CN117673299A - 一种正极材料及其制备方法、正极极片和电池 - Google Patents
一种正极材料及其制备方法、正极极片和电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117673299A CN117673299A CN202311651697.4A CN202311651697A CN117673299A CN 117673299 A CN117673299 A CN 117673299A CN 202311651697 A CN202311651697 A CN 202311651697A CN 117673299 A CN117673299 A CN 117673299A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- lithium
- equal
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 70
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 35
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 6
- 239000010450 olivine Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 5
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical group [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical group [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229940032950 ferric sulfate Drugs 0.000 description 2
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 description 2
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 102220043159 rs587780996 Human genes 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种正极材料及其制备方法、正极极片和电池,经过X射线衍射分析,所述正极材料包含空间群为Pnma的橄榄石型结构,且满足以下条件:0.1μm≤D≤0.6μm,16.9°≤β≤19.7°;其中,D所述正极材料的一次颗粒的粒径,β为所述正极材料在X射线衍射图中003晶面对应衍射峰的2θ。较于传统富锂锰基材料、磷酸锰铁锂材料及其复合物,本发明提供的正极材料的结构更具独特性,其稳定性更高,而且该正极材料在循环过程中,锂离子可以被不断地激活,从而补充电池极片的容量损失,提高组装电池的循环性能和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域,尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和电池。
背景技术
磷酸锰铁锂材料由于具有绿色环保、安全性好、原材料成本低且丰度高、结构稳定等优点,已成为最具商业价值的正极材料,被广泛应用于动力和储能领域中。但是,在锂离子电池实际使用的过程中,磷酸锰铁锂材料体系存在不可避免且不可逆的锂损耗,严重劣化电池循环性能。
利用不同材料的协同作用补充磷酸锰铁锂材料在循环过程中的活性锂损失是解决上述问题的有效途径,有研究表明,混合搭配使用富锂锰基材料,可以补充磷酸锰铁锂体系极片在循环过程中的容量损耗,但是现有混合富锂锰基材料的磷酸锰铁锂系列产品的性能提升效果还有待提高。
发明内容
本发明提供一种正极材料,该正极材料较于传统混合富锂锰基材料的磷酸锰铁锂的复合电极材料,具有更加优异的电化学性能。
本发明还提供一种上述正极材料的制备方法,该制备方法能够制备得到上述正极材料,且工艺简单。
本发明还提供一种正极极片,由于该极片包括上述正极材料,因此,该极片用于电池,能够提高电池的电化学性能和循环性能。
本发明还提供一种电池,由于该电池包括上述正极极片,因此该电池具有较佳的电化学性能和循环性能。
第一方面,本发明提供一种正极材料,经过X射线衍射分析,所述正极材料包含空间群为Pnma的橄榄石型结构,且满足以下式1和式2:
0.1μm≤D≤0.6μm 式1,
16.9°≤β≤19.7° 式2;
其中,D所述正极材料的一次颗粒的粒径,β为所述正极材料在X射线衍射图中003晶面对应衍射峰的2θ。
优选地,包括内核和包覆所述内核至少部分表面的包覆剂,所述内核的分子式为(1-x)LiMnaFebMcPO4·xLi1+yMeO2,其中,a+b+c=1,0<x≤0.2,0<y≤0.7,M为Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、Y、La、Ce、W中的一种或几种元素,Me为过渡金属元素,所述包覆剂包括碳材料。
优选地,所述包覆剂还包括元素Q,所述元素Q选自Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、W、B中的一种或几种。
优选地,所述正极材料中,元素Q的含量为1000ppm-5000ppm。
第二方面,本发明提供一种上述正极材料的制备方法,包括以下步骤:
对包含锂源、磷源、铁源的第一原料体系进行一次研磨,物料的D50≤1μm停止研磨,以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-550℃,进行一次烧结,获得一次烧结产物;
