CN1124714A - 二氧化碳气发生剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化碳气发生剂，它们能够在很宽的相对湿度的气相中以良好的稳定性产生二氧化碳气，它们适宜用作蔬菜、水果等的保鲜剂。

Description

二氧化碳气发生剂
本发明涉及二氧化碳气发生剂，它们能够在很宽的相对湿度的气相中以良好的稳定性产生二氧化碳气，它们适宜用作蔬菜、水果等的保鲜剂。
已有的二氧化碳气发生剂被用于发醇粉、清凉碳酸饮料粉剂、人造牙齿洗净剂、浴液、灭火剂等方面。这些发生剂在加热或投入水中之后在例如数分钟的短时内即发生反应。
所述发生剂特别在用于浴液时，是与大量水混合的，为确保酸和碳酸盐之间的有效接触，这种酸与碳酸盐混合物形式的发生剂被制成颗粒状态或片状。因此，发生剂在保存期易于发生反应，从而提供了多种能使其保存较长时间的提案。
这些提案包括：在制剂成型之后、包装之前直接与二氧化碳气接触，以使一部分碳酸盐转变为碳酸氢盐而除去游离水的方法(JP-A—141609/1986)；加入脱湿能力强的合成沸石的方法(JP-B-9241/1981)；用酒石酸作为唯一的酸并使用无水碳酸钠将水吸收成为结晶水的方法(JP-A-7246/1981)和将无水碳酸钾与制剂合并使用以提高可保存性的方法(JP—A—172810/1990)。
然而，这些提案的发生剂并不以在气相中产生二氧化碳为目的，并且不满足以在气相中使用为目的的二氧化碳气发生剂的条件。
另一方面，有人提出了将酸和更具吸水性的物质与碳酸盐结合使用以适合于在气相中产生二氧化碳的制剂(JP—A—20270/1990)。然而所提出的这些制剂的各成分一混合在一起便发生反应，因此不能作为发生剂来贮藏，并且各成分必须在使用现场混合，因而使用起来是不方便的。
有人还提出了一些用来长时间产生二氧化碳气的制剂。它们包括埋入土中用作肥料的制剂(JP—B—38524/1981)和被硅藻土吸附、再覆以明胶以阻止反应的制剂(JP—B—13367/1969)。
前者包含氨因此难以用于食品，并且由于埋在土中的用作肥料，所以使用条件不同。后者在相对湿度不超过80％时很少或几乎不产生气体，而且需要烦杂的处理，不能有效使用。
人们发现，高浓度二氧化碳对于蔬菜、水果和生鲜食品、特别是诸如硬花球花椰菜、金针菜(ginggengcai)和威尔士洋葱之类的蔬菜和水果具有非常有效的保鲜作用。为了提供使蔬菜和水果保鲜的有效环境，最好开发出二氧化碳发生剂。在这种情况下，人们希望有能在装有蔬菜或水果的容器内壁上水蒸汽凝结那样的高湿度相中和有几乎不释放水蒸汽的蔬菜或水果存在的低湿度气相中，对应于很宽的湿度范围，在流通期间或贮藏期间连续产生二氧化碳气的制剂。然而，现有的二氧化碳发生剂无一能满足这些条件并确保高度安全。
本发明的目的是开发出能在宽的相对湿度的气相中至少在数日内连续、可靠地产生二氧化碳气的制剂，而且它应具有极好的贮存稳定性。
上述目的通过使用具有以下特征的材料用作二氧化碳发生剂而达到：
(a)制剂中包含至少一种比碳酸解离常数大、30℃下的溶解度不小于0.5g/100g水的常温下为固体(熔点不低于40℃)的酸成分与至少一种30℃下溶解度不超过50g/100g水的碱性碳酸盐成分的组合，
(b)上述组合中，酸成分和碱性碳酸盐成分中至少有一种是30℃下溶解度不超过90g/100g水的酸或30℃下溶解度不超过2g/100g水的碱性碳酸盐，
(c)酸成分是一种酸或分解时可转变成酸的盐，而且上述碱性碳酸盐成分是碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属碳酸盐，
(d)酸成分与碱性碳酸盐成分混合当量比为1∶5至5∶1。
我们还发现，加入溶解度不同的碱性碳酸盐成分和酸成分可提供适用于多种不同环境的二氧化碳气发生剂，而且加入疏水性材料也可产生类似效果。
为解决上述问题并提供更有效的二氧化碳气发生剂，我们进行了深入地研究，结果发现：为了能够在相对湿度不低于30％的气相中使用，液体发生剂反应太快，操作麻烦，因而需要固体酸成分和固体碱性碳酸盐成分的固-固组合。
我们还发现，在反应的固-固组合中，需要那些反应后不产生液体反应混合物的成分。
我们还发现，为了使碱性碳酸盐成分分解产生二氧化碳气，固体酸成分的解离常数至少应大于碳酸的解离常数4.4×10-7。当酸成分是解离常数小于碳酸解离常数的酸如硼酸时，便几乎不释出二氧化碳。
对于酸成分与碱性碳酸盐成分的组合的进一步研究表明：高溶解度酸成分与高溶解度碱性碳酸盐成分的组合迅速产生二氧化碳气，保存性不好，并且由于制剂本身成为液态而使操作很麻烦。
相反，低溶解度酸成分与低溶解度碱性碳酸盐成分的组合在不超过80％相对湿度的气相中使用时的反应不完全。
然而，所述组合廉价、易得、便于操作。
进一步的研究表明：通过低溶解度碱性碳酸盐成分与高溶解度酸成分的组合，或者通过高溶解度碱性碳酸盐成分与低溶解度酸成分和任选加入的某些成分和/或疏水性成分的组合可令人满意地产生二氧化碳气。
因此，适当地添加某种附加成分和/或疏水性材料可提供能够在宽相对湿度范围的气相中至少数天内连续、可靠地产生二氧化碳气的制剂。
经过更进一步的研究，我们发现，如果存在用疏水性材料不同程度地包覆的酸成分或碱性碳酸盐成分，则二氧化碳发生的时间区间明显延长。这一发现完成了在宽范围湿度环境下发生持续时间足够长的二氧化碳气发生剂。
更具体地说，我们发现，在宽范围相对湿度的气相中连续产生二氧化碳气的优选组合主要包含至少一种解离常数大于碳酸解离常数并且30℃下溶解度至少为0.5g/100g水的酸成分和至少一种30℃下溶解度不超过50g/100g水的碱性碳酸盐成分，酸成分和碱性碳酸盐成分中至少有一个是30℃下溶解度不超过90g/100g水的酸或者是30℃下溶解度不超过2g/100g水的碱性碳酸盐。
我们发现，特别是当本发明的酸成分是30℃下溶解度不超过25g/100g水的酸时，可获得优异的贮存稳定性，这样的酸可提供最为优选的组合。
酸成分与碱性碳酸盐成分混合的当量比为1∶5至5∶1，优选2∶3至3∶2。这样，制剂便可达到高的发生效率，重量轻且易于操作。相反，如果当量比在1∶5到5∶1范围之外，则发生剂重量增加且操作麻烦。
根据本发明，发生剂优选包含总量至少为50％(重量)的酸成分和碱性碳酸盐成分。如果该总量少于50％(重量)，则难以充分获得预期效果。
本发明所用的酸成分是解离常数大于碳酸解离常数且30℃下溶解度至少为0.5g/100g水的固体酸和分解后可转化为酸且30℃下溶解度至少为0.5g/100g水的固体盐。例如，优选的可用的酸成分是30℃下溶解度不超过200g/100g水的固体酸和分解后可转化为酸的盐。酸的例子有：柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸、苹果酸、草酸、丙二酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、偏磷酸。特别是当结合使用30℃下溶解度不超过25g/100g水的酸成分和上述碱性碳酸盐成分以满足上述要求时，便可得到贮存稳定性极好并能以很好的稳定性产生二氧化碳气的制剂，因为该制剂不会产生液体反应混合物。
这些例子是琥珀酸、己二酸和富马酸。当碱性碳酸盐成分的溶解度不超过2g/100g水时，使用柠檬酸和苹果酸较为理想。
分解后可转化为酸的盐是例如硫酸铝、磷酸的钙盐象伯磷酸钙、明矾等。所述盐包括复盐，其中明矾是适宜的。特别是包含铝和钾作为金属离子的无水明矾(焦明矾)是持续发生二氧化碳时间最长的也是最适宜的。而且，上述酸或明矾即使加进食物中也是最安全的，因而最适用于蔬菜和水果的保鲜。
