EP3577150A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan (pur) und polyurethan/polyisocyanurat (pur/pir) hartschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethan (pur) und polyurethan/polyisocyanurat (pur/pir) hartschaumstoffen

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EP3577150A1
EP3577150A1 EP18702482.3A EP18702482A EP3577150A1 EP 3577150 A1 EP3577150 A1 EP 3577150A1 EP 18702482 A EP18702482 A EP 18702482A EP 3577150 A1 EP3577150 A1 EP 3577150A1
Authority
EP
European Patent Office
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reaction mixture
gap
polyols
isocyanate
pur
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18702482.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Brüning
Achim Symannek
Stephan Schleiermacher
Dirk Steinmeister
Catherine LÖVENICH
Nicole WELSCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2375/04—Polyurethanes
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polyurethane (PUR) and polyurethane / polyisocyanurate (PUR / PIR) rigid foams, comprising the steps
  • EP 2 216 156 A1 discloses a continuous process for producing composite elements comprising a lower cover layer, a foam core and an upper cover layer, wherein a foamable reaction mixture is applied by means of a pouring device comprising a plurality of discharge lines.
  • the quality of the sandwich elements depends essentially on how uniform and volume-filling the polyurethane foam core is formed between the two cover layers. Also, the adhesion of the cover layers to the interface of the polyurethane foam core plays an essential role in assessing the quality of the composite element.
  • the foaming of the reaction mixture leads to a plurality of foam fronts which come to one another and between which consequently form interfaces.
  • the result is an uneven foaming of the reaction mixture with several foam fronts and in the cured state, the polyurethane foam core has an inhomogeneous texture. In this case, there are formed overflows with bubbles and voids, the cell orientation of the foam is usually not uniform.
  • the quality of the foam structure decreases, and too little adhesion to the inside of the cover layers can be the result and it can lead to a reduced quality of the composite elements, in particular with regard to the mechanical and / or thermal properties, the surface quality and / or the compressive strength.
  • EP 0 683 027 A discloses a method for applying molten or liquid polymer foam by means of a slot die, wherein the polymer is first mixed with gas, the flow through the distributor region (68) above a critical pressure and then a pressure reduction for expansion of the gas and thus leads to foaming of the polymer.
  • a method for applying a reactive mixture in which gas is formed during the reaction is not disclosed.
  • the described slot die is also not suitable for the application of a reactive polyol-polyisocyanate mixture, since the disclosed distribution channel has a rectangular cross-section with a constant height (W) over the length of the outlet gap of the casting device.
  • the thickness (H) of the distribution channel decreases greatly from the inlet connection to the outside.
  • the ratio of the cross-sectional area of the channel to the circumference - usually characterized as a hydraulic diameter - is correspondingly smaller and smaller, which causes due to the wall adhesion of the reactive mixture and the decreasing speed, an increased growth of the distribution channel at the channel end.
  • further slot regions (71), (72) and (73) are provided behind the distributor region (68), which lead to a higher time requirement for flow through the casting device, which is critical in particular for reactive polyol-polyisocyanate mixtures .
  • the edge ratio of the rectangular cross-section specified in EP 0 683 027 A moreover leads to different times being required for the flow through the casting device, depending on the flow path, and thus the foaming of the reaction mixture is uneven.
  • the disclosed cross-sectional enlargement in the slot region (71) can lead to stagnation of the mixture and, consequently, to increased segregation due to the progressive reaction of the mixture.
  • a casting apparatus with a slot die which allows a oriented in the width direction of the outer layer line application of a reaction mixture comprising polyol and isocyanate.
  • a plurality of feed ports open punctiformly into a gap formed between the split plates, which has the shape of a triangle in segments.
  • the triangular geometry of the gap space of this pouring device does not allow each volume unit of the reaction mixture to pass through the pouring device with the same amount of time, since the reaction mixture directly below the feed port achieves a shorter throughput time than in the edge regions of the gap. Due to the triangular shape formed between the split plates can also be no uniform
  • EP 2 208 599 A1 discloses a method for applying a foaming polyurethane reaction mixture comprising a low-boiling gas by means of a casting gap having a nozzle gap, by which in particular the growth of the nozzle gap during application should be prevented.
  • EP 2 208 599 AI proposes a method in which the gap is cooled to a temperature below a certain value (Tl) and so deposits are removed by regular gas formation.
  • Tl a certain value
  • EP 2 208 599 A1 discloses different gap geometries, in particular those in which the width of the gap and also the volume flow to the outside to take.
  • the one or two cover layers may each be a flexible cover layer, e.g. around an aluminum foil, paper, multilayer paper and aluminum or mineral overlays, and / or around a rigid cover layer, e.g. made of sheet steel or chipboard, act.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of polyurethane (PUR) and polyurethane / polyisocyanurate (PUR / PIR) rigid foams, with which a uniform foaming of the reaction mixture of polyol component, polyisocyanate component, blowing agent components, optionally catalysts and other auxiliaries and additives to be achieved over the top layer width.
  • the process should also be flexible for the use of fast-reacting reaction systems.
  • Rigid foams should have at least as good properties as the rigid foams produced by conventional methods (eg by means of a casting rake), preferably via better qualities, especially with regard to Oberfiumbleentown and homogeneity of the foams.
  • Casting device wherein the casting device has an inlet connection for feeding the reaction mixture and forms an exit gap extending in a transverse direction to the outlet of the reaction mixture, and wherein the casting device has two oppositely disposed split plates, wherein in a height direction above the outlet gap, a gap space between the split plates extends, is made available.
  • the isocyanate-reactive component A) comprises at least one base polyol component selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols,
  • Polyetheresterpolyolen, polycarbonate polyols and / or polyether polycarbonate polyols are examples of polyetheresterpolyolen, polycarbonate polyols and / or polyether polycarbonate polyols.
  • This base polyol component preferably has functionalities of> 1.2 to ⁇ 3.5, in particular> 1.6 to ⁇ 2.4 and has a hydroxyl number between 100 to 300 mg KOH / g, preferably 150 to 270 mg KOH / g and more preferably 160-260 mg KOH / g.
  • the base polyol component has more than 70 mol, preferably more than 80 mol, in particular more than 90 mol of primary OH groups.
  • the proportion of the basic polyol component is at least 50% by weight and preferably 65% by weight.
  • the number average molecular weight M n (also: molecular weight) is determined in the context of this invention by gel permeation chromatography according to DIN 55672-1 from August 2007.
  • hydroxyl number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the amount of acetic acid bound in an acetylation of one gram of substance.It is determined in the context of the present invention according to the standard DIN 53240-2 (1998).
  • the “acid number” is determined in the context of the present invention according to the standard DIN EN ISO 2114: 2002-06.
  • Frunctionality in the context of the present invention denotes the theoretical mean value calculated from the known starting materials and their quantitative ratios (number of functions which are reactive toward isocyanates or polyols relative to polyols in the molecule).
  • a polyether polyol may also be a mixture of different polyether polyols, in which case the mixture of polyether polyols as a whole has the abovementioned OH number, analogously, this applies to the other polyols listed here and their characteristic numbers.
  • long-chain polyols in particular polyether polyols
  • polyether polyols can bring about the improvement of the flowability of the reaction mixture and the emulsifying ability of the blowing agent-containing formulation.
  • these can enable the continuous production of elements with flexible or rigid cover layers.
  • long-chain polyols have functionalities of> 1.2 to ⁇ 3.5 and have a hydroxyl number between 10 and 100 mg KOH / g, preferably between 20 and 50 mg KOH / g. They have more than 70 mol, preferably more than 80 mol, in particular more than 90 mol of primary OH groups.
  • the long-chain polyols are preferably polyether polyols having functionalities of
  • medium chain polyols especially polyether polyols, and low molecular weight isocyanate-reactive compounds
  • these medium-chain polyols can enable the continuous production of elements with flexible or rigid cover layers.
  • the medium-chain polyols, which are in particular polyether polyols, have functionalities of> 2 to ⁇ 6 and have a hydroxyl number between 300 and 700 mg KOH / g.