对包含所述一次烧结产物、富锂锰基材料和碳源的第二物料体系进行二次研磨,物料的D50至0.3-0.5μm停止研磨,氮气气氛下,以1-5℃/min的升温速率升温至710℃-850℃,进行二次烧结,获得所述正极材料。
优选地,所述一次烧结产物和碳源的质量比为16-30:0.2-4。
优选地,所述第二物料体系中,富锂锰基材料的质量占比1-20wt%。
优选地,所述第一物料体系包括第一添加剂,所述第一添加剂包括Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、Y、La、Ce、W中的一种或几种元素;
所述第二物料体系包括第二添加剂,所述第二添加剂包括Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、W、B中的一种或几种元素。
第三方面,本发明提供一种正极极片,包括上述正极材料。
第四方面,本发明提供一种电池,包括上述正极极片。
本发明提供的正极材料具有独特且稳定的晶体结构,较于传统混合富锂锰基材料的磷酸锰铁锂的复合电极材料,在同等富锂锰基材料添加量下,可以更进一步提升电池的循环性能和电化学性能。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,出示了符合本发明的实施例,并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1为实施例1和4及对比例1的正极材料的XRD衍射图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案,下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述,所举实例仅用于解释本发明,并非限定本发明的范围。基于本发明实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
第一方面,本发明提供一种正极材料,经过X射线衍射分析,所述正极材料包含空间群为Pnma的橄榄石型结构,且满足以下式1和式2:
0.1μm≤D≤0.6μm 式1,
16.9°≤β≤19.7° 式2;
其中,D所述正极材料的一次颗粒的粒径,β为所述正极材料在X射线衍射图中003晶面对应衍射峰的2θ。
本发明提供的正极材料用于电池,较于传统混合富锂锰基材料的磷酸锰铁锂的复合电极材料,在同等富锂锰基材料添加量下,更有效提升电池的电化学性能和循环性能,其原因在于:较于以上传统复合电极材料,本发明的正极材料的晶体结构更具独特性,其稳定性更高,且尺寸更小,其在循环过程中,锂离子更容易被不断地激活,从而快速补充电池极片的容量损失,以提高组装电池的导电性和循环性。
在本发明中,表述“一次颗粒”是指单粒子的一次结构,相应“二次颗粒”是指通过一次颗粒之间的物理或化学结合而使一次颗粒聚集的聚集体,即,二次结构。
上述式1是指正极材料的一次颗粒的粒径在0.1-0.6µm范围内,例如可以通过扫描电镜(SEM)来测量:使用SEM获取正极材料的表面形貌图,SEM图的放大倍数为2000倍;在图中取多个测试点,测量每个测试点内正极材料颗粒的尺寸。
作为优选地,0.1μm≤D≤0.3μm。其中,该范围内的正极材料尺寸更佳,可以进一步提高组装电池的导电性。
在一优选实施方式中,在X射线衍射分析中,所述正极材料:包含由橄榄石结构Pnma和层状R3m结构的两相复合层状结构;具体体现在XRD图谱上,除橄榄石结构的特征衍射峰外,还包括至少一种层状R3m结构的特征衍射峰,其中,2θ为16.9°-19.7°的003晶面衍射峰最为明显。
在一优选实施方式中,包括内核和包覆所述内核至少部分表面的包覆剂,所述内核的分子式为(1-x)LiMnaFebMcPO4·xLi1+yMeO2,其中,a+b+c=1,0<x≤0.2,0<y≤0.7,M为Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、Y、La、Ce、W中的一种或几种元素;Me为过渡金属元素,例如Ni,Co,Mn等;所述包覆剂包括碳材料。其中,M为掺杂元素,其有助于对正极材料内核的结构进行改进,使正极材料的结构稳定性在一定程度上得到提升,同时,不同的掺杂元素有助于进一步提升正极材料的不同电性能。
在一优选实施方式中,所述包覆剂还包括元素Q,所述元素Q选自Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、W、B中的一种或几种。其中,上述元素Q与掺杂元素M可以至少部分相同也可以完全不同,本发明不作具体限定;包覆剂的碳材料和上述元素Q可以起到协同作用,共同提升正极材料的电子电导和离子电导。
在一优选实施方式中,所述正极材料中,元素Q的含量为1000ppm-5000ppm。其中,该质量范围内的元素Q可以更好的与碳材料起到协同作用,以进一步提升正极材料的电子电导和离子电导;至于元素Q的具体含量技术人员可以通过原料的加入量进行常规调整。
在一优选实施方式中,所述正极材料通过包括以下过程的方法制备得到:
对包含锂源、磷源、铁源、锰源的第一物料体系进行一次研磨,物料的D50≤1μm停止研磨,以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-550℃,进行一次烧结,获得一次烧结产物;
包含所述一次烧结产物、富锂锰基正极材料和碳源的第二物料体系进行二次研磨,物料的D50至0.3-0.5μm停止研磨,氮气气氛下,以1-5℃/min的升温速率升温至710℃-850℃,进行二次烧结,获得所述正极材料。
