CN1123799A - 防水泡沫塑料 - Google Patents

防水泡沫塑料 Download PDF

Info

Publication number
CN1123799A
CN1123799A CN95109951A CN95109951A CN1123799A CN 1123799 A CN1123799 A CN 1123799A CN 95109951 A CN95109951 A CN 95109951A CN 95109951 A CN95109951 A CN 95109951A CN 1123799 A CN1123799 A CN 1123799A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
water
sample
plastic foam
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95109951A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1057781C (zh
Inventor
藤田直志
矢野忠史
近藤敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inoac Corp
Original Assignee
Inoac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inoac Corp filed Critical Inoac Corp
Publication of CN1123799A publication Critical patent/CN1123799A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1057781C publication Critical patent/CN1057781C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6662—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/694—Polymers of conjugated dienes containing carboxylic ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供一种防水泡沫塑料例如防水聚氨酯泡沫及其制备方法，该方法包括发泡可发泡的组合物和然后硫化所述的泡沫；由下述方法得到防水泡沫塑料，该方法包括发泡可发泡的组合物和然后硫化所述的泡沫。

Description

防水泡沫塑料
本发明涉及一种防水泡沫塑料，它具有足够的低气体渗透性和低水吸收以及通过其中掺入疏水酯化合物的作用改善对粘附体的增强粘附性，所述酯化合物提供极好的水密封性并因此保持稳定的总体防水性。本发明的防水泡沫塑料可以用作必须避免水吸收以得到较好卫生条件的材料，例如，密封材料，堵缝材料，垫的垫层材料。
到目前为止，泡沫塑料例如用作密封材料、堵缝材料或类似物的聚胺酯泡沫已提供了防水性能。
作为提供防水泡沫塑料的方法已知有如下方法：
(1)在具有相同密度的情况下降低泡孔直径并因此增加泡沫的表面积，以提供较低的气体渗透性；
(2)掺入石蜡，煤焦油，沥青，聚丁烯，邻苯二甲酸二烷基酯，在组分中混入由聚合裂解粗汽油中的C4～9馏份得到的石油树脂等(见JP—A—55—71777，文中所用术语JP—A指的是未审查公开的日本专利申请)；
(3)使用疏水多元醇和用特殊的有机硅化合物作为泡沫稳定剂，以提供防水泡沫并因此增强泡沫的防水性(见JP—A—3—68677)；和
(4)用市售的防水剂(例如可从Hodogaya化学公司得到的Octex EM)，硅蜡，全氟烷基化合物或类似物后处理泡沫。
然而，上述方法(1)至(4)有下述缺点：
按照方法1，容易形成封密的泡孔，产生很大的压缩变定。因此，当在压力下超过延长期用作密封材料或堵缝材料时，这种泡沫失去弹性并保持变形。当一些损坏在泡沫和粘附物之间产生缝隙时，损坏的泡沫不能恢复充满缝隙，造成水渗病。因此，这样泡沫超过延长期不能使用并因此具有较差的耐久性。
在方法(2)中所用的添加剂当中，石蜡，煤焦油或沥青提供具有低相容性的各种添加剂，而产生不均匀的泡孔形状、尺寸和分布。而且，由于各种组分(包括增塑剂)具有低相容性，它们可能在相当短的时间内从中渗出并沾污泡沫的表面，使得泡沫不能保持所需的防水作用。此外，当添加聚丁烯或石油树脂时，生成泡沫不改变物性但具有很大的孔直径而提供较高的气体渗透性，削弱了通过添加疏水材料而改善的作用。
根据包括使用特殊多元醇和泡沫稳定剂的方法(3)，生成的泡沫变得不均匀并因此具有分散的气体渗透性和水密封性，使得泡沫不具有足够的防水作用。此外，该泡沫的物性例如在温度为80℃时压缩变定很差。当疏水填料例如烃化合物加到这样疏水多元醇中时，由于多元醇与添加剂是很相容的，生成泡孔的形状和其它性能是均匀的。然而，由于大量添加剂的作用，难以减少泡沫的气体渗透性，使得泡沫不能保持得到足够的水密封性。另外，泡沫的压缩变定更将恶化，造成延长压缩后沾污提高。
作为随着泡沫制备后的步骤而进行的方法(4)通常要求复杂的加热或压缩而降低了其生产性。
因此，本发明的目的是提供一种防水泡沫塑料，其性能例如压缩变定是极好的，以致于它可用作防水泡沫塑料和能保持稳定的总体防水性，即，足够的低气体渗透性和水吸收性和极好的水密封性。
由下面详细描述和实施例将使本发明的上述目的变得更加明显。
本发明的第一方面涉及一种防水泡沫塑料，它由下述方法获得，该方法包括发泡可发泡的组合物和然后硫化该泡沫，该组合物包含多异氰酸酯，含有至少两个活性氢基团的化合物，含有至少一个酯键的化合物，催化剂，发泡剂和泡沫稳定剂，其中含至少一个酯键的化合物是具有不低于9个碳原子的一元羧酸、具有不低于8个碳原子的脂族二羧酸和具有不低于8个碳原子脂环族二羧酸之中的任一种与具有不低于10个碳原子的一元醇的反应产物，和以100重量份含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，含至少一个酯键的化合物的掺入量为7至100重量份。
本发明的另一方面涉及一种由这样一种方法获得的防水泡沫塑料，该方法包括发泡可发泡的组合物和然后硫化该泡沫，该组合物包含多异氰酸酯，含有至少两个活性氢基团的化合物，含有酯键的化合物，催化剂，发泡剂和泡沫稳定剂，其中含有酯键的化合物是由油酸和一种选自丁二烯多元醇、双酚A与氧化丙烯和蓖麻油的加成产物的组分制成，和以100重量份含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，含酯键的化合物的掺入量为7至100重量份。
本文中所用术语“防水性能极好”是指泡沫具有极好的疏水性，微细泡孔，低气体渗透性，低水吸收性和极好的水密封性。
根据本发明的第三个方面，在防水泡沫塑料中可以掺入二聚物酸代替酯化物，该二聚物酸是通过热聚合由干燥油、半干油等衍生的精炼植物脂族酸获得的。不饱和脂族酸例如亚油酸的烷基酯的热聚合产生共轭双键。而且，狄尔斯—阿德尔反应(二烯的合成)会产生二聚体酸。由于多数二聚物酸是由具有18个碳原子的不饱和脂族酸作原料制成的，因此，生成的产物不仅含有二聚物酸作为主要组分，而且也含有少量的三聚物酸和单元酸。作为该二聚物酸的最佳例子，下面给出由亚油酸和油酸获得的二聚物酸的下述结构式。
Figure A9510995100121
本发明第九和第十个方面分别涉及本发明的第一方面和第四方面的防水泡沫塑料，该防水泡沫塑料含有一种单官能团封端的化合物，该化合物在一端或中间位置含一不少于6个碳原子的烃基和一个可与在多异氰酸酯中含的异氰酸酯基团反应的活性基团或一个可与在另一端含至少两个活性基团的化合物中含有的活性氢基团反应的活性基团(这些活性基团键合到分子链端的碳原子上或相邻端原子的碳原子上)。
