CN105980432A - 密封用聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

制造含有下述的(A)～(E)成分、且不包含聚氧丙二醇的密封用聚氨酯树脂组合物。因此，能够有效地防止自混凝土结构物等的间隙、裂纹的漏水。(A)蓖麻油系多元醇。(B)增塑剂。(C)胺催化剂。(D)稳泡剂。(E)有机多异氰酸酯。

Description

密封用聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及密封用聚氨酯树脂组合物。详细而言，涉及防止自混凝土结构物等的间隙、裂纹的漏水的密封用聚氨酯树脂组合物。

背景技术

成为隧道天花板上所铺设的箱涵(box culvert)等的涵洞(混凝土材料)彼此的间隙的槽(接缝)通常利用沥青质密封材料进行填堵。这是因为，即使由于车辆的震动、地面沉降、进而由冷热温差导致涵洞的膨胀·收缩而使上述槽宽度变化，沥青质密封材料也显示高追随性(参照非专利文献1)。

另一方面，作为一般的密封材料，例如可使用发泡氨基甲酸酯系的止水材料(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-197534号公报

非专利文献

非专利文献1：七王工业株式会社主页内、“土地用伸缩接缝材料”、[online]、[平成25年9月24日检索]、网址(URL http://www.nanao-net.co.jp/nanaodoboku.html)

发明内容

发明要解决的问题

然而，沥青质密封材料由于渗透到接缝中的雨水而容易发生经年劣化，因此，对于利用沥青质密封材料的密封，经过长时间的止水效果存在不充分的现状。而且，如上述那样经年劣化后的沥青质密封材料非常脆、有时自接缝脱落，也担心会砸落到行人、破坏行进中的汽车、进而成为引起交通事故的要因。

另外，如专利文献1中公开的发泡氨基甲酸酯系的止水材料缺乏柔软性、且发泡，因此，存在由于地震等的震动导致容易龟裂、难以得到充分的止水效果的问题。

本发明是鉴于这样的情况而作出的，因此，其目的在于提供有效地防止自混凝土结构物等的间隙、裂纹的漏水的密封用聚氨酯树脂组合物。

用于解决问题的方案

即，本发明如下述的[1]～[8]。

[1]一种密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(E)成分、且不包含聚氧丙二醇。

(A)蓖麻油系多元醇。

(B)增塑剂。

(C)胺催化剂。

(D)稳泡剂。

(E)有机多异氰酸酯。

[2]根据上述[1]所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，上述(B)增塑剂为芳香族烃系增塑剂。

[3]根据上述[1]或[2]所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，上述(E)有机多异氰酸酯为含有30～80质量％双核体的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并且上述双核体含有合计为5～60质量％的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，上述(D)稳泡剂为不含有活性氢基的硅酮系表面活性剂。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，上述(C)胺催化剂为三亚乙基二胺。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为含有上述(A)～(D)成分的主剂和含有(E)成分的固化剂的双组分反应型组合物。

[7]一种密封材料，其特征在于，具有由上述[1]～[6]中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物形成的、由固化树脂层和发泡层构成的聚氨酯层。

[8]根据上述[7]所述的密封材料，其特征在于，聚氨酯层整体的厚度至少为3cm、且固化树脂层的厚度至少为2.5cm。

即，本发明人等为了解决前述课题而进行深入研究，结果发现，使用含有上述(A)～(E)成分、且不包含聚氧丙二醇的特殊的聚氨酯树脂配混液时，形成包含固化树脂层(无发泡氨基甲酸酯层)和发泡层(发泡氨基甲酸酯层)的聚氨酯层，根据该层叠结构，能够得到与以往发泡氨基甲酸酯系的止水材料相比更良好的止水效果，完成了本发明。