上述锂源、磷源、铁源、锰源及碳源,本发明不作具体限定,技术人员可根据需要选择,示例性地,所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂等;所述磷源选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵等;所述铁源选自磷酸铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸亚、碳酸亚铁等;所述碳源选自葡萄糖、油酸、亚油酸、有机聚合物等。
第二方面,本发明提供一种上述正极材料的制备方法,包括以下步骤:
对包含锂源、磷源、铁源、锰源的第一物料体系进行一次研磨,物料的D50≤1μm停止研磨,以1-5℃/min的升温速率升温至300~550℃,进行一次烧结,获得一次烧结产物;
对包含所述一次烧结产物、富锂锰基材料和碳源的第二物原料体系进行二次研磨,物料的D50至0.3-0.5μm停止研磨,氮气气氛下,以1-5℃/min的升温速率升温至710℃-850℃,进行二次烧结,获得所述正极材料。
在本发明提供的制备方法中,首先,通过控制一次研磨程度、一次烧结的条件形成包含磷酸锰铁锂材料粗相的一次烧结产物,在X射线衍射分析中,该一次烧结产物与传统磷酸锰铁锂材料有着至少部分一样的典型特征峰,同时也存在诸多杂峰,随后,添加富锂锰基材料和碳源,进行二次烧结,在该烧结条件下,包含磷酸锰铁锂材料粗相的一次烧结产物和富锂锰基材料发生晶格重整,最终合成本发明的正极材料。
可以理解,所述二次研磨后,再进行二次烧结,可以使最终正极材料一次颗粒的满足式1,其中,本发明的小尺寸正极材料可以降低整体材料体系的活化电压,提高整体材料的倍率性能,但是物理混合或者传统包覆工艺制备的富锂锰基材料和磷酸锰铁锂材料的复合物,平均粒径一般在2-3微米甚至更大,整体活化电压较高,倍率性能较差。如若在电池合浆过程中利用研磨工艺降低其粒径至纳米级,不仅会对碳包覆层造成破坏,还会增加电池生产的加工成本,降低生产效率,而本发明通过上述制备方法可以制备粒径较小的正极材料,并且可以避免现有技术的问题。
本申请通过探究发现,若一次烧结的温度过高,一次烧结产物中至少存在部分完好晶型的磷酸锰铁锂材料,这会影响二次烧结的效果,从而影响正极材料的循环性能;若一次烧结的温度过低或升温速率不在以上范围内,无法形成合适的磷酸锰铁锂材料粗相,即便二次烧结条件不变,最终合成的正极材料也无法达到本发明的预期效果;此外,二次烧结前的升温速率也对本发明的正极材料影响较大,上述升温速率过大或过小,均会影响正极材料的晶体结构及包覆剂状态,从而影响其组装电池的循环性和电化学性能。
在上述制备方法中一次烧结和二次烧结的时间,本发明不作具体限定,示例性地,当第一原料体系的总质量为10kg以内,一次烧结的时间为4-10h;第二原料体系的总质量为10kg以内,二次烧结的时间为6-20h。
锂源、磷源、铁源、锰源及碳源,本发明亦不作具体限定,技术人员可根据需要选择,示例性地,所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂等;所述磷源选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵等;所述铁源选自磷酸铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸亚、碳酸亚铁等;所述碳源选自葡萄糖、油酸、亚油酸、有机聚合物等。
在一优选实施方式中,所述一次烧结产物和碳源的质量比为16-30:0.2-4。
在一优选实施方式中,所述第一原料体系进行一次研磨至物料的D50为0.6-0.8μm,再升温至300-550℃。本发明通过控制第一物料体系的D50可以促使物料混合更加均匀,有助于实现更好的烧结效果,获得粒径更小的正极材料,进一步提升正极材料的电性能。
本发明中,表述“D50”是指研磨过程中混合物料的粒度分布(包括一次颗粒和/或二次颗粒),即在从最大粒径开始算到这些粒径值的颗粒(以体积计)含量为50%,例如可以用激光粒度仪进行测试。
在一优选实施方式中,所述第二原料体系中,富锂锰基材料质量占比1-20wt%。其中,本申请发现原料中富锂锰基材料的占比对正极材料的性能有较大影响,若富锂锰基材料占比过低,无法实现循环过程中有效锂的补充,若富锂锰基材料占比过高,反而会降低整体材料的首效。
更优选地,所述第二原料体系中,富锂锰基材料占比5-10wt%。
在一优选实施方式中,所述第一原料体系包括第一添加剂,所述第一添加剂包括Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、Y、La、Ce、W中的一种或几种元素。
所述第二原料体系包括第二添加剂,所述第二添加剂包括Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、W、B中的一种或几种元素。
可以理解,第一添加剂对应本发明正极材料化学式中的M的M源;第二添加剂对应本发明正极材料的包覆剂中Q源;在以上实施方式中,在第一原料体系中加入第一添加剂,可以使第一添加剂掺杂于正极材料内部,而在第二原料体系中加入第二添加剂,可以使第二添加剂包覆于正极材料的至少部分表面,本发明将掺杂和包覆这两种方式结合使用,可以最大程度发挥添加剂的效果。
第一添加剂和第二添加剂的具体包含的元素种类及比例,技术人员可根据需求选择,例如,为了进一步提高正极材料的首效,可以选择包含Ti、Al、Zr元素的添加剂,为了进一步提高正极材料的平均电压,可以选择包含Mg、V、Nb元素的添加剂。
示例性地,所述第一添加剂和第二添加剂可以是相应金属的氧化物、磷酸盐、氟化物等形式。
第三方面,本发明提供一种正极极片,包括上述第一方面提供的正极材料。由于上述正极材料具有较高能量密度和结构稳定性,因此该正极极片的循环性能和充放电性能较佳。
