PT90552B

PT90552B - Processo para a evitar ou retardar niveis indesejados de fosfina e de preparacao de um produto para controlo de pragas

Info

Publication number: PT90552B
Application number: PT90552A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Kapp; Alfons Moog
Original assignee: Deutsche Ges Schaedlingsbek
Priority date: 1988-05-14
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1994-08-31
Also published as: AU3471489A; ES2042867T3; EP0342471A3; GR3006113T3; CN1030421C; AR244505A1; DE58901923D1; EP0342471A2; JPH0262808A; CN1037633A; MX170134B; PT90552A; AU617470B2; JP2790655B2; BR8902243A; EP0342471B1; US5015475A

Description

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 90 552

REQUERENTE: DEGESCH GMBH, alemã, industrial, com sede em Weissmuellerstrasse 28-40, 6000 Frankfurt am Main, República Federal da Alemanha.

EPÍGRAFE: » PROCESSO PARA EVITAR OU RETARDAR NlVEIS

INDESEJADOS DE FOSFINA E DE PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO PARA CONTROLO DE PRAGAS

INVENTORES: Wolfgang Kapp e Alfons Moog.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Reino Unido em 14 de Maio de 1988, sob os n^s. 8811476 e 8811477.2.

INP1. MOO. 113 RF 16732

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PATENTE NS.

Processo para evitar ou retardar níveis indesejados de fos fi na e de preparação de um produto para controlo de.pragas para que

DEGESCH GMBH, pretende obter privilégio de invenção em Portugal.

RESUMO presente invento refere-se a um processo para evitar ou retardar a formação de níveis indesejados de fosfina em embalagens nas quais, composiçães que libertam fosfina (em particular fosfore^ tos de metal hidrolisáveis), são embaladas e armazenadas, e em ambientes a fumigar durante o período de introdução de composições que libertem fosfina. Isto consegue-se mantendo na vizinhança próxima da composição um zeólito possuindo uma largura de poro de 0,3 nm em diante, de preferência de 0,4 a 1,5 nm e com uma afinidade de adsorção por humidade ou fosfina ou, de preferência, por ambas. 0 zeólito é utilizado quer como um item separado na embalagem quer como parte da composição, misturado ou como revestimer» to. A razão em massa de fosforeto de metal para zeólito ó de 1:0,05 a 1:2. A adsorção de fosfina pelo zeólito é reversível e, quando se expãe a um ambiente a ser submetido ao controlo da praga, o zeólito liberta a fosfina adsorvida substituindo-a por hum_i dade atmosférica.

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MEMÓRIA DESCRITIVA

O invento refere-se a um método e a meies para evitar ou retardar a formação de níveis indesejados de fosfina num espaço ou ambiente, sendo a fosfina derivada de composições que libertam fosfina, em particular as que compreendem fosforetos de metal hidrolisáveis, por atraso do início da produção de fosfina e/ou por remoção de fosfina já produzida.

Conhecem-se agentes de controlo de pragas, sob forma sól_i da, que, quando expostos ao ar libertam lentamente componentes qa sosos incluindo fosfina. Estes agentesç-de controlo de pragas são por exemplo adequados para gerar fosforeto de hidrogénio a partir de fosforetos hidrolisáveis de metais alcalino-terrosos e/ou terrosos, em particular a partir de cálcio e de magnésio, quando act_i vados pelo teor de humidade do ar ou pelas mercadorias armazenadas. Estes agentes de controlo de pragas são utilizados, por exemplo, para combater pragas como escaravelhos, percevejos, vermes, baratas ou outros insectos e seus ovos e larvas, bem como roedores, p. ex. ratinhos e ratazanas, p. ex. em armazéns, moinhos, porões, carruagens de caminho de ferro, camiões, contentores, celeiros, silos de terra com revestimento de plástico, depósitos de lixo em barracões, sob silos em tela ou permanentes para cereais, legumes, nozes, grãos de cacau, tabaco ou outros produtos alimentares ou guloseimas, rações para animais e outras merca dorias processadas ou não processadas e vários meios usados ou não para armazenar ou conter estas mercadorias.

Estes agentes de controlo de pragas, que libertam fosfina, têm ganho, nos últimos 10 a 20 anos, uma importância crescente em relação a outros agentes fumigantes como o brometo de metilo, o dibrometo de etileno e o óxido de etileno. As razões para isto, residem por um lado nas propriedades favoráveis do fosforeto de hidrogénio; de modo algum prejudica a qualidade da maior parte das mercadorias fumigadas, penetra rapidamente no interior, p. ex. no caso dos cereais penetra nas sementes e al destrói os organismos animais incluindo todas as suas fases de desenvolvimento. Ainda mais, após a fumigação se completar, a fosfina é de

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-3de novo dissipada rapidamente por arejamento. Por outro lado, a aplicação é relativamente simples pois que os produtos, p. ex. sob a forma de corpos comprimidos como as pastilhas e pelotas p_o dem ser quer misturados no fluxo de cereal quer espalhados pelo chão das zonas de armazenagem. Estes agentes de controlo de pragas podem contudo estar sob a forma de composições em· pó que vão encher recipientes distribuidores na forma de saquetas de papel especial ou de tecidos não tecidos adequados (feltros) e podem, sob essa forma, serem introduzidos nas mercadorias armazenadas.

agente de controlo de pragas deve então libertar o fosforeto de hidrogénio, formado por hidrólise, através das paredes das saquetas, para o exterior. Um outro desenvolvimento deste método de aplicação para o processo de fumigação, envolve o uso de um cinto que compreende multitude de bolsas para acomodar o agente de controlo de pragas quer directamente quer preembalado em saquetas separadas.

problema da formação de níveis indesejados de fosfina acima referido, surge, por exemplo, nos seguintes contextos:

a) no fabrico, embalagem e armazenagem de composições que libertem fosfina, mais em particular as que se baseiam em fosforeto de metal hidrolisáveis, como os fosforetos de metais alcalino-terrosos e fosforetos de metais terrosos, p. ex. fosforeto de magnésio, fosforeto de cálcio e fosforeto de alumínio. Quando estes fosforetos de metal são processados para produzirem produtos comerciais, nomeadamente agentes de controlo de pragas e artigos para controlo de pragas como pós ou granulados enchendo os recipientes distribuidores acima mencionados, como saquetas permeáveis a gás e humidade, ou recipientes distribuidores compósitos, compostos por uma pluralidade de saquetas, p. ex. os que são conhecidos como tiras de saquetas ou comprimidos ou pelotas, o fosforeto de metal tem de passar por uma série de passos de pro cessamento como moagem, mistura com outros ingredientes, enchimeri to em saquetas ou outros artigos distribuidores, prensagem em pelotas ou comprimidos ou outros corpos com ou sem agentes ligantes especiais, mistura com fibras e agentes de ligação e com formação da mistura em placas ou corpos semelhantes que por sua vez são c_o

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-4bertos com material de revestimento permeável à humidade, p. ex. papel. Por fim o produto 6 selado num recipiente à prova de hunri dadeeestanque a gases, para armazenagem e transporte, onde o produto é mantido atô ser usado. Durante todas estas operações é, na prática, difícil, se não impossível, evitar o contacto do fosforeto de metal com a humidade, quer a humidade do ambiente quer a humidade contida nos materiais com os quais o fosforeto de metal é composto ou laminado ou coberto e embalado. Daqui resulta inevitavelmente a hidrólise de algum fosforeto de metal e a perda, altamente indesejável, da fosfina assim produzida para o ambiente de fabrico. Apesar de todas as precauções que se possam tomar na fábrica, é dificil evitar completamente que algum deste gás fosf_i na se escape para o ambiente de trabalho expondo os trabalhadores à inalação do gás fosfina altamente tóxico. Ainda que as concentrações libertadas para o ambiente de trabalho sejam usualmente deveras muito baixas e bera abaixo dos níveis permitidos pela legislação sobre o controlo em fábricas, este estado de coisas 6 no entanto indesejável. Além disso, o ambiente imediato de fabrico, isto ó, o equipamento de fabrico, mesmo que bem integrado em relai ção ao ambiente de trabalho, tem de ser ventilado duma maneira ou doutra. As concentrações de gás fosfina que dal são libertadas para o exterior da fábrica e para o ambiente são pequenas e normalmente não constituirão um perigo para a saúde ou para o ambien te, por as concentrações serem tão baixas e porque o gás fosfina não se acumula num organismo vivo nem no ambiente onde em breve se decompõe era produtos que são completamente inofensivos nas bai_ xas concentrações envolvidas. Contudo mesmo estas baixas concentrações libertadas para o ambiente criam um odor desagradável (um cheiro semelhante ao do alho ou cebolas e que é tão bem conhecido pelos utilizadores do gás acetileno industrial que está normalmen te contaminado com vestígios de fosfina). Não se encontrou atô agora nenhuma solução satisfatória para este problema.

b) 0 problema da libertação indesejada de fosfina e da sua acumulação subsiste dentro da embalagem. Isto deve-se à inevitável inclusão de vestígios de humidade na embalagem, derivada dos materiais utilizados. Esta acumulação de fosfina pode ser p_e rigosa quando se abre a embalagem, porque o súbito contacto da

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-5ERdK/lA fosfina com a atmosfera pode resultar em auto-ignição, conhecida por relâmpago (flashing). Quando o produto se encontra em m3os treinadas, este fenómeno dos'telâmpagos é usualmente inofensivo mas ó todavia assustador. Note-se porém que orelâmpago pode ser um risco de incêndio em ambientes susceptiveis a fogos.

