CN110248980A - 制备聚氨酯（pur）和聚氨酯/聚异氰脲酸酯（pur/pir）硬质泡沫材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备聚氨酯（PUR）和聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法，其包括步骤：i)制备反应混合物，其含有组分A)异氰酸酯反应性组分，其含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的至少一种多元醇，B)多异氰酸酯组分和C)发泡剂，D)任选催化剂组分，和E)任选辅助剂和添加剂，ii)使用包括至少一个浇注装置的设备施加所述反应混合物，其中所述浇注装置(100)具有：‑用于引入反应混合物(10)的进料接头(12)，‑用于排出反应混合物(10)的至少一个在横向(Q)上延伸的排出缝隙(13)，‑两个相对布置的缝隙板(14)，其中在排出缝隙(13)上方在高度方向(H)上，缝隙空间(15)在缝隙板(14)之间延伸，其特征在于，‑在缝隙板(14)之间形成与进料接头(12)相连的进料通道(16)，其在高度方向(H)上封闭在排出缝隙(13)上方的缝隙空间(15)，其中‑进料通道(16)的通道横截面(17)的主尺寸大于缝隙空间(15)的宽度(B)，以使得‑反应混合物可通过分布在进料通道(16)的长度上的形式引入缝隙空间(15)。

Description

制备聚氨酯（PUR）和聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡 沫材料的方法

本发明涉及制备聚氨酯（PUR）和聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法，其包括步骤

i) 制备反应混合物，其含有组分

A) 异氰酸酯反应性组分，其含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的至少一种多元醇，

B) 多异氰酸酯组分和

C) 发泡剂

D) 任选催化剂组分

E) 任选辅助剂和添加剂，

ii) 使用浇注装置施加所述反应混合物，其中所述浇注装置具有用于引入反应混合物的进料接头并形成用于排出反应混合物的在横向上延伸的排出缝隙，并且其中所述浇注装置具有两个相对布置的缝隙板，其中在排出缝隙上方在高度方向上，缝隙空间在所述缝隙板之间延伸。

EP 2 216 156 A1公开了制备包括下方覆盖层、泡沫芯和上方覆盖层的复合元件的连续方法，其中使用包括多个排料管道的浇注装置施加可发泡反应混合物。

夹层元件的品质基本取决于在两个覆盖层之间多么均匀地且填充体积地形成聚氨酯泡沫芯。覆盖层与聚氨酯泡沫芯的界面上的附着力也对评估复合元件的品质起到重要作用。如果在覆盖层的宽度方向上将反应混合物的多个条束并排施加到覆盖层的内侧上，则反应混合物的发泡产生多个泡沫前端，它们在侧面相互邻接并因此在它们之间形成界面。结果是具有多个泡沫前端的反应混合物的不均匀发泡，并且在固化状态下聚氨酯泡沫芯具有不均匀质地。在此形成具有气泡和空隙的重叠区（Überwälzung），其中泡沫的泡孔取向也通常不均匀。这降低泡沫结构的品质并可能导致与覆盖层的内侧的附着力低，可能导致复合元件的品质降低，特别是在机械和/或热性质、表面品质和/或抗压强度方面。

EP 0 683 027 A公开了使用宽缝喷嘴施加熔融或液体聚合物泡沫的方法，其中最初将该聚合物与气体混合，在高于临界压力的情况下流过分配区(68)，随后减压以使气体膨胀并由此引起该聚合物的发泡。但是，没有公开在反应过程中形成气体的施加反应性混合物的方法。所述宽缝喷嘴也并不有利地适用于施加反应性多元醇-多异氰酸酯混合物，因为所公开的分配通道在浇注装置的排出缝隙的长度上具有高度(W)恒定的矩形横截面。分配通道的厚度(H)从进料接头向外剧烈减小。所述通道的横截面积与周长的比率 - 通常被称为水力直径 - 因此变得越来越小，这由于反应性混合物的壁附着和减小的速度而造成分配通道在通道末端的堵塞（Zuwachsen）提高。在EP 0 683 027 A中，在分配区(68)的下游设置进一步的缝区域(71)、(72)和(73)，其导致需要更多时间流过浇注装置，这特别对反应性多元醇-多异氰酸酯混合物是危险的。EP 0 683 027 A中说明的矩形横截面的边长比此外导致对于流过浇注装置所需的时间根据流动路径是不同的，因此反应混合物的发泡是不均匀的。此外，所公开的缝区域(71)中的横截面增宽会导致该混合物的滞留和因此由于该混合物的继续反应而导致堵塞提高。

GB 1 282 876 A公开了具有宽缝喷嘴的浇注装置，其能够以覆盖层的宽度方向上的取向线型施加包含多元醇和异氰酸酯的反应混合物。在这种浇注装置中，多个进料接头点状通入在缝隙板之间形成并以区段形式具有三角形状的缝隙空间。但是，这种浇注装置的缝隙空间的三角形几何结构不能使反应混合物的每一单位体积在相同时间内通过浇注装置，因为反应混合物在进料接头正下方的通过时间比在缝隙的边缘区域中更短。

通过在缝隙板之间形成的三角形，也不能建立反应混合物从排出缝隙排出的均匀的排料速度，因为由于在缝隙空间的三角形结构的边缘区域中的较长流动路径，存在比中间更高的压降。这导致沿各三角形浇注缝隙的下底边的排料量在缝隙的宽度上不均匀并因此导致反应混合物沿排出缝隙的不均匀发泡。

EP 2 208 599 A1公开了借助具有喷嘴缝隙的浇注装置施加含有低沸点气体的发泡聚氨酯反应混合物的方法，通过该方法应特别防止施加过程中的喷嘴缝隙堵塞。为实现这一目的，EP 2 208 599 A1提出将缝隙空间冷却到低于特定值(T1)的温度并由此通过定期形成气体而除去沉积物的方法。EP 2 208 599 A1进一步公开了不同的缝隙几何结构，特别是其中缝隙的宽度以及体积流量向外增大的那些。但是没有公开如下的实施方案：其中在高度方向上封闭在排出缝隙上方的缝隙空间的进料通道的横截面随着与进料接头的距离增加而向外变窄并因此得以改进以使反应混合物的每一单位体积在相同时间内通过浇注装置。由此可以从一开始就减少喷嘴缝隙的堵塞。此外，由于与中心位置相比从进料接头向外的较长流动路径，甚至在缝隙几何结构恒定的情况下排料量也朝边缘变得更小。在此令人感兴趣的类型的复合元件也被称为夹层元件或隔绝板并通常用作隔音、隔热的建筑元件、用于大厅建造或用于立面建造。根据复合元件的应用目的，例如金属带、塑料带或厚度最多7毫米的刨花板可以在此形成覆盖层。所述一个或两个覆盖层在每种情况下可以是软质覆盖层，例如铝箔、纸、由纸和铝制成或由矿物无纺布制成的多层覆盖层和/或例如由钢板或刨花板制成的硬质覆盖层。

本发明的目的是提供制备聚氨酯（PUR）和聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法，通过该方法应在覆盖层的宽度上实现多元醇组分、多异氰酸酯组分、发泡剂组分、任选催化剂和其它辅助剂和添加剂的反应混合物的均匀发泡。该方法也应可灵活地用于快速反应的反应体系。制成的硬质泡沫材料应具有与用常规方法（例如使用浇注耙）制成的硬质泡沫材料至少一样好的性质，优选更好的品质，特别是在泡沫的表面品质和均匀性方面。

通过提供制备聚氨酯（PUR）和聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法来实现所述目的，所述方法包括步骤

i) 制备反应混合物，其含有组分

A) 异氰酸酯反应性组分，其含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的至少一种多元醇，

B) 多异氰酸酯组分和

C) 发泡剂

D) 任选催化剂组分

E) 任选辅助剂和添加剂，

ii) 用包括至少一个浇注装置的设备施加所述反应混合物，其中所述浇注装置具有用于引入反应混合物的进料接头并形成用于排出反应混合物的在横向上延伸的排出缝隙，并且其中所述浇注装置具有两个相对布置的缝隙板，其中在排出缝隙上方在高度方向上，缝隙空间在所述缝隙板之间延伸。

