CN1030421C - 新的杀虫组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明用于防止或抑制在包装中生成所不希望的磷化氢含量。在包装中装入并储存有释出磷化氢组合物(特别是能水解的金属磷化物)，在引用释出磷化氢的组合物时间内，则存放在需要熏蒸的环境中。这是由紧靠在组合物处保持沸石而进行的，沸石的孔眼宽度为0.3nm以上，最好为0.4至1.5nm，它对磷化氢或潮气或两者均有吸附亲合力。

Description

本发明涉及能够防止或抑制在空间或环境中生成所不希望的磷化氢含量的方法及装置。此磷化氢来自释放磷化氢的组合物，特别是能水解的金属磷化物。本发明可抑制磷化氢的生成和/或将已生成的磷化氢清除。

众所周知，固态杀虫剂露置于空气中时，会缓慢释出含磷化氢的气体。采用此类杀虫剂可自能够发生水解作用的碱土金属及/或土族金属磷化物（如磷化铝，磷化钙及磷化镁等）与空气或储存物品中的潮气相作用而生成磷化氢。

此类杀虫剂用于防治甲虫，臭虫，蠕虫，蟑螂，其它昆虫及其虫卵，幼虫和鼠类等。这些害物出现于商店，工厂，船舱，铁路客车，货柜车，集装箱，仓库，以塑料为衬底的土窖，货棚或帆布下的材料堆;谷类，豆类，可可豆，菸草，其它食料，豪华物品，动物饲料，其它已经加工或未经加工的永久性储仓与各种用于储存或容纳此类物品与否的环境中。

释出磷化氢的杀虫剂在过去十至二十年内较其它熏蒸式杀虫剂如甲基溴化物，二溴乙烯及乙烯氧化物等的发展速度快。其原因一方面在于磷化氢具有优良的性能，它对绝大多数受熏物品不会损坏其品质;在谷物中会迅速穿透至其种子内部，能摧毁在各生长阶段的动物有机体。但当完成熏蒸时，磷化氢经过通风则会迅速消散。另一方面，杀虫剂的使用相当简单，因其产品可压制成片状或丸状， 与谷物相混合或散置于储藏室地板上。此类杀虫剂尚可作成粉末状，装于由特殊纸张或适当的毛网状无纺织物所制的类似粉盒的药袋内，再置于储存的物品中。杀虫剂经水解而释出的磷化氢经药袋可逸散出去。作为熏蒸法使用时，此法进一步的发展系使用由众多装有杀虫剂的袋子构成的带子，或直接预先装入各药袋使用。

以下举例说明产生所不希望的磷化氢所引起的问题：

a）能水解的金属磷化物会释出磷化氢，在生产、包装与储存这些药剂，如碱土金属磷化物及土族金属磷化物，即磷化镁，磷化钙和磷化铝时，为得到例如杀虫剂及杀虫物的商品，此类金属磷化物被加工成粉状或颗粒状，再装入上述药袋中，此种药袋原先已存有空气及潮气;亦可将它们装入由多个药袋构成的组合式药袋内，此称为药包叠层。金属磷化物亦可加工成片状或丸状。它们要经一系列加工步骤如粉碎，与其它添加剂相混合，再充装于药袋或其它分布器内;金属磷化物经添加或不添加特殊的粘结剂被压成丸状，片状或其它形状;它们亦可与织物及粘结剂混合，再将此混合物压成板片形或类似物品，然后用原已含有潮气的复盖材料如纸张进行包装。最后，此产品用气密及防潮的容器加以密封，以便储存及运输，直至使用前为止。在整个加工操作过程中，虽非不可能但实际上很难避免金属磷化物与周围环境中的湿气及材料中所含潮气相接触。后者指和金属磷化物混合，层叠，复盖及包装的材料。结果使某些金属磷化物不可避免产生水解，并使由此生成的磷化氢气体，大部分逸散于生产环境中。不考虑在工厂中可能采取的预防措施，要完全避免此种磷化氢气体逸散至工作环境中，并使暴露的工人不吸入高度毒性的磷化氢气体是相当困难的。逸散至工作环境中的磷 化氢浓度通常确实很低，并大大低于工厂防毒法规的允许水平，但此种情况仍不希望出现。直接生产的环境，即生产设备，即使与工作环境有良好的隔离，也必须具备这种或那种形式的通风。释出至厂外周围环境中的磷化氢气体浓度相当低。此种气体不会在活的有机体及周围环境中累积，并且它会很快分解成低浓度产物，此种产物是完全无害的，因而磷化氢气体通常不会对人身健康或环境造成损害。然而，此种低浓度气体释放至环境中会造成一种恶臭（其气味与大蒜或洋葱类似，工业乙炔气体的使用人员会十分熟悉此种气味，因工业乙炔通常含有微量磷化氢），对此问题仍无令人满意的解决办法。

b）由于用作包装的材料不可避免含有微量的潮气，因此在包装的内部仍然会发生磷化氢的释出与累积。当打开包装时，磷化氢与大气突然接触会导致自动起爆，出现火花，因而磷化氢的累积是危险的。有经验的人对此种火花现象通常不致造成伤害，但会受惊。至于在对燃烧有敏感的环境中，火花则能引起火灾。

根据先有技术，已减轻了上述问题

ⅰ）在进行加工与包装的环境中，尽可能避免含有潮气及与潮气接触。选择添加剂及包装材料时，尽可能不含潮气，但做不到完全无潮气;