本发明所用的碱性碳酸盐成分至少是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸盐之一。可使用许多种这类30℃下溶解度不超过50g/100g水的碳酸盐。更具体的例子是碳酸铅、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、碳酸镁、碳酸铍及其四水合物。碳酸铝、碳酸钠及其各种水合物、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
特别优选的是碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠和碳酸氢钠。
由于本发明的二氧化碳气发生剂包含酸成分固体粉末与碱性碳酸盐成分固体粉末的组合，所以我们认为这些粉末的粒径当然会影响反应的进行。当酸成分30℃下溶解度下超过90g/100g水且固体碱性碳酸盐30℃下溶解度不超过50g/100g水时，我们发现所述成分中至少应有一个的粒径不超过2mm。当使用高溶解度成分时，粒径则无关紧要。
本发明所用的酸成分和碱性碳酸盐成分各自具有上述的溶解度。然而，具有相应指定溶解度的两个成分并不总是可组合使用的，而是对组合有下列限制。两个成分中至少有一个必须是30℃下溶解解不超过90g/100g水的酸成分或30℃下溶解度不超过2g/100g水的碱性碳酸盐成分。
当向本发明制剂中添加另一材料时，即使在低湿度的气相中，制剂也表现出改善的反应效率，以良好的稳定性发生二氧化碳气。可用于此目的的材料如下：
(i)室温下为固体且30℃下溶解度至少为130g/100g水的酸及其盐，或者30℃下溶解度至少为130g/100g水、分解后可转化为酸的盐。所述酸的例子有柠檬酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸等。
固体酸的盐的例子有下列酸的钠盐或钾盐：柠檬酸、马来酸、丙二酸、苹果酸等。这些盐是中式盐或酸式盐。
所述分解后可转化为酸的盐的例子有磷酸二氢钠等。
(ii)30℃下溶解度在10g/100g水至130g/100g水之间的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。其例子有碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。
所述碳酸盐混入发生剂的量为5-40％(重量)。当所述碳酸盐用量超过40％(重量)时，本发明制剂便成为液相。
此外，为了有可能从众多的组合中选择酸成分和碱性碳酸盐成分，可以疏水性材料与本发明组合合并使用。可用的材料在30℃和95％RH下24小时吸湿量应为材料自身重量的80-250％(重量)。所述材料的例子有糖类或其衍生物、多元醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、聚电解质、吸水性聚合物等。
该吸湿性材料的用量为发生剂的5-40％(重量)。
吸湿量大于250％(重量)的材料如氯化钙是不适宜的，因为这样的材料的存在会损害贮存稳定性。
糖的例子不仅包括单糖、低聚糖和多糖，也包括这些糖的衍生物。单糖的更具体的例子有：赤藓糖、苏糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖等，其衍生物的例子有：山梨糖醇、葡糖酸等。
低聚糖的例子有：蔗糖、乳糖、麦芽糖等。多糖的例子有：右旋糖、直链淀粉、支链淀粉、纤维素等，其衍生物的例子有：羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨甲酰纤维素、出芽短梗孢糖、凝乳糖(cur-dlan)、异构化糖、氧化啶粉等。
多元醇的例子有：甘油、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、其衍生物等。还可使用象聚丙烯酰胺之类的亲水性聚合物。
聚电解质的例子有：聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸钠等。
可用作吸水性聚合物的是常用的吸水性聚合物，例如化学改性并交联的淀粉、纤维素和聚丙烯酸。
为了便于调节待发生的二氧化碳气的量，尤其是便于调节到与所用制剂周围的大气湿度相适应，在本发明中也可使用疏水性材料。有用的疏水性材料的例子有：蜡、饱和或不饱和脂肪酸、所述脂肪酸的盐和酯。蜡的例子有：碳蜡、聚乙烯蜡及类似的合成蜡，褐煤蜡、地蜡及类似的矿物蜡，石蜡、单晶蜡及类似的石油蜡，蜂蜡、昆虫蜡、鲸蜡、羊毛蜡及类似的动物蜡，和巴西棕榈蜡、日本蜡、糖甘蔗蜡及类似的植物蜡。
所用的饱和不饱和脂肪酸包括具有大约6-22个碳原子的各种酸。所述酸的例子有：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸及类似的饱和脂肪酸和油酸、亚麻酸、亚油酸、芥酸及类似的不饱和脂肪酸。
所述脂肪酸的盐的例子有：月桂酸锌、棕榈酸钠、硬脂酸铝、硬脂酸镁等。其酯的典型例子是具有大约1-17个碳原子的烷基酯和甘油酯。
在这些疏水性材料中，优选那些室温下为固体的材料。特别是当用蜡、蜂蜡、脂肪酸或脂肪酸盐包覆碱性碳酸盐成分或酸成分的表面时，包覆的碳酸盐成分或包覆的酸成分易于操作。而且，当用月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸或类似的脂肪酸来包覆碳酸钙或碳酸镁颗粒的表面时，酸则很容易与颗粒表面的钙或镁结合，因此，易于形成涂层，它不易脱落并且是有效的。若使用其它疏水性材料进行包覆时，与脂肪酸并用则产生易于包覆的效果。
当用量为发生剂的0.1-40％(重量)时，这些疏水性材料对于控制二氧化碳的持续发生时间极其有效，当大于40％(重量)时，发生剂几乎不发生二氧化碳气。特别是当碱性碳酸盐成分的表面覆以疏水性材料时，疏水性材料的存在产生非常显著的效果。当组合使用用疏水材料以不同包覆程度包覆的成分时，所得制剂能够在更宽范围相对湿度的气相中连续产生二氧化碳气。
在使用酸成分、碱性碳酸盐成分、亲水材料和疏水材料时，可单独或适宜选择结合使用就上述各成分所列举的化合物或材料。
主要成分的水合物，即带结晶水的碱性碳酸盐成分和酸成分如一水合碳酸钠和一水合或多水合柠檬酸，能够有效地增加发生剂的水含量因而确保改善反应，以便在低湿度环境下高度稳定地发生气体。
为了与蔬菜、水果和易腐坏食物一起使用，尤其是与水果和蔬菜一起使用之保鲜，发生剂需对应于从装有水果的容器内壁产生水凝结这样的高湿度气相到存在较少放出水蒸汽的水果或蔬菜那样的相对低温度气相，在流通期间或贮存期间连续产生二氧化碳气。本发明提供可依照宽范围湿度条件选择性可用的二氧化碳气发生剂，它们能够在气相中以良好的稳定性产生气体，类因而也非常适于用作水果和蔬菜的保鲜剂。
当欲用于此目的时，本发明的二氧化碳气发生剂通常装在带有不使液体通过的小孔的无纺织物、纺织物、薄膜或所述材料的复合片材制成的袋中，然后与水果或蔬菜一起置于封闭或半密封的塑料、泡沫塑料或塑料复合材料的包装里。这样应用时，重要的是在这些包装里应保持适当的氧气浓度。然后，本发明的二氧化碳气发生剂可以与氧气发生剂或除乙烯剂一起使用。
本发明制剂当然不只应用于上述方面。例如在园艺中用作供给二氧化碳气的试剂，该制剂能够向常规温室或塑料温室有效地提供保持种植的二氧化碳，以保证作物植物的生长。本发明的制剂还是高度安全和有用的。