该方法特别是连续方法。

异氰酸酯反应性组分A)含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚-聚碳酸酯多元醇的至少一种基础多元醇组分。

这种基础多元醇组分优选具有≥1.2至≤ 3.5，特别是≥1.6至≤ 2.4的官能度并具有100至300 mg KOH/g，优选150至270 mg KOH/g，特别优选160 – 260 mg KOH/g的羟值。该基础多元醇组分优选具有多于70摩尔%，优选多于80摩尔%，特别是多于90摩尔%的伯OH基团。

基于异氰酸酯反应性组分A)、催化剂组分D)和辅助剂和添加剂E)的总重量计，基础多元醇组分的含量为至少50重量%，优选65重量%。

在本发明中，通过根据2007年8月的DIN 55672-1的凝胶渗透色谱法测定数均摩尔质量M_n（也称为分子量）。

“羟值”是指与在1克物质乙酰化时结合的乙酸量等值的以毫克计的氢氧化钾量。在本发明中，所述值根据标准DIN 53240-2 (1998)测定。

在本发明中，“酸值”根据标准DIN EN ISO 2114:2002-06测定。

在本发明中，“官能度”描述由已知原料和它们的量比计算的理论平均官能度（分子中的异氰酸酯反应性或多元醇反应性官能的数量）。

在本申请中，“聚醚多元醇”也可以是不同聚醚多元醇的混合物，其中在这种情况下聚醚多元醇的混合物整体具有所提及的OH值。这类似地适用于在此进一步列举的多元醇和它们的指数。

在异氰酸酯反应性组分A)中，除基础多元醇组分的上述多元醇外还可使用其它异氰酸酯反应性组分：

长链多元醇，特别是聚醚多元醇的添加可导致反应混合物的流动能力和含发泡剂的制剂的乳化能力的改进。对于用本发明方法制备复合元件，它们使得能够连续生产具有软质或硬质覆盖层的元件。

这些长链多元醇具有≥1.2至≤ 3.5的官能度并具有10至100 mg KOH/g，优选20至50 mg KOH/g的羟值。它们具有多于70摩尔%，优选多于80摩尔%，特别是多于90摩尔%的伯OH基团。长链多元醇优选是具有≥ 1.2至≤ 3.5的官能度的聚醚多元醇并具有10至100 mgKOH/g的羟值。

中链多元醇，特别是聚醚多元醇和低分子量异氰酸酯反应性化合物的添加可导致所得泡沫的附着力和尺寸稳定性的改进。对于用本发明方法制备复合元件，这些中链多元醇使得能够连续生产具有软质或硬质覆盖层的元件。中链多元醇（其特别是聚醚多元醇）具有≥ 2至≤ 6的官能度并具有300至700 mg KOH/g的羟值。

根据本发明用作基础多元醇的聚醚或可用作另外包含在组分A)中的长链或中链聚醚多元醇是可用于聚氨酯合成并且为本领域技术人员已知的具有所提及的特征的聚醚多元醇。

可用的聚醚多元醇例如是如可通过四氢呋喃的聚合（通过阳离子开环）获得的聚四亚甲基二醇聚醚。

同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在双官能或多官能起始剂分子上的加成产物。环氧乙烷和环氧丙烷的加成尤其优选。合适的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、双酚，特别是4,4'-亚甲基双酚、4,4'-(1-甲基亚乙基)双酚，1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及此类多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯以及此类多元醇的低聚醚。

合适的聚酯多元醇尤其是二醇以及三醇和四醇与二羧酸以及三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离多羧酸，相应的多羧酸酐或低级醇的相应的多羧酸酯也可用于制备聚酯。

合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。也可使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。

此外也可以一起使用一元烷醇。

可用的多羧酸例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可以使用相应的酐作为酸源。

此外还可以一起使用单羧酸，如苯甲酸和烷羧酸。

在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可一起用作反应参与物的羟基羧酸例如是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。

用于制备聚酯多元醇的可考虑的化合物还特别是生物基原料和/或其衍生物，例如蓖麻油、聚羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、阿月浑子油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，其例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。特别优选的是蓖麻油酸与多官能醇，例如甘油的酯。也优选使用此类生物基酸与其它羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。

基础多元醇组分的聚酯多元醇优选具有0-5 mg KOH/g的酸值。这确保仅有限地发生通过转化成铵盐而封闭胺催化剂并且较少损害发泡反应的反应动力学。

可用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。它们在碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应中产生。

此类二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚和内酯改性的上述类型的二醇。

代替或除了纯聚碳酸酯二醇外，也可使用可例如通过环氧烷，例如环氧丙烷与CO2的共聚获得的聚醚聚碳酸酯二醇。

可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于制备聚醚酯多元醇，优选具有≥ 4至≤ 6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。例如可以提及辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，这些酸的衍生物也可用，例如它们的酐以及它们与具有≥ 1至≤ 4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。同样可以使用一定含量的上述生物基原料，特别是脂肪酸或脂肪酸衍生物（油酸、大豆油等）并可例如在多元醇制剂的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、防火特征和抗压强度方面具有优点。

通过起始剂分子，如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇用作制备聚醚酯多元醇的另一组分。该起始剂分子是至少双官能的，但也可任选含有一定含量的更高官能，特别是三官能起始剂分子。

起始剂分子例如是具有优选≥ 18 g/mol至≤ 400 g/mol，优选≥ 62 g/mol至≤200 g/mol的数均分子量Mn的二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撑二醇，如二乙二醇的低聚混合物。也可独自或混合使用具有不同于OH的官能的起始剂分子。

除二醇外，也可一起使用具有> 2个泽列维季诺夫活性氢，特别是具有> 2至≤ 8，特别≥ 3至≤ 6的数均官能度的化合物，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨糖醇和季戊四醇以及具有优选≥ 62 g/mol至≤ 400 g/mol，特别是≥ 92 g/mol至≤200 g/mol的平均摩尔质量Mn的由三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇作为用于制备聚醚的起始剂分子。

聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸和它们的衍生物以及具有泽列维季诺夫活性氢的组分，特别是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是乙氧基化和/或丙氧基化来制备。可用的这些酸的衍生物例如是它们的酐，例如邻苯二甲酸酐。

例如Ionescu在"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes",Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: Oligo-Polyolsfor Elastic Polyurethanes）, 第263页及其后（第8章: Polyester Polyols forElastic Polyurethanes），特别是在第321页及其后（第13章: Polyether Polyols forRigid Polyurethane Foams）和第419页及其后（第16章: Polyester Polyols for RigidPolyurethane Foams）中描述了多元醇的制备方法。也可以通过合适的聚合物再生材料的糖酵解而获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚醚-聚碳酸酯多元醇及其制备例如描述在EP 2910585 A，[0024] – [0041]中。聚碳酸酯多元醇及其制备的实例尤其可见于EP1359177 A。合适的聚醚酯多元醇的制备尤其描述在WO 2010/043624 A和EP 1 923 417 A中。

在异氰酸酯反应性组分A)中可进一步含有低分子量异氰酸酯反应性化合物，特别是二-或三官能胺和醇，特别优选具有小于400 g/mol，优选60至300 g/mol的摩尔质量Mn的二醇和/或三醇，例如三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇、甘油。在低分子量异氰酸酯反应性化合物的类别中排除在中链多元醇化合物的定义下的多元醇化合物。如果这样的低分子量异氰酸酯反应性化合物用于制备硬质聚氨酯泡沫材料，例如充当扩链剂和/或交联剂，则它们有利地以基于组分A)的总重量计的最多5重量%的量使用。

除上述多元醇和异氰酸酯反应性化合物外，在组分A)中还可含有其它异氰酸酯反应性化合物，特别是多胺、聚氨基醇和聚硫醇。当然，所述异氰酸酯反应性组分还包含具有混合官能的化合物。