如上所述，认为聚氨酯层被分为固化树脂层和发泡层的理由是，在其材料中配混增塑剂、在多元醇成分中使用蓖麻油系多元醇、且不包含聚氧丙二醇，因此在比重的影响下在下部和上部产生异氰酸酯浓度差。即，从异氰酸酯浓度高的下部推进氨基甲酸酯化反应而形成固化树脂层，另一方面，上部由于异氰酸酯浓度低、滞留由反应产生的二氧化碳和由搅拌卷入的气泡而使树脂密度降低，因此反应热无法蓄热、氨基甲酸酯化反应延迟、流动时间变长。其结果，使得在异氰酸酯积存的下部形成无气泡的固化树脂层，在上部形成发泡层。需要说明的是，本发明人等通过研究实验证明，若聚氨酯树脂配混液中包含聚氧丙二醇，则不被分为如上述那样的固化树脂层和发泡层。

发明的效果

如以上那样，本发明的密封用聚氨酯树脂组合物的特殊之处在于，含有前述(A)～(E)成分、且不包含聚氧丙二醇，形成由固化树脂层和发泡层构成的聚氨酯层，因此能够得到良好的止水效果。另外，由于上述聚氨酯层具有发泡层，因此与沥青质密封材料相比质量轻，不存在以块体掉落之类的情况。

附图说明

图1为用于实施例的评价的样品X的说明图。

图2为用于实施例的评价的样品Y的说明图。

具体实施方式

接着，详细说明本发明的实施方式。

本发明的密封用聚氨酯树脂组合物如前面所述那样含有下述的(A)～(E)成分、且不包含聚氧丙二醇。另外，本发明中，聚氧丙二醇是指，例如表示通过与乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等官能团数2～8的低分子多元醇、水的反应进行开环聚合而成的、线状或支链状聚醚等的环氧丙烷开环聚合物。

(A)蓖麻油系多元醇。

(B)增塑剂。

(C)胺催化剂。

(D)稳泡剂。

(E)有机多异氰酸酯。

作为上述蓖麻油系多元醇(A)，例如可列举出通过蓖麻油、蓖麻油脂肪酸与低分子多元醇(乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等官能团数2～8的低分子多元醇)、水的反应得到的线状或支链状聚酯(例如，蓖麻油脂肪酸的二甘油酯、单甘油酯、蓖麻油脂肪酸与三羟甲基烷烃的单酯、二酯或三酯等)。需要说明的是，“蓖麻油”的主要成分为蓖麻醇酸，“蓖麻油脂肪酸”中包含氢化蓖麻油。另外，作为上述三羟甲基烷烃，例如可列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷和三羟甲基癸烷。它们可以单独使用或组合2种以上使用。蓖麻油系多元醇(A)相对于上述聚氨酯树脂组合物中的多元醇的总质量的比率通常为50～100质量％、优选为60～100质量％。即，上述聚氨酯树脂组合物的主要成分为蓖麻油系多元醇，只要为除了聚氧丙二醇以外的聚丁二烯、或丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物的末端导入了羟基的聚烯烃系这种疏水性多元醇，则也可以根据需要以上述比率添加除了蓖麻油系多元醇以外的多元醇。

作为上述增塑剂(B)，例如可列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二-正辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双(丁基二乙二醇)酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二己酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二-正辛酯、马来酸二异壬酯、马来酸二异癸酯等酯化合物，磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯化合物，二异丙基萘、1-苯基-1-二甲苯基乙烷、1-苯基-1-乙基苯基乙烷等芳香族烃系化合物等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从解决渗出问题的观点和耐碱性的观点出发，优选为包含1-苯基-1-二甲苯基乙烷的混合物。

上述增塑剂(B)的配混量从发泡层和固化树脂层这二者的形成性的观点出发，相对于多元醇100重量份(以下简称为“份”)优选设为5～30份的范围、特别优选为10～25份的范围。

作为上述胺催化剂(C)，例如可列举出三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基己二胺、四甲基乙二胺、甲基羟乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-氰基咪唑、1-氰基甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、二甲基氨基丙基咪唑、六甲基三亚丙基四胺、吡啶、α-甲基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基三亚甲基二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨乙基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双-(二甲基氨基乙基)醚、N,N’,N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、2-甲基三亚乙基二胺、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N,N,N-三(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基-N,N-双(3-二甲基氨基丙基)胺等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从聚氨酯层中的固化树脂层和发泡层这二者的形成性的观点出发，优选使用三亚乙基二胺(TEDA)作为上述胺催化剂(C)。