在本发明中，作为待与材料体系掺混的组分可有用作主要组分的多异氰酸酯，含有至少两个活性氢基团的化合物，含有至少一个酯键以改善泡沫防水性的化合物，催化剂，发泡剂和泡沫稳定剂。此外，单官能团封端的化合物和另一种到目前为止在生产聚氨酯泡沫中使用的组分可用作任意组分而无特殊限制。作为另一种任意组分可使用阻燃剂，增塑剂，填料和氧化抑制剂。在本发明中可使用的上述多异氰酸酯的例子包括芳族聚异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚合的MDI，萘二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯和二甲基二苯基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯，氢化MDI，异佛尔酮二异氰酸脂，赖氨酸二异氰酸酯，氢化的XDI和环己基二异氰酸酯，以及它们的改性产物。这些多异氰酸酯中特别优选的是TDI，MDI及其改性产物。
本发明的含有至少两个活性氢基团的化合物的例子包括多元醇和多元胺。在本发明中可使用的多元醇的例子包括聚醚多元醇，聚酯多元醇及其改性的产物。在本发明中可使用的多元胺的例子包括单分子二胺，三胺，芳族二胺和氨基封端的聚醚多胺。可以单独使用含有至少两个活性氢基团的这些化合物。另一方面，这些化合物的两种或多种可以混合使用，例如多元醇和多元胺。
可以通过在碱催化剂存在下将含两个或多个活性氢基团与烯化氧无规或嵌段加成聚合得到上述聚醚多元醇。
例如，可将含羟基作为活性基团的化合物或胺活性氢化合物如多元胺(例如乙二胺，甲苯二胺)与烯化氧进行加成聚合，其中含羟基化合物有例如丙二醇，二丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，蔗糖；烯化氧有例如环氧乙烷，环氧丙烷，氧杂环丁烷和3，3—二甲基氧杂环丁烷。
此外，可以使用通过用丙烯腈、苯乙烯或类似物接枝聚合这样的聚醚多元醇得到的所谓聚合物多元醇或可以使用通过环醚如四氢呋喃和二噁烷的开环聚合或共聚合得到的聚醚多元醇。
在本发明中可以使用的碱催化剂的例子包括叔胺和有机锡化合物。这些化合物的代表性例子包括三亚乙基二胺，三乙基胺，N—甲基吗啉，N—乙基吗啉，N，N，N’，N’—四甲基六亚甲基二胺，辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。然而，本发明不只限于这些化合物。
上述聚酯多元酯的例了包括通过含羟基的化合物与羟酸缩合获得的聚酯多元醇，其中含羟基的化合物选自乙二醇，二乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6—己二醇，2，5—乙二醇，3—甲基—1，5—戊二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟乙基乙烷，季戊四醇，二甘油，山梨醇和蔗糖，羧酸例如琥珀酸，己二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，琥珀酸酐，马来酐和邻苯二甲酸酐；内酯多元醇，例如ε—己内酯的开环聚合产物和β—甲基—δ—戊内酯的开环聚合产物。
多元胺的例子包括通过用氨基如二胺、三胺和芳族二胺封端上述聚醚多元醇的官能端基获得的聚醚多元胺。
在本发明中可使用的发泡剂的例子包括在制备泡沫中使用的发泡剂，例如水，氯氟烃，尤其含氢原子的HCFC(例如，CHCl2F，CHClF2)，空气，氮气，戊烷，二氯甲烷，硝基烷和甲酸。
作为上述增塑剂可以使用磷酸二甲苯酯或类似物。作为上述阻燃剂可以使用氯化磷如三(β—氯丙基)磷酸酯。除非降低泡沫的防水性能，否则不限制增塑剂、阻燃剂等的总添加量。
在本发明第一方面的含至少一个酯键的化合物的合成中，可以使用含不低于10个碳原子的一元醇，和任意一种含不低于9个碳原子的一元羧酸，含不低于8个碳原子的脂族二羧酸和含不低于8个碳原子的酯环族二羧酸。通常，将这样酯化合物与含至少两个活性氢基团的化合物、发泡剂等混合。然后向混合物中加入多异氰酸酯。之后搅拌混合物以制备可发泡的组合物。此后发泡和硫化可发泡的组合物获得防水泡沫塑料。
通常，向这样含至少一个酯键的化合物、含至少两个活性氢基团的化合物、泡沫稳定剂、催化剂和填料的混合物中以每当量羟基0.9至1.3当量异氰酸酯基的量搅拌添加多异氰酸酯。在常温下完成上述混合物的制备。可以向100重量份含至少两个活性氢基团的化合物中添加7至100重量份含至少一个酯键的化合物，1.5至4重量份作为发泡剂的水，0.5至2.5重量份的泡沫稳定剂和0.3至1.5重量份的催化剂。
此外，可以以不降低生成泡沫所需性能的量适当地添加增塑剂和填料。
含有不低于10个碳原子的一元醇的例子包括饱和的一元醇，例如癸醇，异癸醇，4—叔丁基环己醇，月桂醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇，十八烷醇，二十烷醇，蜡醇，异月桂醇和异十八烷醇；和不饱和一元醇如油醇。
含不低于9个碳原子的一元羧酸的例子包括饱和的一元羧酸如癸酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，花生酸，山俞酸和二十四烷酸；和不饱和一元羧酸如油酸。
在本发明中可以使用的含不低于8个碳原子的脂族或脂环族二羧酸的例子包括脂族二羧酸如壬二酸，癸二酸，十三烷二酸和十六碳二酸，和脂环族二羧酸如二聚物酸。
以100重量份上述含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，上述含至少一个酯键的化合物可掺混的量为7至100重量份，优选10至70重量份，特别20至70重量份。如果含至少一个酯键的化合物的添加量落在上述定义的范围内，则可以得到水密封性和其它性能极好的防水泡沫塑料，而不减少其固有的极好的物性如压缩变定。如果含至少一个酯键的化合物的添加量低于7重量份，则完全不能发挥所需的作用。相反，如果含至少一个酯键的化合物的添加量超过100重量份，则降低了泡沫塑料的固有性能。
在实施例22至24(表5)中，改变作为含至少一个酯键的化合物的二聚物酸的二硬脂酰的添加量。实施例24中，二聚物酸的二硬脂酰的添加量为7重量份，具有10秒的气体渗透性，2.4％的水吸收和8小时的水密封性。作为较好的实施例，实施例23中的二聚物酸的二硬脂酰的添加量为10重量份，具有15秒的气体渗透性，1.2％的水吸收和12小时的水密封性。甚至更好的实施例表明，二聚物酸的二硬脂酰的优选添加量为20到70重量份将产生极好的水密封性。实施例22中二聚物酸的二硬脂酰的添加量为30重量份，具有20秒的气体渗透性，0.4％的水吸收和24小时的水密封性。实施例12中二聚酸的二硬脂酯的添加量为60重量份，具有50秒的气体渗透性，0.4％的水吸收和24小时的水密封性。
如在本发明的第二方面所定义，在一元醇和一元羧酸中含的碳原子数优选为14至36，和在二羧酸中含的碳原子数优选为15至36。如果碳原子数在该范围内，由长链烷基改善的疏水性可以有效地作用于泡沫的防水性。此一元醇，一元羧酸和二羧酸的优选例子包括C14～18一元醇如十四烷醇，十六烷醇和十八烷醇，和C15～18一元羧醇和二羧酸如棕榈酸，十七烷酸，十八烷酸，油酸，亚油酸和十六碳二酸。这些化合物是大量生产而可市购的并因此是实用的。
在这些化合物中所含的碳原子数上限的上述定义不是为了提供疏水性之目的，而是归因于这样的事实，如果在这些化合物中含的碳原子数超过上述定义的上限，它们成为固体并在常温或低温下难以加工。