用于用这种方法制成的泡沫的优选异氰酸酯反应性组分A)含有65重量%至100重量%，特别是80重量%至100重量%的具有100至300 mg KOH/g的羟值范围并具有≥1.2至≤3.5的官能度的选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚-聚碳酸酯多元醇的基础多元醇组分、0重量%至25重量%，特别是5重量%至15重量%的具有≥1.2至≤ 3.5的官能度和10至100 mg KOH/g的羟值的长链聚醚多元醇、和0重量%至10重量%，特别是0重量%至5重量%的具有小于400 g/mol的摩尔质量M_n的低分子量异氰酸酯反应性化合物、和0重量%至10重量%，特别是0重量%至6重量%的具有≥ 2至≤ 6的官能度和300至700 mg KOH/g的羟值的中链聚醚多元醇。以重量%计的这些数据在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分A)、催化剂组分D)和辅助剂和添加剂E)的总重量计。

在一个进一步优选的实施方案中，异氰酸酯反应性组分A)含有基于异氰酸酯反应性组分A的总重量计65-100重量%的量的至少一种具有≥ 1.2至≤ 3.5的官能度的官能度和100至300 mg KOH/g的值的羟值以及0至5.0 mg KOH/g的酸值的聚酯多元醇；和基于异氰酸酯反应性组分A)、催化剂组分D)和辅助剂和添加剂E)的总重量计0重量%至15重量%的量的具有≥ 1.8至≤ 3.5的官能度和10至100 mg KOH/g，优选20至50 mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇。

该反应混合物可含有辅助剂和添加剂E)。它们可以完全或部分添加到异氰酸酯反应性组分A)中或直接计量加入到组分的混合物中。

辅助剂和添加剂E)优选包含乳化剂。作为也充当泡沫稳定剂的合适乳化剂，可以例如使用也用于制备常规聚氨酯泡沫的通过聚醚侧链改性的所有市售硅酮低聚物。当使用乳化剂时，这是优选最多8重量%，特别优选0.5重量%至7重量%的量，在每种情况下基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。优选的乳化剂是聚醚聚硅氧烷共聚物。这些可例如在市场上以B84504和B8443为名获自Evonik公司、以Niax L-5111为名获自MomentivePerformance Materials公司、以AK8830为名获自Maystar公司和以Struksilon 8031为名获自Schill und Seilacher公司。也可使用无硅酮的稳定剂，例如来自Air Products的产品LK 443。

组分E)进一步包含通常添加到异氰酸酯反应性组合物中的所有添加剂。此类添加剂的实例是泡孔调节剂、触变剂、增塑剂和着色剂。

特别也可将阻燃剂添加到异氰酸酯反应性组合物中以改进阻燃性。这样的阻燃剂原则上是本领域技术人员已知的并且例如描述在"Kunststoffhandbuch”，第7卷"Polyurethane”，第6.1章。它们可以例如是卤化聚酯和多元醇、含溴和氯的链烷烃或同样可含有卤素的磷化合物，例如正磷酸和偏磷酸的酯。优选选择在室温下为液体的阻燃剂。实例是磷酸三乙酯、乙烷膦酸二乙基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、丙烷膦酸二甲基酯和磷酸三(β-氯异丙基)酯。选自磷酸三(氯-2-丙基)酯（TCPP）和磷酸三乙酯（TEP）及其混合物的阻燃剂特别优选。优选使用基于异氰酸酯反应性组合物 异氰酸酯反应性组分的总重量计1重量%至30重量%，特别优选5重量%至30重量%的量的阻燃剂。也可有利地将不同的阻燃剂互相组合以实现特定的性质状况（粘度、脆度、易燃性、卤素含量等）。

根据本发明的方法使得有可能从根本上添加或以比常规更大的量添加固体添加剂，例如固体阻燃剂或填料和/或在添加的情况下提高反应混合物粘度的添加剂，尽管如此仍可以制备具有良好表面品质的均匀泡沫板，因为不必使反应混合物的各条束融合。

组分B)是多异氰酸酯，即具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯。此类合适的多异氰酸酯的实例是1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级同系物、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有C1至C6-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。

优选用作异氰酸酯组分B)的是二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体（“单体MDI”，缩写为“mMDI”）及其低聚物（“低聚MDI”）的混合物。单体MDI和低聚MDI的混合物通常被描述为“聚合MDI”（pMDI）。MDI的低聚物是更多环的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，即具有NCO官能度f > 2并可由下列化学总式: C₁₅H₁₀N₂O₂[C₈H₅NO]_n描述的二苯基亚甲基异氰酸酯的更多环同系物的混合物，其中n = > 0的整数，优选n = 1、2、3和4。更多环同系物C₁₅H₁₀N₂O₂ [C₈H₅NO]_m（m = ≥ 4的整数）同样可包含在有机多异氰酸酯a)的混合物中。进一步优选作为异氰酸酯组分B)的是mMDI和/或pMDI的混合物，其包含最多20重量%，更优选最多10重量%的已知用于制备聚氨酯的其它的脂族、脂环族，特别是芳族的多异氰酸酯，非常特别是TDI。

多异氰酸酯组分B)的特征还在于其优选具有至少2，特别是至少2.2，特别优选至少2.4，非常特别优选至少2.7的官能度。

为了用作多异氰酸酯组分，在硬质泡沫中聚合MDI类型相比于单体异氰酸酯而言是特别优选的。但是，由于异氰酸酯组分的粘度随官能度提高而提高，在使用浇注耙的PUR和/或PUR/PIR反应体系的常规施加中存在限制，因为高粘度反应体系的各条束在施加后没有充分汇合。本发明的方法使得有可能可以使用具有比最多1000 mPas的常规范围更高的粘度的异氰酸酯，例如具有在25℃下2500 mPas的粘度的聚合MDI。尽管由此产生的反应混合物的粘度较高，但通过本发明的方法制备具有良好表面的均匀泡沫板，因为不必使反应混合物的各条束融合。在使用本发明的浇注装置施加时，也可以有利地加工具有高粘度异氰酸酯类型的反应体系，因为 - 不同于使用例如浇注耙的常规施加 – 不存在单个条束。因此不需要融合。

异氰酸酯组分B)的NCO含量优选为≥ 29.0重量%至≤ 33.0重量%，并且优选具有在25℃下≥ 80 mPas至≤ 2900 mPas，特别优选在25℃下≥ 95 mPas至≤ 850 mPas的粘度。

根据EN ISO 11909:2007测定NCO值（也称为NCO含量，异氰酸酯含量）。除非另行说明，这是在25℃下的值。

关于粘度的数据是根据DIN EN ISO 3219:1994-10 “液体或乳化或分散状态的塑料 - 聚合物/树脂”测定的动态粘度。

除上述多异氰酸酯外，也可以一起使用一定含量的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。

代替或除了上述多异氰酸酯外，也可用作有机异氰酸酯组分B)的是合适的NCO预聚物。该预聚物可通过一种或多种多异氰酸酯与根据组分A)下描述的多元醇的一种或多种多元醇的反应制成。异氰酸酯可以是可通过具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯和具有≥ 62g/mol至≤ 8000 g/mol的摩尔质量M_n和≥ 1.5至≤ 6的OH官能度的多元醇的反应获得的预聚物。

由异氰酸酯反应性组分A)和异氰酸酯组分B)通过混合产生反应混合物，其可反应以产生PUR或PUR/PIR泡沫。这一反应混合物可直接在混合头中产生。

异氰酸酯指数（也称为指数或异氰酸酯指数）被理解为是指异氰酸酯基团的实际使用的物质量[mol]和异氰酸酯反应性基团的实际使用的物质量[mol]的商乘以100：

指数 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数) * 100

在反应混合物中，异氰酸酯中的NCO基团数与异氰酸酯反应性基团数可产生90至600，优选115至400的指数（指数）。这一指数优选为> 180至< 450（在这一范围内存在高含量的聚异氰脲酸酯（PIR）且该硬质泡沫被称为PIR泡沫或PUR/PIR泡沫）。异氰酸酯指数的另一优选范围是> 90至< 140的值范围（在这一范围内硬质泡沫被称为聚氨酯泡沫（PUR泡沫））。