ⅱ）在包装内部放入一种可破坏磷化氢的装置，在药袋类包装中，通常置有一种能破坏磷化氢的组合物，如氧化铜及类似的重金属成份。但此法不能解决问题，因破坏磷化氢的组份会逐渐耗尽;此外，磷化氢的破坏则含有释出潮气的反应，从而将出现更多的潮气，它们再反过来与金属磷化物反应，又释出更多的磷化氢。再者，目前认为使用重金属组合物对环境有害。

c）最后同时亦为十分重要的问题是，当金属磷化物从包装内取出供实际应用，即将其散布于散装材料中或分布于在用磷化氢熏蒸的储存或运输空间时，磷化氢会过早释出，其含量累积。前已指出，磷化氢的毒性极大，因而必须避免实施熏蒸的工人暴露于有明显浓度的磷化氢中。在某些情况下，此点难于做到，因为从打开最初的包装至将杀虫剂投入熏蒸的环境中总有滞后时间。在过去，若不使用防毒面罩，此类工作有时不可能进行。但面罩对使用者则是令人生厌的且长期使用会失效。幸运的是，与使用其它气体不同，当用磷化氢作为杀虫剂时，并不需戴防毒面罩。然而，即使在使用中，特别当温度与潮气相当高时，磷化氢也会增大至可测量的浓度。

由于磷化氢对人类及高等动物有剧毒，随着环境保护意识的不断高涨，这点正引起越来越多的抨击。若采取适当的预防措施，以上所述的磷化氢含量会大大低于允许的危险水平，但公众对此已不再接受。

为了对付由于使用者操作错误而引起的数起致命后果的事故，在某些国家及这些国家中的部分劳工组织中，其会员绝对禁止使用磷化氢来制作杀虫剂。

为降低上述药剂在加工，包装及使用中对潮气的高度敏感性，已尝试用硬石蜡，天然或合成橡胶，粗石蜡或硅酮，将磷化物颗粒或整个药片加以复盖（DE-GM1，829，597）。从这些不成功的尝试出发，又提出了进一步的建议（US-PS    3，132，067），即采用由硬石蜡构成的膜将单个磷化物颗粒完全包起来。采用此种药剂时，为使大气中的潮气至磷化物颗粒有必要的通道，曾考虑将氨基甲酸铵作为一种促发剂装入药内。虽 然用此种防潮材料作复盖层，又采用了氨基甲酸铵以期抑制磷化氢的生成，但在实际中并未获得成功。若氨基甲酸铵的耗失亦引起药片耗失，则当药片暴露于潮气中数分钟后，事实上它们已开始释出实质性的磷化氢，此过程继续数日之久，但其释出速率较慢，自动着火的危险性较小。

为研制一种可控制的抑制磷化氢释出，而对药片进行复盖的技术加以改进的最新努力，目前仍处于早期发展阶段。此类技术虽很高级但不能应用于多种产品如板片，粉末，药袋及药包叠层等等药剂上。因而，克服或缓解上述问题的要求仍然存在着。

按照上述对先有技术的介绍，本发明的目的在于提出一种方法及装置，以防止或抑制在空间或环境中生成所不希望的磷化氢含量。它们是：

a）当将释出磷化氢的组合物（特别那些能水解的金属磷化物）进行包装以供储存和运输时，本发明的目的特别在于打开包装时，可防止磷化氢引发自动起爆的危险;与/或

b）采用该组合物对环境及与之紧连的四周进行熏蒸时，本发明的目的特别在于对工人提供临时性保护、防止暴露于有害的磷化氢中。

在上文中，另一个目的系将那些可能过早释出的磷化氢气体以一种可逆方式，作临时结合，从而减少或防止损失有价值的磷化氢。

按照本发明的另一目的，磷化氢气体被可逆地结合起来，成为一种新的杀虫剂，它具有以下一个或多个优点：1）被保留下的磷化氢其可逆性能使此介质能重复使用;2）磷化氢释出后，实质上并无有毒残留物，因而无废料或排放问题;3）减少发生自动起爆 的问题;4）适中（相对恒定）的磷化氢释出速率;5）与金属磷化物不同，当磷化氢释出后，组合物的体积不增加（采用本发明磷化氢分布器时，不必考虑此种体积的增加）。

所谓“实质上不释出氨的组合物”系指氨基甲酸铵及碳酸铵这类物质。这些组合物即使在其储存和使用的室温温度下，亦会产生足够高的氨的蒸气压力，以便激烈竞争泡沸石的吸附位置。另一方面，添加剂如脂肪酸的铵盐即硬脂酸铵则产生较低的氨的蒸汽压，这亦能被容许。

为防止出现自动起爆，在通常的释出磷化氢的组合物内添加能释出氨的组份（主要是氨基甲酸铵）已有二十多年之久。但此种添加剂有许多缺点。它们不仅价格高，并且不能制成完全不含潮气的产品，因而，导致混入所不希望的潮气。它释出的氨气具有令人不快的臭味，会损坏某些产品。根据以上所述的方法，应避免使用释出氨的添加剂，其原因不仅如前所述，同时亦因本法采用的沸石对氨的吸附能力强，从而会与水汽及磷化氢气体争夺吸附位置。按照本发明，沸石的水份应可能低，最好为0.5%H₂O或更低，但水的含量高达1.5%H₂O仍能获得好的结果。沸石孔眼宽度为0.3nm或更大时，能有效吸附潮气，从而防止或抑制潮气进入金属磷化物中。接着防止或抑制发生水解和释出磷化氢气体。沸石的另一作用是当环境中含有此物质时，会吸附在环境中产生并存在的磷化氢。为使后一作用发生，沸石的孔眼宽度应为0.4nm，而0.5nm以上则特别有效。吸附磷化氢时，并无释出潮气的反应，因而不会发生先有技术中破坏磷化氢的组份所引起的恶性循环。