  • polyethers used according to the invention as base polyol or as long or medium-chain polyether polyols which are additionally present in component A) are the polyether polyols which are known to the person skilled in the art and have the characteristics mentioned.
  • Useful polyether polyols are, for example, polytetramethylene glycol polyethers obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • polyether polyols are addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules. Particularly preferred is the addition of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, butyl diglycol,
  • Glycerol diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, bisphenols, in particular 4,4'-methylenebisphenol, 4,4 '- (1-methylethylidene) bisphenol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids and oligoethers of such polyols.
  • Suitable polyester polyols include polycondensates of di- as well as tri- and tetraols and di- and furthermore tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycols, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycols, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2 2-Dimethysuccinic acid, dodecanedioic acid,
  • Endomethylenetetrahydrophthalic acid, dimer fatty acid, trimer fatty acid, citric acid, or Trimellitic acid are used.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • Suitable lactones include caprolactone, butyrolactone and homologs.
  • polyester polyols in particular also bio-based starting materials and / or their derivatives in question, such as.
  • Castor oil polyhydroxy fatty acids, ricinoleic acid, hydroxyl modified oils, grape seed oil, black cumin oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat seed oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hemp seed oil, Hazelnut oil, primrose oil, wild rose oil, thistle oil, walnut oil, fatty acids, hydroxyl-modified and epoxidized fatty acids and fatty acid esters, for example based on
  • esters of ricinoleic acid with polyfunctional alcohols e.g. Glycerol.
  • Also preferred is the use of mixtures of such bio-based acids with other carboxylic acids, e.g. Phthalic.
  • the polyester polyols of the base polyol component preferably have an acid number 0-5 mg KOH / g. This ensures that a blockade of amine catalysts by conversion into ammonium salts is limited and the reaction kinetics of the foaming reaction is little affected.
  • Useful polycarbonate polyols are hydroxyl-containing polycarbonates, for
  • Example polycarbonate diols are formed in the reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenols and lactone-modified diols of the aforementioned kind.
  • polyether-polycarbonate diols which are obtainable, for example, by copolymerization of alkylene oxides, such as, for example, propylene oxide, with CO 2.
  • Useful polyetherester polyols are those compounds containing ether groups, ester groups and OH groups.
  • Organic dicarboxylic acids with up to 12 carbon atoms are for
  • polyetheresterpolyols suitable, preferably aliphatic dicarboxylic acids having> 4 to ⁇ 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids, which are used individually or in a mixture.
  • suitable, preferably aliphatic dicarboxylic acids having> 4 to ⁇ 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids which are used individually or in a mixture.
  • suitable, preferably aliphatic dicarboxylic acids having> 4 to ⁇ 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids which are used individually or in a mixture.
  • suitable, preferably aliphatic dicarboxylic acids having> 4 to ⁇ 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids which are used individually or in a mixture.
  • suberic acid preferably aliphatic dicarboxylic acids having> 4 to ⁇ 6 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids, which are used individually or in a mixture.
  • suberic acid preferably aliphatic dicarboxylic acids
  • organic dicarboxylic acids In addition to organic dicarboxylic acids, it is also possible to use derivatives of these acids, for example their anhydrides and their esters and half esters, with low molecular weight, monofunctional alcohols having> 1 to ⁇ 4 carbon atoms.
  • derivatives of these acids for example their anhydrides and their esters and half esters, with low molecular weight, monofunctional alcohols having> 1 to ⁇ 4 carbon atoms.
  • the proportionate use of the abovementioned bio-based starting materials, in particular of fatty acids or fatty acid derivatives is likewise possible and can have advantages, e.g. with regard
  • polyether polyols which are obtained by alkoxylating starter molecules such as polyhydric alcohols.
  • the starter molecules are at least difunctional, but may optionally also contain fractions of higher-functional, in particular trifunctional, starter molecules.
  • Starter molecules are, for example, diols with number average molecular weights Mn of preferably> 18 g / mol to ⁇ 400 g / mol, preferably from> 62 g / mol to ⁇ 200 g / mol such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1 , 2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2 -Methyl-l, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-
  • compounds with> 2 Zerewitinoff-active hydrogens can also be used as starter molecules for the preparation of the polyethers, for example 1,1,1- Trimethylolpropane, triethanolamine, glycerol, sorbitan and pentaerythritol and triols or tetraols started Polyethylene oxide polyols having average molecular weights Mn of preferably> 62 g / mol to ⁇ 400 g / mol, in particular from> 92 g / mol to ⁇ 200 g / mol.
  • Polyetheresterpolyole can also be prepared by the alkoxylation, in particular by ethoxylation and / or propoxylation, of reaction products obtained by the reaction of organic dicarboxylic acids and their derivatives and components with Zerewitinoff-active hydrogens, in particular diols and polyols.
  • organic dicarboxylic acids for example, their anhydrides can be used, such as phthalic anhydride.
  • Polycarbonate polyols and their preparation can be found inter alia in EP 1359177 A.
  • the preparation of suitable polyetheresterpolyols is described inter alia in WO 2010/043624 A and in EP 1 923 417 A.
  • low molecular weight isocyanate-reactive compounds may be present, in particular di- or trifunctional amines and alcohols, more preferably diols and / or triols having molecular weights Mn less than 400 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, are used, eg Triethanolamine, diethylene glycol, ethylene glycol, glycerin.
  • Polyol compounds which fall within the definition of the medium-chain polyol compounds are excluded from the group of low molecular weight isocyanate-reactive compounds. If such low molecular weight isocyanate-reactive compounds are used for producing the rigid polyurethane foams, e.g. in the function of chain extenders and / or crosslinking agents, these are expediently used in an amount of up to 5% by weight, based on the total weight of component A).
  • component A) may contain further isocyanate-reactive compounds, in particular polyamines,
  • polyamino alcohols and polythiols are polyamino alcohols and polythiols.
  • isocyanate-reactive components described also include those compounds with mixed functionalities.
  • a preferred isocyanate-reactive component A) for the foams produced by this process comprises from 65 to 100% by weight, in particular from 80 to 100% by weight, of the base Polyol component selected from the group consisting of polyester polyol, polyether polyol, Polyetheresterpolyol, polycarbonate polyol and / or polyether-polycarbonate polyol in a hydroxyl number range between 100 to 300 mg KOH / g and with functionalities of> 1.2 to ⁇ 3.5, 0 to 25 wt.
  • long-chain polyether polyols having a functionality of> 1.2 to ⁇ 3.5 and a hydroxyl number between 10 and 100 mg KOH / g, and 0 to 10 parts by weight, in particular 0 to 5 wt .-, low molecular weight isocyanate-reactive compounds having a molecular weight M n less than 400 g / mol, and 0 to 10 parts by weight, in particular 0 to 6 parts by weight, medium-chain polyether polyols having functionalities of> 2 to ⁇ 6 and a hydroxyl value between 300 and 700 mg KOH / g.
  • These data in parts by weight are based on the total weight of the isocyanate-reactive component A), the catalyst component D) and the auxiliaries and additives E).
  • the isocyanate-reactive component A) contains at least one polyester polyol having a functionality of functionalities of> 1.2 to ⁇ 3.5, and a hydroxyl number of from 100 to 300 mg KOH / g, and an acid number of 0 to 5.0 mg KOH / g in an amount of 65 to 100 parts by weight based on the total weight of the isocyanate-reactive component A; and a polyether polyol having a functionality of> 1.8 to ⁇ 3.5 and a hydroxyl number of 10 to 100 mg KOH / g, preferably 20 to 50 mg KOH / g in an amount of 0 to 15% by weight, based on the Total weight of the isocyanate-reactive component A), the catalyst component D) and the auxiliaries and additives E).
  • the reaction mixture may contain auxiliaries and additives E). These can be added in whole or in part to the isocyanate-reactive component A) or added directly to the mixture of the components.