为进一步理解本发明。下面提供一些实验例更详细地描述本发明。
本发明提供一种这样的发生剂，它在使用前有极高的贮存稳定性，并且由于反应混合物不会成为液体而能够在从高到较低湿度的环境中以良好的稳定性产生二氧化碳气。该制剂也可用作水果和蔬菜的非常有用的保鲜剂。
下面列出的是下列实验例将要用到的主要碱性碳酸盐成分和酸成分的溶解度和分解温度。在所述实验实验例中“碳酸盐成分”代表碱性碱酸盐成分”。
试剂        溶解度(g/100g水，30℃)  分解温度(℃)
六水合碳酸钾钠(KNaCO3·6H2O)碳酸钾(K2CO3)一水合碳酸钠(Na2CO3·H2O)碳酸钠(Na2CO3)碳酸氢钠(NaHCO3)碳酸锂(Li2CO3)碳酸钙(CaCO3)碳酸镁(MgCO3)        2001214525121.250.00150.011      100891100851270618900600
酒石酸草酸硼酸柠檬酸苹果酸丙二酸马来酸硫酸铝钾(焦明矾)琥珀酸富马酸邻苯二甲酸苯甲酸磷酸二氢钾柠檬酸钾半水合马来酸钠酒石酸钾富马酸钠        1561491831551548815110.80.60.417919814020029      16818618517513113513593235286231122204230100200≥300
实验例1
将下面表1-1所列的二氧化碳气发生剂置于30℃温度和80％相对湿度的环境中，随时查看反应效率和状态。这些制剂都是通过将碳酸盐成分和酸成分以40份∶60份的重量比搅拌混合制备的。表1-1示出结果。
还将上述制剂置于30℃温度、95％相对湿度的环境(表1-2)和20℃温度、65％相对湿度环境(表1-3)中。结果示于表1-2和表1-3。
                                                    表1-1
                        组成        经过一定时间后的发生率(％)  120h后制剂的状态   备注
   碳酸盐成分     酸成分     当量比   24h    48h    72h   120h
     碳酸钾     酒石酸       1∶1.4   100    100    100   100     液态 比较例
    富马酸       1∶1.7   100    100    100   100     液态 比较例
  一水合碳酸钠     马来酸       1∶1.5    70     90     95   100     固态 本发明
    富马酸       1∶1.5    80     90    100   100     固态 本发明
    硼酸       1∶3.6     0      0     0     0     固态 比较例
    碳酸钠     酒石酸       1∶1.1   100    100    100   100     液态 比较例
    马来酸       1∶1.3    15     65     75    85     固态 本发明
    富马酸       1∶1.3    20     70     80    90     固态 本发明
   碳酸氢钠     柠檬酸       1∶1.8   100    100    100   100     液态 比较例
    马来酸       1∶2    20     55     70    80     固态 本发明
    富马酸       1∶2    15     30     45    60     固态 本发明
    苯甲酸       1∶1     0      0      0     0     固态 比较例
    碳酸锂     柠檬酸       1.3∶1    85     95     60   100     固态 本发明
    马来酸       1.1∶1    10     60     70    80     固态 本发明
    富马酸       1.1∶1    20     60     80    85     固态 本发明
    碳酸钙     柠檬酸       1∶1.1    50     55     60    60     固态 本发明
    马来酸       1∶1.2    20     50     60    65     固态 本发明
    焦明矾       1.1∶1    20     30     35    40     固态 本发明
                                                      表1-2
                      组成        经过一定时间后的发生率(％)  72h后制剂的状态     备注
 碳酸盐成分     酸成分     当量比     6h    24h    48h    72h
    碳酸钾     富马酸     1∶1.7   100    100    100    100     液态 比较例
    碳酸钠     马来酸     1∶1.3    10     50     80     90     固态 本发明
    富马酸     1∶1.3    30     60     85     95     固态 本发明
   碳酸氢钠     柠檬酸     1∶1.8   100    100    100    100     液态 比较例
    马来酸     1∶2    15     60     80     90     固态 本发明
    富马酸     1∶2    50     80     90     95     固态 本发明
    碳酸钙     柠檬酸     1∶1.1    50     85     90     95     固态 本发明
    马来酸     1∶1.2    20     60     75     85     固态 本发明
    富马酸     1∶1.2    30     50     55     60     固态 本发明
                                                  表1-3
              组成      经过一定时间后的发生率(％)  120h后制剂的状态   备注
碳酸盐成分     酸成分     当量比   24h    48h    35h    40h
碳酸钠     马来酸     1∶1.3     5     30     35     40     固态 本发明
碳酸氢钠     马来酸     1∶2     5     10     15     20     固态 本发明
碳酸钙     柠檬酸     1∶1.1     5     10     15     25     固态 本发明
实验例2
将下面表2所列的二氧化碳气发生剂置于30℃温度、80％相对温度的环境中，随时检查反应效率。将一定量的碳酸氢钠和富马酸成分搅拌混合制备各制剂。表2示出结果。发生效率的计算是以碳酸氢钠反应量为100％作为基准所产生气体的量。
                                                            表2