特别优选的沸石是孔眼宽度为0.3至1.5nm的沸石。

除吸收PH₃外（该作用是可逆的），特别是经吸收作用后沸石温度上升，该吸收作用也可或多或少不可逆转地进一步清除磷化氢。该作用包括磷化氢不可逆转地转化为氧化产物。在相对高温下该吸收作用特别有效，因此，在高温贮存条件下遇到十分有可能发生自动爆炸的危险时，可十分有效不可逆转地除去磷化氢。刚才提及的本发明的这一作用是建立在前所未知的现象之上的。

适用于本发明的沸石是众所周知的，适宜的市售商品有：3AK-Na型，4A    Na-型，5A    Ca-Na型，BX-沸石（Na-型）。市售产品一般为直径0.8至6mm的球形颗粒剂，或者是粒度为2-25μm的粉剂。就本发明的目的而言，最好将不大于5mm的颗粒弄碎并使之粒度减少为0.001至2.5mm，最好为0.1至2mm。

可以各种装置使用上述方法，借以克服或缓解上述先有技术的问题。可将该方法用于包装及贮存金属磷化物组合物，其中在包装金属磷化物时放入该沸石。为此目的，沸石可作为单位包装，例如，与金属磷化物分开的含有该沸石的片剂，小丸剂或粉囊。

但是，也可在组合物内掺入该沸石，或者将后者作为该组合物的一个实体部分。将含沸石的实体按此方法掺入金属磷化物组合物也可以使之缓解或克服前述在制备这类组合物及产物中所出现的问题。在尽可能早期的制备阶段将沸石与金属磷化物混合，沸石可以选择性地吸收有可能与金属磷化物反应的潮气，由此避免与金属磷化物反应。

另外，还可以以包衣包裹片剂，小丸剂等压缩体施用该沸石。 可以采用惯用的压片助剂，例如，用于沸石包衣的粘结剂，以及最好是疏水剂，例如，水不溶的脂肪酸金属盐，具体例子是以包衣料5-30%，最好是8-20%，如，15%浓度施用的硬脂酸镁或或硬脂酸铝。

因此，本发明还提供了一种用于制备带有沸石包衣压缩体的方法，其特征在于：将含有55-85%包衣料的沸石料与制片助剂任意混合并以粉末形式加到最好是圆柱形冲模腔的压片机（如，外心压片机）中，最好采用带有适宜锥形物的上位冲模件将上述物料压制成盘状体，然后加入金属磷化物与惯用制片助剂，添加剂（但如前所述基本上避免使用释放氨的成份）组成的片剂混合物，继之均匀地加入沸石粉或细小颗粒（如，总量的15至45%），以便添满冲模腔，最好使模腔内成份持水平，然后将该片压制成冲模所持有的形状。制片工具的低位冲模（其作用是将压好的片剂喷射出冲模腔）和上位冲模可以是平的，也可以带有凹，以便生产出具有拱凸边缘或近似于球形的片剂。

沸石能与金属磷化物相混合，成为粉状或颗粒状混合物，再将之装入药袋，药包叠层等等。金属磷化物与沸石在该混合物中的质量比可达1∶005至1∶2，其值取决于沸石的吸附能力，但最好在1∶0.07至1∶0.3范围。当它露置于空气中时，此配方可抑制磷化氢释出。在药袋或药片中，此比值低至1∶0.1，取1∶0.2时，其效果良好。在板片形杀虫剂中，此比值最好取1∶0.07。

作为烟熏法的一部分，本发明特别可用于当打开包装后，抑制磷化氢气体从释出磷化氢的组合物中释出。在上述情形中，抑制作 用系由沸石制止潮气进入金属磷化物内，从而防止潮气与之发生反应这种能力产生的;若不考虑此点，即使潮气与金属磷化物发生某些反应而释出磷化氢气体，此气体亦会被沸石所吸附，从而制止或防止它进入周围环境中。

产品中省去释氨的成份，可能使它适用于各种制止自动起爆的场合，如在二氧化碳存在下操作。在某些产品中，无须再加入任何添加剂。

最好用众所周知的方式将金属磷化物颗粒浸渍于疏水物中，以达到疏水目的，所述疏水物有石蜡，硬脂酸，水不溶硬脂酸金属盐如硬脂酸铝，硬脂酸钙或硬脂酸镁，硬脂酸锌等。用固态石蜡或硬脂酸浸渍时，其量可用1-5%，最好用2-4%，特别是用3%为宜。将上述硬脂酸金属盐与细的粉末充分混和时，其量取1-15%，而以3-10%为佳。由金属磷化物颗粒与疏水有机硅化合物如硅酮，硅烷或硅氧烷构成的疏水性亦很有效果。特别建议采用在南菲共和国专利RSA77/7233（美国专利US    Patent    4，600，584和4，421，742）中提出的活性硅烷和硅氧烷。

本发明提供的方法中，沸石的作用之一是它们能吸附并分解会引起自动起爆的磷化氢。故本发明通常适用于那些具有形成二磷烷趋势的组合物，即以磷化钙为基础的组合物。

本发明另一目的是为释出磷化氢的组合物提供一气密包装（本文前已说明，实质上在其中不含释出氨的组份），此包装所用方法可制止生成磷化氢，其特征在于该装置包括沸石，沸石孔眼的宽度为0.3nm以上，具有吸附水汽，磷化氢及二者的能力。

在上文中已介绍了本方法的各种特点，根据本发明，对包装可作各种改变。此点适用于沸石的特性。它亦适用于将沸石作为一单独的物件（即在药片，药丸或药袋中含有沸石）而置于包装中;亦可散装于包装内;或置于一特别的隔室中，而此隔室必须与包装的其余部分连通。本法的另一变通系将沸石包含于释出磷化氢的组合物内或成为它的一部分。

