残余锂，生成的铌酸锂、硼酸锂或钛酸锂将均匀包覆在材料表面，从而获得循环和倍率性能较优异的三元正极材。
2.本发明通过液相搅拌可达到均匀分散包覆剂的目的，合适的有机溶剂和水比例将有效避免材料表面残锂洗过而带出晶格锂的情况。
3、本发明的方法明显降低材料的微粉含量和表面残余锂，有助于电极制备过程中的搅浆和涂布简单易操作，无需引入其它复杂设备，同时包覆层将提高三元正极材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1制备的三元正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1-3和对比例1-2制备的三元正极材料在电压为2.8-4.25V，1C倍率下的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取300g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、142.53g的LiOH·H2O和442.53g的球磨珠放置于球磨罐中，球磨转速300rpm，时间1h，得到珠料混合物；
(2)取出步骤(1)中的珠料混合物并除去球磨珠后，放置于干净的匣钵中并转置到箱式炉中，升温速率为5℃/min，先在500℃保温4h，再在810℃保温12h，自然冷却至室温后，取出煅烧料做气流粉碎、过筛，得到烧料；
(3)取0.43g的Nb2O5与100g步骤(3)中的烧料依次分散到100.43g的醇水混合液中(水：乙醇＝1:5)，并转置到油浴锅中搅拌(转速为300rpm，温度90℃)，直至混合液蒸干，得到蒸干料；
(4)取出(3)中的蒸干料并放置于干净的匣钵中，转置到箱式炉，升温速率为5℃/min，600℃保温6h，室温下自然冷却，得到三元正极材料。
本实施例的三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·LiNbO3。
实施例2
本实施例的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取300g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、142.53g的LiOH·H2O和442.53g的球磨珠放置于球磨罐中，球磨转速300rpm，时间1h，得到珠料混合物；
(2)取出步骤(1)中的珠料混合物并除去球磨珠后，放置于干净的匣钵中并转置到箱式炉中，升温速率为5℃/min，先在500℃保温4h，再在810℃保温12h，自然冷却至室温后，取出煅烧料做气流粉碎、过筛，得到烧料；
(3)取0.43g的Nb2O5与100g步骤(3)中的烧料依次分散到200.56g的醇水混合液中(水：乙醇＝1:5)，并转置到油浴锅中搅拌(转速为300rpm，温度90℃)，直至混合液蒸干，得到蒸干料；
(4)取出(3)中的蒸干料并放置于干净的匣钵中，转置到箱式炉，升温速率为5℃/min，600℃保温6h，室温下自然冷却，得到三元正极材料。
本实施例的三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·LiNbO3。
实施例3
本实施例的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取300g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、142.53g的LiOH·H2O和442.53g的球磨珠放置于球磨罐中，球磨转速300rpm，时间1h，得到珠料混合物；
(2)取出步骤(1)中的珠料混合物并除去球磨珠后，放置于干净的匣钵中并转置到箱式炉中，升温速率为5℃/min，先在500℃保温4h，再在810℃保温12h，自然冷却至室温后，取出煅烧料做气流粉碎、过筛，得到烧料；
(3)取0.86g的Nb2O5与100g步骤(3)中的烧料依次分散到100.43g的醇水混合液中(水：乙醇＝1:5)，并转置到油浴锅中搅拌(转速为300rpm，温度90℃)，直至混合液蒸干，得到蒸干料；
(4)取出(3)中的蒸干料并放置于干净的匣钵中，转置到箱式炉，升温速率为5℃/min，550℃保温6h，室温下自然冷却，得到三元正极材料。
本实施例的三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·LiNbO3。
实施例4
本实施例的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取300g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、142.53g的LiOH·H2O和442.53g的球磨珠放置于球磨罐中，球磨转速300rpm，时间1h，得到珠料混合物；
(2)取出步骤(1)中的珠料混合物并除去球磨珠后，放置于干净的匣钵中并转置到箱式炉中，升温速率为5℃/min，先在500℃保温4h，再在810℃保温12h，自然冷却至室温后，取出煅烧料做气流粉碎、过筛，得到烧料；
(3)取0.97g的B2O3与100g步骤(3)中的烧料依次分散到100.43g的醇水混合液中(水：乙醇＝1:5)，并转置到油浴锅中搅拌(转速为300rpm，温度90℃)，直至混合液蒸干，得到蒸干料；
(4)取出(3)中的蒸干料并放置于干净的匣钵中，转置到箱式炉，升温速率为5℃/min，300℃保温6h，室温下自然冷却，得到三元正极材料。
本实施例的三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·Li3BO3。
实施例5
本实施例的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取300g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、142.53g的LiOH·H2O和442.53g的球磨珠放置于球磨罐中，球磨转速300rpm，时间1h，得到珠料混合物；
(2)取出步骤(1)中的珠料混合物并除去球磨珠后，放置于干净的匣钵中并转置到箱式炉中，升温速率为5℃/min，先在500℃保温4h，再在810℃保温12h，自然冷却至室温后，取出煅烧料做气流粉碎、过筛，得到烧料；
(3)取0.51g的TiO2与100g步骤(3)中的烧料依次分散到100.43g的醇水混合液中(水：乙醇＝1:5)，并转置到油浴锅中搅拌(转速为300rpm，温度90℃)，直至混合液蒸干，得到蒸干料；
(4)取出(3)中的蒸干料并放置于干净的匣钵中，转置到箱式炉，升温速率为5℃/min，600℃保温6h，室温下自然冷却，得到三元正极材料。
本实施例的三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·Li2TiO3。
对比例1