对于上述胺催化剂(C)的配混量，相对于多元醇100份优选设为0.5～5.0份的范围、特别优选为0.7～3.0份的范围。即，胺催化剂过多时，在发泡泡体生长前推进固化，因此上部的流动性消失，不分离成为固化树脂层和发泡层，而胺催化剂过少时，反应时间变长，因此对施工带来障碍。

作为上述稳泡剂(D)，可列举出不含有活性氢基的硅酮系表面活性剂、例如硅氧烷-聚环氧烷共聚物。具体而言，可使用NIAX SILICONE Y-16136(Momentive Performance Materials Japan,Inc.制)、TEGOSTAB B-8407(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)、TEGOSTAB B-8451(Evonik DegussaJapan Co.,Ltd.制)、X20-6105(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)等。其中，从其发泡层中的泡体尺寸不会变得随机、改善由收缩导致的应变、进而与灰浆的粘接性被改良的方面出发，优选为NIAX SILICONE Y-16136。

上述稳泡剂(D)的配混量从有效地得到利用稳泡剂的上述作用效果的观点出发，相对于多元醇100份优选设为0.2～2.0份的范围、特别优选为0.5～1.5份的范围。

作为上述有机多异氰酸酯(E)，例如可列举出芳香族系、脂环族系、脂肪族系的多异氰酸酯、及它们的氨基甲酸酯改性体、脲基甲酸酯改性体、缩脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、缩脲亚胺改性体、脲醛改性体、缩二脲改性体等改性多异氰酸酯。

作为上述芳香族系多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯(以下有时简称为“TDI”。)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时简称为“MDI”。)、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(以下有时简称为“XDI”。)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(以下有时简称为“TMXDI”。)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(以下有时简称为“P-MDI”。)等。需要说明的是，这些芳香族系多异氰酸酯分别包含各种异构体的单品及混合物。另外，作为前述脂环族系多异氰酸酯，可列举出环己基甲烷二异氰酸酯、环已烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI、氢化TDI、氢化XDI、氢化TMXDI等。进而，作为脂肪族系多异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些有机多异氰酸酯(E)中，从粘性的高低度及对环境的影响的观点出发，优选为芳香族系多异氰酸酯、更优选为P-MDI。另外，这些有机多异氰酸酯(E)可以单独使用或组合2种以上使用。

作为上述P-MDI，例如可列举出下述的通式(1)所表示的聚合MDI。

[通式(1)中，n为0以上的整数。]

另外，本发明中，作为P-MDI，优选使用含有30～80质量％双核体、且该双核体含有合计为5～60质量％的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。即，双核体含量低于30质量％时，液体的粘度变高，有可能对填充性带来障碍，高于80质量％时，有可能在低温时生成晶体。而且，2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总量低于5质量％时、或者高于60质量％时，在低温时生成晶体。

而且，上述有机多异氰酸酯(E)的相对于多元醇的配混比率从其反应性、干燥性、反应树脂物性等观点出发，优选按照其NCO指数[异氰酸酯中的NCO基与多元醇中的羟基的当量比(NCO基/OH基)×100]为95～130的范围的方式配混。需要说明的是，NCO指数小于上述范围时，存在树脂物性的耐水性降低的倾向，反之NCO指数大于上述范围时，存在反应性、干燥性降低、或者树脂组合物的伸长率降低的倾向。

本发明的密封用聚氨酯树脂组合物中，除了上述(A)～(E)成分以外，根据需要也可以适当配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热性改进剂、消泡剂、流平剂、着色剂、无机填充材料和有机填充材料、润滑剂、抗静电剂、增强材料等。

而且，本发明的密封用聚氨酯树脂组合物可以通过将上述各成分混合而制备。作为上述混合的手段，例如，除了用手动进行混合搅拌以外，可列举出使用真空均质混合器、分散机、螺旋桨式混合器、捏合机、高压均化器等各种混合器进行混合处理。