酯化合物的最优选例子是十八烷醇如正十八烷醇和异十八烷醇与二聚物酸作为如在本发明第三方面定义的脂环二羧酸的反应产物。如果使用该酯化合物，则本发明的效果增加到最大限度。
作为合成含酯键化合物的例子，下面将描述二聚物酸的二硬脂酰的合成。
将1mol(560g)二聚物酸和2mol(540g)十八烷醇混合。在将氮气引入到反应器中的同时将混合物搅拌加热到温度150至180℃。然后让反应混合物在该温度下静置2小时。同时，反应体系抽真空至20mmHg以除去付产物水。1.5小时后，以0.2g至0.8g的量向反应体系中加入催化剂，该催化剂选自对甲苯磺酸，乙酸钙，辛酸钙，二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡。当反应产物的酸值达不大于5.0时认为反应已经完成。反应产物逐渐冷却到常温。
上述含至少一个酯键的化合物的其它例子包括丁二烯多元醇与油酸的酯，双酚A与油酸的环氧丙烷加成物的酯键，和蓖麻油与油酸的酯键，如在本发明第四方面中所定义。如果使用含至少一个酯键的三种化合物的至少一种时，象本发明第一方面那样可得到具有极好物性和水密封性的防水泡沫塑料。
除了上述含至少一个酯键的化合物以外，如本发明第九和第十方面所定义，本发明的防水泡沫塑料可以包含单官能封端的化合物，该化合物含有在一端或在中间位置有不低于6个碳原子的烃基和一个可以与在上述多异氰酸酯中含的异氰酸酯基团反应的活性基团或一个可以与在另一端含至少两个活性氢基团的上述化合物中含的活性氢基团反应的活性基团(这些活性基团键合到分子链端部的碳原子上或相邻碳原子的碳原子上)。本发明的第九和第十方面包括本发明第一或第四方面的防水泡沫塑料，它包含单官能封端的化合物。
在上述单官能封端的化合物中，烃基可以是直链或支链、饱和或不饱和的基团。此外，烃基可以是脂族基团，芳族基团，脂环族基团或含这些基团的基团。单官能封端的化合物可以含有以单独或混合形式的这些各种各样的烃基团。
在烃基中含的碳原子数优选为6至48个，尤其8至36个。可以考虑到所要求的防水性、操作等来适当地决定。此外，可以使用这样一种单官能封端的化合物，它含有在一端或在中间位置的上述烃基和一个可与在上述多异氰酸酯中含的异氰酸酯基团反应的活性基团或一个可与在另一端含至少两个活性氢基团的上述化合物中含的活性氢基团反应的活性基团(这些活性基团键合到分子链端部的碳原子上或相邻碳原子的碳原子上)。另一方面，如在本发明第十一和第十二方面所定义，可以混合使用两种或多种单官能封端的化合物。
本文中所用的术语“单官能封端的化合物”是指多元分子终端中只有一端是由上述活性基团封端的化合物。这样单官能封端的化合物的例子包括在中间部位含有象一NH—，—O—，—S—，—CO—和—N(R)—(其中R代表烷基)基团的化合物。优选地，连接到这样基团两端的烃基的至少之一具有不低于6个碳原子。
上述单官能封端的化合物包括一种或多种选自一元异氰酸酯，一元醇和一元胺的化合物。
上述一元异氰酸酯的特殊例子包括十八烷基异氰酸酯和由十六烷基胺和十八烷基胺的混合物衍生的一元异氰酸酯。上述一元醇的特殊例子包括1—辛醇，1—癸醇，月桂醇，油醇，支化的高级醇和由—O—，—S—等封端的一元醇(例如，ROCH2—CH2OH)。上述一元胺的特殊例子包括辛胺，月桂胺，十八烷胺和由—O—，—S—等封端的一元胺。
单官能封端的化合物预先与作为主要成份的多元异氰酸酯组分或多元醇组分相混合。如果单官能封端的化合物是一元异氰酸酯，它将与多元异氰酸酯组份混合。如果多官能封端的化合物是一元醇或一元胺，它与含至少两个混性氢基团的化合物，主要多元醇组分和催化剂，发泡剂等混合。此后，混合、搅拌、发泡和然后硫化两种组分以制备泡沫塑料。
另一方面，在含至少两个活性氢基团的化合物和异氰酸酯组分的混合过程中可以将单官能封端的化合物作为第三组分引入到混合的容器中。在该情况下，可将单官能封端的化合物与主要成份如含至少两个活性氢基团的化合物预先混合，含至少一个酯键的化合物和单官能封端的化合物的混合次序不是很大的问题。可将两种组份混合，然后再与含至少两个活性氢基团的化合物混合。
任何单官能封端的化合物具有长链烃基。因此，它一般比作为主要成份的多异氰酸酯和含至少两个活性氢基团的化合物的反应活性低。因此，即使在主要成份混合前或稍后添加单官能封端的化合物，它也不会优先反应。然而，如果使用具有相当高反应活性的单官能封端的化合物时，优选在这些主要成份的混合物搅拌过程中、即在生产泡沫的反应是在进程中的同时添加该化合物，以保证主成份可优先反应。
如本发明的第十三和第十四方面所定义，以100重量份含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，单官能封端的化合物的添加量一般为0.1至35重量份，优选0.1至25重量份，尤其为0.3至10重量份。考虑到在单官能化合物中烃基含的碳原子数、官能团的种类和与作为主要成份的多异氰酸酯和含至少两个活性氢基团的化合物反应活性的差异，可由用途、目的和所需防水性来决定单官能封端的化合物的添加量。如果单官能封端的化合物的添加量低于0.1重量份，则不能提供足够的防水性。相反，如果单官能封端的化合物的添加量超过35重量份，难以生成泡沫，如果生成，生成的泡沫不具有其固有的物理性能。
当过量使用单官能封端的化合物时，即使得到一般的泡沫，过量的单官能封端的化合物留下未反应并掺混在泡沫中。未反应的单官能封端的化合物可逐渐地渗出泡沫表面并沾污泡沫表面，可参见含有物理掺混在其中的疏水材料的普通防水泡沫。
如果含至少一个酯键的化合物和单官能封端的化合物与其它组分(即含至少两个活性氢基团的化合物，多异氰酸酯，阻燃剂，填料)具有较差的相容性，那么优选的是，预先将它们熔解或分散在增塑剂和/或溶剂(例如，二氯甲烷，醋酸溶纤剂)中以增加其与这些组分的相容性。通常，具有高分子量的高级醇或类似物具有较高的熔点并因此而更难以加工。因此，可与增塑剂如磷酸三甲苯酯和三—β—氯丙基磷酸酯结合使用以不降低生成泡沫的防水性。
含至少一个酯键的化合物、任选单官能封端的化合物的混合使泡沫塑料具有足够的极好防水性。为了进一步增强泡沫塑料的防水性，主要成份如多异氰酸酯和多元醇优选是疏水的而不是亲水的，以提供更高的防用效果。此外，如果泡沫的表面是尽可能地大，那么可提供更高的防水作用。因此，泡沫泡孔优选尽可能地小。在本发明的防水泡沫塑料中泡孔数优选为60至120/25mm，尤其不低于80/25mm。如果泡孔数低于60/25mm，不能提供稳定的防水性能。
为泡沫塑料的防水目的涉及掺混疏水物质如长链脂族烃化合物作添加剂的技术是众所周知的。然而，还已知，这样烃化合物还用作泡孔的开孔剂以提供更大的泡孔直径而导致较高的气体渗透性并因此降低了防水性。因此，已提出一种方法，包括使用相对低疏水性的芳烃化合物，以便能更好地平衡气体渗透性和防水性。然而，即使使用该方法也存在缺点，它难以得到稳定的低气体渗透性，因而不能得到防水性如水密封性极好的泡沫。
在本发明中，由任意一种一元羧酸、脂族二羧酸和脂环族二羧酸与一元醇缩合得到的含有至少一个酯键的化合物用作疏水添加剂。通过将酯基引入到分子中，可以稳定地生产具有精细泡孔的泡沫。因此，可将泡沫的气体渗透性降至最小，从而提供极好的防水性。此外，由于可发泡的组合物包含含有至少一个酯键的化合物，与含酯键的聚酯多元醇的相容性更优于普通链长的烃化合物，提供泡沫塑料的原料具有极好的加工性和使从泡沫塑料中随时间的渗出减至最小。而且，由于疏水添加剂可以适当地渗出，如果用作密封材料，泡沫塑料可具有对粘附物增强的粘合性，以提供稳定的极好的防水性，尤其水密封性。