该反应混合物任选进一步含有适用于催化发泡反应、氨基甲酸酯反应和/或异氰脲酸酯反应（三聚）的D)催化剂组分。可将催化剂组分计量加入到反应混合物中或最初完全或部分装载在异氰酸酯反应性组分A)中。

选自如下的一种或多种催化活性化合物特别适用于此：

D1) 胺催化剂，例如脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺，如三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺、N-甲基-、N-乙基-、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己-1,6二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚、1-氮杂双环-(3,3,0)-辛烷和1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。特别合适的化合物选自叔胺，如三乙基胺、三丁基胺、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑和烷醇胺化合物，如三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。

在一个特别优选的实施方案中，在催化剂组分中使用一种或多种根据下列结构的胺化合物：

(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-X-CH₂-CH₂-Y

其中Y = NR₂或OH，优选Y = N(CH₃)₂或OH，特别优选Y = N(CH₃)₂

且其中X= NR或O，优选X= N-CH₃或O，特别优选X= N-CH₃。在此，每一R可独立于每一其它R选择，并代表具有至少一个碳原子的任意构造的有机基团。R优选是具有1至12个碳原子的烷基，特别是C1-至C6-烷基，特别优选甲基和乙基，特别是甲基。

D2) 碱金属或碱土金属的羧酸盐，特别是乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾，和羧酸锡，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，和羧酸铵。羧酸钠、羧酸钾和羧酸铵尤其优选。优选的羧酸盐是甲酸盐、乙基己酸盐（=辛酸盐）、丙酸盐和乙酸盐。

该催化剂优选含有选自乙酸钾、辛酸钾、五甲基二亚乙基三胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚、双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚和N,N-二甲基环己基胺，特别优选选自五甲基二亚乙基三胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和N,N-二甲基环己基胺，特别优选选自与乙酸钾、辛酸钾或甲酸钾或甲酸钠组合的五甲基二亚乙基三胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和N,N-二甲基环己基胺的一种或多种催化剂。

在一个优选实施方案中，对于制备硬质泡沫材料所需的催化剂，特别是与用作三聚催化剂的盐组合的胺催化剂(D1)以如下量使用，以使得例如在连续生产的设备中可根据元件厚度以最多80 m/min的速度生产具有软质覆盖层的元件。

通常使用催化剂（或借助其它反应性增强组分，例如氨基聚醚）使反应混合物的反应性适应条件。例如，薄板的制备需要具有比厚板的制备更高的反应性的反应混合物。典型参数是开始时间和凝固时间，其分别作为反应混合物开始反应所花的时间和形成足够稳定的聚合物网络的时间点的量度。用于使用常规技术加工的典型开始时间（以在视觉检查时反应混合物开始发泡为特征）为2 s至50 s。

使用本发明的浇注装置施加现在也可以有利地加工具有高或较高的反应性，即开始时间<5 s，特别<2 s，非常特别<1 s且凝固时间<25 s，特别<20s，非常特别<14s的反应混合物。本发明的浇注装置的使用可以特别有利于薄板的制备，因为在此少量材料可供融合。

优选在反应混合物中使用催化剂组分D1和D2的组合。在这种情况下应该选择摩尔比以使D2/D1比为0.1至80，特别是2至20。例如可用基于反应混合物的所有组分计多于0.9重量%的2-乙基己酸钾实现短凝固时间。

该反应混合物进一步含有如对于实现尺寸稳定的泡沫基质和所需粗密度所需的那么多的发泡剂C)。这通常为基于100重量份组分A计0.5-30重量份发泡剂。优选使用的发泡剂是选自烃、卤化醚和具有1至8个碳原子的全氟化烃和部分氟化烃的至少一员的物理发泡剂。在本发明中，“物理发泡剂”被理解为是指由于它们的物理性质而易挥发且不与异氰酸酯组分反应的化合物。根据本发明使用的物理发泡剂优选选自烃（例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷、丙烷）、醚（例如甲缩醛）、卤化醚、具有1至8个碳原子的(全)氟化烃（例如全氟己烷）和它们与彼此的混合物。也优选使用(氢)氟化烯烃，例如HFO 1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯）或HFO 1336mzz(Z)（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）或添加剂，如来自3M的FA 188（1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯）和使用这些发泡剂的组合。在特别优选的实施方案中，所用发泡剂C)是戊烷异构体或不同戊烷异构体的混合物。极特别优选使用环戊烷和异戊烷的混合物作为发泡剂C)。优选使用的含氟烃的进一步实例是例如HFC 245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）、HFC 365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）、HFC 134a或其混合物。也可组合不同的发泡剂种类。

也尤其优选独自或与其它发泡剂组合使用(氢)氟化烯烃，例如HFO 1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯）或HFO 1336mzz(Z)（顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯）或添加剂，如来自3M的FA 188（1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4或2)-(三氟甲基)戊-2-烯和/或1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-4(或2)-(三氟甲基)戊-2-烯）。它们具有臭氧消耗潜势（ODP）特别低且温室效应潜势（GWP）特别低的优点。通过本发明的方法，可以有利地使用(氢)氟化烯烃作为复合系统的发泡剂，因为其可以制备与用其它施加技术制成的复合元件相比具有改进的表面结构和改进的与覆盖层的附着力的复合元件。

额外地或代替上述物理发泡剂，也可使用化学发泡剂（也称为“共发泡剂”）。它们特别优选是水和/或甲酸。优选与物理发泡剂一起使用化学发泡剂。对于复合元件，基于组分A中的具有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的总量计，优选以最多6重量%，特别优选0.5重量%至4重量%的量使用共发泡剂。

优选用于复合元件的是0至6.0重量%的共发泡剂和1.0重量%至30.0重量%的发泡剂的混合物，各自基于100重量%的组分A计。但是，根据要求，共发泡剂与发泡剂的量比也可以为1:7至1:35。

本发明的方法也可特别有利地用于施加例如由于发泡剂的低沸点和/或差溶解性、喷嘴中的高温和/或在喷嘴中已开始反应而在施加装置中就已开始发泡（“起泡”）的反应混合物。在施加泡沫时，使用条束标准施加装置，例如使用浇注耙造成差的分布，这又对最终产品的品质可能具有负面影响。本发明的方法在施加过程中导致覆盖层在整个宽度上即时润湿，这特别是在施加发泡混合物时产生更均匀的产品。

如上所述，该方法特别还使得有可能也将固体组分和/或具有高粘度的组分代替通常液体（或气体）组分或与其一起添加到反应混合物中，所述通常液体（或气体）组分例如是固体阻燃剂，如膨胀石墨、三聚氰胺、多磷酸铵、红磷或无机氧化物和氢氧化物。它们可作为添加剂包含在异氰酸酯反应性组分A)中，或单独地，通常作为在其它辅助剂，例如液体阻燃剂中的分散体添加。

由于固体的添加提高反应混合物的粘度，这如上所述对使用常规施加技术，例如使用浇注耙的加工带来限制。

组分A)、C)、D)和E)的混合物的最大可加工粘度通常为大约5000 mPas（25℃）。对使用这类高粘度的可能含固体的混合物的这一限制在使用本发明的浇注装置进行加工时不存在，因为反应混合物不以单个条束形式施加。因此，具有在25℃下最多20000 mPas的粘度的多元醇制剂或异氰酸酯也可以有利地加工。