需要说明的是，本发明的密封用聚氨酯树脂组合物从适用期等的观点出发，优选的是：制成包含含有(A)～(D)成分的主剂和含有(E)成分的固化剂的物质、并且在将即将它们注入到施工对象之前(即将密封施工之前)进行混合而使用。

另外，混合上述主剂和固化剂时的粘度从操作性等观点出发，利用B型旋转粘度计计优选为25℃时100～1500mPa·s的范围、特别优选为25℃时200～1000mPa·s的范围。需要说明的是，上述粘度可以通过作为主剂溶剂的增塑剂的使用量等而进行调整。

而且，本发明的密封用聚氨酯树脂组合物的注入时(密封施工时)的液温优选为10～40℃。即，液温过高时，填充时的操作变得困难，反之液温过低时，流动时间变长、容易受到水的影响而发泡性变高，液体的粘度变高，有可能对填充性带来障碍。

本发明的密封用聚氨酯树脂组合物作为土木、建筑等的结构物的止水材料、密封材料、特别是混凝土结构物的止水材料、密封材料是有用的。另外，也能够适用于除此以外的领域中的通常的止水材料、密封材料的用途。

由本发明的密封用聚氨酯树脂组合物形成的密封材料具有由固化树脂层和发泡层构成的聚氨酯层。即，通过本发明的密封用聚氨酯树脂组合物的密封所形成的聚氨酯层由于异氰酸酯的比重的影响，在下部和上部产生异氰酸酯浓度差，从异氰酸酯浓度高的下部推进氨基甲酸酯化反应而使下部成为固化树脂层。另一方面，上部由于异氰酸酯浓度低、且滞留由反应产生的二氧化碳和由搅拌卷入的气泡而使树脂密度降低，与下部相比反应热无法蓄熱，因此，氨基甲酸酯化反应延迟、反应推进中受到自接缝的漏水的影响而使上部成为发泡层，由此，形成固化树脂层和发泡层的层叠结构。而且，从密封良好进行的观点出发，聚氨酯层整体的厚度需要至少为3cm，优选为3～60cm的范围、更优选为3～25cm的范围、进而优选为5～20cm的范围。另外，从止水性的观点出发，上述聚氨酯层中的固化树脂层(无发泡氨基甲酸酯层)的厚度需要至少为2.5cm，优选为2.5～59cm的范围、更优选为2.5～22cm的范围、进而优选为4～18cm的范围。而且，上述聚氨酯层中的发泡层(发泡氨基甲酸酯层)的厚度优选为0.2～5.0cm的范围、更优选为0.5～3.0cm的范围。

实施例

接着，对实施例和比较例一并进行说明。其中，本发明在不超过其要旨的范围内，不限定于这些实施例。

首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的各材料。

〔多元醇(i)〕

蓖麻油(伊藤制油株式会社制、平均官能团数＝2.7、羟值＝158mgKOH/g)

〔多元醇(ii)〕

聚丙二醇(SANNIX PP-400、三洋化成工业株式会社制)

〔多元醇(iii)〕

蓖麻油改性多元醇(伊藤制油株式会社制、平均官能团数＝3、羟值＝344mgKOH/g)

〔增塑剂(i)〕

芳香族烃系增塑剂(HISOL SAS-296、JX Nippon Oil&EnergyCorporation制)

〔增塑剂(ii)〕

芳香族烃系增塑剂(ルタゾルブDI、Rutgers kureha Solvents GmbH公司制)

〔胺催化剂〕

TEDA(TEDA-L33、Tosoh Corporation制)

〔固化剂〕

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(DRN-3869、Tosoh Corporation制、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为36质量％、双核体含有量为77质量％)

〔稳泡剂〕

硅酮系表面活性剂(NIAX SILICONE Y-16136、Momentive PerformanceMaterials Japan,Inc.制)