用另一不同方法来说明，本发明还提供一种防止或抑制在空间或环境中产生所不希望的磷化氢的装置，磷化氢来自前述释出磷化氢的组合物。其特征在于此装置为含有沸石的透气性容器或物件，沸石孔眼宽度为0.3nm以上，具有吸附水汽，磷化氢或两者的能力。在此再次指出，上述各种特点与优点既适用于此法和包装上，亦适用于刚刚说明过的有各种变型的装置上。此装置可以是单个或多个透气的药袋，即气体及水汽可透过的纸张，或气体及水汽可透过的织物或最好是无纺织塑料织物材料（有时称为毛网）;此装置亦可是经压缩的物体如沸石药片或药丸，然而，为达到本发明的目的，它们须有足够多的孔眼。

本发明的另一个目的是提供一种释出磷化氢的杀虫剂，它由上述可水解的金属磷化物和防止或抑制在一空间或环境中，由金属磷化物产生所不希望的磷化氢含量的装置构成，此组合物含有或紧密结合一种孔眼宽度0.3nm以上的沸石，它具有吸附水汽，磷化氢或两者的能力。再次指出沸石的一些特点既适用此片亦适用于此组合物。沸石可与金属磷化物混合，亦可任意作为附属物。药剂可做成所谓磷化镁板片，即以磷化镁为基底的产品。此时将磷化镁结合在以树脂型的粘结剂和任选的一种织物材料构成的基底上，再于含 磷化镁的芯片上复盖一层透气和透水汽的纸。

如上所述，组合物可做成粉状或细颗粒状，装于药袋或药包叠层中。

沸石可以和一种金属磷化物相混合，再将此混合物压成药片和药丸。

此外，亦可用另一种方式，将类如含金属磷化物的药片或药丸等压缩体包上沸石。

按照本发明，最终产品用众所周知的方法装入及储存于气密容器中。

在本发明的各种具体装置中，沸石可用一能抑制起爆的保护性气体如CO₂，N₂或Ar等部分充填。

可以理解到，在上面揭示的大多数具体装置中，由于在沸石上吸附磷化氢的可逆性，沸石作为其部分防护功能，在吸附磷化氢后，随即成为一杀虫剂。当沸石继后露置于大气中，将再次释出所吸附的磷化氢。由此，本发明的一项改进涉及由一种能释出磷化氢气体的物质构成的杀虫剂，此物质能将磷化氢释出到须要杀灭害虫的环境中;同时，还涉及生产此类杀虫剂的过程，此释出磷化氢气体的物质为沸石和任意添加剂。该沸石可逆地吸附磷化氢。

沸石可为粉状或颗粒状，最好呈小球形，直径1-5mm，而以1.5-3mm为宜。

已经发现某些活性很强的沸石，特别当其颗粒很小并且吸附磷化氢达饱和时，有引起自动起爆的危险。由此，沸石的吸附量最好不超过66%，对磷化氢而言，不宜超过其50%最大吸附能力，特别以20-50%吸附能力为最佳。

任意的添加剂包括对磷化氢成份而言（而不是释出氨化合物）众所周知的自动起爆抑阻剂，压制助剂（假如要将该组合物压片的话）或粘结剂。

就避免自动起爆问题的另一具体装置而言，沸石部分吸附二氧化碳，部分吸附磷化氢气体，其比例为2∶3至4∶1，最好为1∶1至2∶1。二氧化碳与磷化氢一道从沸石中释出时，除减小自动起爆危险性以外，还以协同方式增强了磷化氢气体对害虫（昆虫类害虫）的毒性。

沸石的孔眼尺寸最好在0.5nm以上，特别在0.5至1.0nm范围为宜。沸石建议用所谓5A型，最好为Ca-Na型。沸石相对干燥，潮气含量为1.5%水量以下，最好为0.5%水量以下。

从金属磷化物组合物可知，按照本发明，杀虫剂可装于透气的分布装置中，此装置建议为可以回收的，例如用透气性纸张，或塑料织物或无纺织物（也称为毛网）制成的袋药盒。若颗粒较粗，则制作分布装置的材料的孔眼可能比其中金属磷化物组合物粗得多;若孔眼尺寸不能足够细小，将会引起积尘问题。

为便于储存与运输，本发明将杀虫剂装于不漏气的容器内（从对金属磷化物组合物介绍中已可得知），适用者有金属容器，如不漏气的金属桶，罐或袋，用金属箔（铝箔或用一层或多层塑料薄膜复合的金属箔）作成的封袋等。通常作为金属磷化物隔绝气体与潮气包装用的某些合成树脂叠层亦能适用。此种叠层由许多层聚乙烯和透气性树脂如聚偏二氯乙烯（PVDC）的叠层构成;亦可采用塞紧的金属瓶。

本发明的另一个方面是提供一种用磷化氢气体防治害虫的方法，此磷化氢系从含有可逆吸附磷化氢气体的沸石中释出的。当沸石与其它气体如氮或空气中的氧接触时，就释出磷化氢。此即吸热扩散现象。但是，由于沸石对水的亲合力超过对磷化氢的亲合力，因而磷化氢特别有效地为潮湿空气中的水分子取代而被释出。这是放热现象。由此，沸石最好露置于有潮气的环境中。沸石的最佳特性已在上述关于杀虫剂文中加以说明。在此法具体装置中，将装于特殊分布盒内的沸石露置于循环气体中，此循环空气流通过需作熏蒸的环境，即循环流过（如谷类的）散装物料。例如，沸石可露置于装在需杀灭害虫的环境之外的空气发生器空间内，气体则从发生器循环进入环境中。