本发明的方法中所用的施加发泡反应混合物的设备包括至少一个浇注装置，其中所述浇注装置具有：

- 用于引入组分A)、B)和C)和任选D)和E)的反应混合物的进料接头，

- 用于排出反应混合物的至少一个在横向(Q)上延伸的排出缝隙，

- 两个相对布置的缝隙板，

其中在排出缝隙上方在高度方向(H)上，缝隙空间在缝隙板之间延伸，其中在缝隙板之间形成与进料接头相连的进料通道，其在高度方向(H)上封闭在排出缝隙上方的缝隙空间，其中所述进料通道具有通道横截面，其主尺寸大于缝隙空间的宽度(B)以使反应混合物可通过分布在进料通道的长度上的形式引入缝隙空间。

本发明的方法中所用的浇注装置和包括这一浇注装置的设备以其不同的实施方案描述在国际申请号为PCT/EP2016/068574的尚未公开的专利申请中。

根据本发明在该设备中使用的所述至少一个浇注装置具有下列特征：所述装置含有在进料接头和排出缝隙之间的反应混合物导向装置，其进一步形成，以使得反应混合物的每一单位体积可在相同的通过时间内在进料接头和排出缝隙之间通过该浇注装置。换言之，反应混合物的每一流线（Stromfaden）在进料接头与排出缝隙之间的停留时间相同。这用在该浇注装置内侧与进料接头相连的进料通道实现，其中该进料通道在缝隙板之间形成。

在缝隙板“之间”形成在此描述了在第一缝隙板中、在相对的第二缝隙板中或在这两个缝隙板中以相应的几何结构形成的进料通道的配置。进料通道的横截面不必是圆形的，而是也可以被设计为半圆形、梯形、椭圆形、矩形等。特别也可通过在两个缝隙板的仅一个中形成例如具有半圆形或矩形通道横截面的相应凹口而形成进料通道。所述相对的缝隙板在此可具有平面并在侧面界定进料通道，或该相对的缝隙板以镜像的形式具有相同或改变的凹陷几何结构，以在缝隙空间上对称形成通道横截面。在各种情况下，在该词语的当前使用背景下，在缝隙板“之间”形成进料通道描述了在缝隙板的表面中的凹口形状和其它几何结构的各种可能形式。

当然，缝隙空间也可以引入在两个缝隙板中或仅在一侧上引入在缝隙板之一中。特别也有可能将进料通道与进料接头和缝隙空间引入仅一个缝隙板中，因为此时相对的缝隙板可以特别有利地制造为完全平面。

在此，通道横截面的主尺寸比缝隙空间的宽度更宽，以使反应混合物可到达进料通道的末端，其中将进料通道的通道横截面设计为随着与进料通道的距离增加而产生流动混合物的特定压降。反应混合物通过在进料通道的整个长度上分布的形式均匀离开进料通道，并以流幕的方式到达接在进料通道下方连接的缝隙空间。这导致反应混合物线型流出进料通道，以使反应混合物可通过分布在进料通道的基本整个长度上的形式引入缝隙空间。进料通道的长度在也与排出缝隙的长度对应的长度上在横向上延伸。特别地，排出缝隙的末端终止于进料通道的末端。

在本发明的方法中所用的浇注装置的一个有利的扩展中，通道横截面被设计为随与进料接头的距离增加而变得更小。该通道横截面有利地在与进料接头的连接点最大，并且该通道横截面随着与进料接头的距离增加而递减。所述进料通道可在横向上在两侧相同地从进料接头延伸出去，并且该进料通道在与进料接头的连接点处具有最大横截面。该进料通道的各自外端可具有如此小的横截面，以终止于缝隙空间的宽度。这避免了在进料通道的末端可能从排出缝隙中排出提高量的反应混合物。

缝隙空间的宽度可被设计为与排出缝隙的宽度相同，或排出缝隙的宽度被设计为至少略小于缝隙空间的宽度，以特别在经过排出缝隙之前和之后仍获得反应混合物中的残余压差，因此还使反应混合物的排出进一步均匀化。

在另一个实施方案中，排出缝隙的宽度可被设计为从缝隙空间的宽度开始朝着排出口变得更大，以降低排出速度或应付在发泡开始过程中的体积增加。

也有利的是，缝隙空间的宽度在缝隙板之间的缝隙空间的基本整个面形式延伸上被设计为不变，其中但是可能出现与否则到处相同的宽度的小的局部宽度偏差，例如在螺杆元件穿过缝隙空间的点。另外有利的是，进料通道的曲率使得缝隙空间的高度被设计为在排出缝隙上方随与进料接头的距离增加而变得更小。在排出缝隙和进料通道之间的缝隙空间的高度因此随与进料接头的距离增加而降低，以使进料通道和排出缝隙之间的流阻和通过时间降低。但是，同时流阻由于经过进料通道的路径更长而提高，因此总压降保持恒定。通过进料通道中的流速高于缝隙中的流速，在总体上使得反应混合物在各流动路径的整个长度上在进料接头和排出缝隙之间经历相同的通过时间。

进料通道的变化的通道横截面和用于调节排出缝隙上方的缝隙空间的高度尺寸的曲率互相匹配，以产生反应混合物在排出缝隙的整个长度上的相同通过时间。因此也可想到，进料通道的曲率被设计为随与进料接头的距离增加而变得更大。进料通道可以例如具有大致抛物线曲率，其中该曲率随与进料接头的距离增加而增加。由此，进料通道获得例如衣架的形状，以特别使面形式的缝隙空间的边缘侧界线偏离三角形。相反，缝隙空间在排出缝隙和进料通道之间以完全不变的宽度延伸，并且通过在缝隙空间的整个面形式的延伸上的相同宽度另外导致流速均匀化。作为特别的特征，在此可实现反应混合物在横向上在排出缝隙的整个长度上具有相同的排出速度。

例如用计算机辅助，优选使用计算流体动力学计算（CFD）进行参与引导反应混合物的浇注装置的组件的体积比和几何结构的匹配。在此确定进料接头的长度和/或进料通道的长度和/或在排出缝隙上方在高度方向上的缝隙空间的高度，以使反应混合物的体积单元（Volumenelemente）可以在排出缝隙的整个长度上经历彼此相同的通过时间，各体积单元可以在排出缝隙的长度上具有彼此相同的速度值，且反应混合物通过浇注装置的通过时间小于反应时间。这意味着反应混合物从位于进料接头上游的混合头到排出缝隙的通过时间选择得如此之短，以使得反应混合物不在从排出缝隙排出之前就开始发泡。

在本发明的方法中用于施加包含异氰酸酯反应性组分A)、多异氰酸酯组分B)和发泡剂组分C)的发泡反应混合物的设备具有至少一个，优选多个本文所述的浇注装置，其中所述多个浇注装置的排出缝隙在共同的横向上或呈弧形在覆盖层上方延伸。

在本发明的方法中使用的所述至少一个浇注装置 [(100)，附图标记基于用于说明的附图中所述的示例性实施方案]具有用于引入反应混合物(10)的进料接头(12)、用于排出反应混合物(10)的至少一个在横向(Q)上延伸的排出缝隙(13)、和两个相对布置的缝隙板(14)，其中在排出缝隙(13)上方在高度方向(H)上，缝隙空间(15)在缝隙板(14)之间延伸，并且其特征在于在缝隙板(14)之间形成与进料接头(12)相连的进料通道(16)，其在高度方向(H)上封闭在排出缝隙(13)上方的缝隙空间(15)，其中进料通道(16)具有通道横截面(17)，其主尺寸大于缝隙空间(15)的宽度(B)以使反应混合物可以通过分布在进料通道(16)的长度上的形式引入缝隙空间(15)。

进一步且优选的是浇注装置的下列实施方案：

2) 浇注装置(100)的特征在于，通道横截面(17)被设计为随与进料接头(12)的距离增加而变得更小，和/或

3) 浇注装置(100)的特征在于，缝隙空间(15)的宽度(B)在缝隙板(14)之间的缝隙空间(15)的基本整个面形式延伸上被设计为不变，和/或

4) 浇注装置(100)的特征在于，进料通道(16)的曲率使得缝隙空间(15)在排出缝隙(13)上方的高度随与进料接头(12)的距离增加而变得更小。在这种情况可能的是