De acordo com a arte anterior, os referidos problemas têm sido contra-atacados (i) evitando tanto quanto possível a inclusão de humidja de e contacto com a humidade do ambiente quando ocor re o processamento e ambalagem e escolhendo materiais, como materiais aditivos e para embalagens, que sejam tanto quanto possível isentos de humidade mas que nunca podem ser inteiramente livres de humidade;

(ii) incluindo, dentro da embalagem, um meio para destr^j ir a fosfina, usualmente sob a forma de saquetas cheias com uma composição que destrua a fosfina, incluindo o óxido de cobre e outras composições semelhantes de metais pesados. Isto é contudo insatisfatório porque a composição que destrói a fosfina gasta-se progressivamente e, alóm disso, a destruição da fosfina envolve reacçães libertadoras de humidade, tornando disponível mais humidade que por sua vez entra em reacção com o fosforeto de metal, libertando mais fosfina. Além disso, o uso de composições de metais pesados ó hoje considerado indesejável para o ambiente.

c) Finalmente e muito importante, há o problema da libe_r tação prematura de fosfina e a acumulação de níveis indesejados depois de se retirar da embalagem a composição de fosforeto de me tal para utilização real, p. ex. a distribuição do produto num ma terial a granel ou num espaço de armazenagem ou de transporte, a serem fumigados com fosfina. Como acima se disse, 0 gás fosfina é extremamente tóxico e deve evitar-se expor os operários da fum_i gação ao gás fosfina em concentraçBes apreciáveis. Cm certas cir cunstâncias, isto pode ser muito difícil devido ao tempo de demora entre a abertura da primeira embalagem e a introdução do produ_

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to no ambiente a ser fumigado. No passado estas operações eram por vezes impossíveis de realizar sem recorrer a máquinas de gás que são incómodas para o utilizador e que se tornam deficientes após uso prolongado. Felizmente, em contraste com o uso de outros gases, não é em geral necessário usar máscaras de gás quando se empregam agentBS controladores de pragas, que libertam fosforeto de hidrogénio. Todavia, ocorrem concentrações mensuráveis de fosforeto de hidrogénio durante a etapa de aplicação - em particular quando as temperaturas e a humidade são relativamente ele vadas.

A luz do crescente ganho de consciência sobre o ambiente, este facto tem provocado um criticismo cada vez maior pois que o fosforeto de hidrogénio é altamente tóxico tanto para o homem como para os animais superiores. 0 facto das concentrações de fosfina, nas situações acima referidas se se tomarem as precauções apropriadas, estarem bem abaixo dos níveis de perigo aceites, já não é hoje bem aceite pelo público.

resultado tem sido que, em alguns países ou em parte de£ ses países, as organizações laborais estão a proibir a aplicação pelos seus associados de agentes de controlo de pragas que desenvolvam fosforeto de hidrogénio, porque no passado vários acidentes com consequências fatais tiveram de ser discutidos, devido a práticas faltosas dos utilizadores.

Para reduzir a elevada sensibilidade à humidade das prep_a rações acima mencionadas durante o manuseio, embalagem e aplicação, foram feitas tentativas (DE-GM 1 829 597) para revestir as partículas de fosforeto ou os comprimidos inteiros com parafina dura, resinas naturais ou sintéticas, ceras ou silicones. Dessas tentativas infrutíferas surgiu uma nova proposta (US-PS 3 132 067) para envolver completamente as partículas individuais de fosforeto com um revestimento, em particular uma cera de parafina dura. Para permitir o necessário acesso da humidade do ambiente às partículas de fosforeto quando se utiliza a preparação, foi considerado necessário incorporar um agente de rotura como o carbamato de amónio. Estes revestimentos de material impermeável à humidade e incluindo o carbamato de amónio, ainda que destinados a atra

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-7sar o início da produção do fosfina, não o conseguiram na prática. Se se tomasse em conta a perda de massa dos comprimidos devido à perda de carbamato, verificou-se que estes comprimidos começaram de facto a libertar quantidades substanciais de fosfina após minutos de exposição à humidade e continuaram assim durante vários dias, ainda que a uma velocidade reduzida e com um risco reduzido de auto-ignição.

Estão ainda em fase preliminar de desenvolvimento tentat_i vas mais recentes para melhorar as técnicas de revestimento de comprimidos para produzir um atraso controlado no início da libe_r tação de fosfina. Estas técnicas são sbfisticadas e não podem ser aplicadas a muitos produtos tal como placas, pós e saquetas, tiras de saquetas e semelhantes. Existe portanto uma necessidade não satisfeita anteriormente para ultrapassar ou reduzir os problemas acima mencionados.

Os objectivos do invento, resultantes da mencionada descrição da arte anterior, incluem um método e meios de evitar ou retardar a formação de níveis indesejados de fosfina num espaço ou ambiente nomeadamente.

a) nas embalagens onde as composições que libertam fosfi na (em particular as que se baseiam em fosforetos de metal hidrolisáveis) são embaladas para armazenagem e transporte, onde o objectivo é particularmente evitar concentrações de fosfina que envolvam um risco de auto-ignição quando a embalagem é aberta;

e/ou

b) num ambiente a ser fumigado ou na sua imediata vizinhança, onde o objectivo é particularmente proteger temporariameri te os operários contra a exposição a níveis perigosos de fosfina quando se introduzem as composições no ambiente.

Um objectivo adicional ou alternativo no contexto acima é ligar temporariamente esse gás fosfina, pois pode ser libertado prematuramente, de modo reversível, evitando ou reduzindo assim a perda de fosfina valiosa.

De acordo com um objectivo adicional ou alternativo, o gás fosfina é ligado reversivelmente para proporcionar um novo

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-8produto para controlo da pragas, oferecendo uma ou mais das vanta gens seguintes: (l) reversibilidade da retenção de fosfina e po_r tanto a capacidade de usar de novo o meio de retenção; (2) resíduos substancialmente não venenosos, após a libertaçSo de fosfina e portanto sem material desperdiçado ou problema de lixos; (3) redução dos problemas de auto-ignição; (4) taxas de libertação de fosfina favoráveis (relativamente constantes); (5) em contras^ te com os fosforetos de metal, não há aumento de volume da composição quando a fosfina 6 libertada (os distribuidores de fosfina que utilizem o invento não precisam de ser concebidos para permitir esse aumento de volume).

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De acordo com um aspecto do presente invento, proporciona -se um processo tal como se expôs no parágrafo de abertura, compreendendo a característica da composição libertadora de fosfina, compreendendo de preferência um fosforeto de metal hidrolisável, substancialmente isenta de componentes que libertam amoníaco, ser colocada e mantida na vizinhança próxima de um zeólito possuindo uma largura de poro de 0,3 nm em diante e tendo uma capacidade de adsorção de vapor de água, gás fosfina ou (de preferência) de ambos e opcional mente ser submetida a um passo subsequente de liber^ taçâo de fosfato adsorvido pelo zeólito para um ambiente a ser sjj jeito ao controlo de pragas.

Por substancialmente isento de componentes que libertem amoníaco entendemos substâncias como o carbamato de amónio e o carbonato de amónio que, mesmo às temperaturas ambientes às quais se armazenam ou usam as composições, geram pressões de vapor de amoníaco suficientemente elevadas para competir seriamente pelos locais de adsorção dos zeólitos. Por outro lado, podem tolerar-se aditivos que produzam pressões de vapor de amoníaco relativamente baixas tal como sais de amónio dos ácidos gordos, por exemplo, estearato de amónio.

Os ingredientes que libertam amoníaco, nomeadamente o cajr bamato de amónio têm sido incorporados nas composições convencionais que libertam fosfina há mais de duas dácadas para evitar a auto-ignição. Estes aditivos, contudo, envolvem vários inconven_i entes. Não só são caros como nSo podem ser fabricados completa69 175

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mente isentos de humidade, o que portanto resulta na incorporação de humidade indesejável. Além disso o amoníaco libertado tem um odor desagradável e pode causar dano a alguns produtos. De acor do com o método acima definido, a presença de ingredientes que libertem amoníaco deve ser evitada não só pelas razões agora mencionadas como porque os zeólitos usados no método têm. uma capacidade de adsorção elevada para o amoníaco, o que faz competir com o vapor de água e o gás fosfina quanto aos locais de adsorção. Ds zeólitos usados de acordo com o invento têm um teor de água tão baixo quanto possível, de preferência 0,5% de H^O ou menos, ainda que teores de água de atê 1,5% de H^O possam ainda dar bons resultados. Os zeólitos com uma largura de poro de 0,3 nm, ou mais, são eficientes para adsorver humidade e portanto evitam ou atrasam o acesso dessa humidade ao fosforeto de metal. Isto por seu turno evita ou atrasa o início da hidrólise e a libertação do gás fosfina. Um outro efeito do zeólito é a adsorção de fosfina uma vez formada e presente no ambiente que contém o zeólito. Para que ocorra este último efeito, os zeólitos com uma largura de pçi ro desde 0,4 nm, de preferência de 0,5 nm em diante, são particularmente eficientes. A adsorção de fosfina ocorre sem reacções de libertação de humidade e assim não se verifica o ciclo vicioso verificado pelas composições que destroem a fosfina da arte anterior.

Os zeólitos especialmente preferidos são os que têm uma largura de poro na gama de 0,3 a 1,5 nm.

Além da adsorção de PH^, que é reversível, particularmente se a temperatura do zeólito subir após a adsorção, mais fosfina pode ainda ser removida irreversivelmente, em maior ou menor extensão, por absorção. Isto envolve uma conversão irreversível da fosfina em produtos de oxidação. Esta absorção ô particularmente eficiente a temperaturas relativamente elevadas e resulta numa eficiente remoção irreversível de fosfina em condições de elevada temperatura de armazenagem, onde o risco de auto-ignição é particularmente agudo. Este último efeito, obtido de acordo com o invento, baseia-se em fenómenos ainda não conhecidos no pas^ sado.

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-10Os zeólitos adequados para o invento são de tipos comerqi ais adequados e bem conhecidos como por exemplo os chamados tipos 3A , forma K-Na, 4A , forma Na, 5A , forma Ca-Na θ zeólito 13X sob a forma Na. 0 produto comercial está normalmente disponível sob a forma de partículas granuladas esféricas de 0,8 a 6 mm de diâme tro ou sob a forma de pó, de tamanho de partícula de 2-25yum. P.a ra os fins do presente invento prefere-se que estes grânulos não maiores do que 5 mm sejam p. ex. diminuídos e sejam reduzidos a tamanho de partículas na gama de 0,001 a 2,5 mm, de preferência de 0,1 a 2 mm.

método acima estabelecido pode ser utilizado de várias maneiras para ultrapassar ou atenuar os problemas da arte anterior descritos mais acima. 0 método pode ser aplicado no contexto da embalagem e armazenagem de composições de fosforeto de metal, de modo a que o zeólito seja incluído na embalagem com o fosforeto de metal. Para tal fim, o zeólito pode ser incluído como um item separado, p.ex. como um comprimido, pelota ou saqueta conteri do o zeólito separadamente do fosforeto de metal.

zeólito pode contudo ser incorporado na própria composi. ção ou como uma sua parte física. As concretizações onde o zeól_i to esteja incorporado na composição de fosforeto de metal também ajudam a atenuar ou ultrapassar os problemas acima referidos que se levantam durante o fabrico destas composições e produtos. Mia_ turando o zeólito com o fosforeto de metal o mais cedo possível nas fases de fabrico, a humidade que de outro modo poderia reagir com o fosforeto de metal é selectivamente absorvida pelo zeólito e portanto evita-se a reacção com o fosforeto de metal.

Adicionalmente, ou em alternativa, o zeólito pode ser aplicado como um revestimento envolvendo o comprimido ou pelota ou corpo prensado semelhante. 0s adjuvantes convencionais para o fabrico de comprimidos podem ser usados como ligantes para o revestimento de zeólito e, de preferência são repelentes da água, p. ex. sabões de metal insolúveis na água como o estearato de magnésio ou o estearato de alumínio aplicados p. ex. em concentra ções de 5 a 30$, de preferência de 8 a 20$, p. ax. 15$ em massa do revestimento.

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-110 invento apresenta assim um processo de produção de corpos prensados possuindo um revestimento de zeólito, no qual na ca vidade, de preferência cilíndrica, do cunho da prensa produtora de comprimidos, p. ex. uma prensa excêntrica, parte do zeólito que forma o revestimento, p. ex. 55 a 85%, é introduzida sob a forma de pó opcional mente misturado com um adjuvante de produção de comprimidos e prensado num corpo em forma de disco, mais parti, cularmente com o uso de um cunho superior possuindo uma porção có nica, p. ex. frusto-cónico, seguindo-se a introdução da mistura de fosforeto de metal para comprimidos com adjuvantes e aditivos para formação convencional de comprimidos (mas substancialmente isentos de componentes que libertem amoníaco, como acima se explicou) seguida da introdução do resto em pó ou granulado fino de zeólito (p. ex. 15 a 45% do total) para completar o enchimento da cavidade do cunho, de preferência nivelando o conteúdo da cavidade do cunho e depois prensando o comprimido para acabamento, com um cunho de formato apropriado. 0 cunho inferior (que serve para ejectar o comprimido acabado da cavidade do cunho) e o cunho sup_e rior da máquina de prensar comprimidos podem ser planos ou ter uma configuração côncava para produzir comprimidos possuindo extremos côncavos ou tendo uma configuração aproximadamente esférica.

zeólito pode ser misturado com o fosforeto de metal, p. ex. na forma de misturas de pós ou grânulos para encher saquetas, tiras de saquetas e semelhantes. A proporção de massas entre fosforeto de metal e zeólito na mistura pode ser p. ex. de 1:0,05 a 1:2, dependendo, entre outras coisas, da capacidade de adsorção do zeólito, mas encontra-se de preferência na gama de 1:0,07 a 1:0,3. Estas formulações mostram uma libertação retardada de fos. fina, quando expostas ao ar. Por exemplo verificou-se serem eficientes nas saquetas ou nos comprimidos, proporçães tão baixas como 1:0,1, de preferência 1:0,2. Nas chamadas placas prefere-se uma proporção tão baixa como 1:0,07.

invento pode assim ser aplicado para se alcançar uma li. bertação retardada de gás fosfina da composição libertadora de fosfina após a abertura da embalagem, mais particularmente como

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-12parte do método de fumigação. Nesse caso o atraso é devido ao zeólito que inibe o acesso da humidade à composição de fosforeto de metal, evitando assim que a humidade entre em reacção com o fosforeto de metal e se, apesar disso, ocorrer alguma reacção entre o fosforeto de metal e a humidade libertando gás fosfina, o gás fosfina é inibido ou impedido de entrar no ambiente, por ser adsorvido ou absorvido pelo zeólito.

A omissão substancial de ingredientes que libertem amonía co dos produtos, pode tornar desejável aplicar uma diversidade de medidas de alternativa já conhecidas,' que inibam a auto-ignição, p. ex. que operem na presença de dióxida de carbono. Nalguns prçj dutos não se empregam quaisquer outros aditivos.

Pode ser desejável impregnar, de modo conhecido per se, as partículas de fosforeto de metal (de modo a torna-las hidrofóbi. cas), com substâncias repelentes à água, p. ex. parafina, esteari. na, sabães metálicos insolúveis em água como o estearato de alumi nio, estearato de magnésio ou estearato de cálcio ou estearato de zinco. No caso da impregnação com estearina ou parafina sólidas, a sua quantidade pode estar entre 1 a 5%, de preferência de 2 a 4%, em particular 3%, em massa. Os referidos sabães metálicos p.o dem ser misturados intensamente sob a forma de pó fino em quantidades entre 1 e 15%, de preferência de 3 a 10% em massa.

Também é eficaz tornar hidrofóbicas as partículas de fosforeto de metal com compostos de organo-silício, repelentes da água, como os silicones, silanos ou siloxanos. E particularmente preferido o uso de silanos ou siloxanos reactivos, de acordo com a patente RSA 77/7233 (patentes US 4 600 584 e 4 421 742.

Um efeito dos zeólitos no método do invento é que também absorvem e decompãem o difosfano que tende a auto-ignizar-se. 0 invento é portanto útilmente aplicado a composiçães com tendência a formar difosfano, p. ex. composiçães com base no fosforeto de cálcio.

De acordo com um outro aspecto do invento, proporciona-se uma embalagem estanque ao gás para uma composição que liberta fos. fina, substancialmente isenta de componentes que libertem amonía69 175

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-13co, como atrás se mencionou, contendo a referida embalagem meios adaptados à inibição da constituição de concentraçíes de fosfina, meios caracterizados por compreenderem um zeólito possuindo uma largura de poro de 0,3 nm em diante e possuindo uma capacidade de adsorção de vapor de água, gás fosfina ou ambos.

As várias características acima descritas no contexto do método, podem ser aplicadas mutatis mutandi à embalagem de acordo com o invento. Isto aplica-se às características do zeólito. Tam bém compreende o Smbito que o zeólito possa ser incorporado na em balagem como um item separado, p. ex. comprimido, pelota ou saque ta contendo o zeólito, incluído solto na embalagem ou encerrado num seu compartimento especial o qual, contudo, pode estar em comunicação com o resto da embalagem. Em alternativa, como no caso do método, o zeólito pode estar incorporado na, ou formar parte da, composição que liberta a fosfina.

Definido de modo diferente, o presente invento também apresenta um meio para evitar ou atrasar a formação de níveis indesejados de fosfina num dado espaço ou ambiente, provindo a fos^ fina de composições que libertem fosfina como atrás se mencionou, compreendendo a característica do meio ser um recipiente ou corpo permeável ao gás contendo um zeólito, possuindo uma largura de p_o ro de 0,3 nm em diante e possuindo uma capacidade de adsorção para vapor de água, gás fosfina ou ambos. Uma vez mais, as várias características acima descritas e expedientes aplicáveis ao método e à embalagem também se aplicam mutatis mutandi aos meios agora definidos. Os meios podem ser, por exemplo, uma saqueta simples ou múltipla, permeável ao gás, p. ex. de papel permeável ao gás e permeável à humidade, ou de tecido permeável ao gás e permeável à humidade ou, de preferência, de material de fibras plásticas não tecidas (por vezes chamadas feltro) ou o meio pode estar sob a forma de um corpo prensado p. ex. uma pelota ou comprimi do contendo o zeólito que, contudo, deve ser suficientemente por^ so para os fins do presente invento.

De acordo com um outro aspecto do invento, proporciona-se uma preparação libertadora de fosfina para controlo de pragas, compreendendo ura fosforeto de metal hidrolisável, mais em particjj õ9 175

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-14lar como acima se descreveu, θ um meio para evitar ou retardar a formação de níveis indesejados de fosfina num espaço ou ambiente, derivado do fosforeto de metal, preparação que contém ou que está intimamente associada a um zeólito possuindo uma largura de poro de 0,3 nm em diante e com capacidade de adsorção de vapor de água, gás fosfina ou ambos. Uma vez mais, as caracteristicps preferidas do zeólito aplicável ao método também se aplicam a esta preparação. 0 zeólito pode ser misturado com o fosforeto de metal e podem estar presentes, opcionalmente, substâncias auxiliares. A preparação pode ser proporcionada sob a forma das chamadas placas de fosforeto de magnésio, isto é, produtos com base no fosforeto de magnésio onde o fosforeto de magnésio está incorporado njj ma matriz de um ligante resinoso, opcionalmente junto a um mater_i al fibroso, coberto com uma camada de papel permeável ao gás e à humidade, laminado no núcleo contendo o fosforeto de magnésio.

A preparação pode também ser proporcionada sob a forma de pó ou em pequenos grânulos, colocados em saquetas ou em tiras de saquetas como acima se descreveram.

□ zeólito pode também ser incorporado numa mistura conteri do fosforeto de metal, prensada em comprimidos ou em pelotas.

Adicionalmente, ou em alternativa, os corpos prensados, como os comprimidos ou pelotas contendo o fosforeto de metal, podem ser revestidos com o zeólito.

Os produtos acabados de acordo com o invento, são embalados e guardados em recipientes estanques ao gás, de maneira já qo nhecida.

Nas várias concretizaçães do invento, o zeólito pode ser parcialmente carregado com um gás protector, retardador da ignição, p. ex. C0_2? N₂ ou Ar.

Note-se que na maior parte das concretizaçães acima descritas, devido à reversibilidade da adsorção de fosfina no zeólito, o próprio zeólito, depois de adsorver fosfina como parte do ser papel protector, pode mais tarde actuar como agente de contro lo de pragas. Isto acontece quando subsequentemente durante a ex posição à atmosfera, o zeólito liberta de novo a fosfina adsorvi69 175

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-15da. Assim, uma modificação do invento refere-se a um agente controlador de pragas que compreende uma substância que liberta gás fosfina num ambiente onde haja pragas para controlar e a um processo para fabricar este agente de controlo de pragas onde a subs^ tância que liberta o gás fosfina é um zeólito carregado com fosfi. na adsorvida reversivelmente, incluindo opcionalmente·, aditivos.

zeólito pode, por exemplo, estar sob a forma de pó ou de grânulos, de preferência sob a forma de grânulos esféricos de p. ex. 1 a 5 mm de diâmetro, de preferência de 1,5 a 3 mm de diâmetro.

Verificou-se que, com certos tipos de zeólitos muito act_i vos, pode surgir um risco de auto-ignição, especialmente se ο zeái lito estiver sob a forma de partículas relativamente pequenas e se o zeólito for carregado com fosfina até à sua máxima capacidade. Assim, prefere-se que o zeólito seja carregado com não mais de 66%, de preferência não mais de 50%, da sua capacidade máxima de adsorção do gás fosfina, em particular com 20 a 50% desta capji cidade de adsorção.

Os aditivos opcionais podem incluir inibidores de auto-ignição conhecidos per se no contexto da fosfina (que não compos tos que libertam amoníaco), adjuvantes de compressão (se a composição for reduzida a comprimidos) ou de ligantes.

Numa concretização alternativa que também evita o problema da auto-ignição, o zeólito é parcialmente carregado com dióxido de carbono e parcialmente com gás fosfina, p. ex. , numa propo_r ção entre 2:3 e 4:1, de preferência de 1:1 a 2:1. 0 dióxido de carbono, quando libertado do zeólito juntamente com a fosfina, me lhora o efeito tóxico do gás fosfina sobre as pragas, p. ex. pragas de insectos, de modo sinérgico, além do risco reduzido de auto-ignição.

zeólito deverá possuir, de preferência, um tamanho de pjg ro de 0,5 nm ou mais, em especial na gama de 0,5 a 1,0 nm. 0 zeó lito é de preferência do tipo chamado 5A sob a forma de Ca-Na. 0 zeólito deverá estar relativamente seco e ter, de preferência, um teor de humidade de 1,5% de água ou menos, cora maior preferência

175

ERdK/lA

-16de 0,5% de água ou manos.

Do modo conhecido para as composições de fosforeto de metal, o agente de controlo de pragas de acordo com o presente invento, pode também estar contido num recipiente distribuidor permeável ao gás que de preferência seja recuperável, p. ex. em saquetas feitas de papel ou tecido plástico permeável aò gás ou em tecidos nõo tecidos (também conhecidos por feltros) ou em cartuchos. Se estiver sob a forma de grânulos relativamente grosseiros, o tamanho do poro do material para o recipiente distribuidor pode ser muito mais grosseiro do que no caso das composições de fosforeto de metal onde surge um problema de poeiras se o tamanho do poro nõo for suficientemente fino.

Para fins de transporte e armazenagem, o agente de contro lo de pragas, de acordo com o invento, é embalado num recipiente estanque ao gás (p. ex. como ó conhecido no contexto das composições de fosforeto de metal); são por exemplo adequados os recipi entes de metal estanques ao gás como tambores ou latas ou sacos ou envelopes de folha metálica, p. ex. folha de alumínio ou folha metálica laminada com uma ou mais camadas de película plástica. Sâo também adequados certos laminados de resina sintética usados convencionalmente na embalagem, à prova de gás e humidade, de com posições de fosforeto de metal, p. ex. laminados de camadas múltiplas de polietileno b de resinas mais impermeáveis ao gás, como o poli(cloreto de vinilidona) (PUDC). Sêo também adequados os frascos de metal fechados hermeticamente.

De acordo com um outro aspecto, o invento proporciona um método para controlar pragas usando gás fosfina, onde a fosfina ó libertada de um zeólito contendo gás fosfina adsorvido de modo re versível. A fosfina é libertada do zeólito quando em contacto com outros gases, como o azoto ou o oxigénio do ar. Isto envolve fenómenos de difusão endotérmica. Contudo a fosfina é libertada de modo particularmente eficaz sendo substituída por moléculas de água do ar húmido, pois que a afinidade do zeólito para a água é maior do que para o gás fosfina. Este fenómeno é isotérmico. Pre fere-se assim que o zeólito seja exposto ao ambiente na presença de humidade. As caracterís ticas preferidas do zeólito s3o as ac_i

175

ERdK/lA

-17lma estabelecidas na descrição do agente de controlo de pragas. Nu. ma concretização particular do método, o zeólito (p. ex. o contido em cartuchos distribuidores especiais) é exposto a um gás circulante, p. ex. uma corrente de ar circulante que passe pelo amb_i ente a ser fumigado, isto é, circulado pelas mercadorias a granel como no caso dos cereais. Pqt exemplo o zeólito pode' ser exposto à corrente de gás num espaço gerador fora do ambiente onde as pra gas vão ser controladas a partir do qual, espaço gerador, o gás ó então circulado para o ambiente.

A fosfina pode também ser libertada desse espaço gerador (p. ex. sob a forma de cartucho) a uma Concentração muito baixa numa corrente de ar lenta de acordo com o fluxo, pelo método descrito por R.G. Winks F1 oiu-through phosphine fumigation - a neui technique, Stored Grain Protection Conference, 1983, Section 5.1 e em The Effect of Phosphine on Resistant Insects, GASCA Sje minar on Fumigation Technology in Developing Countries, Tropical Development and Research Institute, Storage Department, Slough, 18-2) Março de 1986. Neste método essas concentrações tão baixas quanto A^ug/l ao longo de 6 semanas ou de SO^g/l ao longo de 12 dias, foram completamente eficazes contra as estirpes das pragas mais resistentes.

Em princípio, as composições para controlo de pragas que compreendem zeólito carregado reversivelmente com fosfina, podem ser utilizadas de modos análogos aos modos pelos quais as composi ções que libertam fosfina. Aplicam-se os mesmos princípios no que se refere a concentrações de fosfina e duração do tratamento.

zeólito gasto pode ser recuperado, reactivado e recarre gado com fosfina ou com fosfina e dióxido de carbono, realizando-se a reactivação, p. ex., por secagem a temperatura elevada, p. ex. na gama de 300 a 5009C, de preferência a cerca de 4009C.

processo de fabrico do agente de controlo de pragas acima descrito, compreende submeter um zeólito substancialmente seco, de preferência possuindo as características acima mencionadas, pôr em contacto com gás fosfina até que 70%, de preferência entre 20 o 66%, com maior preferência de 20 a 50% do total dos lo

175 ./5

ERdK/lA

-18cais de adsorção do zeólito, fiquem carregados com fosfina. De acordo com uma concretização particular, parte do total dos locais de adsorção é carregado com dióxido de carbono. Consegue-se isto de preferência expondo primeiro o zeólito ao dióxido de carbono até se conseguir a saturação relativa ao dióxido de carbono e expondo depois ao gás fosfina, uma vez mais de preferência até se conseguir a saturação, desta vez em relação ao gás fosfina, e selando o zeólito carregado no recipiente estanque ao gás.

Na DE-OS 27 46 910 descreve-se um processo para recuperar a fosfina e o metilfosfano ou mistura de ambos, dos gases de exaus tão, onde os zeólitos possuindo um tamanho de poro entre 5 e — β x 10 cm s3o postos em contacto com a mistura de gases de exaustão, a temperaturas entre -209 e +309C, até à saturação b os zeólitos são depois aquecidos até 180-2302C, recuperando-se assim os gases fosfina e/ou metilfosfano desorvidos. 0 método al descrito, de carregar o zeólito pode ser utilizado com o fim de preparar o agente de controlo de pragas de acordo com o presente invento. Contudo, em contraste com a arte anterior até agora descr_i ta, o zeólito é então selado era recipientes estanques ao ar para armazenagem e transporte, para ser por fim usado como agente de controlo de pragas. Além disto, a libertação de gás fosfina realiza-se à temperatura ambiente, devida ao deslocamento gradual da fosfina dos seus locais de adsorção pela humidade atmosférica e não a temperaturas muito elevadas como se descreveu na referência. A estas temperaturas elevadas parte do gás fosfina é absorvido permanentemente sob a forma de produtos de oxidação, tendo como resultado perdas do desejado gás fosfina.

No que se segue a invenção será mais completamente descr_i ta, como exemplo, parcialmente com referência aos desenhos anexos.

Nos desenhos a Fig. 1 representa uma vista em secção diagramática de uma concretização de um produto para controlo de pragas, uma saqueta cheia com um agente para controlo de pragas de acordo com o invento,

A Fig. 2 representa uma secção vertical de um cunho de prensa pa69 175

ERdK/lA

-19C*

ra fabricar um comprimido revestido de acordo com o invento.

A Fig. 3 representa uma secção vertical através de um comprimido revestido de acordo com o invento, feito com uma ferramenta de acordo com a Fig. 2.

A Fig. 4 representa uma secção vertical diagramática de uma outra concretização de um produto para controlo de pragas, a chamada placa, de acordo com o invento.

A Fig. 5 representa um tubo de armazenagem estanque a gás contendo os comprimidos para controlo de pragas e um comprimido de protecção de acordo com o invento.

Exemplo 1

Zeólito X em pó, diâmetro de poro 1,0 nm, forma Na, tamanho de partícula de cerca de 10 ^u.m, teor de humidade de 0,24$ de F^O, foi misturado com fosforeto de magnésio de grau técnico possuindo um tamanho de partículas de 0,1 a 0,6 nm, de modo homogéneo, numa relação de 9 partes de zeólito para 10 partes de fosforeto de magnésio. A composição é colocada nas quantidades desejja das em saquetas, como as ilustradas na Fig. 1, composta de duas camadas 1 e 2 de uma folha não tecida de fios de polietileno liga dos, possuindo uma massa por unidade de área de 74,6 g/m . 0 interior das folhas 1 e 2 foi revestido polvilhando com uma camada de ligação altamente porosa de etileno acetato de vinilo (EUA) possuindo um ponto de fusão inferior ao do material da folha, para actuar como uma camada de ligação do modo descrito e reivindicado pelo pedido de patente europeia 881083497 e pedidos correspondentes em outros países. A saqueta foi preparada solda_n do por calor as duas camadas ao longo das suas orlas o que forma a costura de soldadura 3. A camada de ligação está indicada no diagrama por 4 e o conteúdo em agente de controlo de pragas em pó, por 5. Na prática pode-se ligar pela costura de soldadura um número opcional destas saquetas, formando cintas compostas por um número opcional de saquetas numa fila. Se for desejado podem tam bém unir-se, lado a lado e ao longo do comprimento, duas ou mais destas filas de saquetas. ^stas estruturas compósitas são conheÓ9 175

-20ERdK/lA cidas na arte por tiras de saquetas. Para armazenar ou transportar, a tira de saquetas é enrolada, colocada numa lata metálica e selada até Ficar estanque a gás. De modo semelhante as saquetas são embaladas em recipientes envelopes estanques a gás semelhantes aos descritos com referência à Fig. 4.

Para fins de ensaio as saquetas tinham comprimentos de la dos com 1,4 x 4,2 cm e cada uma foi cheia com 205 mg da mistura em pó.

Para comparação, saquetas com dimensões e características idênticas foram cheias com 109 mg cada, do mesmo fosforeto de magnésio, de grau técnico, mas sem o zeólito.

As saquetas foram ensaiadas individualmente quanto às suas características de produção de gás, expondo-as a ar húmido com uma humidade relativa de 50% a 21BC num excisador de 11 litros.

Os resultados estão indicados no Quadro 1.

Quadro 1

Tempo (min)	Saquetas com zeólito	Saquetas de comparação (ppm PH^)
(ppm	ph₃)
Q		0	0
2		0	7
5		0	20
10		0	31
20		1	68
30		9	110
60		50	200
120		95	350

Pode ver-se que as saquetas de comparação começaram a prjq duzir fosfina a uma taxa substancial quase imediatamente enquanto que as saquetas de acordo com o invento começaram a produzir fosfina de modo apreciável apenas cerca de 20 minutos mais tarde, proporcionando isto um tempo de demora significativo, durante o

175

ERdK/lA

-21qual as saquetas de acordo com o invento podem ser manuseadas pelo pessoal de fumigação sem risco. Este tempo de demora é princji palmente no inicio devida à demora do acesso da humidade ao fosf£ reto de magnésio, propósito para o qual é adequado um zeólito com uma largura de poro de 0,3 nm ou mais. Um efeito secundário ó uma breve adsorção reversível de fosfina pelo zeólito., a qual con tudo é depois libertada quase quantitativamente quando o zeólito se torna saturado com humidade, sendo, para este último efeito, particularmente eficaz que o zeólito.tenha uma largura de poro de 0,5 nm ou mais.

As saquetas podem ser utilizada# como saquetas individuais ou interligadas por juntas flexíveis de modo já conhecido per se nas chamadas tiras de saquetas, cintas de saquetas ou estruturas compósitas semelhantes. Em vez do fosforeto de magnésio pode usar-se fosforeto de alumínio. Obtêm-se bons efeitos com proporções em massa, de fosforeto de alumínio para zeólito, tão baixas como 1:0,2.

Exemplo 2

Referindo agora as Eigs. 2 e 3 dos desenhos, usa-se uma ferramenta especial para fabrico de comprimidos como mostrada na Fig. 2, que compreende um cunho 6, possuindo um orifício 7 para o cunho, que acomoda um cunho inferior Θ possuindo uma configuração cilíndrica e um accionador de cunho superior 9, possuindo uma região superior cilíndrica 10, seguida de uma região inferior frusto-cónica removível 11. No exemplo específico o diâmetro do orifício era de 1,9 cm e o diâmetro do fundo da secção frusto-cónica 11 era de 1,6 cm.

No primeiro passo do processo colocaram-se 0,5 g do zeól_i to, em pó, tipo 4A, forma Na, no cunho, seguindo-se uma pressão vertical, de cima para baixo, do membro cunho superior frusto-cônico 10 g 11 para formar um zeólito com forma de prato 12, com um bordo de 14 mm de altura. Depois de retirar o membro frusto-cónico 11 e enquanto ainda no cunho, introduzem-se 1,55 g de fosforeto de alumínio em pó de grau técnico, de tamanho de partículas de 0,3 a 0,6 mm, impregnado com 3% de parafina dura, por um funil, no centro do corpo em forma de prato 12. Depois completou-se o enchimen

175

-22EBdK/lA to do prato com zeólito 13X, forma Na possuindo um diâmetro de poro de 0,9 nm e um tamanho de partículas de 0,04 a 0,25 nm e al/ sou-se o tôpo. Completou-se a compressão do comprimido forçando para baixo a porção superior do cunho 10. Daqui resultou um comprimido cilíndrico, firme e estável, como se indica na Fig. 3, possuindo um diâmetro de 1,9 cm, altura de 0,65 cm e uma massa de 2,4 g, possuindo um núcleo 13 de fosforeto de alumínio completamente rodeado pela porção 12 de zeólito em forma de prato e pelo topo 14 de zeólito. 0 revestimento de zeólito tinha uma espessura de parede de 0,8 a 1,2 mm.

0s comprimidos foram ensaiados huma câmara de 0,035 m^ de volume, a 219C e 40% de humidade relativa do ar. Comparou-se a eficiância contra um comprimido de iguais dimensões contendo 70% de fosforeto de alumínio de grau técnico, 27% de carbamato de amó nio e 3% de parafina dura, massa total de 3 g, sendo esta uma com posição convencional de comprimido de fosforeto de alumínio. 0s resultados estão indicados no quadro 2.

Quadro 2

Tempo	Comprimido com zeólito	Comprimido de comparação
(min)	(ppm PH^)	(ppm PH^)
0	0	0
5	0	2
10	0	5
15	0	9
30	0	22
60	0,3	54
90	1,0	90

Enquanto que os comprimidos da arte anterior começaram quase imediatamente a produzir quantidades apreciáveis de fosfina, a libertação de fosfina do comprimido de acordo com o invento começou após cerca de uma hora e era ainda bastante lenta após 1 ¹/2 horas.

175

ERdK/lA

-23Os ensaios foram repetidos a uma humidade relativa do ar de 95% a 20QC na mesma câmara de 0,035 m\ Os resultados estão indicados no Quadro 3.

	Quadro	3
T empo	Comprimido com zeólito	Comprimido de comparação
(min)	(ppm PH^)	(ppm PH^)
0	0	0
5	0	14
10	0	* 65
15	0,1	96
30	3	170
60	41	390
90	150	520

Os comprimidos de acordo com o invento foram armazenados em frascos de alumínio estanques a gás. Mesmo depois de 3 meses de armazenagem não foi detectável gás fosfina livre no espaço gasoso acima dos comprimidos.

De novo, vô-se que a libertação de fosfina dos comprimidos de acordo com o invento é retardada substancialmente enquanto que após o tempo de demora a libertação do gás prossegue a uma taxa substancialmente normal.

Em utilização comercial os comprimidos podem, em alternativa, estar selados em tubos estanques a gás como se descreveu com referência à Fig. 5 (Exemplo 7), dos quais vários podem por seu turno estar selados dentro de uma lata de folha metálica estanque a gás.

Ô9 175

-24ERdK/lA

Exemplo 3

Prepararam-se comprimidos de fosforeto de magnésio pelo mesmo procedimento do Exemplo 2 mas usando, em vez do zeólito puro, uma mistura de 85 partes do tipo 4A, forma Na, tamanho de pa_r tículas 2-10 e 15 partes de estearato de alumínio, para formar a porção em forma de prato. Colocaram-se 1,5 g de fosforeto de magnésio, de grau técnico, impregnado com parafina (3% de parafina) no prato, sendo o topo do zeólito formado a partir de uma mis tura de zeólito 13X, forma Na, tamanho de partícula 30-250 ^m e estearato de alumínio numa proporção de 90:10. Os corpos prensados assim formados mostraram características de produção de gás a 202C, a 95% e a 60%, respectivamente, de humidade relativa numa câmara de 0,035 m , de acordo com o Quadro 4.

Quadro 4

Tempo (min)	95% Hum. Rei. (ppm PH-j)	60% Hum. Rei. (ppm PH-j)
0	0	0
5	0	0
10	0	0
15	1,2	0
30	23	0,3
60	220	20
90	420	150

Exemplo 4

Prepararam-se placas de fosforeto de magnésio semelhantes às do produto comercial já bem conhecido, como se ilustra no diagrama da Fig. 4.

650 g de fosforeto de magnésio de grau técnico de tamanho de partícula de 0,05 a 0,5 mm foram misturados homogeneamente com um agitador eléctrico com 300 g de polietileno em pó, ponto de fu são 130-1409C, tamanho de partícula de 0,12 a 0,3 mm e, de acordo com o invento, com 50 g de zeólito, tipo 13X, forma Na, de tamanho

175

ERdK/lA

íj

-25de partículas 0,2 a 1,5 mm. Colocaram-se lotes de 100 g de mistjj ra em pó sobre uma folha de papel de filtro possuindo um teor de humidade de 1,0 a 2,2% (determinado por 2 horas de secagem a 105QC). A folha de papel de filtro tinha lados de comprimento 20 x 30 cm e uma massa por unidade de área de superfície de 105 g/m . Por meio de uma moldura rectangular, a camada de pó foi uniformemente confinada a uma área de 1Θ por 28 cm. Aqueceu-se a camada com radiação infravermelha até 150-160BC após o que se colocou sobre o topo uma folha de cobertura de papel de filtro do mesmo tamanho da primeira folha, e em seguida comprimiu-se a anos 2 tra com um rolo aquecido e a uma pressão de 40 N/cm . As margens excedentes do papel foram dobradas e ligadas de modo adesivo usari do um adesivo de fusão . A placa de fumigação assim formada tinha uma espessura de 2,5 mm e foi soldada por calor num envelope justo de folha laminada de polietileno-alumínio. 0 produto está ilustrado diagramaticamente na Fig. 4, onde o interior da placa está indicado por 15, as folhas superior e inferior de papel de filtro por 16 e 17, e o envelope estanque a gás por 18.

produto foi armazenado a 15-2030 e a 603C respectivamejn te e os resultados foram comparados com uma amostra semelhante da arte anterior, não contendo zeólito.

Após 21 dias de armazenagem a 15-2030 o teor de fosfina na fase gasosa no envelope da amostra com zeólito, foi de 32 ppm e o da amostra da arte anterior foi de 170 000 ppm.

A armazenagem durante 21 dias a 6030 deu os seguintes resultados :

a concentração de PH^ na fase gasosa no envelope da amostra de acordo com o invento foi de 2,9 ppm e na amostra da arte anterior de 223 450 ppm.

A concentração particularmente baixa no ensaio a 6030 foi bastante inesperada e resultou do fenómeno não conhecido anterio_r mente, da absorção irreversível de PH^ por zeólitos que é mais pronunciada a temperaturas relativamente elevadas. A resultante perda de fosfina, atingindo cerca de 0,1 a 0,2%, é geralmente con siderada insignificante.

175

ERdK/lA

-26Também não se esperava que a afinidade dos zeólitos para com a humidade fosse suficientemente pronunciada para capturar preferencialraente a humidade retida no produto durante o processo de fabrico e para evitar a sua reacção com o fosforeto de metal.

comportamento da produção de gás das placas de acordo com o invento teve características semelhantes às das' placas da arte anterior. A fosfina que é ligada temporariamente pelo zeól_i to por adsorção reversível é depois completamente libertada para o ar. A armazenagem a 6QCC resulta na absorção irreversível de pequenas quantidades de fosfina (cerca de 0,1 a 0,2%).

Na prática uma razão de MgP pará zeólito tão baixa como 1:0,07 ó bastante eficaz.

Exemplo 5

Uma placa de fosforeto de magnésio da arte anterior, sem aditivos de zeólitos, foi selada no envelope estanque a gás 1Θ juntamente com 2 g de zeólito-3A, em pó, de forma K-Na, de 2-10^m e com 3 g de zeólito 5A, Ca-Na, em partículas esféricas, tamanho de partícula 1-4 mm, e foi armazenada durante 66 dias a 15-20SC. Após esse período a concentração de gás fosfina no envelope era de 450 ppm o que está bastante abaixo da concentração de auto-ignição. A análise do teor de água e de teor de fosfina, respe£ tivamente, do pó e grânulos de zeólito deu os resultados apresentados no Quadro 5.

Quadro 5

	Teor de água 0 dias	Teor de água 66 dias
pó 3 A	0,45%	4,8%
granulado 5 A	0,33%	1,4%
	PH^ adsorvido	PH} absorvido irreversivelmente
pó 3 A	13 mg	4,6 mg
granulado 5 A	26 mg	0 mg

4/

-2769 175

ERdK/lA «,>.·

Exemplo 6

Prepararam-se outras amostras de placas de acordo com a arte anterior sem zeólito, mas introduziram-se várias quantidades de zeólito, soltas, no envelope juntamente com a placa antes de soldar pelo calor e analisaram-se quanto ao teor de água, teor de fosfina adsorvida a teor de fosfina absorvida irreversivelmente após armazenagem, com os resultados indicados no Quadro 6.

Quadro 6 21 dias de armazenagem a 15-2QSÇ

Quantidade de zeólito 13X, forma Na, diâmetro de poro de 0,9 nm utilizji do por placa (g)	$	10	20
grânulos esféricos: 1 - 4 mm 0	sem ^C02	sem C°₂	Saturado com dióxido de carbono
PH} conc., fase gasosa (ppm)	35	14	5
Massa de PH^ adsorvida/quant. total de zeólito (mg)	1,4	6,9	6,1
Massa de PH^ absorvida irreversível, mente (mg)	34	32	27
Teor de água antes de uso ($)	0,15	0,15	0,17
Teor de água após armazenagem (%)	0,06	0,2	0,1

Note-se que o teor de água do zeólito variou pouco.

Exemplo 7

Qs comprimidos de adsorção-absorção de fosfina foram comprimidos, com 6 mm de altura θ 19 mm de diâmetro, a partir de zej5 lito 5A , forma Ca-Na, tamanho de partícula 0,02-0,250 mm e de zeó lito 13X, forma Na, de tamanho de partícula aproximadamente igual, na razão em massa de 35:65.

comprimidos de fosforeto de alumínio de dimensães convencionais mas isentos de carbamato de amónio ou de outras substâncias que libertem amoníaco são embalados num tubo de compri69 175

EBdK/lA

-28midos de alumínio com o comprimido de sorção colocado no topo como se ilustra na Fig. 5, onde o tubo é representado por 19, é Fechado à prova de gás pela tampa roscada 20 e contendo comprimidos 21 de fosforeto de metal dos quais apenas se indicam dois, estando no topo os comprimidos de sorção 22 de acordo com o invento. 0 comprimido com zeólito assegura que a fase gasosa dentro do tubo permanece substancialmente livre de fosfina durante o período de armazenagem.

Exemplo 8

Comprimiram-se pelotas e comprimidos redondos a partir de zeólitos 5A θ 13X numa razão de 1:1. Eètes corpos comprimidos fjq ram misturados com pelotas ou comprimidos redondos duma composição da arte anterior (mas livres de amoníaco) contendo fosforeto de alumínio e fosforeto de magnésio e foram assim colocados em frascos de alumínio estanquesa gás, numa razão de 1:50. Não se observou nenhum relâmpago mesmo após 3 meses de armazenagem a 50SC. Os corpos de sorção foram distribuídos juntamente com os corpos prensados activos e, no final do período de fumigação, não continham resíduos tóxicos, tendo libertado por desorção a fosfina adsorvida durante a armazenagem.

Exemplo 9

Granulados 4A , 5A, 13X ou misturas de granulados de dois ou mais destes tipos são misturados com corpos prensados de f os f o^ reto, tal como pelotas que enchem a granel recipientes estanques a ar, na mesma razão em massa, que no Exemplo 8, tamanho de partículas de zeólito de 1 a 5 mm. 0 zeólito ô disperso pelos corpos prensados quando se realizam as fumigaçães.

Exemplo 10 partes de fosforeto de alumínio de grau técnico, em pó, são revestidas com 3/, em massa, de parafina e são misturadas homogeneamente com 57 partes, em massa, de zeólito 13X, diâmetro de poro 0,9 mm, (0,005 a 0,200 mm) e prensados em forma de comprimidos de 2,6 g de massa.

Quando se armazena em recipientes estanques a gás não se

-2969 175

ERdK/lA espera fosfina na fase gasosa. A produção de fosfina dos comprimidos numa câmara de 35 litros, a 2120, a uma humidade relativa de 50%, é retardada como se indica no Quadro 7.

Quadro 7

T empo (min)	^PH3 (ppm)
0	0
5	Ό
10	0 2
15	0,7
30	3,5

Exemplo 11 partes de grânulos esféricos de zeólito X, forma Na, diâmetro de poro 0,9 nm, diâmetro de grânulo 1,5-5 mm, são misturadas homogeneamente com uma mistura de 10 partes de estearato de amónio, 3 partes de estearato de zinco (tamanho de partículas dos estearatos não acima de 30 /*m) e 70 partes de A1P de grau técnico (tamanho de partícula 0,2 a 0,7 mm) revestidas com 3 partes de p_a rafina dura.

Colocaram-se 34 lotes da mistura em saquetas 11 x 10 cm de feltro PE, fechadas por soldadura térmica. Por seu turno estas foram seladas em envelopes estanques a gás de folha de laminado Al-PE e armazenadas a 2520. Após 3 meses, as concentrações de PH^ nos espaços gasosos dentro dos envelopes, estavam abaixo de 1 ppm.

Prepararam-se amostras idênticas com uma preparação que tinha a mesma composição acima referida excepto quanto à omissão de zeólito. Armazenadas sob as mesmas condições que acima, a cojq centração de PH^ na fase gasosa dos envelopes foi de 12 500 ppm. Exemplo 12

Um zeólito do tipo 5A, na forma Ca-Na, diâmetro de poro

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-300,5 nm, possuindo um teor de humidade inferior a 0,5% de água, é carregado com gás fosfina, fazendo passar gás fosfina por um leito do zeólito. 0 zeólito está na forma de um granulado composto de esferas possuindo um diâmetro de 1-4 mm. 0 zeólito é completa mente carregado e contém 9 gramas de fosfina por 100 g de zeólito. 0 zeólito é então embalado, sob atmosfera de azoto, em latas estanques a gás, para armazenagem.

Exemplo 13 granulado preparado como se descreveu no Exemplo 12 é posto numa camada única num espaço a ser fumigado a 22SC e a 60% de humidade relativa. Após 19 horas a fosfina estava virtualmente completamente desorvida, sendo agora o teor residual de fosfina no zeólito de apenas 0,01%. Não se conseguiram detectar resíduos de fosfina absorvida (isto é, oxidada). Com este granulado relativamente grosseiro não se observou auto-ignição.

Exemplo 14

Para uma libertação mais rápida de fosfina o zeólito é utilizado sob a forma de pó. Neste caso, a exposição à fosfina, como se descreveu no Exemplo 12, é suspensa quando o zeólito tiver sido carregado até no máximo 50% da sua capacidade, a fim de evitar riscos de possível auto-ignição durante o uso ulterior. Exemplo 15

150 g de um zeólito 5A, forma Ca-Na, sob forma de grânulos esféricos, 1,5 a 3 mm de diâmetro, densidade aparente de 730 g/dm são carregados num tubo de vidro de 3 cm de diâmetro. Faz-se passar dióxido de carbono pelo leito até se obter a saturação. 0 limite de saturação é detectável pela progressão gradual da zona de aquecimento e pela subsequente baixa de temperatura. Foram adsorvidos 27 g de dióxido de carbono. Depois fez-se passar gás fosfina puro pela coluna a um caudal de 2,1 ml/seg. Depois de se obter a saturação, a coluna foi lavada brevemente (3 minutos) com azoto. 0 granulado contém agora 5,6% de fosfina e 3,4% de dióxido de carbono. A amostra não se auto-igniza em contacto quer com ar quer com água líquida.

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-310 granulado é embalado em tambores de aço estanques a gás. Exemplo 16 granulado preparado de acordo com o Exemplo 15 é exposto numa única camada num ambiente a ser fumigado a 212C e a 59% de humidade relativa. Após 20 horas o zeólito contém.só 0,02% de fosfina e 0,3% de dióxido de carbono, N3o é detectável fósforo absorvido irreversivelmente.

zeólito foi recuperado, seco a 4008C e recarregado como se descreveu no Exemplo 15.

Na prática o zeólito granulado carregado com fosfina adsor vida pode ser encerrado em saquetas ou em tiras de saquetas, como se descreveu com referência à Fig. 1 e armazenado em recipientes estanques a gás. Em alternativa pode encher cartuchos tubulares, possuindo ligações de entrada e de salda nas extremidades opostas. Estes cartuchos são embalados em latas ou tambores estanques a gás para armazenagem.

Claims

1 - Processo para evitar ou retardar a formação de níveis indesejados de fosfina num espaço ou ambiente, provindo a fosfina de composições que libertam fosfina, em particular compreendendo fosforetos de metal hidrolisáveis, por atraso do início da produção de fosfina e/ou por remoção de fosfina já produzida, caracterizado por compreender a colocação e a manutenção da composição que liberta fosfina, sendo uma composição substancialmente isenta de componentes que libertem amoníaco, na vizinhança próxima de um zeólito com uma largura de poro de 0,3 nm em diante e possuindo uma capacidade de adsorção de vapor de água, gás fosfina ou ambos e, opcionalmente, se submeter a um passo seguinte de libertação de fosfina adsorvida pelo zeólito, num ambiente a ser sujeito ao controlo de pragas.

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por a composição que liberta fosfina compreender um fosforeto de metal hidrolisável.

3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o zeólito ter larguras de poro na gama de 0,3 a 1,5 nm.

4 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se usar um zeólito possuindo uma largura de poro de 0,4 nm em diante,para a adsorção de fosfina libertada prematuramente.

5 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o zeólito ter um tamanho de partícula na gama de 0,001 a 5 mm.

6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteriza do por o tamanho de partícula ser de 0,1 a 2,5 mm.

7 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 6, aplicado no contexto de embalagem e armazenagem de composições de fosforetos de metal, caracterizado por o zeólito ser incluído na embalagem com o fosforeto de metal quer como item separado, como um comprimido, pelota ou saqueta, conten

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-33do o zeólito, separadamente do fosforeto de metal, quer incorpora do na própria composição ou como uma sua parte física.

8 - Processo de preparação de um produto para controlo de pragas para realizar o processo reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por se associar uma ou mais composições que libertem fosfina, substancialmente isentas de componentes que libertem amoníaco e um zeólito possuindo uma largura de poro de 0,3 nm em diante, possuindo uma capacidade de adsorção de vapor de água, gás fosfina ou de ambos e, se se destinar à adsorção de fosfina, por incluir larguras de poro de 0,4 nm em diante.

9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza do por a composição que liberta fosfina compreender um fosforeto de metal hidrolisável.

10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o fosforeto de metal ser fosforeto de alumínio, fosforeto de magnésio, fosforeto de cálcio ou uma combinação de dois ou mais destes.

11 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 8 a 10, caracterizado por o zeólito ter larguras de poro na gama de 0,3 a 1,5 nm e, se se destinar a adsorção de fosfina, incluir larguras de poro de 0,4 nm em diante.

12 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 8 a 11, caracterizado por o zeólito estar incluído ou adaptado para ser incluído, como um item separado numa embalagem contendo um agente de controlo de pragas de fosforeto de metal, separadamente mas na vizinhança do fosforeto de metal.

13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteri zado por o item separado ser um comprimido, pelota ou saqueta con tendo o zeólito.

14 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 8 a 13, caracterizado por o zeólito estar incorporado na própria composição ou como uma sua parte física.

15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracter_i zado por o zeólito estar presente como uma mistura com fosforeto

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-34de metal, hidrolisável pela humidade atmosférica, numa razão em massa, de fosforeto de metal para zeólito na gama de 1:0,05 a 1:2.

16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracter/ zado por estar na forma de comprimidos, pelotas, saquetas, tiras de saquetas, placas e estruturas equivalentes.

17 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterí zado por estar na forma de comprimidos ou pelotas prensados ou de corpos prensados semelhantes, compreendendo um núcleo de composição de fosforeto de metal comprimido, envolvido num revestimento de zeólito comprimido como acima referiido, opcionalmente combinado com aditivos como ligantes, adjuvantes de fabrico de comprimidos, agentes repulsivos de água ou agentes anti-auto-ignição.

18 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracter/ zado por o zeólito ser misturado com uma composição de fosforeto de magnésio e o fosforeto de magnésio ser incorporado numa matriz de ligante resinoso, opcionalmente, juntamente com um material f/ broso, coberto com uma camada de papel laminado, permeável a gás e humidade, sobre o núcleo que contém o fosforeto de magnésio.

19 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 8 a 18, compreendendo uma embalagem estanque a gás da composição que liberta fosfina, substancialmente isenta de componentes que libertem amoníaco, contendo a referida embalagem meios adaptados para inibir o acumular de concentrações de fosfina, caracterizado por os meios compreenderem um zeólito possuindo uma largura de poro de 0,3 nm em diante e possuindo uma capacidade de adsorção de vapor de água, gás fosfina ou de ambos.

20 - Processo de preparação de um agente para controlo de pragas, compreendendo uma substância que liberta gás fosfina para um ambiente onde haja pragas a serem controladas, caracterizado por se carregar um zeólito com fosfina adsorvida de modo reversível, constituindo assim a substância que liberta fosfina e incluir opcionalmente aditivos.

21 - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracter/ zado por o zeólito ter larguras de poro na gama de 0,4 a 1,5 nm.

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-3522 - Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado por o zeólito estar na forma de pó ou de grânulos.

23 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 20 a 22, caracterizado por o zeólito ser carregado com fosfina até não mais de 66% da sua máxima capacidade de adsor ção de gás fosfina, sendo o zeólito carregado parcialmente com dióxido de carbono e parcialmente com gás fosfina.

24 - Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 1Θ a 23, caracterizado por/introduzir o agente num meio distribuidor, permeável a gás e embalar , para transporte e armazenagem, num recipiente estanque a gás.

25 - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterí zado por o meio distribuidor ter a forma de saquetas, simples ou múltiplas, feitas de papel, tecido de plástico ou tecido não teci, do (também conhecido como feltro), permeáveis a gás.