  • the auxiliaries and additives E) preferably comprise emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers which also serve as foam stabilizers, for example, all commercially available modified by Polyetherlitketten silicone oligomers are used, which are also used for the production of conventional polyurethane foams. If emulsifiers are used, these are amounts of preferably up to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 7% by weight, based in each case on the total weight of the isocyanate-reactive composition.
  • Preferred emulsifiers are polyetherpolysiloxane copolymers.
  • component E) comprises all additives which are usually isocyanate-reactive Compositions are added. Examples of such additives are cell regulators, thixotropic agents, plasticizers and dyes.
  • flame retardants can also be added to the isocyanate-reactive compositions to improve the fire resistance.
  • flame retardants are known to those skilled in principle and described for example in "Plastics Handbook", Volume 7 "Polyurethane", Chapter 6.1. These may be, for example, halogenated polyesters and polyols, bromine- and chlorine-containing paraffins or phosphorus compounds, such as the esters of orthophosphoric acid and metaphosphoric acid, which may also contain halogen.
  • liquid flame retardants are selected at room temperature.
  • Examples are triethyl phosphate, diethyl ethane phosphonate, cresyl diphenyl phosphate, dimethyl propane phosphonate and tris ( ⁇ -chloroisopropyl) phosphate.
  • Flame retardants selected from the group consisting of tris (chloro-2-propyl) -phosphate (TCPP) and triethyl phosphate (TEP) and mixtures thereof are particularly preferred. Preference is given to flame retardants in an amount of 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight, based on the total weight of the isocyanate-reactive
  • Composition isocyanate-reactive component used. In order to achieve certain property profiles (viscosity, brittleness, flammability, halogen content, etc.), it may also be favorable to combine different flame retardants with one another.
  • Component B) is a polyisocyanate, ie an isocyanate having an NCO functionality of>
  • polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1,5- Naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or higher homologues, 1,3- and / or 1,4-bis (2-isocyanato -propylene
  • isocyanate component B it is preferred to use mixtures of the isomers of diphenylmethane diisocyanate ("monomeric MDI", abbreviated to "mMDI") and its oligomers (“oligomeric MDI”) .Mixtures of monomeric MDI and oligomeric MDI are used Generally referred to as “polymeric MDI” (pMDI) .
  • isocyanate component B is preferred as isocyanate component B) are mixtures of mMDI and / or pMDI with a maximum of up to 20% by weight, more preferably not more than 10% by weight of other aliphatic, cycloaliphatic and especially aromatic polyisocyanates known for the preparation of polyurethanes, very particularly TDI ,
  • the polyisocyanate component B) is furthermore distinguished by the fact that it preferably has a functionality of at least 2, in particular at least 2.2, more preferably at least 2.4, and most preferably at least 2.7.
  • polymeric MDI grades in rigid foam are particularly preferred over monomeric isocyanates.
  • the viscosity of the isocyanate component increases with increasing functionality, there are limits in the conventional application of PUR and / or PUR / PIR reaction systems by means of casting rakes because the individual strands of the highly viscous reaction system do not converge sufficiently after application.
  • the process of the invention opens up the possibility that isocyanates having viscosities higher than the usual range up to 1000 mPas can be used, e.g. a polymeric MDI having a viscosity of 2500 mPas at 25 ° C.
  • reaction mixture Despite the resulting higher viscosity of the reaction mixture, homogeneous foam plates having good surfaces are produced by the process according to the invention, since coalescence of individual strands of the reaction mixture is not necessary.
  • reaction systems with highly viscous isocyanate types can also be processed advantageously, since, unlike conventional application, e.g. by casting bar - no single strands exist. The need for flow is eliminated.
  • the NCO content of the isocyanate component B) is preferably from> 29.0% by weight to ⁇ 33.0% by weight, and preferably has a viscosity at 25 ° C. of> 80 mPas to ⁇ 2900 mPas, particularly preferably> 95 mPas up to ⁇ 850 mPas at 25 ° C.
  • the NCO value (also: NCO content, isocyanate content) is determined by means of EN ISO 11909: 2007.
  • Viscosity information refers to the dynamic viscosity, determined by DIN EN ISO 3219: 1994-10 "Plastics - Polymers / Resins in Liquid, Emulsified or Dispersed State.”
  • polyisocyanates it is also possible to use modified diisocyanates with uretidione.
  • NCO prepolymers can be prepared by reacting one or more polyisocyanates with one or more polyols, corresponding to the polyols described under components A). It is possible that the isocyanate is a prepolymer obtainable by reaction of an isocyanate having an NCO functionality of> 2 and polyols having a molecular weight M n of> 62 g / mol to ⁇ 8000 g / mol and OH functionalities of > 1.5 to ⁇ 6.
  • reaction mixture is produced by mixing, which can react to form PUR or PUR / PIR foams. This reaction mixture can be generated directly in a mixing head.
  • the number of NCO groups in the isocyanate and the number of isocyanate-reactive groups lead to a ratio (index) of 90 to 600, preferably between 115 and 400.
  • This figure is preferably in a range of> 180 to ⁇ 450 (in this range, a high proportion of polyisocyanurates (PIR) is present and the rigid foam is referred to as PIR foam or PUR / PIR foam).
  • PIR foam or PUR / PIR foam
  • Range for the isocyanate index is the value range of> 90 to ⁇ 140 are (in this area, the foam is called polyurethane foam (PUR foam)).
  • the reaction mixture further optionally contains D) catalyst components which are suitable, the blowing reaction, the urethane reaction and / or the isocyanurate reaction To catalyze (trimerization).
  • the catalyst components can be metered into the reaction mixture or also completely or partially charged in the isocyanate-reactive component A).
  • Particularly suitable for this purpose are one or more catalytically active compounds selected from the following groups:
  • Amine catalysts e.g. Amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-
  • Alkanolamine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethylaminoethyl-ethanolamine and dimethylethanolamine.
  • the catalyst component one or more amine compounds according to the following structure:
  • R is independently selectable from any other R and represents an arbitrarily structured organic radical having at least one carbon atom.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in particular C 1 - to C 6 -alkyl, more preferably methyl and Ethyl, especially methyl.
  • D2 carboxylates of alkali or alkaline earth metals, in particular sodium acetate, sodium octoate, potassium acetate, potassium octoate, and tin carboxylates, eg. Tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate, tin (II) laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. and ammonium carboxylates. Particular preference is given to sodium, potassium and ammonium carboxylates.
  • the catalyst preferably contains one or more catalysts selected from the group consisting of potassium acetate, potassium octoate, pentamethyldiethylenetriamine, N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, bis [2- (N, N-) dimethylamino) ethyl] ether and ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, more preferably from pentamethyldiethylenetriamine, N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine and N, N-dimethylcyclohexylamine, most preferably from pentamethyldiethylenetriamine, N, N', N "-Tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine and ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine
  • the catalysts necessary for the preparation of the rigid foam in particular amine catalysts (DI) in combination with salts used as trimerization catalysts, are used in a preferred embodiment in such an amount that e.g. On continuously producing plants, elements with flexible cover layers can be produced at speeds of up to 80 m / min depending on element thickness.
  • DI amine catalysts
  • the reactivity of the reaction mixture is i.d.R. by means of catalyst (or other reactivity enhancing components, e.g., aminopolyether) adapted to the needs.
  • catalyst or other reactivity enhancing components, e.g., aminopolyether
  • Typical parameters are the start time and setting time as a measure of the time at which the reaction mixture begins to react and at the time a sufficiently stable polymer network is formed.
  • Typical start times (characterized by the onset of reaction mixture foaming on visual assessment) for conventional processing are in the range of 2 seconds to 50 seconds.
  • reaction mixtures with high or higher reactivities ie starting times of ⁇ 5s, in particular ⁇ 2s, especially ⁇ 1s and setting times of ⁇ 25 s, in particular ⁇ 20s and very particularly ⁇ 14s can now be processed advantageously.
  • the use of the pouring device according to the invention may be advantageous in particular for the production of thin plates, since there is little material available for the confluence.