5) 进料通道(16)的曲率被设计为随与进料接头(12)的距离增加而变得更大。

具有根据2)、3)、4)和/或5)的特征的浇注装置的特征可以优选进一步在于

6) 确定进料通道(16)的变化的通道横截面(17)和/或进料通道(16)的曲率和/或缝隙空间(15)的设计，以使反应混合物(10)的每一体积单元的排出速度在排出缝隙(13)的长度上具有彼此相同的速度值，和/或

7) 确定进料通道(16)的变化的通道横截面(17)和/或进料通道(16)的曲率和/或缝隙空间(15)的设计，以使基于排出缝隙(13)的长度的反应混合物(10)的每一体积单元具有从进料接头(12)直至从排出缝隙(13)排出的彼此相同的通过时间，和/或

8) 确定进料接头(12)的长度和/或进料通道(16)的长度和/或在排出缝隙(13)上方在高度方向(H)上的缝隙空间(15)的高度，以使反应混合物(10)的通过时间小于反应时间，和/或

9) 提供可用于调节排出缝隙(13)的宽度的调节工具，其中通过分布在排出缝隙(13)的长度上的形式提供多个调节工具。

为了对抗由来自侧面的缝隙堵塞所致的排出缝隙的缩短，可以有利地配置该设备中所用的各个单个浇注装置或整个设备本身，以使得其与下方覆盖层的距离可在本发明方法的过程中，即在反应混合物的施加过程中改变。

在生产开始时，调节浇注装置在覆盖层上方的位置，以将反应混合物以所需方式和宽度施加到下方覆盖层上。在此可能适宜的是，浇注装置的排出缝隙的总长度被设置为大于覆盖层的宽度，以补偿排料膜在侧面的可能收缩。此时还可通过高度距离的降低来抵消排出缝隙在运行过程中的侧面堵塞，即在运行中通过合适的调节工具重新定位浇注装置或包括所述至少一个浇注装置的设备的高度，以在随时间保持恒定的宽度上润湿覆盖层。通过这一实施方案，可以增加该设备在本发明方法中的运行时间。一个实施例显示在图4中。能够调节排出缝隙与覆盖层表面的距离的本发明方法中所用的浇注装置的这一实施方案的一个有利的扩展在于例如通过激光测量通过测量技术获知在生产过程中的当前排料膜的长度并因此例如以机动方式调节距离位置。

在该方法中的使用过程中也有利的是，为所述浇注装置配备一个或多个例如由塑料制成的嵌件，其保护缝隙板内侧免受污染。该嵌件优选以尺寸稳定的单独塑料部件的形式配备，其几何结构适应缝隙板的内侧的表面几何结构，例如该塑料嵌件可作为注射成型件或作为深拉件制成。但是，也有可能以适应表面几何结构的柔性膜的形式提供塑料嵌件。除由塑料制成外，该嵌件也可由金属或其它合适的材料制成。根据材料的选择，所用嵌件可以用作重复使用部件或一次性部件。在各种情况下，嵌件的使用具有省去耗时的浇注装置清洁且该浇注装置更快可供再使用的优点。在该方法的一个特别合适的实施方案中，在生产开始之前将嵌件嵌入浇注装置并在结束后再移除。在本发明的方法中所用的浇注装置的一个有利的扩展中，所述装置被设计为可翻转的，以可在生产模式中或在停止位置中优选在翻开的浇注装置上进行嵌件的嵌入和移除。

单独嵌件的使用具有下列优点：根据嵌件的材料选择和/或表面配置，不仅简化和加速浇注装置或用于本发明方法的设备的清洁，还可以由于反应混合物在嵌件（其有利地主要与反应混合物接触）表面上的附着力降低和/或缝隙空间的堵塞较慢而增加该设备的运行时间。

在该设备中，所述至少一个浇注装置可围绕轴，例如平行于覆盖层和垂直于覆盖层的输送方向呈倾斜，因此该装置不必精确垂直地，而是例如也以尖锐（stechend）或拖后（schleppend）的方式将反应混合物施加到覆盖层上。通过倾斜位置，可以调节排料膜与覆盖层之间的角度，以实现反应混合物在击打区域中的最佳流动条件。

在该设备中，也可将所述至少一个浇注装置布置为可围绕垂直于下方覆盖层的轴旋转。根据浇注装置的角度设置和因此排出缝隙与覆盖层的输送方向之间的角度的选择，使反应混合物的施加宽度适应覆盖层宽度和/或在达到上方覆盖层时有利地影响由反应混合物形成的上升泡沫的引导。

在本发明的方法中用于施加发泡反应混合物的设备特别具有多个具有上述特征的浇注装置的布置。

当使用多个浇注装置时，它们特别并排布置以使在共同横向上的排出缝隙的总长度适应覆盖层宽度。这使得浇注装置有可能被设计为更小并因此减少通过时间，且由各自的进料通道在上侧界定的多个缝隙空间的各个形成各个浇注装置，但是其中整个排出缝隙的长度不需要对应于覆盖层宽度。各个浇注装置的每个可具有单独的进料接头，其由在每种情况下单独的混合头供料，但其中也有可能有利地用一个混合头向多个进料接头供料。可提供软管系统或管道分配系统以将反应混合物供应到进料接头。

在用于本发明的方法的设备的一个实施方案中，所述多个浇注装置的缝隙板可与彼此一起在缝隙空间的一侧或每侧上一体式形成。在一体式形成的情况下，可通过中心进料接头和下游的例如星形分配器系统供给各个进料通道。可对缝隙板施以成型工艺，以形成多个进料通道和在进料通道下方毗邻的缝隙空间。特别可想到的是为各进料通道配置其自己的进料接头。

所述多个浇注装置的进料通道的远离进料接头的末端也可有利地彼此相邻。如果反应混合物的通过时间和从各浇注装置的排出缝隙的排出速度在横向上在各自的缝隙长度上相等，可以预料到反应混合物的通过时间和排出速度沿整个排出缝隙相等。由此使得在整个覆盖层宽度上也总体实现反应混合物的恒定的均匀施加。在此，排出缝隙的总长度几乎等于覆盖层宽度，其中可以设置，选择略小于覆盖层宽度的反应混合物的施加宽度。例如覆盖层可具有120 cm的宽度且排出缝隙的总长度为例如115 cm并在覆盖层的宽度方向上延伸。优选选择相对于覆盖层宽度而言更小的反应混合物的施加宽度，以避免无意排出到覆盖层外。由于反应混合物也在覆盖层的宽度上发泡并因此膨胀，因此也到达并覆盖覆盖层的边缘区域。

当多个浇注装置并排布置时，它们例如置于可调节托架上，其中如上所述多个浇注装置也可在一个结构单元中形成，例如具有共用缝隙板。

当使用多个浇注装置时，优选布置它们，以使各浇注装置的排出缝隙形成共同、连贯和直线或弧形的排出缝隙。在一个扩展实施方案中，因此它们也可相对于彼此旋转，以使各排出缝隙各自与彼此围成一定角度并总体上形成多边形或弧形。由此还可更好地适应覆盖层宽度和/或在达到上方覆盖层时引导上升的泡沫。当使用多个浇注装置时，它们同样可以在朝着覆盖层的移动方向上观看时布置为一个在另一个后方（任选偏移），以使从一个浇注装置的排出缝隙排出的反应混合物至少部分接触从其它浇注装置的排料口排出的反应混合物。

在一个优选实施方案中，根据本发明使用的设备具有两个或更多个所述浇注装置，其中浇注装置的排出缝隙在共同的横向(Q)上或呈弧形在覆盖层上方延伸。该设备因此特别适用于将发泡反应混合物施加到覆盖层的至少部分宽度上并特别是制备复合元件。多个浇注装置的缝隙板可与彼此一起在缝隙空间的每侧上一体式形成。当使用多个浇注装置时，所述多个浇注装置的进料通道的远离进料接头的末端可彼此相邻。

特别在PUR或PUR/PIR泡沫板的连续生产中，通常存在所用施加装置在施加过程中堵塞的问题，特别是在所用装置中反应混合物较弱流经的区域中。

为了对抗这一问题，本发明的方法可设置将反应混合物配置为气体负载，特别是空气负载。通过空气负载，避免缝隙空间的堵塞，特别是在缝隙空间中反应混合物较弱流经的区域中。为此该设备具有气体负载装置，借此可将反应混合物负载气体。在此设计气体负载装置，以可用空气、氮气、二氧化碳或稀有气体，特别是氩气或氦气进行气体负载。特别是通过干燥空气或氮气，可有利地使得缝隙板之间的薄的缝隙空间不被预先发泡的反应混合物堵塞。

通过本发明的方法，因此与常规施加技术相比可以实现一个或多个下列优点：在整个带宽度上均匀施加；可以使用具有短开始时间的快速反应体系，由此使带速度更高。同样有利地可以使用高粘度反应体系和/或在喷嘴中发泡的反应体系。最终PUR或PUR/PIR硬质泡沫具有较少的重叠（Überwälzung）或气泡/空隙和/或表现出良好的表面品质、与覆盖层的更好附着力和/或是非常均匀的，并且具有例如均匀的泡孔取向、均匀的密度分布和良好的机械性质，例如抗压强度。

附图显示可用于本发明方法的浇注装置和含有这一浇注装置的设备的示例性实施方案。

图1 显示具有浇注装置100和覆盖层的供应以及双带输送设备21的设备的全视图

图2 显示从面形式界定缝隙空间的那个侧面来看的缝隙板14的透视图

图3 显示具有两个彼此叠置的缝隙板以在缝隙板之间形成缝隙空间的浇注装置的横截面视图

图3a 显示具有在排出缝隙上形成的缝隙唇的排出缝隙的变型实施方案

图4 显示用于本发明方法的具有用于施加发泡反应混合物的安装的浇注装置的设备的透视图

图1显示用于运行用于制备复合元件1的方法的设备的示意性视图。该设备具有双带输送设备21，其中进入两个覆盖层11。下方覆盖层11从覆盖层卷20退卷，上方覆盖层11同样从另一覆盖层卷20退卷。两个覆盖层11以一定的间隙引入输送设备21，并用浇注装置100将反应混合物10施加到下方覆盖层11的内表面上。浇注装置100经由进料接头12与混合头19相连，并且在混合头19中以两个箭头所示引入具有适当混合比的至少组分多元醇和异氰酸酯，其中可设置反应混合物10的可能的空气负载，但为简单起见没有显示该空气负载。

浇注装置100与双带输送设备21以如此分隔的方式定位，以使得在发泡段上反应混合物发泡，以使得通过发泡到达上方覆盖层11的下侧并在由此形成的复合元件1通过双带输送设备21时，聚氨酯泡沫芯可在两个覆盖层11之间发生固化。在通过双带输送设备21后，可将复合元件1的连续材料以未更详细显示的方式分割形成各夹层板。

图2显示缝隙板14的一个实例，其中选择透视图以使缝隙空间15可见，其中已移除相对的缝隙板以显示设计为平坦的缝隙空间15。所示缝隙板14具有用于容纳固定工具的凹口23以可将两个缝隙板14合在一起以形成浇注装置100并由此完成缝隙空间15。

举例显示了用于供应反应混合物10的进料接头12，并且进料接头12与已引入缝隙板14中的进料通道16以流体方式连接。在用于与进料接头12相连的中间通道24之后，进料通道16分流到横向Q的两侧，以使进料通道16具有从进料接头12侧向延伸出去的两个分支。

因此仅举例显示浇注装置的对称设计，该浇注装置也可在进料接头12的仅一侧上不对称形成，以使进料通道16的仅一个分支与进料接头12相连。

缝隙板14的下边缘与未显示的另一缝隙板14共同形成排出缝隙13。排出缝隙13在其长度上在进料通道16的两端之间在横向Q上延伸，并且进料通道16的曲率使其随着与进料接头12的距离增加而靠近排出缝隙13的边缘并最终在末端侧终止于此。因此与进料接头12的距离越大，在高度方向H上的缝隙空间15的高度越小。进料通道16本身作为凹槽状凹陷而引入缝隙板14中，并具有随着与进料接头12的距离增加而变窄的通道横截面17。

进料通道16中的变化的通道横截面17、曲率和因此缝隙空间15在高度方向H上的变化的高度互相匹配，以使反应混合物10在排出缝隙13的整个长度上经历通过浇注装置100的相同通过时间并且从排出缝隙13排出反应混合物10的排出速度在整个排出缝隙13的长度上同样相同。

图3显示穿过浇注装置100的横截面视图，具有被横截的缝隙板14。在此可见在两个缝隙板14之间延伸并在高度方向H上从进料通道16直至到达下侧的排出缝隙13的缝隙空间15。缝隙空间15在其面形式的延伸上具有恒定宽度B，并且该面形式的延伸在高度方向H和垂直于高度方向H的横向Q上在进料通道16和排出缝隙13之间产生。

图3a显示具有在排出缝隙13上形成的缝隙唇26的排出缝隙13的一个变型实施方案，其中缝隙唇26在缝隙板14的板末端上伸出并形成薄的唇状突起。这防止反应混合物可能积累在排出缝隙13的外部区域中，该反应混合物在缝隙板14的外表面上在较大积累量的情况下会干扰反应混合物的排出。

图4显示用于本发明的方法的设备的透视图，该设备具有用于施加发泡反应混合物的单个浇注装置100，但其中在此仅显示与本发明相关的将反应混合物10施加到下方覆盖层11上的施加区域。该覆盖层使用输送辊33在浇注装置下方传送，在此施以反应混合物，随后在输送方向T上进入双带输送设备21中。

在该图中没有显示面向混合头19的相对的缝隙板14，以显示被设计为平坦的缝隙空间15。所示缝隙板14具有用于容纳固定工具的凹口23，以可将两个缝隙板14合在一起以形成浇注装置100并由此完成缝隙空间15。

经由进料接头12，将反应混合物10经由中间通道24引入进料通道16的两个对称分支。在这种情况下，进料通道具有圆形横截面并对称地 – 以各自具有半圆形横截面的形式- 并入两个缝隙板中。进料通道的横截面在进料接头的区域中最大。

在圆形横截面的情况下，上述通道的横截面积与周长的比率 - 通常被称为水力直径 - 最小，这由于反应性混合物的壁附着和减小的速度而延迟分配通道在通道末端的堵塞。就此而言，各种其它横截面形状，特别是矩形横截面更不利。

为了简化制造和利于清洁，缝隙空间15仅引入所示缝隙板中并在上方进料通道和在缝隙板14的下边缘处的排出缝隙13之间的其整个面形式的延伸上具有恒定宽度B。缝隙空间的最大高度在进料接头12或中间通道24下方的中间。排出缝隙13在进料通道16的两端之间在横向Q上延伸。进料通道16的曲率使其随着与进料接头12的距离增加而靠近排出缝隙13的边缘并最终在末端侧终止于此。在该实施例中进料通道16在末端过渡到排出缝隙。该通道的横截面被选择为略大于缝隙空间的宽度，以降低由于该混合物的化学反应所致的堵塞风险。

进料通道16中的变化的横截面和曲率和因此缝隙空间15在高度方向H上的变化的高度互相匹配，以使反应混合物10在排出缝隙13的整个长度上经历通过浇注装置100的相同通过时间，并且从排出缝隙13排出反应混合物10的排出速度在整个排出缝隙13的长度上同样相同。