      当量比           重量比         经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态   备注
 碳酸氢钠  富马酸   碳酸氢钠    富马酸
   24h     48h    72h   120h
    1121358     8531211     15.322.549.159.268.587.992.1     84.777.550.940.831.512.17.9     1007015101055     10090302520105     100100454035155    100100605545155 ○○○○○○○ 比较例本发明本发明本发明本发明本发明比较例
表2中，制剂状态按照下列标准评定：
○：反应后保持固态。
△：尽管吸湿，但反应后仍保持固态。
×：反应混合物变为液态。
实验例3
将下面表3和4所的二氧化碳气发生剂置于30℃温度、80％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。这些制剂都是通过将指定量指完成分搅拌混合制备的。结果见表3和4。
                                                        表3-1
            组成(重量比)     当量比(A)∶(B)       经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分  其它成分
24h  48h   72h   120h
碳酸钠37.937.336.536.435.6 富马酸62.153.941.925.720.5 柠檬酸0.08.821.637.943.9 1∶1.51∶1.31∶11.7∶12∶1 20306080100 70808595100 809095100100 9095100100100 ○○○△× ＊1＊1＊1＊1＊2
碳酸氢钠48.647.649.9 富马酸45.334.536.2 柠檬酸6.117.9丙二酸13.9 1∶1.31∶11∶1 557080 658090 7590100 8595100 ○○○ ＊1＊1＊1
(注)＊1：本发明  ＊2：比较例
                                                   表3-2
             组成(重量比)   当量比(A)∶(B)       经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分 其它成分
   24h   48h    72h   120h
碳酸钠38.736.8 富马酸44.342.2 丙二酸17.0苹果酸21.0 1∶11∶1 8060 9585 10095 100100 ○○ ＊1＊1
碳酸氢钠32.1碳酸钠19.1 富马酸47.5富马酸59.9 柠檬酸钾20.4马来酸钠21.0 1∶2.21∶2.9 6070 7080 7590 8095 ○○ ＊1＊1
(注)＊1：本发明  ＊2：比较例
                                                         表4
               组成(重量比)     当量比(A)∶(B)       经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分     其它成分
   24h   48h   72h   120h
碳酸钠25.527.415.5碳酸钠19.1碳酸钠32.3 富马酸59.064.149.4马来酸59.0马来酸57.7 异构化糖15.5聚丙烯酸钠8.5聚丙烯酰胺35.1聚丙烯酸淀粉钠21.9甘油10.0 1∶2.11∶2.11∶2.91∶2.81∶1.6 6040506070 8070707085 9585807595 100958580100 ○○○○○ ＊1＊1＊1＊1＊1
(注)＊1：本发明
表3中的制剂状态按照与表2中的相同的标准评定。
表4中的制剂状态按照与表2中的相同的标准评定。
实验例4
按照与实验例3相同的方法制得下面表5所示的二氧化碳气发生剂，将其置于30℃温度、80％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。结果示于表5。
                                                        表5
              组成(重量比)        经过一定时间后的发生率(％) 制剂的状态 备注
    碳酸盐成分     酸成分  其它成分
   24h   48h   72h   120h
碳酸钠21.717.9Sodium碳酸氢钠47.635.4碳酸钙32.3 富马酸59.458.8富马酸34.552.2柠檬酸67.7 聚乙二醇18.923.3柠檬酸17.9异构化糖12.4--- 3540253020 4550354020 5560455020 6070556020 ○○○○○ ＊1＊1＊1＊1＊1
(注)＊1：本发明
表5中的制剂状态按照与表2中相同的标准评定。
实验例5
按照与实验例3相同的方法制剂得下面表6所示的二氧化碳气发生剂，将其置于30℃温度、80％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。结果示于表6。
                                                                        表6
                           组成(重量比)     (A)总量         经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态   备注
       碳酸盐成分          酸成分       (A)其它成分
 24h     48h     72h   120h
碳酸氢钠36.4(0.7)47.6(1)30.6(0.5)35.4(1)- 碳酸钠9.8(0.3)-18.0(0.5)-17.9(1) 富马酸53.8(1.5)34.5(1)45.3(1.1)50.2(2.1)- 马来酸-17.9(0.5)--58.8(3.0) --柠檬酸6.1柠檬酸钠10.4马来酸钠11.3 ---聚丙烯酰胺4.0异构化糖12.0 --6.114.423.3 2020605040 5045708060 6560759570 75708010080 ○○○○○ ＊1＊1＊1＊1＊1
注＊1：本发明
表6中的制剂状态按照与表2中相同的标准评定。括号中的数值是当量比。
实验例6
将30％(重量，以制剂为基准计)下面表7所列的亲水性材料加到碳酸氢钠与富马酸的混合物(当量比为1∶1)中制得各二氧化碳气发生剂。将制剂置于30℃温度、80％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。结果示于表7。
                                                        表7
                         重量比        经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