在本发明的第九和第十方面中，通过化学反应将单官能封端的化合物引入到发泡树脂的分子中以提供防水树脂。由于单官能封端的化合物含有在一端或中间部位含不少于6个碳原子的烃基和在另一端含一个可与在上述多异氰酸酯中含的异氰酸酯基团反应的活性基团或一个含至少两个活性氢基团的上述化合物中含的活性氢基团反应的活性基团(这些活性基团键合到分子链端部的碳原子上或相邻于该碳原子的碳原子上)，所以它一般比作为主要成分的多异氰酸酯和多元醇的反应活性低。因此，在主要组分反应过程中泡沫的胶凝时间或总反应过程的持续时间时，单官能封端的化合物与存在于泡沫表面附近的活性基团如异氰酸酯基团、羟基和氨基反应，经尿烷键、脲键，alohanate键或(burette)键化学键合到泡沫塑料上。结果，泡沫的表面复盖有高度疏水的长链烃基团或类似基团。
由于单官能封端的化合物被接到上述泡沫的表面，因此，即使单官能封端的化合物的添加量很少，也能提供完全疏水的泡沫。而且，一旦在单官能封端的化合物中的活性基团与在泡沫表面的活性氢基团如异氰酸酯基团、羟基和氨基接触，就能达到极稳定地键合到泡沫的表面上。结果，大量高度疏水长链烃基或芳基稳定地存在于泡沫的表面上。
为了提供疏水的防水泡沫塑料，一般已实践用含长链烷基的化合物作添加剂。在使用这样含长链烷基的化合物作添加剂这一点上本发明与现有技术相同。然而，本发明的特征是，不仅使用的添加剂是含长链烷基的化合物，而且也包括将至少一个酯键引入到烷基的分子链之间。其中混入的含至少一个酯键的化合物具有与极性可发泡组分如水的增强的亲合性或相容性，并因此提供了极好的防水性。在本发明中可使用的添加剂的例子包括那些归类为二羧酸二酯化合物。在现有技术中引证的大多数二羧酸二酯化合物被用作增塑剂，因此，在这些羧酸二酯化合物的效果和目的上现有技术显然不同于本发明。
在现有技术中使用的二羧酸二酯中含的烃基的碳原子数如以DOP(邻苯二甲酸二辛酯)为代表的最多是8。而且，也是在DOS(癸二酸二辛酯)的情况下，醇和取代酯的二元酸二者都具有少量的碳原子。因此，如在对比例1、4、5和6中所示，使用DOP或DOS提供很差的水密封性。因此，这些化合物显然不同于本发明的含至少一个酯键和其一元醇具有不低于10个碳原子的化合物。
因此，作为本发明的添加剂的二羧酸二酯是含具有不少于10个碳原子烃基的一元醇与具有不少于8个碳原子的羧酸的反应产物。此外，在使用长链烃基提供具有疏水性泡沫和引入酯键上，本发明显然不同于现有技术。
如上所述，本发明使用与泡沫原料相容性极好的具有至少一个酯键的化合物。另外，如果还使用单官能封端的化合物，当暴露于阳光下时，生成的泡沫塑料具有略微下降的物性和较少下降的水密封性(能阻止水从粘附物内表面渗漏)。因此，泡沫塑料具有很小或没有变化的防水性。因此，本发明不同于其中疏水材料或防水剂物理方式引入到泡沫塑料中的常规现有技术。
按本发明第一、第四、第十五和第十六方面的防水泡沫塑料具有按JIS P 8117测定的气体渗透性为10至60秒，优选15至60秒，更优选为18至55秒，水吸收为0.3至1.2％，优选为0.3至0.9％，更优选为0.4至0.9％和水密封性为不小于12小时，优选不小于24小时，按下述评价方法确定：
水吸收：
将50×50×20(厚)mm试样垂直压缩50％倍至10mm厚。然后试样在23℃水中至10cm深浸渍24小时。此后测量试样的重量增加。重量增加被表示为按下列方程对50％压缩试样体积的比率：
％水吸收＝〔由浸渍的重量变化(g)/50％压缩试样的体
            积(cm3)〕×100水密封性：
将具有15mm×15mm截面的试样制成U形材料。用两片丙烯酸酯树脂板夹紧试样和垂直压缩至50％倍(即成7.5mm厚)。垂直安置该试样。向U形部分注水至从U形部分的内表面100mm高。测量直到水从U形部分的外表面渗出所需时间。
在下述实施例和比较例中将进一步描述本发明，但不能认为本发明将受其限制。
(1)在实施例和比较例中所用的组分
1)多元醇
I.N—101：二亚乙基己二酸酯，可得自Nihou
          Polyurethane K.K.；羟基数：56
II.PPG—3000：通过甘油与环氧丙烷的加成聚合得到
          的聚醚多元醇，可得自Sanyo化学工
          业有限公司；分子量：3000；羟基数：56
III.AH 405：由乙二醇，1，4—丁二醇和己二酸制成的聚
          酯多元醇，可得自Sanyo化学工业有限公
          司；羟基数：60
IV.F—3010：由3—甲基—1，5戊二醇和己二酸制成的
          聚酯多元醇，可得自Kuraray有限公司；
          羟基数：56
V.L—2010：由β—甲基—δ—戊内酯开环聚合得到的
          聚酯多元醇，可得自Kuraray有限公司，
          羟基数：56
VI.Teslac TA 22—193：由1，4—丁二醇，己二酸和间苯
          二甲酸制成的聚酯多元醇，可
          得自Hitachi Chemical Poly-
          mer有限公司；羟基数：56
VII.Teslac 2458：由乙二醇和二聚物酸制成的聚酯多元
          醇，可得自Hitachi Chemical Polymer
          有限公司；羟基数：70VIII.Teslac 2460：含有由乙二醇，1，4—丁二醇和己二酸
              制成的聚酯键的化合物多元醇，可得
              自Hitachi Chemical Polymer有限公
              司；羟基数：56
2)发泡剂：二氯甲烷，水
3)催化剂
I.N，N—二甲基氨基乙醇(DMAE)，可得自Nihon
Nyukazai K.K.
II.辛酸亚锡
4)泡沫稳定剂：SH—193，含羟基的多烷基硅氧烷共聚
              物，可得自Toray Silicone有限公司
5)含酯键的化合物
(a)癸二酸二辛酯
(b)硬脂酸异十八烷基酯
(c)硬脂酸癸酯
(d)硬脂酸油酯
(e)油酸癸酯
(f)油酸十八烷基酯
(g)癸二酸二癸酯
(h)癸二酸二油酯
(i)癸二酸二异十八烷基酯
(j)癸二酸与C32～36高级醇混合物的二酯
(k)二聚物酸的二癸酯
(l)二聚物酸的二油酯(m)二聚物酸的二硬脂基酯(n)二聚物酸与C32～36高级醇混合物的二酯(o)丁二烯多元醇(R—45HT，可得自Idemitsu Sekiyu
K.K.)和油酸的化合物(p)双酚A(Rikaresin P020，可得自Shinnihon Rika K.
K.)和油酸的环氧丙烷加成物的化合物(q)蓖麻油(″Seisei Himashiyu″，可得自Ito Seiyu K.
K.)和油酸的化合物6)在对比例中使用的添加剂I.邻苯二甲酸二辛酯II.HV 15：聚丁烯，可得自Nihon Sekiyu Kagaku K.K.III.FTR—6100：石油树脂，可得自Mitsui石油工业有
限公司IV.Hisol SAS—LH：石油液体树脂，可得自NihonSekiyu Kagaku K.K.V.蓖麻油(URIC H—31，可得自Ito Seiyu K.K.；羟基数：155)和纯MDI(Millionate MT，可得自Ni-hon Polyurethane K.K.)的一元醇化合物7)单官能封端的化合物I.十八烷基异氰酸酯II.癸醇III.异十八烷醇IV.油醇V.Enujecohol C3236：C32～36高级醇的混合物，可得自
Shinnihon Rika K.K.VI.Emulmine 40：较高级醇，可得自Sanyo化学工业有
限公司VII.Nonipole 20：较高级醇，可得自Sanyo化学工业有
限公司VII.辛胺IX.十八烷胺
8)多异氰酸酯I.T—80：TDI，可得自Nihon Polyurethane K.K.；2，
4—TDI/2，6—TDI的80/20(重量)混合物II.MR—200：聚合物的MDI，可得自Nihon
        Polyurethane K.K.