  • a combination of catalyst components D1 and D2 is used in the reaction mixture.
  • the molar ratio should be selected such that the ratio of D 2 / D 1 lies between 0.1 and 80, in particular between 2 and 20.
  • Short setting times can be achieved, for example, with more than 0.9% by weight potassium 2. ethylhexanoate based on all components of the reaction mixture can be achieved.
  • the reaction mixture also contains as much propellant C) as is necessary to achieve a dimensionally stable foam matrix and the desired bulk density.
  • these are 0.5 to 30 parts by weight of blowing agent based on 100 parts by weight of component A.
  • propellants are preferably physical blowing agent selected from at least one member of the group consisting of hydrocarbons, halogenated ethers and perfluorinated and partially fluorinated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms .
  • propellants are preferably physical blowing agent selected from at least one member of the group consisting of hydrocarbons, halogenated ethers and perfluorinated and partially fluorinated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms .
  • "physical blowing agents” are understood as meaning those compounds which are readily volatile because of their physical properties and which do not react with the isocyanate component Pentane, cyclo-pentane, butane, isobutane, propane), ethers (eg methylal), halogenated ethers
  • hydrofluorocarbons e.g. HFC 245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane), HFC 134a or mixtures thereof. It is also possible to combine different propellant classes. Especially preferred is the use of (hydro) fluorinated olefins, e.g.
  • HFO 1233zd (E) (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene) or HFO 1336mzz (Z) (cis-1,1,4,4,4,4-hexafluoro-2-butene ) or additives such as FA 188 of 3M (1,1, l, 2,3,4,5,5,5-nonafluoro-4 or 2) - (trifluoromethyl) pent-2-ene and / or 1,1,1,3 , 4,4,5,5,5-nonafluoro-4 (or 2) - (trifluoromethyl) pent-2-ene), alone or in combination with other propellants.
  • ODP ozone depletion potential
  • (hydro) fluorinated olefins can advantageously be used as blowing agents for composite systems, since, in comparison with Composite elements produced with other application techniques make composite elements with better surface structures and improved adhesion to the cover layer.
  • co-blowing agents also called “co-blowing agents”
  • these being particularly preferably water and / or formic acid
  • the chemical blowing agents are used together with physical blowing agents the co-blowing agents are used in an amount of up to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 4% by weight for the composite elements, based on the total amount of compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms in component A.
  • the ratio of co-propellant to blowing agent may also be from 1: 7 to 1:35 as needed.
  • the process according to the invention can also be used in a particularly advantageous manner for the application of a reaction mixture which already begins to foam in the application device ("Froth"), for example by a low boiling point and / or poor solubility of the blowing agent, high temperatures in the nozzle and With a standard application device of strands, for example by means of a casting bar, a poor distribution is found when applying Froth, which in turn can have a negative influence on the quality of the end product the application to an immediate wetting of the cover layer over the entire width, which leads in particular to the application of a foaming mixture to more homogeneous products.
  • Froth application device
  • the process offers the possibility of adding to the reaction mixture also solid components and / or components having high viscosities instead of or in addition to the usually liquid (or gaseous) components, e.g. solid flame retardants such as expanded graphite, melamine, ammonium polyphosphate, red phosphorus or inorganic oxides and hydroxides.
  • solid flame retardants such as expanded graphite, melamine, ammonium polyphosphate, red phosphorus or inorganic oxides and hydroxides.
  • these may be present either as additives in the isocyanate-reactive component A), or separately, usually as a dispersion in other excipients, e.g. liquid flame retardants are added.
  • the maximum processable viscosity of a mixture of the components A), C), D) and E) is about 5000 mPas (25 ° C).
  • This limitation for the use of such highly viscous, possibly solids-containing mixtures does not exist during processing by means of the casting device according to the invention, since the reaction mixture is not applied as individual strands.
  • polyol formulations or isocyanates having viscosities of up to 20,000 mPas at 25 ° C. can also be advantageously processed.
  • the plant used in the process according to the invention for applying an intumescent reaction mixture comprises at least one casting device, wherein the
  • Casting device comprising: a feed port for feeding the reaction mixture of the component A), B) and C) and optionally D) and E),
  • the at least one casting device used according to the invention has the following features: It contains a guide of the reaction mixture between the inlet connection and the outlet gap, which is developed such that each volume unit of the reaction mixture between the inlet connection and the outlet gap passes through the casting device with the same cycle time can. In other words, each current thread of the reaction mixture has the same residence time between the inlet connection and the outlet gap. This is achieved with an inlet channel, which adjoins the inside of the casting device to the inlet port and wherein the inlet channel is formed between the gap plates.
  • the design "between" the split plates describes an embodiment of the inlet channel which is formed either in a first gap plate, in an opposing second gap plate or in both gap plates by a corresponding geometry
  • the cross section of the inlet channel does not have to be round, but can also be
  • the inlet channel can also be formed by forming a corresponding recess, for example with a semicircular or rectangular channel cross-section, in only one of the two split plates and laterally delimiting the inlet channel, or the opposite gap plate has the same or a modified recessed geometry in a mirrored manner to form the channel cross-section symmetrically over the gap describes the formation of the inlet channel "between" the gap plates in the sense of the present word use any shape of recesses and other geometries in the surface of the gap plate.
  • the gap may be incorporated in both split plates or only one side in one of the split plates.
  • the main dimension of the channel cross-section is wider than the width of the gap, so that the reaction mixture can reach the end of the inlet channel, wherein the channel cross-section of the inlet channel is formed so that a defined pressure drop of the flow mixture is generated with increasing distance from Zulauian gleich.
  • the reaction mixture leaves the
  • Supply channel evenly distributed over its entire length and passes in the manner of a flow curtain in the gap, which adjoins below the inlet channel.
  • a line effluent of the reaction mixture is generated from the feed channel, so that the reaction mixture can be introduced into the gap space distributed over substantially the entire length of the feed channel.
  • the length of the inlet channel extends in the transverse direction in the length, which also corresponds to the length of the outlet gap. In particular, the ends of the outlet gap close with the ends of the inlet channel.
  • the channel cross-section is formed smaller with increasing distance from the Zulauian gleich.
  • the channel cross-section is advantageously the largest in the connection point to the Zulauian gleich and decreases with increasing distance from the Zulauian gleich the channel cross section increasing.
  • the inlet channel may extend in the transverse direction on both sides equally away from the Zulauian gleich, and the inlet channel has, following the Zulauian gleich the largest cross-section.
  • the respective outer ends of the inlet channel can have such a small cross-section that it closes with the width of the gap space. This avoids that at the ends of the inlet channel an increased amount of
  • Reaction mixture can escape from the exit slit.
  • the width of the gap space may be the same with the width of the exit slit or the width of the exit slit is at least slightly smaller than the width of the gap space, in particular by a residual pressure difference in the reaction mixture before and after
  • the width of the outlet gap can be made larger starting from the width of the gap space, starting from the outlet opening, in order to prevent the
  • the gap space has a width that is constant over the substantially entire areal extent of the gap space between the gap plates, but small local deviations of the width from the otherwise the same width everywhere may occur, for example in places where where screws run through the gap.
  • the inlet channel has a curvature, so that the height of the gap space becomes smaller with increasing distance from the Zulauian gleich over the outlet gap. With increasing distance from the Zulauian gleich thus decreases the height of the gap space between the exit slit and the inlet channel, so that the flow resistance and the flow time between the inlet channel and the outlet slit decrease. At the same time, however, the flow resistance increases over a longer distance through the inlet channel, so that the total pressure loss remains constant. The fact that the flow rate in the inlet channel is higher than in the gap, is achieved on the whole that the reaction mixture experiences the same fürlauizeit between the Zulauian gleich and the exit slit over the entire length of each flow path.
  • the changing channel cross-section of the inlet channel and the curvature for adjusting the height dimension of the gap above the outlet gap are coordinated so that the same over the entire length of the outlet gap same cycle time of the reaction mixture is generated.