按照R·G·Winks在“磷化氢流动熏蒸片-一种新技术”储存谷物会议，1983.5.1篇，以及“磷化氢对耐药昆虫的效应”GASCA，发展中国家熏蒸技术研讨会（热带发展与研究所储存部，1986年3月18-21日在Slough召开）两文所介绍的流动熏蒸片，磷化氢亦可以很低的浓度从空气发生器的空间（呈盒形）进入空气流中。在此法中，六个星期内以低至4μg/升或12日内以50μg/升的浓度，就能完全有效地杀灭耐药性最强的害虫。

原则上说，包括以可逆方式载有磷化氢的沸石杀虫组合物，可以用与普通释出磷化氢的组合物相类似的方法来使用。至于磷化氢浓度和处理持续时间则采用相同的原则。

使用过的沸石可回收，重新活化及重新吸附磷化氢或磷化氢与二氧化碳，重新活化系于高温下进行干燥，其温度范围为300至 500℃，建议用400℃左右。

以上说明了生产一种杀虫剂的方法，该方法包括使基本干燥的沸石（其最合适的性能如前所述）与磷化氢气体相接触，直到沸石吸收磷化氢占沸石总吸收位点的70%，但以20-60%为宜，最好为20-50%为止。在一特别的具体装置中，沸石的全部吸附孔眼中，有部分吸附了二氧化碳气体。为实现此点，最好将沸石先露置在二氧化碳中，待二氧化碳吸附已达饱和为止，再将它置于磷化氢气体中，直至饱和为止，吸附磷化氢的时间到达后，将吸附后的沸石密封并置于不透气的容器中。

在DE-OS2746910中，介绍了自废气中回收磷化氢和甲基磷烷或二者混合物的情况。此时，孔眼尺寸为5-15×10^-8CM的沸石在温度为-20°至+30℃之间与废气的混合物接触，继后，将沸石加热至180-230℃，回收解吸出的磷化氢及/或甲基磷烷气体。按照本发明，使沸石吸附的方法可用于制备杀虫剂。但是，与前述先有技术不同，沸石被再密封，装于不透气的容器内，以供储存和运输，最后作为杀虫剂使用。如同在文献中介绍的、磷化氢在大气中潮气作用下，从其吸附孔眼中逐渐移动，故磷化氢气体是在常温而不是在高温下进行释出的。在高温下，部分磷化氢气体以氧化产物的形式，被永久性吸附，结果损失了所需的磷化氢气体。

以下将实例进一步介绍本发明，再用附图加以说明。

在附图中：

图1为本发明所述的一种杀虫剂产品具体装置的示意图横截面，杀虫剂装于药袋中。

图2为本发明所述的，生产包衣药片的压模纵截面图。

图3为本发明所述的，用图2所示工具生产的包衣药片的纵截面图。

图4为本发明所述的一种被称为“板片”杀虫剂的另一种具体结构的纵截面示意图。

图5为本发明所述的含有杀虫剂药片及一保护片的不透气储存管。

实例1

粉末状沸石X，孔眼直径1.0nm，Na型，颗粒尺寸约10μm，潮气含量0.24%H₂O。此沸石与颗粒直径为0.1-0.6mm用工业生产方式生产的磷化镁均匀混合，其比例为9份沸石比10份磷化镁。此组合物按所需的量装于图1所示的药袋中，药袋由两层（1及2）聚乙烯丝粘成的无纺片构成，其质量为每单位面积74.6g/m²。片1及2的内侧为少量粉末，用一高孔隙度的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）粘结层复盖，EVA的熔点较片的材料为低，如在欧洲专利881，083，497及在其它国家的对应专利介绍及要求保护的那样，起粘结层的作用。该药袋是将两个片的边缘加热焊接，成为焊缝3。粘结层以4表示。粉末状的杀虫剂则为5。在实用中，任意数目的此类药袋可沿焊缝处连接起来，任意数目的药袋排列成一行则成为药带。若有必要，两行以上的药袋可沿边缘连接起来。此种组合式结构在此技术中称为药袋毡层。为便于存放及运输，将此药袋毡层卷成一卷，置于密闭的由片状金属制的罐内。药袋亦可用图4所述的方法装在不透气的容 器或封袋中。

为进行试验，药袋的边长为1.4×4.2cm，每个药袋装有205mg的粉状混合物。

为作比较，在尺寸和特性完全相同的药袋中，每个装入109mg的用相同工业生产方法生产的磷化镁，但其中不含沸石。

将药袋露置于潮湿空气中，它在11立升的吸湿器中在21℃下（相对湿度为50%）个别进行试验，以测试其气体生成的特性。

结果见表1所列。

表1

时间（分）    有沸石药袋    作对比的药袋

（ppm PH₃） （ppm PH₃）

0    0    0

2    0    7

5    0    20

10    0    31

60    1    68

30    9    110

60    50    200

120    95    350

由表1可见，作对比用的药袋实质上几乎-开始就生成磷化氢，而本发明的药袋只在20分钟后才开始出现磷化氢，这提供了 一滞后时间，故熏蒸人员使用本发明的药袋并无危险。时间的滞后主要是抑制潮气进入磷化镁而引起的，为做到此点，沸石孔眼的宽度应为0.3nm或更大。第二个效应是沸石暂时可逆性吸附磷化氢，但随着沸石被潮气饱和，潮气随后又几乎定量地释出。对后一效应，孔眼宽度为0.5nm或以上的沸石特别有效。