(2)实施例和比较例的可发泡组合物
对于实施例1至9来说，在室温借助转数为1000转/分的分散计，在由100重量份多元醇N—101，10重量份二氯甲烷，0.5重量份催化剂DMAE，1.0重量份泡沫稳定剂和60重量份本发明种类的酯化合物组成的混合物中分散57.7重量份聚合物异氰酸酯。所述混合物与所述组分由混合器在3000转/分预混10分钟。然后总反应混合物注入箱中在160℃烘箱中硫化。用同样方法进行其它实施例。
在实施例1至13中，将由不同醇和羧酸制成的酯与作为主要成份的多异氰酸酯和多元醇混合以制备防水聚氨酯泡沫。在实施例1至3中，使用硬脂酸作羧酸和改变所用醇的种类。在实施例4和5中，使用油酸作为羧酸和改变所用醇的种类。在实施例6至9中，用癸二酸作羧酸和改变所用的醇种类。在实施例10至13中，用二聚物酸作羧酸和改变所用醇的种类。
实施例14至16相应于本发明的第四方面。在实施例17至21中，用二聚物酸的二硬脂酰作含酯键的化合物和改变所用多元醇的种类。在实施例22至24中，改变二聚物酸的二硬脂酰的添加量。实施例25至33相应于本发明的第九和第十方面，其中二聚物酸的二硬脂酰与不同单官能封端的化合物结合使用。
在比较例1中，用DOS(癸二酸二辛酯)作酯化合物，即由癸二酸和辛醇作为具有8个碳原子的一元醇制造的二元酸酯增塑剂。
在比较例2和3中，使用二聚物酸的二硬脂酰的添加量低于下限和不用含至少一个酯键的化合物。在比较例4至15，掺混的各种疏水化合物不是本发明的含至少一个酯键的化合物和部分改变多元和多元异氰酸酯的种类以试图制备防水聚氨酯泡沫。
在表1和表2中分别列出实施例1至4和实施例5至9的配方。在表3中列出实施例10至13和实施例14和16的配方。在表4和表5中，分别列出实施例17至21和实施例22至24的配方。在表6和表7中分别列出实施例25至28和实施例29至33的配方。另外，表1中列出比较例1的配方。表5中列出比较例2和3的配方。在表8和表9中分别列出比较例4至9和比较例10至15的配方。在这些表中的数字全都表示以100重量份多元醇为基计的重量份数。
(3)气体渗透性、水吸收和水密封性的评价方法
I.气体渗透性：按JIS P 8117测量
时间为100ml空气通过10mm厚的试样所用的时间。
II.水吸收
将50×50×20(厚)mm试样垂直压缩50％倍至10mm厚。然后试样在23℃水中至10cm深浸渍24小时。此后测量试样的重量增加。重量增加被表示为按下述方程对50％压缩试样体积的比率：
％水吸收＝〔由浸渍的重量变化(g)/50％压缩试样体积
           (cm3)〕×100
III.水密封性：
将具有15mm×15mm截面的试样形成U形材料。用两片丙烯酸树脂板夹紧试样并垂直压缩至50％倍(即，压至7.5mm厚)。垂直安置试样。向U形部分注水至从U形部分的内表面100mm高。测量直到水从U形部分的外表面渗出所需时间。
然后测量由上述实施例和比较例的配方所得聚氨酯泡沫的密度，泡孔数，压缩变定，气体渗透性，水吸收和水密封性。在表下部随着配方列出结果。按JIS K 6401，JIS K 6402和JIS K 6401分别分进行密度，泡孔数和压缩残留瑕疵的测量。
                         表1
                    比较              实施例组分                    例1      1       2       3      4多元醇N—101            100      100     100     100    100多异氰酸酯MR—200       57.7     57.7    57.7    57.7   57.7发泡剂二氯甲烷                10       10      10      10     10水                      2.4      2.4     2.4     2.4    2.4催化剂DMAE              0.5      0.5     0.5     0.5    0.5泡沫稳定剂SH—193       1.0      1.0     1.0     1.0    1.0酯癸二酸二辛酯            60       —      —      —      —硬酸二癸酯              —       60      —      —      —硬脂酸异十八烷酯        —       —      60      —      —硬脂酸油酯              —       —      —      60      —油酸癸酯                —       —      —      —      60密度(kg/cm3)           55       54      55      56      56泡孔数/25mm             65       65      60      65      60压缩变定(％)            3        4       5       3       4气体渗透性(秒)          15       18      21      20      23水吸收(％)              2        0.9     0.9     0.8     0.7水密封性(小时)          3        ＞24    ＞24    ＞24    ＞24
                            表2
                                实施例组分                      5      6      7       8       9多元醇N—101              100    100    100     100     100多异氰酸酯MR—200         57.7   57.7   57.7    57.7    57.7发泡剂二氯甲烷                  10     10     10      10      10水                        2.4    2.4    2.4     2.4     2.4催化剂DMAE                0.5    0.5    0.5     0.5     0.5泡沫稳定剂SH—193         1.0    1.0    1.0     1.0     1.0酯油酸十八烷酯              60     —     —      —      —癸二酸二癸酯              —     60     —      —      —癸二酸二油酯              —     —     60      —      —癸二酸二异十八烷酯        —     —     —      60      —癸二酸二(C32 C36)酯       —     —     —      —      60密度(kg/cm3)             55     54     55      55      55泡孔数/25mm               65     65     70      70      80压缩变定(％)              2      4      2       5       4气体渗透性(秒)            20     25     45      55      25水吸收(％)                0.6    0.7    0.5     0.5     0.4水密封性(小时)            ＞24   ＞24   ＞24    ＞24    ＞24
                          表3
                                    实施例组分                   10    11    12    13    14    15    16多元醇N—101           100   100   100   100   100   100   100多异氰酸酯MR—200      57.7  57.7  57.7  57.7  57.7  57.7  57.7发泡剂二氯甲烷               10    10    10    10    10    10    10水                     2.4   2.4   2.4   2.4   2.4   2.4   2.4催化剂DMAE             0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5泡沫稳定剂SH—193      1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0酯二聚物酸二癸酯         60    —    —    —    —    —    —二聚物酸二油酯         —    60    —    —    —    —    —二聚物酸二硬脂基酯     —    —    60    —    —    —    —二聚物酸二(C32 C36)酯            —    —    —    60    —    —    —丁二烯多元醇—油酸化合物           —    —    —    —    60    —    —双酚A—PO成物—油酸化合物           —    —    —    —    —    60    —蓖麻油—油酸化合物     —    —    —    —    —    —    60密度(kg/cm3)          55    55    56    55    54    55    55泡孔数/25mm            80    80    80    80    80    80    80压缩变定(％)           5     5     6     5     5     6     5气体渗透性(秒)         25    60    50    23    20    23    20水吸收(％)             0.4   0.4   0.3   0.4   0.5   0.7   0.8水密封性(小时)         ＞24  ＞24  ＞24  ＞24  ＞24  ＞24  ＞24
                    表4
                                实施例组分                  17     18     19     20     21多元醇PPG—3000       100    —     —     —     —AH405                 —     100    —     —     —F—3010               —     —     100    —     —L—2010               —     —     —     100    —Teslack TA22—193     —     —     —     —     100多异氰酸酯MR—200     57.7   57.7   57.7   57.7   57.7发泡剂二氯甲烷              10     10     10     10     10水                    2.4    2.4    2.4    2.4    2.4催化剂DMAE            0.5    0.5    0.5    0.5    0.5泡沫稳定剂SH—193     1.0    1.0    1.0    1.0    1.0二聚物酸二硬脂酯      60     60     60     60     60密度(kg/cm3)         52     55     56     55     56泡孔数/25mm           65     75     80     80     80压缩变定(％)          5      5      5      5      5气体渗透性(秒)        10     35     45     60     25水吸收(％)            0.4    0.4    0.4    0.4    0.4水密封性(小时)        ＞24   ＞24   ＞24   ＞24   ＞24