  • the curvature of the inlet channel with increasing Distance from the inlet connection may for example have an approximately parabolic curvature, the curvature increasing with increasing distance from the inlet connection.
  • the inlet channel receives approximately the shape of a hanger, so that in particular the marginal boundary of the planar gap space deviates from a triangular shape.
  • the gap between the outlet gap and the inlet channel extends with a generally constant width, and by the same width across the entire areal extent of the gap width, there is additionally a homogenization of the flow velocity.
  • the reaction mixture over the entire length of the exit slit in the transverse direction has the same exit velocity.
  • the coordination of the size ratios and geometries of the components of the casting device involved in the guidance of the reaction mixture takes place, for example, computer-aided, preferably with a computer-fluid dynamic calculation (CFD).
  • CFD computer-fluid dynamic calculation
  • Gap space in the height direction above the exit slit are determined so that the volume elements of the reaction mixture over the entire length of the exit slit can experience a same throughput time that each volume element over the length of the exit slit has a mutually equal velocity value and that the transit time of the reaction mixture through the Casting device is smaller than the reaction time.
  • Reaction mixture comprising isocyanate-reactive component A), polyisocyanate component B) and blowing agent component C) has at least one, preferably more of the casting devices described herein, wherein the exit gaps of the plurality of casting devices extend in a common transverse direction or arcuately over the cover layer.
  • the casting apparatus [(100) used in the method according to the invention, the reference numbers refer to the exemplary embodiments described in the figures for clarification] has an inlet connection (12) for feeding the reaction mixture (10), at least one in a transverse direction (Q ) extending exit slit (13) for exit of the reaction mixture (10) and two oppositely arranged split plates (14), wherein in a height direction (H) above the exit slit (13) extends a gap space (15) between the slit plates (14), on, and is by in that a feed channel (16) connected to the feed connection (12) is formed between the split plates (14), which closes the gap space (15) above the outlet gap (13) in the height direction (H), the feed channel (16) forming a Channel cross-section (17) whose Hauptabrace is greater than the width (B) of the gap space (15), so that the reaction mixture over the length of the inlet channel (16) distributed in the gap space (15) can be introduced.
  • the casting device (100) is characterized in that the channel cross section (17) decreases with increasing distance from the inlet connection (12), and / or 3) the casting device (100 ) is characterized in that the gap space (15) has a width (B) which is formed uniformly over the substantially entire areal extent of the gap space (15) between the gap plates (14), and / or
  • the casting device (100) is characterized in that the inlet channel (16) has a
  • the casting device with the features according to 2), 3), 4) and / or 5) may preferably be further characterized in that
  • the changing channel cross-section (17) of the inlet channel (16) and / or the curvature of the inlet channel (16) and / or the formation of the gap space (15) are determined such that the exit velocity of each volume element of the reaction mixture (10) over the Length of the exit slit (13) has a mutually equal velocity value and / or that
  • the changing channel cross-section (17) of the inlet channel (16) and / or the curvature of the inlet channel (16) and / or the formation of the gap space (15) are determined such that each volume element of the reaction mixture (10) based on the length of the outlet slit (13) has a same passage time from the inlet connection (12) to the exit from the outlet slit (13), and / or
  • each individual casting device used in the system or the entire system itself so that their distance from the lower cover layer during the process according to the invention , that is, during the application of the reaction mixture, can be varied.
  • the position of the casting device over the cover layer is adjusted so that the reaction mixture is applied to the lower cover layer in the desired manner and width. It may be useful to provide the total length of the outlet gap of the casting device greater than the width of the cover layer to compensate for a possible constriction of the Austragsfilms on the sides.
  • lateral growth of the exit slit during operation can then be compensated for by a reduction in the height separation, i. the height of the casting device or the system comprising the at least one casting device is tracked in operation by a suitable adjustment so that the cover layer is wetted in constant width over time.
  • the operating time of the system can be increased in the process according to the invention. An embodiment is shown in FIG.
  • the casting device during use in the process with one or more inserts, for example made of plastic, which protects the split plates on the inside against contamination.
  • the inserts may preferably be provided as dimensionally stable, separate plastic parts whose geometry is adapted to the inside surface geometry of the gap plate, e.g.
  • the plastic inserts can be manufactured as an injection molded part or as a deep-drawn part.
  • the inserts can also be made of metal or other suitable materials.
  • the inserts can be used as reusable or disposable parts. In any case, the use of inserts has the advantage that a time-consuming cleaning of the casting device is eliminated and this faster for the next use is available.
  • the inserts are before the
  • the at least one casting device can be tiltably received about an axis, for example, parallel to the cover layer and perpendicular to the transport direction of the cover layer, so that the device does not have to apply the reaction mixture exactly perpendicular to the cover layer but, for example, stinging or dragging.
  • the angle between the discharge film and the cover layer can be adjusted in such a way that optimum flow conditions of the reaction mixture in the impact area result.
  • the at least one casting device can also be rotatably arranged about an axis perpendicular to the lower cover layer.
  • the application width of the reaction mixture is adapted to the cover layer width and / or the leadership of the rising foam, which is formed from the reaction mixture, when reaching the upper cover layer favorably influenced.
  • the plant used in the process according to the invention for applying the intumescent reaction mixture has an arrangement of a plurality of casting devices with the characteristics mentioned above. If several casting devices are used, these are lined up in particular in such a way that the total length of the outlet gap in the common transverse direction is adapted to the cover layer width. This creates the possibility of making the casting device smaller and thus reducing the throughput time, and the individual, several gap spaces, which are bounded on the upper side by respective inlet channels, form individual casting devices, but the length of the entire outlet gap does not
  • each of the individual casting devices may have a separate Zulauian gleich, which is fed by separate mixing heads, with advantage It is also possible to feed the several feed connections with a mixing head.
  • a hose system or a pipe distribution system can be provided.
  • the split plates of the plurality of casting devices may be integrally formed with each other on one or each side of the gap space.
  • the various feed channels can be fed via a central inlet connection and a downstream, for example star-shaped, distribution system.
  • the split plates can be shaped in such a way that a plurality of inlet channels and gap spaces adjoining the inlet channels are formed. In particular, it is conceivable to associate each inlet channel with its own inlet connection.
  • Exit speed of the reaction mixture from the outlet gap of the individual casting devices over the respective gap length in the transverse direction are the same, it is expected that the flow time and the exit velocity of the reaction mixture along the entire exit slit are the same. This ensures that overall a constant, uniform application of the reaction mixture is achieved over the entire cover layer width.
  • the total length of the exit slit corresponds to almost the outer layer width, wherein it may be provided to select the application width of the reaction mixture slightly smaller than the outer layer width.
  • the cover layer may have a width of 120 cm, and the total length of the exit slit is, for example, 115 cm and extends across the cover layer in the width direction.
  • Ratio to the width of the cover layer is preferably selected in order to avoid unintentional discharge outside the cover layer. Since the reaction mixture also foams and expands in the cover layer width, the edge region of the cover layer is thus also reached and covered.
  • the plurality of casting devices can also be formed in a structural unit, for example with common split plates.
  • these are preferably arranged so that the exit gaps of the individual casting devices have a common, continuous and form straight or curved exit slit.
  • these can also be rotated relative to one another in such a way that the individual exit gaps in each case enclose an angle relative to one another and together form a polygon or an arc. This results in an even better adaptability to the cover layer width and / or guidance of the rising foam when reaching the upper cover layer.
  • Casting devices it is also possible that these seen in the direction of movement of the cover layer one behind the other (optionally offset) are arranged so that the discharged from the exit column of a casting reaction mixture at least partially contacted from the discharge openings of the other casting devices discharged reaction mixture.
  • the plant to be used according to the invention comprises two or more of the described pouring devices, wherein the discharge gaps of the pouring devices extend in a common transverse direction (Q) or over an arc over the covering layer.
  • the plant is thus for applying a foaming reaction mixture on at least a partial width of a cover layer and in particular for
  • the split plates of the plurality of casting devices can be formed integrally with each other on each side of the gap.
  • the ends of the feed channels of the plurality of pouring devices which are remote from the feed connections can adjoin one another.
  • the system has a gas loading device, with which the reaction mixture is laden with a gas.
  • the gas loading device is designed so that the gas loading with air, with nitrogen, with carbon dioxide or with noble gas, in particular argon or helium, can be made.
  • the thin gap between the split plates does not become clogged with a pre-foaming reaction mixture.
  • one or more of the following advantages can thus be realized in comparison to conventional application techniques: a uniform application over the entire bandwidth; Fast reaction systems with low start times can be used, which means higher belt speeds are possible. Likewise, highly viscous and / or foaming in the nozzle reaction systems can be used advantageously.
  • the finished PUR or PUR / PIR rigid foams have low transfer or bubble voids and / or show good surface quality, better adhesion to the cover layer and / or are very homogeneous, eg have a uniform cell orientation, homogeneous Density distribution and good mechanical properties, eg compressive strength.
  • the figures show exemplary embodiments of the casting apparatus which can be used in the method according to the invention and a system comprising this casting apparatus.
  • FIG. 1 shows an overall view of the installation with a casting device 100
  • FIG. 2 shows a perspective view of a gap plate 14 of FIG
  • Figure 3 is a cross-sectional view of the casting apparatus with two
  • Figure 3a shows a modified embodiment of the exit slit
  • Figure 4 is a perspective view of the invention in the
  • FIG. 1 shows a schematic view of a plant for operating a process, which is used for
  • Production of composite elements 1 is used.
  • the plant has a double-belt conveyor 21, enter the two outer layers 11.
  • a lower cover layer 11 is unrolled from a cover layer roll 20 and an upper cover layer 11 is also unrolled from another cover layer roll 20.
  • the two cover layers 11 are retracted with an intermediate space in the transport system 21, and on the inner surface of the lower cover layer 11, a reaction mixture 10 is applied with a casting apparatus 100.
  • the casting apparatus 100 connects via a feed connection 12 to a mixing head 19, and in the mixing head 19, shown with two arrows, at least the components polyol and isocyanate with a entered appropriate mixing ratio, with a possible air loading of the reaction mixture 10 may be provided, which is not shown for simplicity only.
  • the casting apparatus 100 is positioned at a distance from the double-belt conveyor 21 in such a way that the reaction mixture is foamed over a foaming route such that the underside of the upper cover layer 11 is achieved by foaming and can pass through the double-belt conveyor 21 during passage of the composite element 1 thus formed the polyurethane Verschaunernern between the two outer layers 11 cure.
  • the continuous material of the composite element 1 can be separated to form individual sandwich panels in a manner not shown in detail.
  • Figure 2 shows an example of a gap plate 14, wherein the perspective view is selected such that the gap space 15 is visible, the counter-gap plate is removed to represent the flat-shaped gap space 15.
  • the gap plate 14 shown has recesses 23 for receiving fasteners, so that two gap plates 14 can be brought to each other to form the casting device 100 and thereby complete the gap 15.
  • an inlet connection 12 for supplying reaction mixture 10 is shown, and inlet connection 12 is fluidically connected to an inlet channel 16, which is introduced into gap plate 14.
  • the inlet channel 16 branches off after an intermediate channel 24 for connection to the inlet port 12 on both sides of a transverse direction Q, so that the inlet channel 16 has two branches which extend laterally away from the inlet port 12.
  • a symmetrical design of the casting device is shown, which alternatively can also be asymmetrical only on one side of the inlet connection 12, so that only one branch of the inlet channel 16 adjoins the inlet connection 12.
  • the exit slit 13 extends in its length over the transverse direction Q between the two ends of the inlet channel 16, and the inlet channel 16 is curved so that this with increasing distance from the inlet port 12 of the edge of the exit slit 13 approaches and finally terminates with this end.
  • the inlet channel 16 itself is introduced as a groove-like depression in the gap plate 14 and has a channel cross-section 17, which increases with increasing distance from the inlet port 12th rejuvenated.
  • the changing channel cross section 17, the curvature in the inlet channel 16 and thus the changing height in height direction H of the gap space 15 are coordinated so that the reaction mixture 10 over the entire length of the exit slit 13, the same cycle time experienced by the casting apparatus 100, and the Exit velocity of the
  • Reaction mixture 10 from the exit slit 13 is also equal over the length of the entire exit slit 13.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view through the casting device 100 with cross-cut split plates 14.
  • a gap space 15 can be seen, which extends between the two split plates 14 and extends in the height direction H from the inlet channel 16 to the lower-side outlet gap 13.
  • the gap 15 has over its areal extent a constant width B, and the areal extent results between the inlet channel 16 and the exit slit 13 in the height direction H and the transverse direction Q, on which the height direction H is vertical.
  • FIG. 3 a shows a modified embodiment of the outlet gap 13 with gap lips 26 formed thereon, wherein the gap lips 26 protrude above the plate end of the gap plates 14 and form thin lip-like projections. This prevents the formation of reaction mixture in the outer region of the outlet slit 13, which could interfere with the exit of the reaction mixture on the outer surface of the slit plates 14 with larger amounts accumulated.
  • FIG. 4 shows a perspective view of the installation used in the method according to the invention with a single casting apparatus 100 for applying an intumescent reaction mixture, although here only the application area of the reaction mixture 10 relevant to the invention is shown on the lower covering layer 11.
  • the cover layer is carried out via the transport rollers 33 under the casting apparatus, where it is charged with the reaction mixture and subsequently runs into the double-belt conveyor system 21 in the transport direction T.
  • the counter-gap plate 14 pointing to the mixing head 19 is not shown in the illustration in order to show the flat gap space 15.
  • the gap plate 14 shown has recesses 23 for receiving fasteners, so that two gap plates 14 can be brought to each other to form the casting apparatus 100 and thereby complete the gap 15.
  • the reaction mixture 10 is introduced through an intermediate channel 24 into the two symmetrical branches of the feed channel 16.
  • the inlet channel has a circular cross section and was symmetrical - each with a semicircular cross section - incorporated into both split plates. In the area of the inlet connection, the cross section of the inlet channel is the largest.
  • the ratio of the cross-sectional area of the channel to the circumference - usually characterized as hydraulic diameter - is minimal, which delays the growth of the distribution channel at the channel end due to the wall adhesion of the reactive mixture and the decreasing velocity.
  • any other cross-sectional shape and in particular rectangular cross-sections would be more disadvantageous.
  • the gap 15 was introduced to simplify the production and to facilitate cleaning exclusively in the gap plate shown and has a constant width B over its entire area between the inlet channel above and the exit slit 13 at the lower edge of the slit plate 14.
  • the maximum height of The outlet gap 13 extends over the transverse direction Q between the two ends of the inlet channel 16.
  • the inlet channel 16 is curved in such a way that it narrows with increasing distance from the inlet connection 12 Edge of the exit slit 13 approaches and finally terminates with this end. In the end, the inlet channels 16 in the embodiment go over into the outlet gap.
  • the cross-section of the channels was chosen to be slightly larger than the width of the gap to reduce the risk of segregation due to the chemical reaction of the mixture.
  • the casting apparatus 100 is fastened to a slide rail 34 via two lateral holders 28.
  • the holders 28 allow a tilting position of the nozzle about an axis parallel to the transverse direction Q to. By way of the tilted position, the angle between the discharge film and the cover layer 11 can be adjusted such that optimum flow conditions of the reaction mixture in the impact area result.
  • the slide rail 34 can be moved on the traverse 32 in the transverse direction Q to the position of the
  • Outlet gap of the casting apparatus to the position of the lower cover layer 11 adapt.
  • the distance of the traverse and thus the distance from the outlet slit 13 of the casting over the cover layer can be selected in the gravitational direction g over the two distance settings 31 so that the reaction mixture is applied to the lower cover layer in the desired manner and width.
  • the two distance settings 31 are movably mounted on two lateral guide rails 29, which are mounted on the installation table 30, in the transport direction T of the cover layer.
  • the position of the casting device 100 with respect to the double belt conveyor 21 can be selected so that along the foaming section shown in Figure 1, the reaction mixture 10, the bottom of the upper cover layer 11 by the foaming in the desired Achieved way.
  • Levagard PP Tris-2-chloropropyl phosphate (Lanxess)
  • NCO content between 30.5 and 32% by weight
  • Start time time characterized by the onset of foaming of the reaction mixture, (visual assessment)
  • the setting time is determined by dipping a wooden stick into the polyurethane reaction mixture and removing it again. It characterizes the time, measured from the time of mixing of the reaction components, from which hardens the mixture. For the first time, threads can be drawn between the wooden stick and the reaction mixture.
  • Examples 1, 2 and 5 a double conveyor belt system (DTB) with a conventional fixed application system (fixed casting rake type FPR 25.1-0 of the Covestro, optimized for discharge rates between 20 and 30 kg / min and a panel width of 1000 mm).
  • DTB double conveyor belt system
  • FPR 25.1-0 of the Covestro fixed casting rake type FPR 25.1-0 of the Covestro, optimized for discharge rates between 20 and 30 kg / min and a panel width of 1000 mm.
  • Example 3 a casting device according to the invention according to FIG. 4 was used as the application device.
  • the length of the gap was 100 cm and the gap between the gap and the lower cover layer was adjusted so as to give optimum coverage of the lower cover layer.
  • the topcoat is removed and the surface of the panel visually inspected.
  • a “+” means that the foam has no voids or bubbles and is homogeneous.
  • a “-” means that confluence zones in which the cells have a coarser structure are clearly visible.
  • the adhesion was assessed qualitatively by manually peeling off the cover layer.
  • the rating "1" means a very good adhesion, "2+” an almost very good adhesion, etc., almost no liability is described with the rating "6".
  • Table 1 summarizes the amounts used (in parts by weight), parameters of the examples and assessment of composite elements produced. Table 1 :
  • reaction mixture 20 cover layer roll 30 system table

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan (PUR) und Polyurethan/Polyisocyanurat (PUR/PIR) –Hartschaumstoffen, umfassend die Schritte i) Herstellen eines Reaktionsgemisches enthaltend die Komponenten A) eine Isocyanat-reaktive Komponente enthaltend mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyether-Polycarbonatpolyolen und Polyetheresterpolyolen, B) eine Polyisocyanatkomponente und C) ein Treibmittel D) gegebenenfalls eine Katalysatorkomponente E) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, ii) Auftragen des Reaktionsgemisches mit einer Anlage umfassend mindestens eine Gießvorrichtung, wobei die Gießvorrichtung (100) aufweist: - einen Zulaufanschluss (12) zur Einspeisung des Reaktionsgemisches (10), - wenigstens einen sich in einer Querrichtung (Q) erstreckenden Austrittsspalt (13) zum Austritt des Reaktionsgemisches (10), - zwei sich gegenüberliegend angeordnete Spaltplatten (14), wobei sich in einer Höhenrichtung (H) über dem Austrittsspalt (13) ein Spaltraum (15) zwischen den Spaltplatten (14) erstreckt, dadurch gekennzeichnet, dass - ein mit dem Zulaufanschluss (12) verbundener Zulaufkanal (16) zwischen den Spaltplatten (14) ausgebildet ist, der den Spaltraum (15) über dem Austrittsspalt (13) in Höhenrichtung (H) abschließt, wobei - der Zulaufkanal (16) einen Kanalquerschnitt (17) aufweist, dessen Hauptabmaß größer ist als die Breite (B) des Spaltraumes (15), sodass - das Reaktionsgemisch über der Länge des Zulaufkanals (16) verteilt in den Spaltraum (15) einleitbar ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan (PUR) und Polyurethan/Polyisocvanurat
(PUR/PIR) - Hartschaumstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan (PUR) und Polyurethan/Polyisocyanurat (PUR/PIR) - Hartschaumstoffen, umfassend die Schritte
i) Herstellen eines Reaktionsgemisches enthaltend die Komponenten
A) eine Isocyanat-reaktive Komponente enthaltend mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyether-Polycarbonatpolyolen und Polyetheresterpolyolen,
B) eine Polyisocyanatkomponente und
C) ein Treibmittel
D) gegebenenfalls eine Katalysatorkomponente
E) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe,
ii) Auftragen des Reaktionsgemisches mittels einer Gießvorrichtung , wobei die Gießvorrichtung einen Zulaufanschluss zur Einspeisung des Reaktionsgemisches aufweist und einen sich in einer
Querrichtung erstreckenden Austrittsspalt zum Austritt des Reaktionsgemisches bildet, und wobei die Gießvorrichtung zwei sich gegenüberliegend angeordnete Spaltplatten aufweist, wobei sich in einer Höhenrichtung über dem Austrittsspalt ein Spaltraum zwischen den Spaltplatten erstreckt. Die EP 2 216 156 AI offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen, umfassend eine untere Deckschicht, einen Schaumkern und eine obere Deckschicht, wobei eine schäumbare Reaktionsmischung mittels einer mehrere Austragsleitungen umfassende Gießvorrichtung aufgetragen wird. Die Qualität der Sandwich-Elemente hängt wesentlich davon ab, wie gleichmäßig und volumenfüllend der Polyurethanschaumkern zwischen den beiden Deckschichten ausgebildet ist. Auch spielt die Haftung der Deckschichten auf der Grenzfläche des Polyurethanschaumkernes eine wesentliche Rolle zur Beurteilung der Qualität des Verbundelementes. Werden mehrere Stränge an Reaktionsgemisch in Breitenrichtung der Deckschicht nebeneinander auf die Innenseite der Deckschicht aufgetragen, so führt das Aufschäumen des Reaktionsgemisches zu mehreren Schaumfronten, die seitlich aneinander gelangen und zwischen denen sich folglich Grenzflächen bilden. Die Folge ist eine ungleichmäßige Aufschäumung des Reaktionsgemisches mit mehreren Schaumfronten und im ausgehärteten Zustand weist der Polyurethanschaumkern eine inhomogene Textur auf. Es bilden sich dabei Überwälzungen mit Blasen und Lunkern, wobei die Zellorientierung des Schaumes in der Regel auch nicht gleichmäßig ist. Dadurch sinkt die Qualität der Schaumstruktur, und eine zu geringe Haftung an der Innenseite der Deckschichten kann die Folge sein und es kann zu einer verminderten Qualität der Verbundelemente kommen, insbesondere hinsichtlich der mechanischen und/oder thermischen Eigenschaften, der Oberflächenqualität und/oder der Druckfestigkeit.
EP 0 683 027 A offenbart ein Verfahren zum Auftrag von geschmolzenen oder flüssigen Polymerschaum mittels einer Breitschlitzdüse, wobei das Polymer zunächst mit Gas vermischt wird, das Durchströmen des Verteilerbereiches (68) oberhalb eines kritischen Druckes erfolgt und danach eine Druckerniedrigung zur Expansion des Gases und somit zum Aufschäumen des Polymeren führt. Ein Verfahren zum Auftrag eines reaktiven Gemisches, bei dem während der Reaktion Gas gebildet wird, ist jedoch nicht offenbart. Die beschriebene Breitschlitzdüse ist auch nicht in vorteilhafter Weise für die Auftragung eines reaktiven Polyol-Polyisocyanat-Gemisches geeignet, da der offenbarte Verteilerkanal einen Rechteckquerschnitt mit konstanter Höhe (W) über der Länge des Austrittsspaltes der Gießvorrichtung besitzt. Die Dicke (H) des Verteilerkanals nimmt vom Zulaufanschluss nach außen stark ab. Das Verhältnis der Querschnittsfläche des Kanals zu dem Umfang - üblicherweise als hydraulischer Durchmesser gekennzeichnet - wird entsprechend immer kleiner, was aufgrund der Wandhaftung des reaktiven Gemisches und der abnehmenden Geschwindigkeit ein verstärktes Zuwachsen des Verteilerkanals am Kanalende bewirkt. Gemäß EP 0 683 027 A sind hinter dem Verteilerbereich (68) weitere Schlitzbereiche (71), (72) und (73) vorgesehen, die zu einem höheren Zeitbedarf zum Durchströmen der Gießvorrichtung führen, was insbesondere für reaktive Polyol-Polyisocyanat-Gemischen kritisch ist. Das in EP 0 683 027 A angegebene Kantenverhältnis von dem Rechteckquerschnitt führt darüber hinaus dazu, dass zum Durchströmen der Gießvorrichtung je nach Fließweg unterschiedliche Zeiten benötigt werden und somit das Aufschäumen des Reaktionsgemisches ungleichmäßig ist. Darüber hinaus kann die offenbarte Querschnittserweiterung im Schlitzbereich (71) zur Stagnation des Gemisches und infolgedessen zu verstärkten Zuwachsen infolge der fortschreitenden Reaktion des Gemisches führen.