药袋可单个使用，亦可用柔性接头相连，成为所谓药袋毡层，药带或类似的组合式结构。除磷化镁以外，亦可用磷化铝。当磷化铝与沸石的质量比低至1∶0.2时，可得到良好的效果。

实例2

参考图2与图3。图2为一特殊的压片装置，它由带中心孔7的冲模6，圆柱形的下模8和上部冲头9构成。冲头9的上部为圆柱体10，紧接着是平截锥体11，在此实例中，冲模孔径为1.9cm，平截锥体11的底部直径为1.6cm。

加工过程的第一步系将0.5g，4A类，Na型的沸石粉末置于冲模中，再将上冲头10与平截锥体11垂直下压，将沸石压成碟形块12，其边棱高14mm;移开平截锥体11后，碟形块仍留于冲模内;将1.55g，颗粒尺寸为0.3-0.6mm并浸以3%硬石蜡的工业磷化铝粉末，用漏斗放入碟形体12的中央;继后再将13X，Na型的沸石（孔眼直径0.9nm，颗粒直径0.04-0.25mm）装入，并在顶部抺平。将上冲头10下移，即压成药片。最后得到一如图3所示的坚实、稳定的圆柱形药片，其直径为1.9cm，高0.65cm，质量2.4g，其磷化铝药芯则全部为碟形沸石12和顶部沸石14所完全包围。沸 石包层的壁厚为0.8至1.2cm。

此药片放在容积为0.035m³的箱中进行试验，温度21℃空气相对湿度40%。再用一相同尺寸含70%工业磷化铝，27%氨基甲酸铵及3%硬石蜡，总质量3g的普通磷化铝药片进行性能对比试验。结果如表2。

表2

时间（分）    沸石药片    对比用药片

（ppm PH₃） （ppm PH₃）

0    0    0

5    0    2

10    0    5

15    0    9

30    0    22

60    0.3    54

90    1.0    90

由表2可见，用先有技术制造的药片，几乎立即开始产生可观数量的磷化氢;而按本发明生产的药片，经1小时之后才开始释出磷化氢，1.5小时后，其释出速度仍很缓慢。

在相同的0.035m³箱中，在20℃及95%空气相对湿度下重复上述试验，结果见表3

表3

时间（分）    沸石药片    对比用药片

（ppm PH₃） （ppm PH₃）

0    0    0

5    0    14

10    0    65

15    0.1    96

30    3    170

60    41    390

90    150    520

根据本发明，药片被储存于不漏气的铝筒内。即使经过三个月存放，在药片上方的气体空间内也检测不到释出的磷化氢气体。

由此还可看到，按本发明生产的药片磷化氢的释出受到明显的抑制，但经过滞后时间后，气体又以真正的正常速率进行释放。

作商业使用时，药片可按图5（例7）所介绍、封藏于不漏气的管子内，数个这类管子可依次放在一不漏气的金属等片制的罐中。

实例3

按照实例2所用的同一方法来制备磷化镁药片，但用85份4A类，Na型，颗粒直径2-10μm的沸石与15份硬脂酸铝的混合物代替碟形部分的纯沸石，将1.5g用石蜡浸渍过的工业 磷化镁（含3%石蜡）装于碟内，其顶部由13X，Na型，颗粒尺寸30-250μm的沸石与硬脂酸铝的混合物（比例90∶10）所构成。表4上列出如此压制出的物体在0.035m³箱中，于20℃95%和60%相对温度下，气体生成的特点。

表4

时间（分）    95%相对湿度    60%相对湿度

（ppm PH₃） （ppm PH₃）

0    0    0

5    0    0

10    0    0

15    1.2    0

30    23    0

60    220    20

90    420    150

实例4

按照图4所示的方法来制备与所熟知的商品类似的磷化镁药片。

按照本发明，将650g颗粒尺寸为0.05至0.5mm的工业级磷化镁和300g聚乙烯粉末（颗粒尺寸为0.12至0.3mm，熔点130-140℃），以及50g13X，Na型，颗粒尺寸0.2至1.5mm的沸石在一电动搅拌器中均匀混合，再将每批100g的粉末混合物配料置于过滤块片上，此滤纸的潮气含量为1.0至2.2%（在105℃下干燥2小时测定值）。滤 纸片的边长为20×30cm，每单位表面积的质量为105g/m²，利用一矩形框架将粉末层均匀限制在18×28cm的面积内。再用红外辐射器将粉末层加热至150-160℃。继后，用一与第一张滤纸相同尺寸的滤纸盖于顶部，接着以一加热的辊子及40N/Cm²的压力对药剂施压。将凸出的纸边折叠过来，并用熔融型粘结剂使之相互粘合。此法制成的熏蒸用的板片的厚度为2.5mm，并加热焊接在一由聚乙烯一铝复合箔层所制的紧密配合的封套内。此产品的示意图见图4，板片内部用15表示，上，下层滤纸为16与17，而不透气的封套为18。

将此产品分别在15-20℃及60℃下存放，其结果与用先有技术所制不含沸石的类似药剂作了比较。

在15至20℃下存放21天后，含沸石的试样在封套内部气相中的磷化氢含量为32ppm，而用先有技术所制备的试样，则达到170，000ppm。

在60℃下存放21天得到下述结果：

按本发明制作的试样，在封套内气相中的PH₃含量为2.9ppm，而用先有技术制备者为223.450ppm。

在60℃下试验得到这样低的含量十分出人意料，这是由过去不清楚的沸石上可逆吸附PH₃所造成的，温度较高时，更为明显磷化氢的耗损在0.1至0.2%范围内一般可予忽略。