本对比例的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取300g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、142.53g的LiOH·H2O和442.53g的球磨珠放置于球磨罐中，球磨转速300rpm，时间1h，得到珠料混合物；
(2)取出步骤(1)中的珠料混合物并除去球磨珠后，放置于干净的匣钵中并转置到箱式炉中，升温速率为5℃/min，先在500℃保温4h，再在810℃保温12h，自然冷却至室温后，取出煅烧料做气流粉碎、过筛，得到烧料；
(3)取0.43g的Nb2O5与100g步骤(3)中的烧料依次分散到100.43g的醇水混合液中(水：乙醇＝10:1)，并转置到油浴锅中搅拌(转速为300rpm，温度90℃)，直至混合液蒸干，得到蒸干料；
(4)取出(3)中的蒸干料并放置于干净的匣钵中，转置到箱式炉，升温速率为5℃/min，600℃保温6h，室温下自然冷却，得到三元正极材料。
本实施例的三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·LiNbO3。
对比例2
本对比例的三元正极材料的制备方法，具体过程如下：
(1)称取300g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、142.53g的LiOH·H2O和442.53g的球磨珠放置于球磨罐中，球磨转速300rpm，时间1h，得到珠料混合物；
(2)取出步骤(1)中的珠料混合物并除去球磨珠后，放置于干净的匣钵中并转置到箱式炉中，升温速率为5℃/min，500℃保温4h，810℃保温12h，自然冷却至室温后，取出煅烧料做气流粉碎、过筛，得到烧料；
(3)取0.43g的Nb2O5与100g步骤(2)中的烧料混合，转置到箱式炉，升温速率为5℃/min，600℃保温6h，室温下自然冷却，得到三元正极材料。
实施例1-3和对比例1的粒度分布如表1所示：
表1实施例1-3和对比例1的粒度分布
| 名称 | D10 | D50 | D90 | D99 |
| 烧料 | 1.61 | 3.30 | 6.87 | 9.03 |
| 实施例1 | 2.51 | 4.61 | 8.15 | 11.72 |
| 实施例2 | 2.56 | 4.73 | 8.45 | 12.03 |
| 实施例3 | 2.43 | 4.58 | 8.22 | 11.82 |
| 对比例1 | 2.31 | 4.51 | 8.26 | 11.88 |
从表1中可知成品料的各粒度大小均大于烧料，结合图2的SEM可知微粉粘附到烧料缺陷位置，说明本发明的制备方法可有效降低微粉含量并修复材料中的表面缺陷。
实施例1-3和对比例1的残余锂结果如表2所示：
表2实施例1-3和对比例1的残余锂
| 名称 | LiOH | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 残余锂 |
| 烧料 | 0.4325 | 0.2398 | 0.1704 |
| 实施例1 | 0.2957 | 0.1961 | 0.1226 |
| 实施例2 | 0.3798 | 0.2404 | 0.1552 |
| 实施例3 | 0.3227 | 0.2075 | 0.1325 |
| 对比例1 | 0.1174 | 0.0780 | 0.0487 |
从表2可知实施例1-3的残余锂均比基材低，说明该制备方法可降低表面残余锂。对比例1的残余锂较低，与实施例1的区别为水醇比不同，说明水醇比对材料的残余锂和晶格锂有一定影响。
将实施例1-5和对比例1-2制备的三元正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配制成浆料，将其均匀地涂布在处理好的铝箔基底上，干燥后冲压成圆形正极片并组装成纽扣电池用于扣电性能测试。测试结果如表3所示：
表3不同材料的测试性能
从表3可知，实施例1-3的初始容量、容量保持率等均优于对比例1、2。其中，实施例1的I(003)/I(104)强度最高，证明Li+/Ni2+混排最少，层状结构较完整，初始容量也最高，容量保持率最好。相反，对比例1的I(003)/I(104)强度最低，初始容量也最低，容量保持率最差，说明有机溶剂和水的比例对其扣电性能产生一定影响。
以上对本发明提供的一种三元正极材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (6)
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锂源、镍钴锰的前驱体混合，进行球磨，得到混合物；
（2）将所述混合物进行第一次烧结、粉碎、过筛，得到烧料；
（3）将所述烧料和化合物加入有机溶剂和水的混合液中混合，搅拌，蒸干，得到蒸干料；所述有机溶剂为乙醇、丙醇中至少一种；
（4）将所述蒸干料进行第二次烧结，冷却，即得所述三元正极材料；
步骤（3）中，所述化合物为铌化合物、硼化合物或钛化合物中的至少一种；所述混合液中，所述有机溶剂和水的质量比为（0.2-100）:1；
步骤（1）中，所述镍钴锰的前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中0.5≤x≤1，y≥0，且1-x-y＞0；所述三元正极材料的D50为3-6μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂源为LiOH或Li2CO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一次烧结分为两段烧结：第一段烧结的升温速率为1~10℃/min，第一段烧结的温度为400℃~800℃，时间为2~8h，第二段烧结的温度为650℃~1100℃，煅烧时间为8~16h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铌化合物为Nb2O5、NbS2、C10H25NbO5、C4H4NNbO9和LiNbO3中至少一种；所述硼化合物为B2O3、H3BO3、LiBO2和Li2B4O7中至少一种；所述钛化合物为TiO2、Li2TiO3和钛酸酯中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述化合物和所述烧料的质量比为（0.28-1）:100；所述烧料和所述混合液的质量比为（0.1-5）：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述第二次烧结的升温速率为1~10℃/min，第二次烧结的温度为400℃~700℃，第二次烧结的时间为2~10h；所述第二次烧结的气氛为空气或氧气。
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