  (A)碳酸盐成分     (B)酸成分   其它成分
   24h   48h     72h   120h
碳酸氢钠59.141.441.4 富马酸40.928.630.0   ---富马酸钠30.0柠檬酸钠30.0     101555     252570     404080     553590 ○○○ ＊1＊1＊1
(注)＊1：本发明
表7中的制剂状态按照与表2中的相同中的标准评定。
实验例7
将下面表8所列的二氧化碳发生剂置于30℃温度、80％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。这些制剂都是通过将指定量的指定成分搅拌混合制剂的。表8也给出结果。
                                                          表8
               重量比     当量比(A)∶(B)        经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分 其它成分
  24h    48h    72h   120h
碳酸钙39.624.120.119.923.8 富马酸53.753.743.320.053.7 碳酸钾6.722.236.660.1碳酸钠22.5 1∶1.21∶1.91∶1.91.2∶11∶2.1 30456510060 40607510070 50708510075 558010010080 ○○○×○ ＊1＊1＊1＊2＊1
碳酸镁36.021.821.415.422.921.8 富马酸58.058.042.626.458.058.0 碳酸钾6.020.236.058.2＊319.1＊420.2 1∶1.21∶1.91∶1.41∶1.21∶1.81∶1.9 50607510050100 60708510060100 65809010070100 709010010075100 ○○○×○× ＊1＊1＊1＊2＊1＊2
(注)＊1：本发明  ＊2：比较例  ＊3：碳酸氢钠＊4：六水合碳酸钠钾
表8中的制剂状态按照与表2中相同的标准评定。
实验例8
将下面表9所列的二氧化碳气发生剂置于30℃温度、80％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。这些制剂是由重量比为50份∶50份的碳酸盐成分和酸成分以及可选择加入的40份碳酸钾搅拌混合而制备的。表9也给出结果。
                                                    表9
           组成     当量比(A)∶(B)        经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分
   24h    48h    72h   120h
    碳酸钠+碳酸钾碳酸钙+碳酸钾碳酸钙     富马酸马来酸富马酸马来酸     1∶1.41∶1.41∶1.41.2∶1    100706020    100807050    100908060    100959065     液态固态固态固态 ＊2＊1＊1＊1
(注)＊1：本发明 ＊2：比较例
实验例9
将下面表10、11和12所列的二氧化碳气发生剂置于30℃温度、80％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。这些制剂都是通过将指定量的指定成分搅拌混合制备的。表10、11和12也示出结果。表12括号中的数值是当量比。
                                                                     表10-1
                        (重量比)   (C)总量     当量比(A)∶(B)      经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分  (B)酸成分     (C)其它成分
   24h   48h   72h   120h
碳酸钙31.024.828.318.5碳酸钙37.030.0     富马酸53.947.432.821.5富马酸43.033.8 碳酸钠5.511.723.127.8碳酸氢钠9.316.3     柠檬酸9.612.915.832.2柠檬酸10.719.9 15.124.638.960.020.036.2 1∶1.51∶1.61∶11∶11∶11∶1 3050751003060 4060851004570 5070901005580 60801001006590 ○○○×○○ ＊1＊1＊1＊2＊1＊1
注＊1：本发明 ＊2：比较例
                                                                     表10-2
                        (重量比)   (C)总量     当量比(A)∶(B)      经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分  (C)其它成分
24h  48h  72h   120h
 碳酸钠32.425.627.433.435.9     富马酸37.6马来酸44.547.646.243.1 碳酸氢钠13.9碳酸钠10.99.1酒石酸钾20.4马来酸钠21.0   丙二酸16.119.0苹果酸15.9-- 30.029.925.020.421.0 1∶11∶1.51∶1.51∶11∶1 7065605560 8075806570 9085907080 10090957585 ○○○○○ ＊1＊1＊1＊1＊1
注＊1：本发明
                                                            表11
                (重量比)    当量比(A)∶(B)        经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分 其它成分
   24h   48h    72h   120h
碳酸钙38.441.629.5碳酸钙35.541.0 富马酸46.149.935.4马来酸42.649.0 异构化糖15.5聚丙烯酸钠8.5聚丙烯酰胺35.1聚丙烯酸钠21.9甘油10.0 1.1∶11.2∶11.2∶11∶11∶1 5030405050 6550506065 8060606575 9070707080 ○○○○○ ＊1＊1＊1＊1＊1
(注)＊1：本发明
                                                                   表12
              (重量比)    (1)总量    经过一定时间后的发生率(％)    评估
碳酸盐成分     酸成分  (1)其它成分
24h  48h   72h   120h
    A36.4(1)37.6(1)35.0(1.4)30.2(0.8)31.5(1)G30.5(1) G6.3(0.2)--     B26.9(0.6)32.4(0.8)30.0(1)54.4(1.2)52.7(1.4)-     C26.9(0.6)10.0(0.2)--C45.0(1.1)     D9.820.0E10.09.15.4I11.5 --F10.0-H10.4J13.0 9.820.020.09.115.824.5 305075705050 506090806560 657095908070 75801001009075 ○○○○○○