第四方面,本发明提供一种电池,包括上述第三方面提供的正极极片。由于正极极片具有较佳循环性能和充放电性能,因此,该电池的循环性能和充放电性能优异。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步阐述:
下述制备过程中的部分原料具体来源或型号为:
磷酸锰铁锂电解液TC-E809C购于深圳市天赐新能源有限公司;粘结剂为美国苏威公司的聚偏氟乙烯PVDF5130;复合导电剂为质量比1:1的碳黑SP和碳纳米管的的混合物,其中,碳纳米管购于江苏天奈科技股份有限公司,碳黑SP为瑞士特密高的SUPER P Li碳黑;富锂锰基正极材料购于宁夏汉尧富锂科技有限责任公司,其粒径分布具体是:D0为2.863μm、D10为4.684μm、D50为6.352μm、D90为8.593μm、D100为14.083μm。
实施例1
本例提供一种正极材料,包括内核和包覆所述内核至少部分表面的包覆剂,所述内核的分子式为0.95(LiMn0.63Mg0.02Fe0.35PO4)·0.05(Li1.2Ni0.32Mn0.48O2),所述包覆剂包括碳材料和元素Al,其制备方法包括以下步骤:
1)称取9g碳酸锂放置蒸馏水的研磨罐中搅拌溶解,在搅拌下慢速加入33g磷酸二氢锂,随后依次加入33g磷酸铁、30g四氧化三锰和0.5g氧化镁添加剂,组成第一物料体系;放入混合球、水冲洗罐壁搅拌均匀,进行一次研磨,控制终点粒径D50=0.6~0.8μm;
2)喷雾干燥,控制进口温度180℃,出口温度80℃,然后以5℃/min的升温速率升温至550℃保温4h,一次烧结后获得一次烧结产物;
3)研磨罐中依次加入一次烧结产物16g、3g葡萄糖、1g富锂锰基材料、0.2g氧化铝添加剂形成组成第二物料体系(第二物料体系中,富锂锰基材料的添加量约为5wt%),加入混合球,水冲洗罐壁搅拌均匀,进行二次研磨,二次研磨控制终点D50=0.3~0.4μm;
4)喷雾干燥,控制进口温度180℃,出口温度80℃,氮气气氛下,以1℃/min的升温速率升温至710℃,保温20h,二次烧结获得正极材料,经ICP检测,该正极材料中镁含量为3000ppm,铝含量为1000ppm。
实施例2
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于:富锂锰基的添加量为2wt%(0.4g),得到正极材料。
实施例3
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于:富锂锰基的添加量为10wt%(2.2g),得到正极材料。
实施例4
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于:富锂锰基的添加量为20wt%(5g),得到正极材料。
实施例5
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例2不同之处仅在于:步骤1)和步骤3)不加入添加剂。
实施例6
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于:一次烧结以5℃/min的升温速率升温至300℃保温10h。
实施例7
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于:二次烧结以5℃/min的升温速率升温至800℃,保温15h。
对比例1
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例2不同之处仅在于,二次研磨控制终点为D50=0.8μm。
对比例2
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于,二次研磨过程中不添加富锂锰基材料,得到正极材料。
对比例3
本例提供一种正极材料,其制备方法为:将对比例2得到的磷酸锰铁锂材料,加入20wt%富锂锰基正极材料用小型混合机混合均匀,得到混合正极材料。
对比例4
本例提供一种正极材料,其制备方法为:将对比例2得到的磷酸锰铁锂材料,加入5wt%富锂锰基正极材料用小型混合机混合均匀,得到混合正极材料。
对比例5
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于,步骤2)以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h。
对比例6
本例提供一种正极材料,其制备方法与实施例1不同之处仅在于,步骤4)以1℃/min的升温速率升温至900℃,保温18h。
应用例1
提供一系列正极极片,其制备方法包括以下步骤:
分别将实施例及对比例制备的正极材料和复合导电剂、聚偏氟乙烯(99.8%)按质量比96:2:2混合,用N-甲基吡咯烷酮(99.9%)为溶剂制浆。涂覆在13微米厚度的铝箔(99.9%)上,涂覆面密度为15.5mg/cm2,用ZY400-A45型电池极片自动辊轧设备将极片辊压成0.135mm的厚度(压实密度为2.3g/cm3),然后用P50-HLP-20型激光切割机裁切成37mm(宽)×370mm(长)的一系列正极极片。
应用例2
提供一系列电池,其制备方法包括以下步骤:
S1、制备负极极片:将人造石墨(99.5%)、导电炭黑SP(99.6%)、粘接剂SBR(99.9%)、分散剂CMC(99.5%)按质量比95:1:2:2混合,用电解水为溶剂制浆,涂覆在9微米厚度的铜箔(99.9%)上,涂覆面密度为7.5mg/cm2,用ZY400-A45型电池极片自动辊轧设备将极片辊压成105微米的厚度(压实密度为1.6g/cm3),然后用P50-HLP-20型激光切割机裁切成40mm(宽)×400mm(长)的负极片备用。