〔实施例1～5、比较例1,2〕

将前述准备好的各材料(除了固化剂以外)以下述的表1所示比率混合(使用通用搅拌机THREE-ONE MOTOR进行混合处理)得到主剂，将所得主剂与固化剂以同表所示比率混合，从而得到聚氨酯树脂组合物液(混合粘度：200～1000mPa·s)。

[表1]

(重量份)

接着，制作图1所示样品X。即，准备在直径75mm、高50mm的圆柱状混凝土块1的平面中央部设置有直径40mm的通孔1a的样品，将该混凝土块1载置在平板上，向通孔1a注入上述制备的聚氨酯树脂组合物液，于20℃气氛下使其发泡、固化，从而形成聚氨酯层2(参照图1)。

然后，对于这样得到的样品X，依据JIS A1218(土的透水试验方法)实施透水试验(恒水位法)。透水试验中的试验体与水之间的高度(水位差)设为100cm。该测定中，通过调整水压而设定上述水位差，测定实施12小时试验时的水位的变化(透水量)。而且，基于测定的结果，算出透水系数。另外，透水试验后，取出样品X中的聚氨酯层，从其截面利用游标卡尺测量固化树脂层和发泡层。另外，对该样品使用东洋精机株式会社制的自动比重计DSG-1测定固化树脂层和发泡层的密度。进而，关于形成了固化树脂层的样品，测定固化树脂层的硬度(Asker A型)。另外，依据下述的基准，测定相对灰浆粘接强度。而且，将这些结果一并示于下述的表2。

〔相对灰浆粘接强度〕

如图2所示，在2张混凝土板11(50mm×50mm×厚度20mm)之间浇注前述制备好的聚氨酯树脂组合物液，于20℃气氛下使其发泡、固化，制作厚度约20mm形成了聚氨酯层12的样品Y。而且，沿图示的箭头方向以1mm/分钟牵引混凝土板11，测定聚氨酯层相对于混凝土板的粘接强度(MPa)。

[表2]

注1)透水系数中符号的“—”表示对于12小时的试验时间无法确认透水量而判断为不透水。

注2)符号的“ND”表示未进行测定。

由上述结果可知，实施例中，表示不透水水平的透水系数，因此显示出与灰浆单体相同程度的不透水性，关于止水保持了充分的能力。与此相对，比较例中，具有10^-6m/s水平的透水系数。这是在土质中为细～粗粒粘土的水平，在止水性上存在问题。另外，在相对灰浆粘接强度中，实施例与比较例相比高，关于粘接状况也观察到灰浆破坏，但在比较例中为100％树脂破坏。

需要说明的是，上述实施例中示出本发明的具体方式，但上述实施例仅限于例示，不作限定性解释。本领域技术人员可在本发明的范围内进行显而易见的各种变形。

产业上的可利用性

本发明的密封用聚氨酯树脂组合物作为土木、建筑等的结构物的止水材料、密封材料、特别是混凝土结构物的止水材料、密封材料是有用的。另外，也能够适用于除此以外的领域中的通常的止水材料、密封材料的用途。

Claims (8)

1.一种密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(E)成分、且不包含聚氧丙二醇，

(A)蓖麻油系多元醇、

(B)增塑剂、

(C)胺催化剂、

(D)稳泡剂、

(E)有机多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述(B)增塑剂为芳香族烃系增塑剂。

3.根据权利要求1或2所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述(E)有机多异氰酸酯为含有30～80质量％双核体的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并且所述双核体含有合计为5～60质量％的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述(D)稳泡剂为不含有活性氢基的硅酮系表面活性剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述(C)胺催化剂为三亚乙基二胺。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为含有所述(A)～(D)成分的主剂和含有(E)成分的固化剂的双组分反应型组合物。

7.一种密封材料，其特征在于，具有由权利要求1～6中任一项所述的密封用聚氨酯树脂组合物形成的、由固化树脂层和发泡层构成的聚氨酯层。

8.根据权利要求7所述的密封材料，其特征在于，聚氨酯层整体的厚度至少为3cm、且固化树脂层的厚度至少为2.5cm。