注   A：碳酸钙    B：富马酸    C：马来酸    D：碳酸钠
 E：甘油      F：碳酸钾    G：碳酸镁
 H：柠檬酸钠  I：马来酸钠  J：异构化糖
表10、11和12中的制剂状态按照与表2相同的标准评定。
实验例10
将下面表13所列的按照与实验例9相同方法制得的二氧化碳气发生剂置于30℃温度、30％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。表13也示出结果。表13括号中的数值是当量比。
                                                            表13
                     (重量比)     (1)总量   经过一定时间后的发生率(％)     制剂的状态  备注
碳酸盐成分 酸成分     (1)其它成分
24h  48h  72h 120h
碳酸钙24.9(1)碳酸钙30.3(1)碳酸钙32.9(1)碳酸镁21.2(1)碳酸镁20.0(1) 富马酸47.9(1.7)富马酸33.9(1)富马酸37.1(1)马来酸58.0(2)马来酸41.0(1.5) 碳酸钠14.8碳酸氢钠16.0丙二酸13.4碳酸钾20.8苹果酸18.2 柠檬酸12.4柠檬酸19.8柠檬酸16.6---柠檬酸20.8 27.235.830.020.839.0 3030505540 4045606550 5055657560 5565759065 ○○○○○ ＊1＊1＊1＊1＊1
注＊1：本发明
表13中的制剂状态按照与表2相同的标准评定。
实验例11
将下面表14和15所列的二氧化碳发生剂置于30℃温度、95％相对湿度的环境中，随时检查气体发生剂的持续时间。这些制剂都是通过将指定量的指定成分搅拌混合制剂的。表14和15也给出结果。
                                               表14
                 (重量比)               经过一定时间后的发生率(％)
    碳酸盐成分     酸成分     疏水物质
    24h     48h     72h    96h   120h
    碳酸钙32.332.232.129.127.826.619.215.8     柠檬酸67.767.667.460.957.654.042.340.3     硬脂酸00.20.510.014.621.438.543.9 909070505040200 909080656050300 909085757060350 909090858070355 909090908580355
                                                 表15
                   (重量比)              经过一定时间后的发生率(％)
(A)碳酸盐成分 (B)酸成分     疏水物质
    24h     48h     72h     96h   120h
    碳酸镁36.536.436.436.335.927.322.621.2     富马酸63.563.463.363.262.547.539.436.8     聚乙烯腊00.20.40.51.625.238.042.0 656060403020100 656060504035200 656060605045300 656060656055305 656060656565305
    碳酸钙16.1     焦明矾83.1     硬脂酸0.8 25 50 65 75 80
    碳酸钙59.9     硼酸37.1     硬脂酸3.0 0 0 0 0 0
实验例12
在高速搅拌下将碳酸盐成分或酸成分与疏水性材料一起加热(60℃-140℃)混合制得覆以疏水性材料的成分。用如此制得的各种包覆成分的组合制备各发生剂。然后重复与实验例10相同的过程，结果在表16中给出。
                                                            表16
    (重量比)     B/A(％)          (重量比)     B/A(％)     富马酸    经过一定时间后的发生率(％)
    (重量比)
 (A)  (B)     (A)     (B)    24h     72h     120h
 17.818.016.916.6  00.10.82.5     00.74.715.1     17.818.016.717.0     2.70.16.56.2     15.00.738.936.5     61.763.859.057.7     25302015     50454040     65656565
注(A)：碳酸钙 (B)：硬脂酸
实验例11和12表明，常规制剂24小时后达到90％的发生效率，非常难以长时间地连续产生气体，而本发明制剂显然适合于长时间地连续产生气体。
实验例13
将下面表17所列的二氧化碳气发生剂置于30℃温度、80％RH的环境中，检查气体发生的持续时间。按照与实验例10相同的方法制备各制剂。表17也示出结果。
                                      表17
                    (重量比)     经过一定时间后的发生率(％)
    碳酸盐成分     酸成分    疏水物质
   24h     72h    120h
    碳酸钙32.332.232.131.827.826.619.215.8碳酸钙36.536.436.334.631.024.621.2     柠檬酸67.767.667.466.657.654.042.340.3富马酸63.563.463.260.253.842.736.8     蜂蜡00.20.51.614.621.438.543.9硬脂酸00.20.55.215.232.742.0 60604035352015025251515550 6060555045352502525202020100 6060606060502502525252525200
实验例14
重复与实验例13相同的过程，只是使用表18-1、18-2、18-3和19所列的二氧化碳发生剂。按照与实验例12相同的方法制备各制剂。结果也示于表18-1、18-2、18-3和19。
                                                    表18-1
    (重量比)     B/A(％)       (重量比)     B/A(％)     富马酸  经过一定时间后的发生率(％)
    (重量比)
  (A)  (B)  (A)     (B)     24h    72h   120h
  17.816.916.6  00.82.5     04.715.1  17.818.017.0     2.76.06.4     15.233.337.6     61.858.357.5     151010     201515     252525