如图4中所示的实施例显示，经由两个侧支架28将浇注装置100固定在滑轨34上。支架28允许喷嘴围绕平行于横向Q的轴的倾斜位置。通过倾斜位置，可以调节排料膜与覆盖层11之间的角度，以实现反应混合物在击打区域中的最佳流动条件。滑轨34可在横梁32上在横向Q上位移，以使浇注装置的排出缝隙的位置适应下方覆盖层11的位置。可以通过两个距离调节装置31在重力方向g上选择与横梁的距离和因此浇注装置的排出缝隙13在覆盖层上方的距离，以将反应混合物以所需方式和宽度施加到下方覆盖层上。两个距离调节装置31在覆盖层的输送方向T上可移动地安置在两个侧向导轨29上，所述侧向导轨29固定在设备台30上。

通过距离调节装置31沿导轨29的位移，可以选择浇注装置100相对于双带输送设备21的位置，以沿图1中所示的发泡段而使反应混合物10通过发泡以所需方式到达上方覆盖层11的下侧。

实施例

反应物:

多元醇配方

Stepanpol PS-2352 来自Stepan公司的聚酯，具有240 mg KOH/g的OHZ，基于二乙二醇和邻苯二甲酸酐，官能度2，酸值1.0

Levagard PP 磷酸三-2-氯丙基酯(Lanxess)

Tegostab B 8421 包含聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯结构单元的稳定剂(Evonik)

水

Desmorapid 1792 25重量%乙酸钾和75重量%二乙二醇的配制剂(Covestro)

Desmorapid 726b 二甲基环己基胺(Covestro)

Solstice LBA 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Honeywell)

c-/i-戊烷30/70 30重量%环戊烷和70重量%异戊烷的混合物，Julius Hoesch DürenGmbH & Co KG

异戊烷 2-甲基丁烷(Julius Hoesch Düren GmbH & Co KG)

异氰酸酯

Desmodur 44V70L 具有600-750 mPas的粘度和30.5重量%至32重量%的NCO含量的聚合MDI。

性质的测定:

开始时间: 以反应混合物的发泡开始为特征的时间（视觉评估）

凝固时间: 通过将木棒浸到聚氨酯反应混合物中并再将其取出，确定凝固时间。其表征从反应组分混合的时间点起测量的时间点，从该时间点起该混合物固化。在这一时间点可以第一次在木棒与反应混合物之间拉出线。

复合元件的制造和评估:

在实施例1、2和5中使用具有常规的保持不动的施加系统（来自Covestro公司的保持不动的FPR 25.1-0型浇注耙，其为20至30 kg/min的排料量和1000 mm的板宽度进行了优化）的双输送带设备（DTB）。

在本发明的实施例3、4和6中使用根据图4的本发明浇注装置作为施加装置。缝隙的长度为100 cm，并且调节缝隙与下方覆盖层之间的距离，以产生下方覆盖层的最佳覆盖。

根据双带法用在两侧0.05毫米厚的来自制造商Hydro Aluminium RolledProducts GmbH的铝箔“Aluminiumfolie HYDRO1200-N, 经涂漆, EP”作为覆盖层制造80毫米厚的夹层元件。在线性混合头（Geradeausmischkopf）中在140巴下将含有除异氰酸酯外的所有组分的多元醇制剂与异氰酸酯相互混合。将反应混合物从混合头经连接软管送往各自的排料装置。在中心供应可流动的原材料（在实施例1-4中在25℃下，在实施例5和6中在23℃下）。

为了评估泡沫表面，移除覆盖层并对板的表面施以视觉评估。“+”是指泡沫不含空隙或气泡并且均匀。“-”是指其中泡孔具有较粗结构的融合区清楚可见。

通过手动剥离覆盖层，定性评估附着力。在此，分数“1”是指极好的附着力，"2+"是指几乎仍极好的附着力等等，而分数“6”描述几乎没有附着力。

根据EN ISO 11925-2:2010（德文版本）进行防火特征的评估（泡沫边缘燃烧）。

表1概括使用量（以重量%计）、实施例的参数和制成的复合元件的评估。

附图标记列表

Claims (15)

1.制备聚氨酯（PUR）和聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR）硬质泡沫材料的方法，其包括步骤

i) 制备反应混合物，其含有组分

A) 异氰酸酯反应性组分，其含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇的至少一种多元醇，

B) 多异氰酸酯组分和

C) 发泡剂

D) 任选催化剂组分

E) 任选辅助剂和添加剂

ii) 用包括至少一个浇注装置(100)的设备施加所述反应混合物

其特征在于所述至少一个浇注装置(100)具有：

- 用于引入反应混合物(10)的进料接头(12)，

- 用于排出反应混合物(10)的至少一个在横向(Q)上延伸的排出缝隙(13)，

- 两个相对布置的缝隙板(14)，其中在排出缝隙(13)上方在高度方向(H)上，缝隙空间(15)在缝隙板(14)之间延伸，和

- 与进料接头(12)相连的进料通道(16)，其在缝隙板(14)之间形成并在高度方向(H)上封闭在排出缝隙(13)上方的缝隙空间(15)，其中进料通道(16)具有通道横截面(17)，其主尺寸大于缝隙空间(15)的宽度(B)以使反应混合物可通过分布在进料通道(16)的长度上的形式引入缝隙空间(15)。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述方法连续进行。

3.如权利要求1中所述的方法，其中所述至少一个浇注装置(100)的特征进一步在于通道横截面(17)被设计为随与进料接头(12)的距离增加而变得更小。

4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述至少一个浇注装置(100)配备有由塑料、金属或另一材料制成的可更换嵌件，其保护浇注装置(100)的缝隙板(14)的内侧免受污染。

5.如权利要求1中所述的方法，其特征在于在覆盖层(11)的至少部分宽度上，特别是为了制备复合元件(1)，所述设备具有多个浇注装置(100)，其中浇注装置(100)的排出缝隙(13)在共同的横向(Q)上或呈弧形在覆盖层(11)上方延伸。

6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于配置所述设备中所用的各个单个浇注装置(100)或整个设备，以使得其与下方覆盖层的距离可在反应混合物的施加过程中改变。

7.如权利要求1-5任一项中所述的方法，其特征在于在每种情况下基于异氰酸酯反应性组分A)、催化剂组分D)和辅助剂和添加剂E)的总重量计，异氰酸酯反应性组分A)含有：

a) 65重量%至100重量%的具有100至300 mg KOH/g的羟值范围并具有≥1.2至≤ 3.5的官能度的选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚-聚碳酸酯多元醇的基础多元醇组分和

b) 0重量%至25重量%的具有≥1.2至≤ 3.5的官能度和10至100 mg KOH/g的羟值的长链聚醚多元醇和

c) 0重量%至10重量%的具有小于400 g/mol的摩尔质量M_n的低分子量异氰酸酯反应性化合物和

d) 0重量%至10重量%的具有≥ 2至≤ 6的官能度和300至700 mg KOH/g的羟值的中链聚醚多元醇。

8.如权利要求1-5任一项中所述的方法，其特征在于基于异氰酸酯反应性组分A)、催化剂组分D)和辅助剂和添加剂E)的总重量计，异氰酸酯反应性组分A)含有：

a) 65-100重量%的量的至少一种具有≥ 1.2至≤ 3.5的官能度的官能度和100至300mg KOH/g的羟值以及0至5.0 mg KOH/g酸值的聚酯多元醇；和

b) 0重量%至10重量%的具有≥ 1.8至≤ 3.5的官能度和10至100 mg KOH/g的羟值的聚醚多元醇。

9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于催化剂组分D)含有胺催化剂D1)和羧酸盐D2)，且D2/D1量比为0.1至80，特别是2至20。

10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述反应混合物的开始时间< 5s。

11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述反应混合物的凝固时间<25 s。

12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于发泡剂C)是选自烃、卤化醚和(全)氟化烃，特别是戊烷异构体和/或(氢)氟化烯烃的一种或多种化合物的物理发泡剂。

13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在步骤ii)中施加发泡混合物。

14.通过如权利要求1-13任一项中所述的方法制成的PUR硬质泡沫或PUR/PIR硬质泡沫。

15.含有一个或两个覆盖层和如权利要求14中所述的PUR或PUR/PIR硬质泡沫的复合元件。