S2、以应用例1的正极极片分别和步骤S1的负极极片卷绕成14500圆柱电池,电解液选用磷酸锰铁锂TC-E809C电解液,在手套箱中注液完成组装。
性能测试
(1)将以上各实施例和对比例制备的正极材料进行X射线衍射分析(XRD),采用德国Bruker D8 Advance设备Cu靶测试10-65度,2度/min;部分测试结果见图1所示。
(2)使用SEM获取各实施例和对比例的正极材料的表面形貌图,SEM图的放大倍数为2000倍;在图中取多个测试点,测量每个测试点内正极材料颗粒的尺寸,以获取各组正极材料一次颗粒的大小范围,结果见表1所示。
(3)测试上述应用例1的各个正极极片的电极面密度、压实密度,其中,电极面密度=(极片重量-集流体的重量)/电极敷料面积,压实密度=电极面面密度/(极片辊压后的厚度-集流体的厚度),结果见表1所示。
(4)对上述应用例2的各个电池进行以下测试(测试结果见表1所示):
充放电测试:将组装完成的14500圆柱电池在深圳新威充放电测试仪上进行充放电测试,测试温度为室温25℃,化成过程依次以0.1C在电压范围为2.5-4.4V定义150mA/g的电流密度为1C,活化后以0.1C、0.2C、0.5C、1C的电流密度2.5-4.2V进行定容,记录25℃下的0.2C充电比容量、0.2C放电比容量、首效、平均电压;循环性能测试:其充放电制度是:先活化后在2.5~4.2V电压范围以0.5C/0.5C的电流密度充放电循环100周,记录100周循环保持率。
表1:
注:表1中,“-”代表未进行该项测试。
小结:从图1可知,在X射线衍射分析中,实施例1和实施例4的正极材料包含由橄榄石结构Pnma和层状R3m结构的两相复合结构;具体在XRD图谱上,除橄榄石结构的特殊征峰,均在16.9°~19.7°位置处出现明显衍射峰,而对比例1的正极材料不涉及相应的衍射峰。
在X射线衍射分析中,其他实施例的正极材料结果类似实施例1,区别主要在于16.9°~19.7°位置处衍射峰强度不同。
从表1数据可知,较于对比例,实施例1-7的正极材料可以保证正极材料所组装电池的循环性能、充放电比容量、首效等电性能均较高,而且,从实施1-3可以看出引入富锂锰基材料从2wt%增至20wt%,电池的循环保持率和充电比容量整体呈现为升高的趋势,但是引入20wt%的富锂锰基材料时,电池的放电比容量稍有下降。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种正极材料,其特征在于,经过X射线衍射分析,所述正极材料包含空间群为Pnma的橄榄石型结构,且满足以下式1和式2:
0.1μm≤D≤0.6μm 式1,
16.9°≤β≤19.7° 式2;
其中,D所述正极材料的一次颗粒的粒径,β为所述正极材料在X射线衍射图中003晶面对应衍射峰的2θ。
2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,包括内核和包覆所述内核至少部分表面的包覆剂,所述内核的分子式为(1-x)LiMnaFebMcPO4·xLi1+yMeO2,其中,a+b+c=1,0<x≤0.2,0<y≤0.7,M为Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、Y、La、Ce、W中的一种或几种元素,Me为过渡金属元素,所述包覆剂包括碳材料。
3.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述包覆剂还包括元素Q,所述元素Q选自Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、W、B中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料中,元素Q的含量为1000ppm-5000ppm。
5.一种如权利要求1-4任一所述的正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
对包含锂源、磷源、铁源、锰源的第一物料体系进行一次研磨,物料的D50≤1μm停止研磨,以1-5℃/min的升温速率升温至300℃-550℃,进行一次烧结,获得一次烧结产物;
对包含所述一次烧结产物、富锂锰基材料和碳源的第二物料体系进行二次研磨,物料的D50至0.3-0.5μm停止研磨,氮气气氛下,以1-5℃/min的升温速率升温至710℃-850℃,进行二次烧结,获得所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述一次烧结产物和碳源的质量比为16-30:0.2-4。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述第二物料体系中,富锂锰基材料的质量占比为1-20wt%。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述第一物料体系包括第一添加剂,所述第一添加剂包括Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、Y、La、Ce、W中的一种或几种元素;
所述第二物料体系包括第二添加剂,所述第二添加剂包括Ti、Mg、Nb、V、Al、Zr、W、B中的一种或几种元素。