                   表5
                        实施例    比较例组分                22     23     24     2     3多元醇N—101       100     100    100    100   100多异氰酸酯MR—200  57.7    57.7   57.7   57.7  57.7发泡剂二氯甲烷           10      10     10     10    10水                 2.4     2.4    2.4    2.4   2.4催化剂DMAE         0.5     0.5    0.5    0.5   0.5泡沫稳定剂SH—193  1.0     1.0    1.0    1.0   1.0二聚物酸二硬脂酯   30      10     7      5     —密度(kg/cm3)      51      45     45     43    41泡孔数/25mm        80      70     70     60    55压缩变定(％)       5       5      5      5     5气体渗透性(秒)     20      15     10     5     3水吸收(％)         0.4     1.2    2.4    5     15水密封性(小时)     ＞24   12      8      1     5分钟
                表6
                        实施例组分                25     26     27     28多元醇N—101        100    100    100    100多异氰酸酯MR—200   57.7   57.7   57.7   57.7发泡剂二氯甲烷            10     10     10     10水                  2.4    2.4    2.4    2.4催化剂DMAE          0.5    0.5    0.5    0.5泡沫稳定剂SH—193   1.0    1.0    1.0    1.0二聚物酸十八烷酯    10     10     10     10单官能封端的化合物异十八烷醇          5      —     —     —油醇                —     5      —     —C32 C36高级醇       —     —     5      —Emulmine40          —     —     —     3密度(kg/cm3)       48     47     48     47泡孔数/25mm         65     65     65     65压缩变定(％)        4      6      5      4气体渗透性(秒)      18     31     40     43水吸收(％)          0.9    0.9    0.8    0.7水密封性(小时)      ＞24   ＞24   ＞24   ＞24
                   表7
                                实施例组分                29     30     31     32     33多元醇N—101       100     100    100    100    100多异氰酸酯MR—200  57.7    57.7   57.7   57.7   57.7发泡剂二氯甲烷           10      10     10     10     10水                 2.4     2.4    2.4    2.4    2.4催化剂DMAE         0.5     0.5    0.5    0.5    0.5泡沫稳定剂SH—193  1.0     1.0    1.0    1.0    1.0二聚物酸二硬脂基酯 10      10     10     10     10单官能封端的化合物Nonipole20         3       —     —     —     —辛胺               —      1.5    —     —     —十八烷胺           —      —     1.5    —     —十八烷基异氰酸酯   —      —     —     7      0.5密度(kg/cm3)      47      46     47     49     47泡孔数/25mm        65      70     70     65     70压缩变定(％)       4       6      5      6      4气体渗透性(秒)     20      45     25     40     25水吸收(％)         0.6     0.7    0.5    0.5    0.4水密封性(小时)     ＞24    ＞24   ＞24   ＞24   ＞24
                    表8
                                比较例组分                  4     5     6     7     8     9多元醇PPG—3000             100   —    —    —    —    —N-101                 —    100   100   100   —    —Teslac 2458           —    —    —    —    100   100多异氰酸酯T—80       36.9  37.3  —    —    37.3  —多异氰酸酯MR—200               —    —    57.7  57.7  —    57.7发泡剂二氯甲烷              10    10    10    10    10    10水                    2.4   2.4   2.4   2.4   2.4   2.4辛酸亚锡              0.5   0.5   —    —    0.5   —催化剂DMAE            0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5泡沫稳定剂SH—193     1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0添加剂邻苯二甲酸二辛酯      60    60    60    —    —    —HV15                  —    —    —    60    60    60密度(kg/cm3)         47    49    50    51    49    50泡孔数/25mm           40    50    80    65    50    65压缩变定(％)          2     2     2     2     15    20气体渗透性(秒)        —    —    5     5     3     10水吸收(％)            23.5  8     8     3     1     1
                              10    15水密封性(小时)        —    —                1     3
                             分钟  分钟
                   表9
                            比较例组分              10    11    12     13    14    15多元醇Teslac2458        100   100   100    —    —    —Tesc2460          —    —    —     100   —    —F—3010           —    —    —     —    100   100多异氰酸酯        57.7  57.7  57.7   57.7  57.7  57.7发泡剂二氯甲烷          10    10    10     10    10    10水                2.4   2.4   2.4    2.4   2.4   2.4催化剂DMAE        0.5   0.5   0.5    0.5   0.5   0.5泡沫稳定剂SH—193 1.0   1.0   1.0    1.0   1.0   1.0添加剂FTR—6100         60    30    —     30    30    —Hiresol SAS—LH   —    30    —     30    30    —蓖麻酸单元醇—MDI —    —    —     —    —    60密度(kg/cm3)     51    51    43     50    50    50泡孔数/25mm       65    65    50     65    65    80压缩变定(％)      20    20    7      7     2     2气体渗透性(秒)    —    10    9      15    15    15水吸收(％)        1     1     1      1     1     1水密封性(小时)   —     6     15分钟 6     6     0.5
作为在表2中癸二酸二(C32C36)酯、在表3中二聚物酸二(C32C36)酯和在表6中C32C36高级醇中的C32C36表示C32～36一元醇的混合物。
表1至3中结果表明，包含60重量份由羧酸如硬脂酸和一元醇如癸醇制成的含至少一个酯键的各种化合物的实施例样品各具有不低于60泡孔/25mm，和具有低压缩变定，至少18秒的气体渗透性，低于1％的水吸收和不低于24小时的水密封性。这些样品都具有极好的防水性。
尤其是，含有二聚物羧酸作为羧酸的实施例10至13的样品具有甚至更低的水吸收。
此外，相应于本发明第四方面的实施例14至15的样品类似于其它实施例具有低压缩变定和极好的水密封性。
表4中的结果表明，不管所用多元醇的种类，含有60重量份二聚物酸二硬脂基酯的实施例样品具有65至80/25mm和低压缩变定。这些样品还有极好的防水性，包括水吸收和水密封性，不过根据所用多元醇的种类具有不同的气体渗透性。
上述结果表明，本发明可使用的多元醇种类不必特别注意多元醇的疏水性。而且，表5中的结果表明，二聚物酸二硬脂基酯的添加量由60重量份降至30重量份、10重量份和7重量份造成泡孔数、压缩变定和气体渗透性没什么降低，但造成水吸收和水密封性变差。然而，这些样品的结果都优于对比例，提供可以产生混有本发明的含有至少一个酯键的化合物的效果。
然而，表6和7的结果表明，不管所用单官能封端的化合物的种类和添加量如何，除了10重量份二聚物酸二硬脂基酯外，含有各种单官能封端的化合物的实施例样品各具有65至70泡孔/25mm和低压缩变定。
而且，这些样品都具有极好的防水性，尽管由于所用单官能封端的化合物的种类不同而在气体渗透性和水吸收上有些差异。可以看出，与仅含10重量份二聚物羧二硬脂基酯的实施例23的样品相比较，尤其在气体渗透性和水密封性上这些样品还有提高。
因此，通过适当选择所用含至少一个酯键的化合物或单官能封端的化合物的种类和添加量和适当混合这些化合物而制成的本发明的防水泡沫塑料根据用途和目的可提供宽范围的物性和防水性能，即使含至少一个酯键化合物的添加量接近低限时也是如此。
另一方面，如表1所示，含有60重量份癸二酸二辛酯的对比例1样品没有关于泡孔数和压缩变定方面的问题，但气体渗透性和水吸收性有点差，并且水密封性很差，为3小时。