注(A)：碳酸钙  (B)：硬脂酸
                                                                         表18-2
       (重量比)      B/A(％)       (重量比)     B/A(％)     (C)      当量比(A)∶(C)     经过一定时间后的发生率(％)
   (重量比)
    (A)     (B)  (A)     (B)     24h     72h    120h
    19.820.017.2     00.13.0     00.517.4  17.519.918.7     2.70.26.6     15.41.035.3     60.059.854.5     1∶2.31∶2.21∶2.2     405020     607035     758055
注(A)：碳酸氢钠  (B)：月桂酸 (C)：富马酸
                                                                   表18-3
      (重量比)     B/A(％)        (重量比)     B/A(％)     (C)    当量比(C)∶(A)     经过一定时间后的发生率(％)
(重量比)
 (A)     (B)  (A)     (B)    24h     72h     120h
 29.029.625.8     00.24.1     00.715.9  30.030.026.8     1.00.45.8     3.31.321.6     40.039.837.5     1∶2.11∶2.21∶2.0     555025     707040     859060
注(A)：富马酸 (B)：棕榈酸钠 (C)：碳酸氢钠
                                                        表19
                                    (重量比)   经过一定时间后的发生率(％)
   碳酸钙   硬脂酸    碳酸钙    棕榈酸    富马酸     蔗糖
    24h     72h    120h
    13.312.712.4     00.62.0     13.312.713.0     2.05.04.0     46.444.043.6     25.025.025.0     302020     454540     656565
实验例15
重复与实验例13相同的过程，只是使用按与实验例11相同的方法制备的发生剂。表20和21示出结果。
                                          表20
                       (重量比)     经过一定时间后的发生率(％)
   碳酸钙    富马酸    月桂酸     蔗糖
    24h     72h     120h
    27.441.918.012.0     47.651.737.425.5     -1.419.627.5     25.05.025.035.0     60302010     60504530     60606550
                                                 表21
                             (重量比)     经过一定时间后的发生率(％)
        碳酸盐成分            酸成分    疏水物质
    24h     72h    120h
    碳酸钙27.0     -   富马酸31.3  柠檬酸37.7     硬脂酸4.0 25 45 65
    碳酸钙20.0  碳酸氢钠7.4   -  琥珀酸68.6     硬脂酸4.0 30 50 70
实验例16
将指定量的用作疏水性材料的硬脂酸加到当量比为1∶1的碳酸氢钠与富马酸的混合物中，制得二氧化碳气发生剂。将其置于30℃温度、90％相对湿度的环境中，随时检查反应效率。结果在表22中给出。
                                                          表22
                 (重量比)       经过一定时间后的发生率(％)  制剂的状态  备注
    碳酸盐成分     酸成分   疏水物质
   24h    48h    72h  120h
    碳酸氢钠59.259.058.956.246.735.826.6     富马酸40.840.840.638.832.324.718.4     硬脂酸0.00.20.55.021.039.545.0 8585706040105 9595807050255 100100908060355 1001001009070455 ○○○○○○○ ＊1＊1＊1＊1＊1＊1＊2
注＊1：本发明 ＊2：比较例
表22中的发生剂状态按照与表2相同的标准评定。
实验例17
将下面表23和24所列的二氧化碳气发生剂包在无纺织物中，将其与3kg花椰菜一起置于0201型(JIS-Z-1507)薄膜层压瓦楞纸板箱中，箱子顶部和底部衬里中用层压的方法加入30μm厚的低密度聚乙烯薄膜。把箱子用胶带以I字型密封，于25℃下存放3天。然后检查箱子中二氧化碳的浓度，打开箱子时检查花椰菜的状态和制剂的反应效率。下面表23和24也示出结果。括号内的数值是当量比。箱子内部的相对湿度至少为95％。
                                                             表23
      组成    混合比   反应率            二氧化碳浓度(％)          评估
    6h   24h    48h     72h
              碳酸氢钠(1)富马酸(1.5)     49.250.8 100 20.5 16.0 15.1 13.9 绿色保持良好，质量好
              碳酸氢钠(1)琥珀酸(1.5)     48.751.3 90 14.6 15.9 15.2 14.3 绿色保持良好，质量好
              碳酸氢钠(1)覆以5％硬脂酸的富马酸(1.2)     53.546.5 80 20.0 21.0 16.9 13.8 绿色保持良好，质量好
                                                              表24
       组成    混合比   反应率                  二氧化碳浓度(％)            评估
    6h     24h     48h      72h
       碳酸钙(1)富马酸(1.4)碳酸钾     32.753.713.6 100 20.3 16.5 14.8 14.0 绿色保持良好，质量好
       碳酸钙(1.1)富马酸(1)碳酸氢钠柠檬酸     25.326.725.822.2 90 14.6 17.8 15.5 15.2 绿色保持良好，质量好
实验例18