沸石对潮气具有这样高的亲合力亦未为所料。此亲合力优先捕捉在生产过程中进入产品内的潮气并防止它和金属磷化物反应。

按本发明制备的板片药剂，其气体生成行为与用先有技术所制 板片具有相同的特性。由沸石用可逆吸附临时结合的磷化氢随后完全释出空气中。在60℃下存放，引起可逆吸附的磷化氢量很少（大致为0.1-0.2%）

在实用中，MgP与沸石的质量比低至1∶0.07是十分有效的。

实例5

采用先有技术所制不含沸石的磷化镁板片药剂被密闭装于不透气的封套18内，同时在其中尚有2g的3A，K-Na型沸石粉末，粒径2-10μm，以及3g5A，Ca-Na型球形颗粒的沸石，颗粒尺寸1-4mm，在15-20℃下存放66天。储存后，在封套内的磷化氢含量为450ppm，此值远低于自动起爆的浓度。对粉末和颗粒状沸石，分别分析了水及磷化氢的含量，其结果见表5。

表5

含水量    含水量

0日    66日

3A-粉状    0.45%    4.8%

5A-颗粒状    0.33%    1.4%

PH₃吸收量 PH₃可逆吸附量

3A-粉状    13mg    4.6mg

5A-颗粒状    26mg    0mg

实例6

采用先有技术再制备一些不含沸石的板片形药剂，在加热焊接前，将不同数量的沸石与药剂一起松散放入封套内，经存放后，测定其含水量，磷化氢吸附量及可逆吸附的磷化氢量，结果见表6。

表6

每片药剂采用13×，Na  5  10  20

型，孔径0.9nm的沸石 无CO₂无CO²用CO₂饱和

量（g）

球形颗粒直径：

φ1-4mm

气相中PH₃含量（ppm） 35 14 5

全部沸石所吸附的PH₃1.4 6.9 6.1

量（mg）  1.4    6.9    6.1

可逆吸附的PH₃量（mg） 34 32 27

使用前含水量（%）  0.15    0.15    0.17

存放后含水量（%）  0.06    0.20    0.1

由表可知，沸石含水量的变化很小。

实例7

用5A，Ca-Na型，颗粒尺寸为0.02-0.250mm以及13X，Na型，颗粒尺寸大致相同的沸石（质量比为35∶ 65）压制成高6mm直径19mm的磷化氢吸附-吸收型药片。

将30片普通尺寸但不含氨基碳酸铵或其他释出氨的物质的磷化铝药片，置于一铝片所制的管子内，而吸附型药片则置于顶部，如图5所示;管子用19表示，螺旋盖为20，金属磷化物药片为21（在图上仅画示2片），按本发明制备的吸附型药片22则置于顶部。此沸石药片保证在整个储存期间，管子内的气相中实际上无磷化氢。

实例8

按1∶1比例将5A和13X沸石压制成丸状及圆形药片。这些压制的物体再与含磷化镁及磷化铝的药丸或圆形药片相混合，其比例为1∶50，后者系按过去的技术制成（但不含氨），然后装于不漏气的铝瓶中。即使在50℃下经3个月的储存，观察不到火花发生。在使用时、吸附体与活性压制体一起分布，在熏蒸的末了，不含任何有毒残留物，磷化氢在存放时被吸收，以后又解吸而释出。

实例9

将两种或两种以上4A，5A，13X的颗粒或颗粒混合物与磷化物压制体如药丸共同混合，再散装于不漏气的容器内，其质量比与例8相同，沸石的颗粒尺寸为1-5mm。进行熏蒸时沸石和压制体一起撒布。

实例10

将40份涂复有3%（质量）石蜡的工业磷化铝和57份（质量）13×沸石均匀混合，沸石的孔眼直径为0.9mm（0.005 至0.200mm），并压制成2.6g质量的药片。当储存于不漏气的容器内时，可予期在气相中无磷化氢。在-35立升的箱中，于21℃及50%相对湿度下，药片生成磷化氢受到抑制情形见表7。

表7

时间（分） PH₃（ppm）

0    0

5    0

10    0

15    0.7

30    3.5

实例11

将14份孔隙直径为0.9nm，颗粒直径为1.5-5mm的球形颗粒X类，Na型沸石和由10份硬脂酸铵，3份硬脂酸锌（硬脂酸盐的颗粒直径不大于30μm）及70份涂复有3%硬石蜡的AlP（颗粒尺寸0.2-0.7mm）混合物均匀混合起来。

再将每批为34g的混合物装入尺寸为11×10cm的羊毛状聚乙烯构成的药袋中，并用加热焊接法密封，依次将药袋封入由Al-聚乙烯复合箔片制成的封套内，并于25℃下存放。3个月后，封套内气体空间中的PH₃含量低于1ppm。

除省略沸石以外，用上述化合物制备完全相同的试样，并在相同条件下进行储存，在封套内气相中PH₃的含量为12，500 ppm。

实例12

一种孔隙直径为0.5nm，潮气含量小于0.5%水的5A类，Ca-Na型沸石吸附流过其床层的磷化氢;沸石为球形颗粒，直径1-4mm;经全部吸附后，每100g沸石含9g磷化氢，沸石在氮气气氛下被装入不漏气的罐中以便储存。

实例13

按实例12所述制备颗粒状沸石，在22℃及60%相对湿度下，在需作熏蒸的空间铺成单层。经19小时后，磷化氢实际上已被全部解吸，残留在沸石中的磷化氢量现在仅为0.01%。检测不到吸收的残留物（即氧化的磷化氢）。用此相当大的颗粒，观察不到自动起爆。