9.一种正极极片,其特征在于,包括权利要求1-4任一所述的正极材料。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求9所述的正极极片。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311651697.4A CN117673299A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种正极材料及其制备方法、正极极片和电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311651697.4A CN117673299A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种正极材料及其制备方法、正极极片和电池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117673299A true CN117673299A (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=90069295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311651697.4A Pending CN117673299A (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 一种正极材料及其制备方法、正极极片和电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117673299A (zh) |
-
2023
- 2023-12-05 CN CN202311651697.4A patent/CN117673299A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5376894B2 (ja) | オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池 | |
CN109994706B (zh) | 锂离子电池 | |
WO2017096525A1 (zh) | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 | |
EP2413402A1 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
JP2016127002A (ja) | リチウムイオン電池正極材料、その製造方法及び応用 | |
EP2546194A1 (en) | Phosphate compound, positive electrode for secondary battery and method for producing secondary battery | |
JP2008052970A (ja) | 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池 | |
CN111697203B (zh) | 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用 | |
CN107732176A (zh) | 纳米级锂离子电池正极材料的制备方法 | |
JPWO2011043419A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
CN114566646B (zh) | 一种镍掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 | |
CN112421040A (zh) | 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 | |
JP4963675B2 (ja) | リチウム二次電池,その正極活物質およびその製造方法 | |
CN107146875A (zh) | 一种热化学阻断型复合正极材料、正极极片及其制备方法,锂离子电池 | |
CN112635722A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及制备方法 | |
CN113937255A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用 | |
CN116986572A (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 | |
US20140295069A1 (en) | Nanostructured High Voltage Cathode Materials | |
JP2019091691A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池 | |
CN115763733A (zh) | 一种正极材料和锂离子电池 | |
JP4823540B2 (ja) | 電極材料の製造方法と電極材料及び電極並びにリチウム電池 | |
CN115692654A (zh) | 复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN117317190A (zh) | 一种钽酸锂包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN115911365A (zh) | 碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN115939360A (zh) | 磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料、制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication |