JP2790655B2 - 望ましくないホスフィン量を防止または遅延する方法及び手段 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、ホスフィン生成の開始を遅延することによ
り、及び／または既に生成されたホスフィンの除去によ
り、空間または環境中のホスフィン遊離組成物、特に加
水分解性金属リン化物を含むホスフィン遊離組成物から
誘導される望ましくないホスフィン量の生成を防止また
は遅延する方法及び手段に関する。

（従来の技術） 空気に暴露させる時にホスフィンを含むガス成分を徐
々に放出する固体形態の有害生物防除剤が知られてい
る。このような有害生物防除剤は、例えば空気または貯
蔵商品の水分により作用される時に加水分解性のアルカ
リ土類金属及び／または土類金属のリン化物から、特に
リン化アルミニウム、リン化カルシウム及びリン化マグ
ネシウムからリン化水素を発生するのに適している。こ
のような有害生物防除剤は例えば甲虫、半翅類の昆虫、
蠕虫、ゴキブリ、またはその他の昆虫、およびそれらの
卵及び幼虫及びまた例えば店、工場、シップホールド
（shipholds）、鉄道客車、トラック、容器、貯蔵庫、
プラスチック内張土壌サイロ、及び納屋中もしくは露営
下のごみ捨て場または穀物、マメ、木の実、ココア豆、
タバコまたはその他の食品あるいは高級商品、動物飼
料、及びその他の加工もしくは未加工商品用の永久サイ
ロ並びにこのような商品の貯蔵あるいは収納に使用され
たり、使用されなかったりする種々の環境中の齧歯類動
物、例えばハツカネズミ及びネズミの如き、有害生物を
駆除するために使用される。

このようなホスフィン放出有害生物防除剤は過去10年
〜20年の間に臭化メチル、二臭化エチレン及びエチレン
オキサイドの如き、その他の燻蒸剤よりも増加する程度
で優位を獲得してきた。この理由は一方でリン化水素の
有利な性質である。それは殆どの燻蒸商品の品質を決し
て損わず、内部に、例えば穀物の場合には種子中に迅速
に浸透し、そこであらゆる発育段階を含む動物生体を死
滅する。燻蒸が完結された後、ホスフィンは再度の通気
により迅速に消散される。他方で、例えば錠剤及びペレ
ットの如き圧縮ボディの形態の製品は穀物流中に混合す
ることができ、あるいは貯蔵ホールの床上に散布し得る
ので、その適用は比較的簡単である。しかしながら、こ
のような有害生物防除剤はまた特別な紙または好適な不
織布（フリース）のサッシェの形態のディスペンサー中
に粉末形態の組成物として充填でき、この形態で貯蔵商
品中に導入し得る。ついで、有害生物防除剤は、加水分
解により生成されたリン化水素をサッシェの壁を通って
外部に放出しなければならない。燻蒸法に関するこの適
用方法の別の開発は、有害生物防除剤を直接収容する
か、あるいは別個のサッシェ中に予備包装された有害生
物防除剤を収容するための多数のポケットを含むベルト
の使用を伴なう。

上記の望ましくないホスフィン量の生成の問題は、例
えば以下のような状況で生じる。

ａ）ホスフィン遊離組成物、更に特別にはアルカリ土類
金属のリン化物及び土類金属のリン化物、例えばリン化
マグネシウム、リン化カルシウム及びリン化アムミニウ
ムの如き、加水分解性金属リン化物をベースとする組成
物の製造、包装及び貯蔵に於いて。このような金属のリ
ン化物は、市場向きの製品、著名なものとしてガス及び
水分透過性サッシェまたは複数のサッシェを含む複合デ
ィスペンサーの如き上記のディスペンサー中に充填され
た粉末または粒状物、例えばバッグブランケットまたは
錠剤もしくはペレットとして知られるもののような有害
生物防除剤及び有害生物防除物品を製造するために加工
される場合に、金属リン化物は粉砕、その他の成分との
混合、ディスペンサーサッシェまたはその他のディスペ
ンサー物品中への充填、特別な結合剤を用いて、または
用いずにペレットもしくは錠剤またはその他のボディへ
の圧縮、繊維及び結合剤との混合及び混合物をプレート
または同様のボディに成形すること（ついで、これは順
に紙の如き水分透過性被覆材で被覆される）の如き種々
の加工工程を通る必要がある。最後の工程として、製品
は貯蔵及び輸送のため或種の気密及び防水の容器中にシ
ールされ、ここで製品は目的とする使用直前まで保たれ
る。これらの全ての操作中に環境の温度または金属リン
化物が配合または積層または被覆され包装される材料中
に含まれる水分のいずれかの水分と金属リン化物との接
触を避けることは、不可能ではないとしても実際には困
難である。これは金属リン化物の一部の避けられない加
水分解及びそれにより生成されたホスフィンガスの製造
環境への最も望ましくない損失をもたらす。工場で取り
得る予防措置にもかかわらず、このホスフィンガスの一
部の作業環境中への漏出及び非常に毒性のホスフィンガ
スの吸入への作業者の暴露を完全に避けることは困難で
ある。作業環境に放出された濃度は通常実際には極めて
低く、工場規制法により許される量よりも良く下まわる
が、それにもかかわらずこの状況は望ましくない。更に
製造のすぐ近くの環境、即ち製造装置は作業環境に対し
て良く遮蔽されたとしても、或種の形態または別の形態
で排気されなければならない。工場の外部及び環境中に
放出されるホスフィンガスの濃度は低く、通常健康上ま
たは環境上の害毒にならない。何となれば、濃度が低い
からであり、しかもホスフィンガスは生物中または環境
中で累積しないからであり、環境中でホスフィンガスは
関与する低濃度で全く有害ではない生成物にまもなく分
解する。それにもかかわらず、環境に放出されたこれら
の低濃度であっても臭気の迷惑をかける（ニンニクまた
はタマネギの臭に似た臭気であって、また通常痕跡のホ
スフィンが混入される工業用アセチレンガスの使用者に
良く知られている臭気）。この問題に対する満足な解決
は未だ知られていない。

ｂ）望ましくないホスフィン放出及び蓄積の問題は、包
装の内側に存続する。これは、使用された材料から誘導
された包装中の痕跡の水分の避けることができない包含
のためである。ホスフィンと大気との急激な接触はフラ
ッシングとして知られる自己発火をもたらし得るので、
このホスフィン蓄積は包装が開放される際に危険であり
得る。製品が熟練工に取り扱われる際には、そのフラッ
シングの現象は通常害を及ぼさないが、それにしても驚
かされることではある。しかしながら、フラッシングは
火災を受け易い環境中では火災の危険を引き起こすもの
であり得る。

従来の技術によれば、上記の問題は、（ｉ）加工及び
包装が行なわれる環境中で水分の包含及び水分との接触
をできるだけ避けること及びできるだけ水含を含まない
が水含を完全に含まないことは決してあり得ない添加剤
及び包装材の如き材料の選択により、（ii）包装の内部
にホスフィンを分解するための手段、通常酸化銅及び同
様の重金属組成物を含むホスフィン分解要用組成物で充
填されたサッシェの形態のホスフィンを分解するための
手段を含むことにより対処されていた。しかしながら、
これは不充分である。その理由は、ホスフィン分解用組
成物が次第に使い果され、更にホスフィンの分解は水分
遊離反応を伴ない、それにより一層多くの水分が利用可
能となり、これが順に金属リン化物との反応中に入って
更に多くのホスフィンを放出するからである。加えて、
重金属組成物の使用は今日では環境上望ましくないと考
えられる。

ｃ）最後に非常に重要なことに、金属リン化物組成物が
実際の使用、例えばホスフィンで燻蒸されるべき貯蔵空
間もしくは輸送空間中またはばら材料中の製品の分配の
ため包装から取り出された後にホスフィンの早まった放
出及び望ましくない量の蓄積という問題がある。上記の
如く、ホスフィンガスは極めて毒性であり、かなりの濃
度のホスフィンガスへの燻蒸作業者の暴露は避ける必要
がある。これは或る状況下では最初の包装の開放と燻蒸
すべき環境中への製品の導入との間の時間の遅れのため
に非常に困難なことがある。従来、このような操作は、
使用者にとって不快であり長時間の使用後には欠陥のあ
るものとなり得るガスマスクの使用なしで行なうのには
時として不可能であった。幸いにも、その他のガスの使
用と対比して、リン化水素を発する有害生物防除剤を使
用する時にはガスマスクをつけることは必ずしも必要で
はない。それにもかかわらず、測定可能なリン化水素の
濃度が、適用段階中でさえも（特に温度及び水分が比較
的に高い場合）生じる。

絶えず増大する環境上の意識に鑑みて、リン化水素は
人間及び高等動物によって非常に毒性があることから、
この事実は増大する批判も惹起しつつある。上記の状況
下のホスフィン濃度は適切な予防措置が取られる場合に
は許容危険量を良く下まわるという事実は、最早公衆に
より受け入れられない。

その結果、幾つかの国またはこのような国の一部では
労働団体がそれらの団員によるリン化水素を発する有害
生物防除剤の適用を禁止しつつあり、これは過去に致命
的な結果をまねいた幾つかの事故が誤まった使用者の実
施のためによるものと論争されなければならなかったと
いう理由からではない。

上記の調製物の高い水分感受性を、取扱い、包装及び
適用中に軽減するために、リン化物粒子または全錠剤を
硬質パラフィン、天然もしくは合成の樹脂、ワックスま
たはシリコーンで被覆するという試みが先になされてい
た（西独特許第1829597号）。これらの不成功の試みか
ら、個々のリン化物粒子を被覆物、特に硬質パラフィン
ワックスの被覆物で完全に包むという別の提案がなされ
た（米国特許第3,132,067号を参照のこと）。調製物を
使用する際に周囲水分のリン化物粒子への必要とされる
接近を可能にするために、アンモニウムカーバメートの
如き破裂剤（bursting agent）を混入することが必要で
あると考えられた。アンモニウムカーバメートを含む、
水分透過性材料のこれらの被覆物は、ホスフィン生成の
開始を遅延することを目的とされたが、実際にはこれを
達成しなかった。カーバメートの損失による錠剤の質量
損失が考慮された場合、これらの錠剤は事実湿潤暴露の
数分後に実質的なホスフィンを放出し始め、減少された
速度及び減少された自己発火の危険性ではあるが数日間
にわたって放出し続けた。

ホスフィン放出の開始の制御された遅延を生じるため
に錠剤を被覆する技術を改良するという更に最近の試み
は、未だ初期の開発段階にある。これらの技術は複雑で
あり、プレート、粉末及びサッシェ、バッグブランケッ
ト等の如き多くの製品には適用し得ない。かくして、上
記の問題を解決または軽減する未だ満足されていない要
望が存する。

（発明が解決しようとする課題） 従来の技術の上記の記載から生じる本発明の目的は、
空間または環境中、即ち、 ａ）ホスフィン放出組成物（特に加水分解性金属リン化
物をベースとするもの）が貯蔵及び輸送のために包装さ
れる包装品中、（この場合、その目的は特に包装が開放
される際に自己発火の危険を伴なうホスフィン濃度を避
けることである）及び／または ｂ）燻蒸すべき環境中またはそのすぐ近くの周囲中（こ
の場合の目的は特に組成物を環境中に導入する間に危険
なホスフィン量への暴露に対して作業者を一時的に保護
することである）の望ましくないホスフィン量の生成を
防止または遅延するための方法及び手段を含む。

上記の状況の別の目的は、早まって放出され得るよう
なホスフィンガスを可逆的な方法で一時的に結合し、こ
れにより有価のホスフィンの損失を回避または軽減する
ことである。

別の目的によれば、ホスフィンガスは可逆的に結合さ
れて、下記の利点の一つ以上を与える新規な有害生物防
除製品を提供する。（１）ホスフィン保持の可逆性、ひ
いては保持媒体の再使用可能なこと、（２）ホスフィン
放出後に有毒残渣が実質的にないこと、ひいては廃棄物
または廃棄問題がないこと、（３）軽減された自己発火
問題、（４）好ましい（比較的一定な）ホスフィン放出
速度、（５）金属リン化物と対比して、ホスフィンが放
出される際に組成者の容量の増加がないこと（本発明を
用いるホスフィンディスペンサーはこのような容量増加
を考慮して設計される必要がない。

（課題を解決するための手段） 本発明の一局面に従って、アンモニア放出成分を実質
的に欠き、好ましくは加水分解性金属リン化物を含むホ
スフィン遊離組成物を0.3nm以上の細孔幅を有し且つ水
蒸気、ホスフィンガスまたは（好ましくは）その両者に
対する吸着能を有するゼオライトのすぐ近くに入れて保
ち、ついで必要によりゼオライトにより吸着されたホス
フィンを有害生物防除にかけられるべき環境に放出する
連続工程にかけることを特徴とする方法が提供される。

“アンモニア放出成分を実質的に欠く”という用語
は、組成物が貯蔵または使用される周囲温度でさえも充
分高い蒸気圧のアンモニアを生じてゼオライトの吸着部
位に対してゆゆしくも競合するアンモニウムカーバメー
ト及び炭酸アンモニウムの如き物質を意味する。一方、
脂肪酸のアンモニウム塩、例えばステアリン酸アンモニ
ウムの如き、比較的低いアンモニア蒸気圧を生じる添加
剤は許容し得る。

アンモニア放出成分、著名なものとしてアンモニウム
カーバメートは、自己発火を防止するため20年以上にも
わたって通常のホスフィン放出組成物に混入されてき
た。しかしながら、このような添加剤は幾つかの欠点を
伴なう。それらは高価であるだけではなく、完全に水分
を含まずに製造し得ず、それ故望ましくない水分の混入
をもたらす。更に、放出されたアンモニアは不快臭をも
ち、或種の製品を損なう。上記の方法に従って、アンモ
ニア放出成分の存在は、上記の理由だけでなく、上記の
方法に使用されるゼオライトがアンモニアに対して高い
吸着能を有しアンモニアが水蒸気及びホスフィンガスに
対して吸着部位を競合するという理由からも避けられる
べきである。本発明に従って使用されるゼオライトは、
できるだけ低い含水量、好ましくは0.5％以下のH₂Oを有
するが、1.5％H₂Oまでの含水量が依然として良好な結果
を生じ得る。0.3nm以上の細孔幅を有するゼオライトが
水分を吸収するのに有効であり、これによりこのような
水分の金属リン化物への接近を防止し、または遅延す
る。これは順に加水分解の開始及びホスフィンガスの放
出を防止し、または遅延する。ゼオライトの別の効果は
一旦生成されたホスフィン及びゼオライトを含む環境中
に存在するホスフィンの吸着である。この後者の効果が
起こるためには、0.4nm以上、好ましくは0.5nm以上の細
孔幅を有するゼオライトが特に有効である。ホスフィン
の吸着は、水分遊離反応なしに起こり、それ故従来のホ
スフィン分解組成物を用いて行なわれた不都合なサイク
ルは行なわれない。

特に好まいしいゼオライトは、0.3〜1.5nmの範囲の細
孔幅をもつゼオライトである。

可逆的であるPH₃吸着に加えて、特にゼオライトの温
度が吸着後に上昇される場合には、更に別のホスフィン
が吸着により多かれ少なかれ不可逆的に除去し得る。こ
れはホスフィンの酸性生成物への不可逆の変換を伴な
う。この吸着は比較的高い温度で特に有効であり、自己
発火の危険性が特に深刻である高温条件の貯蔵に於ける
ホスフィンの効果的で不可逆的な除去をもたらす。本発
明に従って得られる。この最後に述べた効果は従来知ら
れていなかった現象に基く。

本発明に好適なゼオライトは公知であり、好適な市販
の型は例えば云ゆる3A、Ｋ−Na形態、4A、Na−形態、Ca
−Na形態の5A型、及びNa−形態の13X−ゼオライトとし
て知られている。市販製品は通常0.8〜6mm直径の球形粒
状粒子の形態または粒径２〜25μｍの粉末形態で入手し
得る。本発明の目的には、5mm以下のこれらのグラニュ
ールが例えば0.001〜2.5mm、好ましくは0.1〜2mmの粒径
範囲に微粉砕され、減少されることが好ましい。

上記の方法は、上記の従来技術の問題点を解決または
軽減するため種々の方法で使用し得る。その方法は、ゼ
オライトが金属リン化物と共に包装中に含まれる金属リ
ン化物組成物の包装及び貯蔵の状況に適用し得る。この
目的のために、ゼオライトは金属リン化物と分けられて
別個の品目として、例えばゼオライトを含む錠剤、ペレ
ットまたはサッシェとして含まれてもよい。しかしなが
ら、まだゼオライトは組成物それ自体中に、あるいはそ
の物理的な部分として混入されてもよい。ゼオライトが
金属リン化物組成物そのもの中に混入される態様は、ま
たそれ自体をこのような組成物及び製品の製造中に生じ
る上記の問題を軽減し、または解決し得るようにする。
できるだけ最も早い製造段階でゼオライトを金属リン化
物に混合することにより、そうしなければ金属リン化物
との反応中に入る水分がゼオライトにより選択的に吸着
され、それにより金属リン化物との反応から防止され
る。

ゼオライトは錠剤もしくはペレットまたは同様の圧縮
ボディを包む被覆物として別途に、あるいは加えて適用
し得る。通常の錠剤成形助剤がゼオライト被覆物用の結
合剤として使用されてもよく、好ましくは撥水剤、例え
ば被覆物の５〜30重量％、好ましくは８〜20重量％、例
えば15重量％の濃度で適用されるステアリン酸マグネシ
ウムまたはステアリン酸アルミニウムの如き水不溶性金
属石けんである。

また、本発明は錠剤成形プレス、例えばエクスセンタ
ー（excentre）プレスの好ましくは円筒形ダイキャビテ
ィ中に被覆物を形成するゼオライトの一部、例えばその
55〜85％を粉末形態で導入し、必要により錠剤成形助剤
と混合し、ついで更に特別に好適なテーパー、例えば截
頭円錐形の（frustro−conical）テーパーを有する上部
ダイ部材の使用により皿形ボディに圧縮し、それに続い
て金属リン化物と通常の錠剤成形助剤と添加剤（上記で
説明されたようにアンモニア放出成分を実質的に欠く）
との錠剤混合物を導入し、続いてゼオライト粉末または
微細粒状物の残部（例えば合計の15〜45％）を導入して
ダイキャビティの充填を完結し、好ましくはダイキャビ
ティの内容物を平滑にし、ついで錠剤を適当な形状のダ
イを用いて圧縮して完成する、ゼオライト被覆物を有す
る圧縮ボディの製造方法を提供する。錠剤成形機の下部
のダイ（これはダイキャビティから完成された錠剤を取
り出すのに役立つ）及び上部のダイは、ドーム形の端部
を有する錠剤またはほぼ球形の形状である錠剤を製造す
るために平らであってもよく、また凹形の形状を有して
もよい。

ゼオライトは、例えば粉末混合物またはグラニュール
の形態で金属リン化物に混合し得る（サッシェ、バック
ブランケット等に充填されるために）。混合物中の金属
リン化物対ゼオライトの質量比は、ゼオライトの吸着能
に関するi.a.に応じて例えば1:0.05〜1:2であってもよ
いが、好ましくは1:0.07〜1:0.3の範囲である。このよ
うな配合物は、空気に暴露された時にホスフィンの遅延
された放出を示す。例えば、シャシェまたは錠剤中で
は、1:0.1程度に低い比、好ましくは1:0.2の比が有効で
あることがわかった。云ゆるプレート中では、1:0.07程
度に低い比が好ましい。

かくして、本発明は、包装の開放、更に特別には燻蒸
法の一部としての包装の開放の後にホスフィン放出組成
物からホスフィンガスの遅延された放出を得るのに適用
し得る。その場合、遅延は水分が金属リン化物組成物に
接近することを抑制し、これによりこのような水分が金
属リン化物との反応中に入ることを防止するゼオライト
により行なわれ、そしてそれにもかかわらず金属リン化
物と水分との一部の反応が起ってホスフィンガスを放出
する場合には、ホスフィンガスはゼオライトに吸着され
ることにより環境中に入ることを抑制され、または防止
される。

製品からアンモニア放出成分の実質的な排除は、自己
発火を抑制する種々の公知の代替手段、例えば二酸化炭
素の存在下の操作を適用することを望ましくし得る。幾
つかの製品では、添加剤が更に使用されることはない。

金属リン化物を（疏水性にするため）撥水性物質、例
えばパラフィン、ステアリン、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、もしくはステアリン酸
カルシウムまたはステアリン酸亜鉛の如き水不溶性金属
石けんで含浸することは、それ自体既知の方法で望まし
いことがある。固体パラフィンまたはステアリンで含浸
する場合には、それらの量は例えば１〜５重量％、好ま
しくは２〜４重量％、特に３重量％であってもよい。上
記の金属石けんは、１〜15重量％、好ましくは３〜10重
量％の量で微粉末形態で充分に混合されてもよい。

また、金属リン化物粒子をシリコン、シランまたはシ
ロキサンの如き撥水性有機ケイ素化合物で疎水性にする
ことが極めて効果的である。PSA特許第77/7233号（米国
特許第4,600,584号及び同第4,421,742号）に従って、反
応性シランまたはシロキサンを使用することが特に好ま
しい。

本発明の方法に於けるゼオライトの一つの効果は、そ
れが自己発火の傾向があるジホスファン（diphosphan
e）を吸着し分解することである。それ故、本発明はジ
ホスファンを生成する傾向がある組成物、例えばリン化
カルシウムをベースとする組成物に有効に適用される。

本発明の別の局面に従って、ホスフィン濃度の蓄積を
抑制するのに適した手段を含み、上記のアンモニア放出
成分を実質的に欠くホスフィン遊離組成物用気密包装品
であって、上記の手段が0.3nm以上の細孔幅を有し且つ
水蒸気、ホスフィンガスまたはその両者に対する吸着能
を有するゼオライトを含むことを特徴とする気密包装品
が提供される。

上記の方法の説明に於いて上記された種々の特徴が、
本発明の包装品に必要な変更を加えて適用し得る。これ
はゼオライトの特性に適用する。またそれは、ゼオライ
トが包装中に別個の品目として、例えば包装中にばらば
らに含まれるか、または特別な仕切り（これは包装品の
残部と連通している必要がある）中に囲まれたゼオライ
トを含む錠剤、ペレットまたはサッシェとして包装中に
混入し得るという特徴に適用する。また、上記の方法の
場合のように、ゼオライトはホスフィン放出組成物中に
混合されてもよく、あるいはホスフィン放出組成物の一
部を形成してもよい。

異なる方法で特定されるように、本発明は、また空間
または環境中の、上記のホスフィン遊離組成物から誘導
された望ましくないホスフィン量の生成を防止し、また
は遅延するための手段であって、その手段が0.3nm以上
の細孔幅を有し且つ水蒸気、ホスフィンガスまたその両
者に対する吸着能を有するゼオライトを含むガス透過性
の容器またはボディであることを特徴とする空間または
環境中の望ましくないホスフィン量の生成を防止または
遅延するための手段を提供する。再度、上記の方法及び
包装品に適用し得る種々の上記の特徴及び方策はまた丁
度ここに特定された手段に必要な変更を加えて適用す
る。上記の手段は例えば１個または多数のガス透過性サ
ッシェ、例えばガス透過性で水分透過性の紙のサッシェ
またはガス透過性で水分透過性の布もしくは好ましくは
不織プラスチック繊維材料（時としてフリースと称され
る）のサッシェであってもよく、あるいはその手段は、
ゼオライトを含む本発明の目的のために充分多孔性であ
る必要があるペレットまたは錠剤の如き圧縮ボディの形
態であってもよい。

本発明の別の局面に従って、加水分解性金属リン化
物、更に特別には上記の加水分解性金属リン化物と金属
リン化物から誘導された空間または環境中の望ましくな
いホスフィン量の生成を防止し、または遅延するための
手段とを含むホスフィン放出有害生成防除調製物が提供
され、その調製物は0.3nm以上の細孔幅を有し且つ水蒸
気、ホスフィンガスまたはその両者に対する吸着能を有
するゼオライトが含むか、あるいはそのゼオライトと密
に関連している。再度、前記の方法に適用し得るゼオラ
イトの好ましい特徴は本発明の調製物にも適用する。ゼ
オライトは金属リン化物及び必要により存在する補助物
質と混合し得る。調製物は云ゆるリン化マグネシウムプ
レート、即ちリン化マグネシウムが必要によりリン化マ
グネシムウ含有コアー上に積層された紙のガス及び水分
透過性層で被覆された繊維材料と一緒に樹脂結合剤のマ
トリックス中に混入されるリン化マグネシウムをベース
とした製品の形態で与えられてもよい。

また、調製物は上記のサッシェまたはバックブランケ
ット中に充填された粉末または小さいグラニュールの形
態で与えられてもよい。

また、ゼオライトは錠剤またはペレットに圧縮された
金属リン化物含有混合物中に混入し得る。

加えて、または別法として、金属リン化物を含有する
錠剤またはペレットの如き圧縮ボディはゼオライトで被
覆し得る。

本発明の最終製品は、その他の既知の方法で気密容器
中に包装され、貯蔵される。

本発明の種々の態様のゼオライトは、発火抑制保護ガ
ス、例えばCO₂、N₂またはArで一部充填されてもよい。

上記の多数の態様に於いて、ゼオライト上のホスフィ
ンの吸着の可逆性のため、ゼオライトの保護作用の一部
としてホスフィンを吸着した後のゼオライトそれ自体が
有害生物防除剤としてひき続いて作用し得ることが理解
されよう。これは、大気暴露中にひき続いてゼオライト
が吸着ホスフィンを再び放出する時に起こる。従って、
本発明の変更は有害生物が防除されるべき環境中にホス
フィンガスを放出する物質を含む有害生物防除剤並びに
このような有害生物防除剤を製造する方法に関するもの
であり、ここでホスフィンガスを放出する物質は、必要
により添加剤を含む、可逆的に吸着されたホスフィンで
充填されたゼオライトである。

ゼオライトは例えば粉末まはグラニュー形態、好まし
くは例えば１〜5mmの直径、好ましくは1.5〜3mmの直径
の球形のグラニュールの形態であってもよい。

或種の極めて活性なゼオライトに関して、特にゼオラ
イトが比較的小さい粒子の形態である場合、ゼオライト
がその全容量までホスフィンで充填される場合、自己発
火の危険性が生じることがわかった。従って、ゼオライ
トはホスフィンガスに対するその最大吸着容量の66％以
下、好ましくは50％以下まで、特にこのような吸着容量
の20〜50％で充填されることが好ましい。

任意の添加剤は、ホスフィンの説明文（アンモニア放
出化合物以外）中のそれ自体公知の自己発火抑制剤、圧
縮助剤（組成物を錠剤成形しようとするする場合）また
は結合剤を含んでもよい。

また自己発火の問題を避ける別の態様に於いて、ゼオ
ライトは一部二酸化炭素で一部ホスフィンガスで充填さ
れ、例えば2:3〜4:1、好ましくは1:1〜2:1の比で充填さ
れる。二酸化炭素は、ホスフィンと一緒にゼオライトか
ら放出される時に、自己発火の減少された危険性とは別
に有害生物、例えば昆虫有害生物に対するホスフィンガ
スの毒性効果を相乗作用で高める。

ゼオライトは0.5nm以上、特に0.5〜1.0nmの範囲の細
孔の大きさをもつことが好ましい。ゼオライトは云ゆる
5A型、好ましくはCa−Na形のゼオライトであることが好
ましい。ゼオライトは比較的に乾燥しているべきであ
り、1.5％以下の水、更に好ましくは0.5％以下の水の含
水量をもつことが好ましい。

金属リン化物組成物から知られている様に、本発明の
有害生物防除剤はまた好ましくは回収可能であるガス透
過性ディスペンサー手段中、例えばガス透過性の紙もし
くはプラスチック布もしくは不織布（フリースとしても
知られる）からつくられたサッシェ中またはカートリッ
ジ中に含まれてもよい。比較的粗大なグラニュールの形
態である場合に、ディスペンサー手段用の材料の細孔の
大きさは、細孔の大きさが充分微細でない場合に粉塵問
題が生じるような金属リン化物の場合よりも一層粗大で
あってもよい。

輸送及び貯蔵の目的のため、本発明の有害生物防除剤
は気密容器（例えば、金属リン化物組成物の説明中に知
られているような）中に包装され、例えば金属容器、例
えば気密ドラムもしくはスズ製容器または金属箔、例え
ば一層以上のプラスチックフィルムで積層されたアルミ
ニウム箔もしくは金属箔の袋もしくはエンベロープ（en
velope）が好適である。また、金属リン化物組成物の防
ガス防水包装に通常使用される或種の合成樹脂積層体、
例えばポリエチレンとポリ塩化ビニリデン（PVDC）の如
き一層ガス不透過性の樹脂との多層積層体が好適であ
る。また、しっかりと栓をされた金属びんが好適であ
る。

別の局面に従って、本発明は、ホスフィンが可逆的に
吸着されたホスフィンガスを含むゼオライトから放出さ
れる、ホスフィンガスを用いる有害生物防除法を提供す
る。ホスフィンはゼオライトが空気の窒素または酸素の
如きその他のガスと接触する際にゼオライトから放出さ
れる。これは吸熱拡散現象を伴なう。しかしながら、ゼ
オライトの水に対する親和性はホスフィンガスに対する
親和性より大きいことから、ホスフィンは湿った空気の
水分子により置換されることにより放出される。この現
象は発熱的である。それ故、ゼオライトを湿気の存在下
で環境に暴露することが好ましい。ゼオライトの好まし
い特性は、有害生物防除剤の説明に於いて上記されたよ
うなものである。上記の目的の方法の特別な態様に於い
て、ゼオライト（例えば特別のディスペンサーカートリ
ッジ中に含まれるゼオライト）は、循環ガス、例えば燻
蒸されるべき環境中を通る循環空気流、例えば穀物の如
きばら商品（bulk commodity）中を循環される空気流に
暴露される。例えば、ゼオライトは有害生物を防除しよ
うとする環境の外部の発生器空間中のガス流に暴露さ
れ、ついで発生器空間からガスが環境中に循環されても
よい。

また、ホスフィンは、R.G.ウィンクス（Winks）著
“フロースルー（Flow−through）ホスフィン燻蒸−新
技術”ストアード・グライン・プロテクション・コンフ
ェレンス（Stored Grain Protection Conference）,198
3年、節5.1及び“耐性のある昆虫に対するホスフィンの
効果”、GASCAゼミナール・オン・フミゲーション・テ
クノロジィ・イン・ディベロッピング・カントリィズ
（Seminar on Fumigation Technology in Developing C
ountries），トロピカル・ディベロップメント・アンド
・リサーチ・インスティテュート（Tropical Developme
nt and Research Institute），ストレージ・デパート
メント（Storage Department），スロウフ（Slough）,1
8−２）1986年３月に記載されたフロー・スルー法に従
ってこのような発生器空間（例えばカートリッジの形態
の）から極めて低い濃度で遅い空気流中に放出し得る。
その方法に於いて、６週間で４μg/または12日間で50
μg/の程度の低い濃度が最も耐性のある有害生物系に
対して完全に有効であった。

原則として、ホスフィンで可逆的に充填されたゼオラ
イトを含む有害生物防除組成物は、通常のホスフィン放
出組成物が使用される方法に類似する方法で使用し得
る。ホスフィン濃度及び処理期間に関して、同じ原理が
適用する。

使用済みゼオライトは回収され、再活性化されホスフ
ィンまたはホスフィン及び二酸化炭素で再充填されても
よく、再活性化は例えば高温、例えば300〜500℃の範
囲、好ましくは約400℃で乾燥することにより行なわれ
る。

上記の有害生物防除剤の製造方法は、実質的に乾燥し
たゼオライト、好ましくは上記の特性を有するゼオライ
トを、ゼオライトの合計吸着部位の70％まで、好ましく
は20〜66％、更に好ましくは20〜50％がホスフィンで充
填されるまでホスフィンガスと接触させることを含む。
特別な態様によれば、合計吸着部位の一部が二酸化炭素
で充填される。これは、まずゼオライトを二酸化炭素に
関して飽和が得られるまで二酸化炭素に暴露し、その後
好ましくはホスィンガスに関して飽和が得られるまでホ
スフィンガスにもう一度暴露し、ついで充填されたゼオ
ライトを気密容器中にシールすることにより達成される
ことが好ましい。

西独特許第2746910号には、５〜15×10^-8cmの細孔の
大きさを有するゼオライトが−20℃〜30℃の温度で廃棄
ガス混合物で飽和するまで接触され、その後ゼオライト
が180〜230℃まで加熱され、それにより脱着されたホス
フィンガス及び／またはメチルホスファン（phosphan
e）ガスが回収される、廃棄ガスからホスフィン及びメ
チルホスファンまたはその両者の混合物の回収方法が記
載されている。そこに記載されたゼオライトの充填方法
は本発明の有害生物防除剤を調製する目的に使用し得
る。しかしながら、上記の従来技術に対して、ゼオライ
トは、ついで貯蔵及び輸送並びに有害生物防除剤として
の最終使用のため気密容器中にシールされる。更に、ホ
スフィンガスの放出は、大気湿気によるホスフィンガス
の吸着部位からホスフィンの徐々の置換により周囲温度
で行なわれ、上記の特許に記載されるような非常に高い
温度で行なわれるものではない。このような高温では、
ホスフィンガスの一部は酸化生成物の形態で永久的に吸
着され、所望のホスフィンガスの損失をもたらす。

以下、本発明が図面を一部参照して、実施例により更
に説明される。

実施例１ 粉末状ゼオライトＸ（細孔直径1.0nm、Na−形、粒径
約10μｍ、水分0.24％H₂O）を、工業鉛柄のリン化マグ
ネシウム（0.1〜0.6mmの粒径を有する）と、ゼオライト
９部対リン化マグネシウム10部の比で均質に混合した。
この組成物を、74.6g/m²の単位面積当りの質量を有する
ポリエチレン不織シートの二つの層１及び２を含む第１
図に示されたようなサッシェに所望の量で充填した。シ
ート１及び２の内側は、欧州特許出願第881083497号及
び相当するその他の国の出願に記載された方法に於ける
結合層として作用するシート材料の融点よりも低い融点
を有するエチレン酢酸ビニル（EVA）の非常に多孔性の
結合層で被覆された粉末スプリンクル（sprinkle）であ
った。そのサッシェは、二つの層をそれらの縁に沿って
一緒に熱溶接して溶接継目３を形成することにより形成
された。結合層は４として図示され、粉末状有害生物防
除剤内容物は５として図示される。実際には、任意の数
のサッシェが溶接継目で一緒に接合されて一列の任意の
数のサッシェを含むベルトを形成してもよい。また、所
望により、サッシェのこのような列の２つ以上が、長さ
方向に並んで一体化されてもよい。このような複合構造
物は当業界でバッグブランケットとして知られている。
貯蔵また輸送のため、バッグブランケットは巻取られ
て、気密にシートされたシート金属スズ容器中に入れら
れる。サッシェは同様に気密容器または第４図を参照し
て記載されたエンベロープに類似するエンベロープ中に
包装される。

試験目的のため、サッシェは1.4×4.2cmの側部の長さ
を有し、夫々205mgの粉末混合物で充填された。

比較のため、同じ寸法及び特性のサッシェは夫々ゼオ
ライトを含まない以外は同じ工業鉛柄のリン化マグネシ
ウム109mgで充填された。

サッシェを、11のデシケーター中の21℃で50％の相
対湿度を有する湿った空気に暴露することによりそれら
のガス発生特性について個々に試験した。

結果は表１から明らかである。

比較サッシェは殆ど直に実質的な速度でホスフィンを
発生し始め、一方本発明のサッシェは約20分経過してか
ら認められる程にホスフィンを発生し始めたことがわか
る。これは実質的な時間の遅れを与え、この範囲内で本
発明のサッシェは燻蒸作業者により危険なしに取扱い得
る。その時間の遅れは最初は主として湿気のリン化マグ
ネシウムへの接近を遅延することによるものであり、こ
の目的には0.3nm以上の細孔幅のゼオライトが好適であ
る。第二の効果はゼオライトによるホスフィンの短い可
逆的な吸着であり、しかしながらこれはゼオライトが水
分で飽和されるにつれて、ひき続いて殆ど定量的に放出
され、この後者の効果のためには0.5nm以上の細孔幅を
有するゼオライトが特に有効である。

サッシェは個々のサッシェとして使用されてもよく、
あるいは云ゆるバッグブランケット、バッグベルトまた
は同様の複合構造物として、それ自体公知の方法で可撓
性ジョイントにより相互連結されてもよい。リン化マグ
ネシウムに代えてリン化アルミニウムが使用し得る。1:
0.2の程度に低いリン化アルミニウム対ゼオライトの質
量比で良好な効果が得られる。

実施例２ 第２図及び第３図を参照して、円筒形を有する下部ダ
イ８と上部円筒形領域10続いて取りはずし可能な截頭円
錐領域11を有する上部ダイラム９とを収容するダイ内腔
７を有するダイ６を含む、第２図に示されたような特別
な錠剤成形機が使用される。特別な例では、内腔直径は
1.9cmであり、截頭円錐部11の底直径は1.6cmであった。

第一工程に於いて、ゼオライト粉末（4A型、Na形）0.
5gをダイ中に入れ、続いて截頭円錐形の上部ダイ部材10
及び11の垂直下向きの圧縮により14mmのリム高さを有す
る皿形ゼオライト圧縮体12を形成した。截頭円錐形部材
11を取りはずした後、まだダイ中にある間に、３％の硬
質パラフィンで含浸された粒径0.3〜0.6mmの工業銘柄の
リン化アルミニウム粉末1.55gをロートにより皿形ボデ
ィ12の中央部に導入した。その後、皿を0.9nmの細孔直
径及び0.04〜0.25mmの粒径を有するNa形のゼオライト13
Xで完全に充填し、頂部で平らにふき取った。錠剤の圧
縮は、上部ダイ部分10を下方に押しやることにより完結
した。これは、直径1.9cm、高さ0.65cm及び質量2.4gを
有し、且つ皿形ゼオライト部分12及びゼオライト頂部14
により完全に囲まれたリン化アルミニウムのコアー13を
有する、第３図で示されるような堅くて安定な円筒形錠
剤をもたらした。ゼオライト被覆物は0.8〜1.2mmの壁部
厚さを有していた。

これらの錠剤を、21℃で40％の相対空気湿度で0.035m
³の室中で試験した。その性能を、70％の工業銘柄のリ
ン化アルミニウム、27％のアンモニウムカーバメート及
び３％の硬質パラフィンを含み合計質量が3gである同じ
寸法の錠剤（これは通常のリン化アルミニウム錠剤組成
物である）と比較した。結果は表２から明らかである。

従来技術の錠剤は認められる量のホスフィンを殆ど直
に発生し始めたが、一方本発明の錠剤のホスフィン放出
は約１時間後に始まり、1.5時間後でも依然として極め
て遅かった。

試験を同じ0.035m³の室中で20℃で95％の相対空気湿
度で繰り返した。結果が表３に示される。

本発明の錠剤は気密アルミニウムフラスコ中に貯蔵し
た。３ケ月貯蔵した後でさえも、錠剤の上方のガス空間
中に遊離のホスフィンガスは検出できなかった。

本発明の錠剤からのホスフィン放出は実質的に遅延さ
れ、一方遅延時間後ではガス放出は実質的に通常の速度
で進行することが再度見られる。

商業的な使用に於いて、錠剤はまた第５図（実施例
７）を参照して記載されるような気密管中にシールされ
てもよく、そのうちの幾つかは順に気密シート金属缶の
内側でシールされてもよい。

実施例３ 皿形部分を成形するため純粋なゼオライトに代えて4A
型ゼオライト（Na形、粒径２〜10μｍ）85部とステアリ
ン酸アルミニウム15部との混合物を使用した以外は、実
施例２と同じ操作によりリン化マグネシウム錠剤を調製
した。パラフィンで含浸された工業銘柄のリン化マグネ
シウム（３％パラフィン）1.5gを皿に充填し、13×ゼオ
ライト（Na形、粒径30〜250μｍ）とステアリン酸アル
ミニウムとの90:10の比の混合物からゼオライト頂部を
形成した。こうして形成された圧縮ボディは0.035m³の
室中で20℃で95％、60％の夫々の相対湿度で表４に示さ
れるようなガス発生特性を示した。

実施例４ 公知の市販製品に類似するリン化マグネシウムプレー
トを、第４図に図示されるようにして調製した。

粒径0.05〜0.5mmの工業銘柄のリン化マグネシウム650
gを、融点130〜140℃、粒径0.12〜0.3mmのポリエチレン
粉末300g及び本発明に従ってゼオライト（型13X、粒径
0.2〜1.5mmのNa形）50gと電気撹拌器で均質に混合し
た。この粉末混合物の100gのバッチの夫々を、1.0〜2.2
％（105℃で２時間乾燥することにより測定して）の含
水量を有する濾紙のシート上に置いた。濾紙シートは側
部の長さ20×30cm及び単位表面積当りの質量105g/m²を
有していた。矩形の枠により、粉末層を18×28cmの面積
に一様に閉じ込めた。その層を赤外線照射により150〜1
60℃に加熱し、その後第一のシートと同じ大きさの濾紙
カバーシートを上部に置き、続いて加熱ロールで400N/c
m²の圧力で試料を圧縮した。突出した紙の縁を折り、溶
融接着剤を用いて一緒に接着した。こうして形成された
燻蒸プレートは2.5mmの厚さを有しており、ついでポリ
エチレン−アルミニウム積層箔の密なフィティング・エ
ンベロープ（fitting envelope）に熱溶接した。この製
品は第４図に図示される。図中、プレート内部は15で示
され、濾紙の上部シート及び下部シートは16及び17で示
され、気密エンベロープは18で示される。

その製品を15〜20℃及び60℃で夫々貯蔵し、結果を、
ゼオライトを含まない同様の従来技術の試料と比較し
た。

15〜20℃で21日間貯蔵した後、ゼオライト試料のエン
ベロープ中の気相中のホスフィン含量は32ppmであり、
従来技術の試料のホスフィン含量は170000ppmであっ
た。

60℃で21日間の貯蔵は、以下の結果を生じた。

本発明の試料のエンベロープ中の気相中のPH₃濃度は
2.9ppmであり、従来技術の試料では223450ppmであっ
た。

60℃の試験に於ける特に低い濃度は全く予想されなか
ったものであり、比較的高温で一層顕著であるゼオライ
ト上の不可逆的なPH₃吸着の従来知られていなかった現
象に帰因するものであった。約0.1〜0.2％の量であるホ
スフィンの得られる損失は一般に無視できるものと考え
られる。

また、水分に対するゼオライトの親和性は製造プロセ
ス中に製品中に入った湿気を優先的に捕捉し金属リン化
物との湿気の反応を防止するものと充分に断言されるこ
とは、予期されないことであった。

本発明のプレートのガス発生の性能は、従来技術のプ
レートの性能と同様の特性を有していた。ゼオライトに
より可逆的な吸着で一時的に結合されるホスフィンは、
ひき続いて空気中に完全に放出される。60℃に於ける貯
蔵は少量のホスフィン（約0.1〜0.2％）の不可逆的な吸
着をもたらした。

実際に1:0.07程度に低いMgP対ゼオライトの質量の比
が全く有効である。

実施例５ ゼオライト添加剤を含まない従来技術のリン化マグネ
シウムプレートを、ゼオライト−3A、Ｋ−Na粉末（２〜
10μｍ）2g及び球形粒子の5A、Ca−Naゼオライト（粒径
１〜4mm）3gと一緒に気密エンベロープ18中にシール
し、15〜20℃で66日間貯蔵した。その期間の後、エンベ
ロープ中のホスフィンガス濃度は450ppmであり、これは
自己発火濃度よりも実質的に低い。ゼオライト粉末及び
グラニュールの夫々の含水量及びホスフィン含量の分析
は、表５に示される結果を生じた。

実施例６ 別のプレート試料を、ゼオライトを用いないで従来技
術に従って調製したが、熱溶接の前に種々の量のゼオラ
イトをプレートと一緒にエンベロープ中にばらばらに導
入し、貯蔵後の含水量、吸着ホスフィンの含量及び不可
逆的に吸着されたホスフィンの含量に関して試験し、そ
の結果を表６に示す。

ゼオライトの含水量は殆ど変化しなかったことが留意
される。

実施例７ 5Aゼオライト（Ca−Na形、粒径0.02〜0.250mm）及び
ほぼ同じ粒径の13Xゼオライト（Na形）の35:65の質量比
の混合物から、高さ6mm、直径19mmのホスフィン吸着錠
剤を圧縮した。

通常の寸法をもつがアンモニウムカーバメートまたは
その他のアンモニア放出物質を含まない30個のリン化ア
ルミニウム錠剤を、第５図に示されたように頂部に置か
れる上記の吸着錠剤と供にアルミニウム管中に詰めた。
第５図中に、管は19で表わされ、ねじぶた20で気密にカ
バーされ、金属リン化物錠剤21（そのうち２個だけが図
示されている）を含み、本発明の吸着錠剤22が頂部にあ
る。ゼオライト錠剤は管の内側の気相が貯蔵期間中にホ
スフィンを実質的に包まないで留まることを確実にす
る。

実施例８ ペレット及び円形錠剤を、1:1の比の5Aゼオライト及
び13Xゼオライトから圧縮する。これらの圧縮ボディ
を、従来技術の組成物（アンモニアを含まない）のリン
化アルミニウム及びリン化マグネシウムを含有するペレ
ットまたは円形錠剤に混合し、こうして気密アルミニウ
ムフラスコ中に1:50の比で充填した。50℃で３ケ月貯蔵
した後でさえもフラッシングは観察されない。吸着ボデ
ィは使用中に活性な圧縮ボディと一緒に分配され、燻蒸
期間の終了時に毒性残渣を含まず、そして貯蔵中に吸着
されたホスフィンを脱着により放出した。

実施例９ 4A、5A、13Xの粒状物またはこれらの型の２個以上の
粒状物混合物を、気密容器中にばら荷で充填されたペレ
ットの如きリン化物圧縮ボディに、実施例８と同じ質量
比で１〜5mmのゼオライトの粒径で、混合した。燻蒸を
行なう時に、ゼオライトは圧縮ボディと一緒にまき散ら
される。

実施例10 工業銘柄のリン化アルミニウム粉末40部を３重量％の
パラフィンで被覆し、ついで13Xゼオライト（細孔直径
0.9mm）57重量部と均質に混合する（0.005〜0.200mm、
2.6gの質量の錠剤に圧縮される）。

気密容器中に貯蔵される時、ホスフィンは気相中に期
待し得ない。35の室中で21℃、50％の相対湿度に於け
る錠剤のホスフィン発生は表７に示されるように遅延さ
れる。

実施例11 Ｘ−ゼオライト（Na形、細孔直径0.9nm、グラニュー
ル直径1.5〜5mm）の球形グラニュール14部を、ステアリ
ン酸アンモニウム10部、ステアリン酸亜鉛３部（これら
のステアリン酸塩の粒径は30μｍ以下である）及び硬質
パラフィン３部で被覆された工業銘柄のAlP（粒径0.2〜
0.7mm）70部の混合物に均質に混合する。

この混合物のバッチ34gを熱溶接により閉じられたPE
−フリースサッシェ11×10cm中に仕込む。これらを順に
Al−PE積層箔の気密エンベロープ中にシールし、25℃で
貯蔵する。３ケ月後、エンベロープの内側のガス空間中
のPH₃濃度は1ppm以下であった。

ゼオライトを省いた以外は、上記と同じ組成を有する
調製物を用いて同様の試料を調製した。上記と同じ条件
下で貯蔵したところ、エンベロープの気相中のPH₃濃度
は12500ppmであった。

実施例12 0.5％未満の水の含水量を有するCa−Na形態の5A型の
ゼオライト（細孔直径0.5nm）を、ホスフィンガスをゼ
オライトの床中に通すことにより、ホスフィンガスで充
填する。ゼオライトは直径１〜4mmを有する球体を含む
粒状物の形態である。ゼオライトは充分充填され、100g
のゼオライト当り9gのホスフィンを含む。ついで、貯蔵
のため、ゼオライトを窒素雰囲気下で気密スズ製容器中
に詰める。

実施例13 実施例12に記載されたように調製された粒状物を、22
℃で60％の相対湿度で燻蒸されるべき空間中に単一層で
置いた。19時間後、ホスフィンは最終的に完全に脱着さ
れ、ゼオライト中のホスフィンの残留含量はわずかに0.
01％である。吸着された残渣（即ち、酸化されたホスフ
ィン）は検出できなかった。この比較的粗大な粒状物で
は、自己発火は観察されなかった。

実施例14 ホスフィンの一層速い放出のため、ゼオライトが粉末
形態で使用される。この場合、実施例12に記載されるよ
うなホスフィンへの暴露は、ひき続いての使用中の可能
な自己発火の危険を避けるため、ゼオライトがその容量
のせいぜい50％まで充填された時に停止される。

実施例15 球形のグラニュール形態のCa−Na形の5Aゼオライト
（直径3mm、嵩密度730g/dm³）150gを、直径3cmのガラス
管に仕込んだ。二酸化炭素を、飽和に達するまで床中に
通した。飽和限界は、加熱領域の徐々の進行及びひき続
いての温度低下により検出し得る。27gの二酸化炭素が
吸着される。その後、純粋なホスフィンガスが2.1ml/秒
の速度でカラム中に通される。飽和に達した後、カラム
を窒素で簡単に（３分間）洗い流した。粒状物は5.6％
のホスフィン及び3.4％の二酸化炭素を含む。この試料
は空気または水液と接しても自己発火しない。

粒状物は気密鋼ドラム中に詰められる。

実施例16 実施例15に従って調製された粒状物を21℃、相対湿度
59％で燻蒸されるべき環境中で単一層で暴露する。20時
間後、ゼオライトはわずかに0.02％のホスフィン及び0.
3％の二酸化炭素を含む。不可逆的に吸着されたリンは
検出できなかった。

ゼオライトを回収し、400℃で乾燥し、実施例15に記
載されたようにして再充填した。

吸着ホスフィンで充填されたゼオライト粒状物は、実
際には第１図を参照して記載されたサッシェまたはバッ
グブランケット中に囲まれ、ついで気密容器中に貯蔵さ
れる。また、それは反対の位置にある端部で入口接続部
及び出口接続部を有する管状カートリッジに充填され
る。これらは貯蔵のため気密の缶またはドラムに詰めら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有害生物防除製品、即ち有害生物防
除剤で充填されたサッシェの具体例の断面図を示す。 第２図は、本発明の被覆錠剤をつくるための圧縮ダイの
縦断面図を示す。 第３図は、第２図の装置を用いてつくられた本発明の被
覆錠剤の縦断面図を示す。 第４図は、本発明の有害生物防除製品の別の具体例、即
ち云ゆる“プレート”の縦断面図を示す。 第５図は、有害生物防除錠剤及び本発明の保護錠剤を含
む気密貯蔵管を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−230706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 59/06 A01N 59/26 A01N 25/18 A01N 25/34 A01N 25/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニア放出成分を実質的に欠く、大気
   中の水分と接触してホスフィンを放出する組成物を含む
   有害生物防除製品において、0.3〜1.5nmの細孔幅を有す
   るゼオライトであって、該組成物が貯蔵、運搬或いは使
   用中に水分と最初に接触する時に、該組成物からのホス
   フィンの初期放出を遅延するのに効果的な量のゼオライ
   トを含む事を特徴とする該製品。
2. 【請求項２】ゼオライトが、ホスフィンを放出する組成
   物とのガス連絡の最も近くに置かれているが、物理的に
   分けられている気密包装である、請求項１の製品。
3. 【請求項３】ゼオライトが、ホスフィンを放出する組成
   物それ自身の中に混入されるか、又はそれらと直接物理
   的な接触状態にある、請求項１の製品。
4. 【請求項４】ゼオライトが、1:0.05〜1:2の範囲の金属
   リン化物対ゼオライトの質量比で大気水分により加水分
   解性の金属リン化物との混合物として存在する、請求項
   １の製品。
5. 【請求項５】圧縮ゼオライト単独または結合剤、錠剤形
   成助剤、撥水剤及び自己発火防止剤からなる群から選ば
   れた一種以上の添加剤と組み合わされた圧縮ゼオライト
   の被覆物中に囲まれた圧縮金属リン化物のコアーを含む
   圧縮ボディーの形態である、請求項３の製品。
6. 【請求項６】ゼオライトが、リン化マグネシウム組成物
   と混合され、該リン化マグネシウム組成物においては、
   リン化マグネシウムが、リン化マグネシウム含有コアー
   上に積層された紙のガス及び水分透過性層で被覆された
   樹脂結合剤のマトリックス中に混入される、請求項３の
   製品。
7. 【請求項７】ゼオライトが、錠剤、ペレット、又はサッ
   シェに含まれる形態である、請求項１の製品。
8. 【請求項８】ホスフィンを放出する組成物が、リン化ア
   ルミニウム又はリン化マグネシウムである、請求項４の
   製品。
9. 【請求項９】水分含有ガス状雰囲気に曝されると、有害
   生物が防除されるべき環境中にホスフィンガスを放出す
   る有害生物防除製品であって、該ホスフィン源は、細孔
   が可逆的に吸着されたホスフィンで充填されたゼオライ
   トである事を特徴とする該製品。
10. 【請求項１０】有害生物防除の燻蒸方法において、有害
    生物防除製品が、アンモニア放出成分を実質的に欠く、
    ホスフィンを放出する為に、燻蒸されるべき環境中の周
    囲水分に曝されるとホスフィンを放出する組成物を含
    み、該有害生物防除製品が請求項１の製品である事を特
    徴とする該方法。
11. 【請求項１１】ゼオライトが、ホスフィンを放出する組
    成物それ自身の成分であるか、又はそれらと物理的接触
    状態にある、請求項10の方法。
12. 【請求項１２】ゼオライトが、1:0.05〜1:2の範囲の金
    属リン化物対ゼオライトの質量比で大気水分により加水
    分解性の金属リン化物との混合物として存在する、請求
    項10の方法。