实例14

为了更快释出磷化氢，采用粉末状沸石。在此情况下，为了避免继后使用中可能有自动起爆的危险，沸石如例12所述露于磷化氢中时，当吸附最大达到其50%能力时，即可停止露置。

实例15

将150g球形颗粒（直径1.5至3mm）的5A，Ca-Na型沸石装于直径3cm的玻璃管内，沸石的堆密度为730/dm³。二氧化碳流经此床层，直至达到饱和为止。饱和限则用加热区带逐渐推进和随后温度降落来检测。此后，纯磷化氢气体以2.1ml/sec的速率通过此玻璃柱。到达饱和后，用氮气短 暂冲洗3分钟。此颗粒现乃含有5.6%磷化氢和3.4%二氧化碳。无论与空气或水接触，试样都不会自动起爆。

此颗粒装入在不漏气的钢瓶中。

实例16

按实例15制备的颗粒铺成一层暴露于需熏蒸的环境中，温度为21℃。相对湿度59%，经20小时后，沸石仅含有0.02%磷化氢及0.3%二氧化碳。检测不到被可逆吸附的磷化氢。

将沸石回收，在400℃下进行干燥，并如例15所述重新吸附。

实际上，吸附有磷化氢的沸石能按图1所介绍，封装于药袋或药包毡层中，并储存在不漏气的容器内。另一方法如将沸石置于管状筒中，在筒前两端有进口及出口接头。再将它们储存于不漏气的罐或桶中。

Claims (27)

1、一种改进的杀虫产品，其包含与大气中潮气接触时释放磷化氢的组合物，其中实质上不含有释放氨的组分，其改进在于，该产品中包含对于当该组合物在贮存、运输或使用中最初与潮气接触时延迟磷化氢初始释放为有效量的沸石，其孔眼宽度为0.3-1.5nm。

2、权利要求1的产品，其中沸石的孔眼宽度为至少0.4nm。

3、权利要求1的产品，该产品制成气密包装形式，其中沸石的位置与释放磷化氢组合物相近，但又是形体上分开的，并且相互气体连通。

4、权利要求1的产品，其中沸石是加入到该释放磷化氢组合物之中，或是与之直接形体接触。

5、权利要求1的产品，其中的沸石是与可由大气中潮气水解的金属磷化物呈物理混合物，其金属磷化物对沸石的重量比为1∶0.05至1∶2。

6、权利要求5的产品，其中的混合物是药片、药丸、小包、袋片或板片形式。

7、权利要求4的产品，其为压制物体形式，其芯部为压制的金属磷化物组合物，外包压制沸石包层，可以是单一沸石，或是混合有一或多种添加剂，其选自粘结剂、压片助剂、防水剂和防自动点燃剂。

8、权利要求4的产品，其中沸石与磷化镁组合物混合，其中磷化镁是加入到树脂粘结剂基体中并作为芯，该粘结剂任选含有树脂材料，其为由透气和透潮气纸层包覆，并且层压到所述含磷化镁的芯上。

9、权利要求5的产品，其为气密包装形式，其含有释放磷化氢组合物和沸石，两者相互气体连通。

10、权利要求1的产品，其中沸石是药片、药丸或装于小包中的形式。

11、权利要求1的产品，其中释放磷化氢组合物是包装在气密包装物中，并且与沸石互相气体连通。

12、权利要求1的产品，其中沸石的孔眼大小为0.5-1.0nm，其水份含量不大于0.5%或更低。

13、权利要求9的产品，其中的释放磷化氢组合物含磷化铝或磷化镁。

14、一种杀虫产品，该产品暴露于含有潮气的气氛时，向准备要杀虫的环境中释放磷化氢气体，其中的磷化氢源是沸石，沸石的孔眼中含有可逆吸附的磷化氢。

15、权利要求14的产品，其中沸石的孔眼宽度为0.4-1.5nm。

16、权利要求14的产品，其中沸石是粉末或颗粒形式的。

17、权利要求14的产品，其中沸石中磷化氢含量不超过其对磷化氢最大吸附容量的66%，或者是部分地吸附了二氧化碳。

18、权利要求14的产品，其中的沸石是含于透气的分布装置中，并包装在气密容器中供运输和贮存之用。

19、权利要求18的产品，其中的分布装置是单一或多个小袋的形式，小袋是由透气的纸、塑料织物或非编织的纤维网织物所制成。

20、一种改进的烟熏杀虫方法，包括一种杀虫产品暴露于准备烟熏的环境的潮气中并从其中释放出磷化氢，该杀虫产品包含一种组合物，其中实质上不含释放氨的组分，并且当暴露于上述潮气中时释放出磷化氢，其改进在于，所使用的杀虫产品是权利要求1的产品。

21、权利要求20的方法，其中沸石的孔眼宽度为0.4-1.5nm。

22、权利要求20的方法，其中沸石的颗粒大小为0.001-5nm。

23、权利要求20的方法，其中沸石是该释放磷化氢组合物本身的一个组分或是与之呈形体接触。

24、权利要求20的方法，其中的沸石是与可由大气中潮气水解的金属磷化物呈物理混合物，其金属磷化物对沸石的重量比为1∶0.05至1∶2。

25、权利要求24的方法，其中的分布装置是单一或多个小袋的形式，小袋是由透气的纸、塑料织物或非编织的纤维网织物所制成。

26、权利要求24的方法，其中沸石的孔眼宽度为0.4-1.5nm，颗粒大小为0.001-5mm，并且其中的沸石是与可由大气中潮气水解的金属磷化物呈物理混合物，其金属磷化物对沸石的重量比为1∶0.05至1∶2。

27、权利要求20的方法，其中的磷化氢源是沸石，沸石的孔眼中含有可逆吸附的磷化氢。

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