在实施例6中，用癸二酸二癸酯作为含至少一个酯键的化合物。结果表明，含有8个碳原子一元醇的辛醇和含有10个碳原子一元醇的癸醇在各自的防水性上有很大的区别。
如表5所示，比较例2的样品含有5重量份二聚物酸二硬脂基酯。结果，虽然泡孔数和压缩变定类似于其它实施例，但与含7重量份二聚物酸二硬脂基酯的实施例24相比，比较例2的样品具有极低的气体渗透性和水吸收，水密封性小至1小时，明显低于实施例24。
还可以看出，不包括含至少一个酯键的化合物的比较例3的样品具有略低的泡孔数和极差的水密封性等。
表8和9的结果表明，尽管比较例与比较例有些不同，但在物性和防水性上，含有与本发明含至少一个酯键化合物或单官能封端化合物不同的各种疏水材料的比较例4至15的样品几乎全部都比各实施例差得很多。
尤其是，比较例4的样品，它含有作为添加剂的60重量份邻苯二甲酸二辛酯作为含至少一个酯键的化合物，该化合物是由邻苯二甲酸作为芳香酸和辛醇作为含8个碳原子的一元醇，该样品具有泡孔小至40/25mm(很大的泡孔直经)和具有明显大至23.5％的吸水性。由于在开始测量时立刻产生气体渗透和水渗漏，因此样品的气体渗透性和水密封性不能测量。
同样，比较例5的样品在防水性上也是特别差的。
含有由二聚物酸衍生的高疏水性聚酯多元醇作为多元醇的比较例12的样品具有水密封性极差至15分钟。这一结果表明将疏水材料掺到树脂基体中不足以提供有效的防水性。
在这些比较例中，含有30重量份石油树脂和30重量份液体石油树脂混合物的比较例11、13和14具有相对好的结果，即气体渗透性为10至15秒，水吸收为1％和水密封性为6小时。然而，可以看到，这些比较例样品次于实施例24样品，实施例24样品含有7重量份本发明的含至少一种酯键的化合物。
本发明不被上述实施例所限制。在不背离本发明的精神和范围的情况下可做各种改进。
例如，作为含至少两个活性氢基团的化合物可以使用具有强力增加疏水性或类似性能的多元醇组分。
除了含至少一个酯键的化合物和单官能封端的化合物以外，还可以单独或以混合物掺入有机溶剂如乙酸溶纤剂，油溶剂，二甲苯和甲苯，酮如丙酮和甲基乙基酮，具有不低于8个碳原子的羧酸如硬脂酸和/或其盐，以及芳香油，其用量为不降低泡沫的固有性质为原则，以100重量份含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，通常用量为0.5至5重量份，以提供进一步增强的防水性。
本发明第一方面的防水泡沫塑料含有作为疏水材料的一种含至少一个酯链的化合物，该化合物含经酯基连接的高疏水长链烃基并具有比长链烃化合物略低的疏水性。因此，疏水材料具有与多元醇(含至少两个活性氢基团的化合物)或类似物增强的相容性。因此，在制备可发泡组合物过程中可提供极好的加工性。
生成的泡沫是具有细密泡孔的均匀泡沫。在现有技术中，添加长链烃化合物产生很大的泡孔直径而导致过分的气体渗透性。但在本发明中不产生这样的问题。因此可实现极好的水密封性。
当使用由本发明第二方面定义量的醇和羧酸制成的含至少一个酯链的化合物时，尤其能使疏水性和水密封性平衡得很好。另外，当使用如本发明第三方面定义的二聚物酸二硬脂基酯时可得到具有甚至更好性能的防水泡沫塑料。
当使用如本发明第四方面定义的含至少一个酯键的特殊化合物时可得到同样的极好效果。
以100重量份如本发明第五和第六方面所定义的含至少两个活性氢基团的化合物为基计，含至少一个酯键的化合物的添加量优选为10至70重量份。如果含至少一个酯键的化合物的用量落在该范围内，可以得到如本发明第七和第八方面所定义的具有极好防水性的泡沫塑料而不降低泡沫的固有性能。
此外，含至少一个酯键的化合物优选与如本发明第九和第十方面所定义的特殊的单官能封端的化合物结合使用。结合使用这些组分使得超过延长期也能保持泡沫的极好防水性。
虽然详细和参考其具体实施方案描述了本发明，但是，显然对本领域熟练技术人员来说在不脱离本发明精神和范围的情况下可做出各种改进。

Claims (20)

1.一种防水泡沫塑料，它由下述方法获得，该方法包括发泡可发泡的组合物和然后硫化该泡沫，该组合物包含多异氰酸酯，含有至少两个活性氢基团的化合物，含有至少一个酯键的化合物，催化剂，发泡剂和泡沫稳定剂，其中所述含至少一个酯键的化合物是任何一种具有不低于9个碳原子的一元羧酸，具有不低于8个碳原子的脂族二羧酸和具有不低于8个碳原子的脂族二羧酸与具有不低于10个碳原子的一元醇的反应产物，以及，以100重量份所述含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，含至少一个酯键的化合物的掺入量为7至100重量份。
2.按照权利要求1的防水泡沫塑料，其中所述一元醇和一元羧酸各含有14至36个碳原子和所述脂族二羧酸或脂环族二羧酸含15至36个碳原子。
3.按照权利要求1的防水泡沫塑料，其中所述一元醇包括正十八烷醇和/或异十八烷醇和所述脂环二羧酸是二聚物酸。
4.一种防水泡沫塑料，它由下述方法获得，该方法包括发泡可发泡的组合物和然后硫化该泡沫，该组合物包括多异氰酸酯，含至少两个活性氢基团的化合物，含酯键的化合物，催化剂，发泡剂和泡沫稳定剂，其中所述含酯键的化合物是由油酸和一种选自丁二烯多元醇，双酚A与氧化丙烯和蓖麻油的加成产物的组分所制成的，以及，以100重量份含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，含酯键的化合物的掺入量为7至100重量份。
5.按照权利要求1的防水泡沫塑料，其中以100重量份所述含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，所述含至少一个酯键的化合物的掺入量为10至70重量份。
6.按照权利要求4的防水泡沫塑料，其中以100重量份所述含至少两个活性氢基团的化合物为基准计，所述含酯键的化合物的掺入量为10至70重量份。
7.按照权利要求1的防水泡沫塑料，它具有按JIS P8117测得的10至60秒的气体渗透性，按照下述方程计算的0.3至1.2％的水吸收：
％水吸收＝〔浸渍的重量变化(g)/50％压缩试样的体积
(cm3)〕×100
其中由浸渍的重量变化表示这样处理前后50×50×20(厚)试样的重量增加，该处理是试样被垂直压缩50％倍至10mm厚和然后在23℃水中至10cm深浸渍24小时，50％压缩的试样的体积(cm3)表示被50％倍垂直压缩的试样的体积，通过直到水从样品U型部分外表面渗出所需时间来测定不低于12小时的水密封性，该样品是通过将具有15mm×15mm截面的试样形成U型材料制成的，用两片丙烯酸树脂板将它夹紧以垂直将它压缩50％倍，将它垂直安置，然后将水注入到U型部分至从U型部分的内部表面100mm高。
8.按照权利要求4的防水泡沫塑料，它具有按JIS P8117测得的10至60秒的气体渗透性，按下述方程计算的0.3至1.2％的水吸收：
％水吸收＝〔由浸渍的重量变化(g)/50％压缩试样的体
           积(cm3)〕×100
其中由浸渍的重量变化表示这样处理前后50×50×20(厚)试样的重量增加，该处理是试样被垂直压缩50％倍至10mm厚和然后在23℃水中至10cm深浸渍24小时，50％压缩的试样的体积(cm3)表示被50％倍垂直压缩的试样的体积，通过直到水从样品U型部分外表面渗出所需时间来测定不低于12小时的水密封性，该样品是通过将具有15mm×15mm截面的试样形成U型材料制成的，用两片丙烯酸树脂板将它夹紧以垂直将它压缩50％倍，将它垂直安置，然后将水注入到U型部分至从U型部分内表面100mm高。
9.按照权利要求1的防水泡沫塑料，它含有单官能封端的化合物，该化合物含有在一端或在中间部位含一个不少于6个碳原子的烃基和在另一端含一个可与在所述多异氰酸酯中含的异氰酸酯基反应的活性基团或一个可与在所述含至少两个活性氢基团的化合物中含的活性氢基团反应的活性基团，与这些活性基团相连接的是在分子链端部的碳原子或相邻于该碳原子的碳原子。
10.按照权利要求4的防水泡沫塑料，它含有单官能封端的化合物，该化合物含有在一端或在中间部位含一个不少于6个碳原子的烃基和在另一端含一个可与在所述多异氰酸酯中含的异氰酸酯基反应的活性基团或一个可与在所述含至少两个活性氢基团化合物中含有活性氢基团反应的活性基团，与这些活性基团相连接的是在分子链端部的碳原子或相邻于该碳原子的碳原子。
11.按照权利要求9的防水泡沫塑料，其中所述单官能封端的化合物包括一种或多种选自一元异氰酸酯，一元醇和一元胺的化合物。
12.按照权利要求10的防水泡沫塑料，其中所述单官能封端的化合物包括一种或多种选自一元异氰酸酯，一元醇和一元胺的化合物。
13.按照权利要求9的防水泡沫所料，其中所述单官能封端的化合物的用量以100重量份含至少两个活性氢基团的化合物为基准计为0.1至35重量份。
14.按照权利要求10的防水泡沫塑料，其中所述单官能封端的化合物的用量以100重量份含至少两个活性氢基团的化合物为基准计为0.1至35重量份。
15.按照权利要求9的防水泡沫塑料，它具有按JIS P8117测得的18至55秒的气体渗透性，按下述方程计算0.4至0.9％的水吸收：
％水吸收＝〔由浸渍的重量变化(g)/50％压缩试样的体
            积(cm3)〕×100
其中由浸渍的重量变化表示这样处理前后50×50×20(厚)试样的重量增加，该处理是试样被垂直压缩50％倍至10mm厚和然后在23C水中至10cm深浸渍24小时，50％压缩的试样的体积(cm3)表示被50％倍垂直压缩的试样的体积，通过直到水从样品U型部分外表面渗出所需时间来测定不低于12小时的水密封性，该样品是通过将具有15mm×15mm截面的试样形成U型材料制成的，用两片丙烯酸树脂板将它夹紧以垂直将它压缩50％倍，将它垂直安置，然后将水注入至U型部分至从U型部分内表面100mm高。
16.按照权利要求10的防水泡沫塑料，它具有按JISP8117测得的18至55秒的气体渗透性，按下述方程计算0.4至0.9％的水吸收：
％水吸收＝〔由浸渍的重量变化(g)/50％压缩试样的体
            积(cm3)〕×100
其中由浸渍的重量变化表示这样处理前后50×50×20(厚)试样的重量增加，该处理是试样被垂直压缩50％倍至10mm厚和然后在23℃水中至10cm深浸渍24小时，50％压缩的试样的体积(cm3)表示被50％倍垂直压缩的试样的体积，通过直到水从样品U型部分外表面渗出所需时间来测定不低于12小时的水密封性，该样品是通过将具有15mm×15mm截面的试样形成U型材料制成的，用两片丙烯酸树脂板将它夹紧以垂直将水注入至U型部分至从U型部分内表面100mm高。
17.按照权利要求1的防水泡沫塑料，其中所述含至少两个活性氢基团的化合物是多元醇。
18.按照权利要求4的防水泡沫塑料，其中所述含至少两个活性氢基团的化合物是多元醇。
19.按照权利要求1的防水泡沫塑料，其中所述含至少两个活性氢基团的化合物是多元胺。
20.按照权利要求4的防水泡沫塑料，其中所述含至少两个活性氢基团的化合物是多元胺。
CN95109951A 1994-11-30 1995-07-31 防水泡沫塑料 Expired - Lifetime CN1057781C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32359494 1994-11-30
JP323594/1994 1994-11-30
JP94/323594 1994-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1123799A true CN1123799A (zh) 1996-06-05
CN1057781C CN1057781C (zh) 2000-10-25

Family

ID=18156457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95109951A Expired - Lifetime CN1057781C (zh) 1994-11-30 1995-07-31 防水泡沫塑料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5527834A (zh)
EP (1) EP0714929B1 (zh)
CN (1) CN1057781C (zh)
CA (1) CA2152846C (zh)
DE (1) DE69512869T2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980432A (zh) * 2014-03-27 2016-09-28 住友理工株式会社 密封用聚氨酯树脂组合物