在25℃下，将3kg花椰菜与350g下面表25及26所示的二氧化碳气发生剂用无纺织物包装的袋子置于带有0.1mm直径小孔的30μm厚的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜袋中，将袋口扎起。随时测定二氧化碳发生效率。结果示于表25和26。
                                                            表25
         组成   成分比例(wt.％)    经过一定时间后的发生率(％)       二氧化碳浓度(％)     经72h后的质量
   24h    48h    72h     24h  48h   72h
        富马酸未处理碳酸钙     63.536.5 50 55 60 9 5 4 微黄，但尚可接受
覆以0.3％明胶的浸渍草酸的硅藻土覆以0.3％明胶的碳酸钙     85.015.0 80 80 80 10 1 1 明显发黄，质量恶化
       富马酸未处理碳酸钙硬脂酸     62.037.60.4 30 50 65 10 9 7 绿色保持良好，质量好
                                                                  表26
    组成   成分比例(wt.％)     经过一定时间后的发生率(％)       二氧化碳浓度(％)      经72h后的质量
    24h     48h     72h     24h   48h   72h
      富马酸未处理碳酸钙覆以15％硬脂酸的碳酸钙     61.817.820.4 30 55 65 11 10 9 绿色保持良好，质量好
      富马酸覆以5％硬脂酸的碳酸钙覆以40％硬脂酸的碳酸钙     58.717.723.6 15 35 62 12 11 11 绿色保持良好，质量好
       草酸覆以0.3％明胶的碳酸钙     80.020.0 90 90 90 12 3 1 明显发黄，质量恶化
覆以0.3％明胶的浸渍草酸的硅藻土碳酸钙     85.015.0 80 80 80 9 1 1 明显发黄，质量恶化
实验例19
按照与实验例17相同的的方法，将3kg金针菜与用无纺织物包装的下面表27所列的二氧化碳发生剂袋子一起置于0201型(JIS-Z-1507)薄膜层压瓦楞纸板箱中。用胶带将纸箱I字型密封，于25℃下存放3天。然后检查相中二氧化碳气的浓度，开箱时评定蔬菜的状态和制剂的反应效率。表27也示出结果。括号中的数值是当量比。纸箱内部的相对湿度至少为95％。
                                                         表27
    组成    混合比  反应效率                   二氧化碳浓度(％)            评估
     6h      24h     48h     72h
       碳酸氢钠(1)富马酸(1.5)     49.250.8 100 19.5 17.5 15.2 14.5 绿色保持良好，质量好
       碳酸氢钠(1)琥珀酸(1.5)     37.962.5 90 15.5 18.5 16.7 16.1 绿色保持良好，质量好
      碳酸钙(1)富马酸(1.4)碳酸钾     32.753.713.6 100 19.7 19.1 17.2 15.3 绿色保持良好，质量好
      碳酸镁(1)琥珀酸(1.4)碳酸钠     29.658.112.3 90 16.4 18.0 17.0 15.5 绿色保持良好，质量好
实验例20
按照与实验例17相同的的方法，将包在双轴取向聚苯乙烯薄膜中的3kg小威尔士洋葱与用无纺织物包装的下面表28所列的二氧化碳发生剂袋子一起置于0201型(JIS-Z-1507)薄膜层压瓦楞纸板箱中。用I字型胶带将纸箱密度封，于25℃下存放3天。然后检查相中二氧化碳气的浓度，开箱时评定小威士洋葱的状态和制剂的反应效率。表28也示出结果。括号中的数值是当量比。纸箱内部的相对湿度约为70％。
                                                         表28
    组成    混合比   反应效率           二氧化碳浓度(％)            评估
    6h   24h   48h   72h
    水合碳酸钠(1)富马酸(2.2)异构化糖     28.757.513.8 80 14.0 14.5 13.5 12.9 绿色保持良好，质量好
          碳酸钙(1)琥珀酸(1.5)碳酸钾     29.251.719.1 80 14.8 14.3 12.5 11.0 绿色保持良好，质量好
实验21
将表29所示的发生剂塞进厚度为40μm的取向聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中封好。检查制剂在20℃和65％相对湿度下的贮存稳定性。碳酸盐成分与酸成分的当量比为1∶1。
                               表29
碳酸盐成分 酸成分 其余成分      贮存稳定性  注
 刚做完实验  15天后  30天后
碳酸氢钠59.249.758.756.047.0 富马酸40.8焦明矾50.3琥珀酸41.3谷氨酸44.0琥珀酸33.0 -----氯化钙20.0 ○○○○○× ○○○○○× ○○○○△× ＊1＊1＊1＊1＊1＊2
注＊1：本发明  ＊2：比较例

Claims (4)

1.一种二氧化碳气发生剂，其特征在于：
(a)制剂中包含至少一种比碳酸解离常数大、30℃下的溶解度不小于0.5g/100g水的常温下为固体(熔点不低于40℃)的酸成分与至少一种30℃下溶解度不超过50g/100g水的碱性碳酸盐成分的组合，
(b)上述组合中，酸成分和碱性碳酸盐成分中至少有一种是30℃下溶解度不超过90g/100g水的酸或30℃下溶解度不超过2g/100g水的碱性碳酸盐，
(c)酸成分是一种酸或分解时可转变成酸的盐，而且上述碱性碳酸盐成分是碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属碳酸盐，
(d)酸成分与碱性碳酸盐成分混合当量比为1∶5至5∶1。
2.权利要求1所述的二氧化碳气发生剂，其特征在于：作为主要成分的碱性碳酸盐成分包括30℃下溶解度不超过2g/100g水的碳酸盐和/或碳酸氢盐，该制剂还掺混有5-40％(重量)的30℃下溶解度在10-130g/100g水之间的碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐。
3.权利要求1或2所定义的二氧化碳气发生剂，其特征在于：作为主要成分的酸成分是30℃下溶解度不超过90g/100g水的酸，该制剂还掺混有至少一种下述物质：30℃下溶解度至少为150g/100g水且室温下为固体(熔点至少为40℃)的酸、这种酸的盐和30℃下溶解度至少为150g/100g水的分解后可转化为酸的盐。
4.权利要求1-3中任何一项所定义的二氧化碳气发生剂，它还掺混有0.1-40％(重量)的至少一种下述物质作为疏水材料：蜡、具有至少6个碳原子的脂肪酸、及该脂肪酸的盐和酯。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010103

Termination date: 20131121