CN105980437A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 株式会社普利司通 聚氨酯泡沫
CN113444217A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 井上株式会社 车辆用缓冲垫和车辆用座垫
CN113773776A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 深圳市美之电实业有限公司 一种防水黏合剂的制备方法
CN116589797A (zh) * 2023-06-07 2023-08-15 江苏上上电缆集团新材料有限公司 一种低压电缆乙丙橡胶材料及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19830240C1 (de) * 1998-07-07 2000-02-17 Chemtec Leuna Ges Fuer Chemie Wachsester mit vaselineähnlicher Konsistenz, Verfahren und Verwendung
US6708462B2 (en) 2001-03-07 2004-03-23 Johnson Controls Technology Company Foam-in-place seal and method
JP2002294213A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 表面改質剤
FR2858328B1 (fr) * 2003-08-01 2008-01-04 Saint Gobain Performance Plast Mousse de polyurethanne, procede de fabrication et utilisation
US8501828B2 (en) * 2004-08-11 2013-08-06 Huntsman Petrochemical Llc Cure rebond binder
US7566406B2 (en) * 2005-05-05 2009-07-28 L&P Property Management Company Bonded foam product manufactured with vegetable oil polyol and method for manufacturing
KR20090007732A (ko) * 2006-03-28 2009-01-20 바스프 에스이 소수성으로 개질된 멜라민 수지 발포체
GB0620091D0 (en) * 2006-10-11 2006-11-22 Bowers Frank Improved porous polymeric compositions
CN201427420Y (zh) * 2008-08-29 2010-03-24 纸艺制品有限公司 一种纸基复合材料
EP2239287A1 (en) 2009-04-08 2010-10-13 Recticel Process for preparing a flexible polyurethane foam

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2984679A (en) * 1958-05-14 1961-05-16 Baker Castor Oil Co Process for preparing castor oil-epoxidized castor oil-arylene diisocyanate reaction product
US3201359A (en) * 1964-06-19 1965-08-17 Sun Oil Co Process for preparing wax extended polyurethane foams
JPS4935812A (zh) * 1972-08-04 1974-04-03
DE2307589C3 (de) * 1973-02-16 1984-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
GB1575205A (en) * 1976-03-29 1980-09-17 Ici Ltd Process for the production of polyurethane foam mouldings
DE2738268A1 (de) * 1977-08-25 1979-03-08 Basf Ag Hydrophobe polyurethanschaumstoffe zur oelabsorption
JPS5937036B2 (ja) 1978-11-24 1984-09-07 日本発条株式会社 シ−リング材
DE2854544C2 (de) * 1978-12-16 1981-07-23 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Integralschaum-Formteiles
JPS5630422A (en) * 1979-08-23 1981-03-27 Mitui Toatsu Chem Inc Preparation of highly elastic urethane foam
GB2038347B (en) * 1979-12-06 1982-10-20 Freudenberg C Kg Producing shaped parts
US4524157A (en) * 1981-07-01 1985-06-18 Union Carbide Corporation Adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
US4539340A (en) * 1981-07-01 1985-09-03 Union Carbide Corporation Half-ester adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
DE3436163A1 (de) * 1984-10-03 1986-04-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von formkoerpern
GB2211846A (en) * 1987-11-05 1989-07-12 Shell Int Research Heat resistant thermosetting resin systems and cured foams prepared therefrom
JP2729635B2 (ja) * 1988-08-20 1998-03-18 株式会社リコー ファクシミリ装置の制御方式
US4960804A (en) * 1989-03-09 1990-10-02 Mobay Corporation Rigid foams using blends of chlorofluorocarbons and alkyl alkanoates as blowing agent
JPH0368677A (ja) 1989-05-22 1991-03-25 Nhk Spring Co Ltd ポリウレタンフォームシーリング材の製造方法
JPH0463912A (ja) * 1990-07-02 1992-02-28 Sakae Nakao 内燃機関の吸気圧縮装置
JP2558972B2 (ja) * 1991-08-08 1996-11-27 松下電器産業株式会社 電子機器筐体の取付装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980437A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 株式会社普利司通 聚氨酯泡沫
CN105980437B (zh) * 2014-02-07 2019-04-23 株式会社普利司通 聚氨酯泡沫
CN105980432A (zh) * 2014-03-27 2016-09-28 住友理工株式会社 密封用聚氨酯树脂组合物
CN113444217A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 井上株式会社 车辆用缓冲垫和车辆用座垫
CN113773776A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 深圳市美之电实业有限公司 一种防水黏合剂的制备方法
CN116589797A (zh) * 2023-06-07 2023-08-15 江苏上上电缆集团新材料有限公司 一种低压电缆乙丙橡胶材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5527834A (en) 1996-06-18
EP0714929A1 (en) 1996-06-05
DE69512869T2 (de) 2000-03-16
EP0714929B1 (en) 1999-10-20
DE69512869D1 (de) 1999-11-25
CA2152846C (en) 2002-08-13
CN1057781C (zh) 2000-10-25
CA2152846A1 (en) 1996-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1057781C (zh) 防水泡沫塑料
CN1104452C (zh) 具有致密表面和多孔芯层的弹性聚氨酯模塑制件的生产方法
CN1174022C (zh) 环氧烷开环聚合用催化剂及其制造方法和用途
CN1281650C (zh) 粘弹性聚氨酯
CN1154679C (zh) 致密或多孔聚氨酯弹性体的生产方法及适合于此目的的异氰酸酯预聚物
CN1122056C (zh) 发泡弹性体的制法及由该方法中的反应体系得的模制品
CN1150239C (zh) 基于异氰酸酯的开孔硬质泡沫体
US8946310B2 (en) Composition containing specific amides and organomodified siloxanes, suitable for producing polyurethane foams
CN1198861C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1860147A (zh) 用于生产硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物及包含其的原料组合物
CN101058629A (zh) 发泡聚氨酯弹性体及其制造方法以及铁道用垫板
CN1045613C (zh) 制备聚氨酯泡沫体的方法
CN1390869A (zh) 经改进热挠度的聚氨酯泡沫塑料及其生产方法
CN1696166A (zh) 铁路用垫板的制造方法
CN1307619A (zh) 借助磷酸酯处理矿物填料的方法、所述矿物填料及其用途
CN1780867A (zh) 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯
CN1155640C (zh) 低导热率硬质聚氨酯泡沫的生产方法
CN101061154A (zh) 酸封端的、胺基自催化的多元醇以及由其所制备的聚氨基甲酸酯泡沫
CN101067018A (zh) 来自空间位阻盐的新型三聚催化剂
CN1708525A (zh) 用于阻燃软质聚氨酯泡沫材料的组合物
CN1837186A (zh) 含有羟基和表面活性基团的用于生产聚氨酯泡沫的发泡催化剂组合物
CN1304426A (zh) 聚异氰脲酸酯泡沫塑料
CN1831025A (zh) 粘弹性聚氨酯泡沫的制造方法
CN1043944A (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1648147A (zh) 多异氰酸酯组合物及其调制方法和硬质聚氨酯泡沫的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150731

Granted publication date: 20001025

EXPY Termination of patent right or utility model