Aus der GB 1 282 876 A ist eine Gießvorrichtung mit einer Breitschlitzdüse bekannt, die einen in Breitenrichtung der Deckschicht orientierten Linienauftrag eines Reaktionsgemisches umfassend Polyol und Isocyanat ermöglicht. Bei dieser Gießvorrichtung münden mehrere Zulaufanschlüsse punktförmig in einen zwischen den Spaltplatten ausgebildeten Spaltraum, der segmentweise die Form eines Dreiecks besitzt. Die dreieckförmige Geometrie des Spaltraumes dieser Gießvorrichtung erlaubt es jedoch nicht, dass jede Volumeneinheit des Reaktionsgemisches die Gießvorrichtung mit der gleichen Zeitdauer durchläuft, da das Reaktionsgemisch direkt unterhalb des Zulaufanschlusses eine kürzere Durchlaufzeit erreicht als in den Randbereichen des Spaltes. Durch die zwischen den Spaltplatten gebildete Dreieckform kann sich auch keine gleichmäßige
Ausströmgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus dem Austrittsspalt einstellen, da im Randbereich der dreieckförmigen Struktur der Spalträume infolge des längeren Fließweges ein höherer Druckabfall vorherrscht als in der Mitte. Dies führt zu einer über die Breite des Spaltes ungleichförmigen Austragsmenge entlang der unteren Grundkante jedes der dreieckförmigen Gießspalte sowie, als Folge, ein ungleichmäßiges Aufschäumen des Reaktionsgemisches entlang des Austrittsspaltes.
EP 2 208 599 AI offenbart ein Verfahren zum Auftrag einer aufschäumenden Polyurethanreaktionsmischung enthaltend ein niedrig siedendes Gas mittels einer einen Düsenspalt aufweisenden Gießvorrichtung, durch welche insbesondere das Zuwachsen des Düsenspaltes während der Auftragung verhindert werden soll. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt EP 2 208 599 AI ein Verfahren vor, bei dem der Spaltraum auf eine Temperatur unterhalb eines bestimmten Wertes (Tl) gekühlt wird und so Ablagerungen durch regelmäßige Gasbildung entfernt werden. Weiterhin offenbart die EP 2 208 599 AI unterschiedliche Spaltgeometrieen, insbesondere solche, bei denen die Breite des Spaltes und auch der Volumenstrom nach außen hin zu nehmen. Es wird jedoch keine Ausführungsform vorgeschlagen, bei der sich der Querschnitt des Zulaufkanals, der den Spaltraum über dem Austrittsspalt in Höhenrichtung abschließt, mit zunehmenden Abstand vom Zulaufanschluss nach außen hin verjüngt und somit so modifiziert ist, dass jede Volumeneinheit des Reaktionsgemisches die Gießvorrichtung mit der gleichen Zeitdauer durchläuft. Auf diese Weise kann ein Zuwachsen des Düsenspaltes von Anfang an reduziert werden. Aufgrund des längeren Fließweges vom Zulaufanschluss nach außen hin im Vergleich zur mittigen Position, ist darüber hinaus die Austragsmenge selbst bei einer konstanten Spaltgeometrie zum Rand hin geringer. Verbundelemente der hier interessierenden Art werden auch als Sandwich- Elemente oder Dämmplatten bezeichnet und dienen in der Regel als Bauelemente für den Schallschutz, die Dämmung, zum Hallenbau oder für den Fassadenbau. Die Deckschichten können dabei z.B. Metallbahnen, Kunststoffbahnen oder bis zu 7 mm starke Spanplatten bilden, abhängig vom Einsatzzweck der Verbundelemente. Bei den einen oder zwei Deckschichten kann es sich jeweils um eine flexible Deckschicht, z.B. um eine Aluminium-Folie, Papier, Multischicht- Deckschichten aus Papier und Aluminium oder aus Mineral vließ, und/oder um eine starre Deckschicht, z.B. aus Stahlblech oder Spanplatten, handeln. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von Polyurethan (PUR) und Polyurethan/Polyisocyanurat (PUR/PIR) - Hartschaumstoffen zur Verfügung zu stellen, mit dem ein gleichmäßiges Aufschäumen des Reaktionsgemisches aus Polyolkomponente, Polyisocyanatkomponente, Treibmittelkomponenten, ggf. Katalysatoren und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen über der Deckschichtbreite erzielt werden soll. Das Verfahren soll sich flexibel auch für den Einsatz von schnell reagierenden Reaktionssystemen nutzen lassen. Die hergestellten
Hartschaumstoffe sollen über mindestens gleich gute Eigenschaften wie die mit konventionellen Verfahren (z.B. mittels Gießharke) hergestellten Hartschaumstoffe verfügen, bevorzugt über bessere Qualitäten, insbesondere im Hinblick auf Oberfiächenqualität und Homogenität der Schäume.
Die genannte Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan (PUR) und Polyurethan/Polyisocyanurat (PUR/PIR) - Hartschaumstoffen, umfassend die Schritte
i) Herstellen eines Reaktionsgemisches enthaltend die Komponenten
A) eine Isocyanat-reaktive Komponente enthaltend mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyether-Polycarbonatpolyolen und Polyetheresterpolyolen,
B) eine Polyisocyanatkomponente und
C) ein Treibmittel
D) gegebenenfalls eine Katalysatorkomponente
E) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe,
ii) Auftragen des Reaktionsgemisches mit einer Anlage umfassend mindestens eine
Gießvorrichtung, wobei die Gießvorrichtung einen Zulaufanschluss zur Einspeisung des Reaktionsgemisches aufweist und einen sich in einer Querrichtung erstreckenden Austrittsspalt zum Austritt des Reaktionsgemisches bildet, und wobei die Gießvorrichtung zwei sich gegenüberliegend angeordnete Spaltplatten aufweist, wobei sich in einer Höhenrichtung über dem Austrittsspalt ein Spaltraum zwischen den Spaltplatten erstreckt, zur Verfügung gestellt wird.
Insbesondere handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren.
Die Isocyanat-reaktive Komponente A) enthält mindestens eine Basis-Polyolkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen,
Polyetheresterpolyolen, Polycarbonatpolyolen und/oder Polyether-Polycarbonatpolyolen.
Diese Basis-Polyolkomponente besitzt bevorzugt Funktionalitäten von >1,2 bis < 3,5, insbesondere >1,6 bis < 2,4 und weist eine Hydroxylzahl zwischen 100 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 150 bis 270 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt 160 - 260 mg KOH/g auf. Vorzugszweise besitzt die Basis-Polyolkomponente mehr als 70 mol , bevorzugt mehr als 80 mol , insbesondere mehr als 90 mol primäre OH-Gruppen.
Der Anteil an Basis-Polyolkomponente beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Isocyanat- reaktiven Komponente A), der Katalysatorkomponente D) und den Hilfs- und Zusatzstoffen E), mindestens 50 Gew- und bevorzugt 65 Gew.- . Die zahlengemittelte Molmasse Mn (auch: Molekulargewicht) wird im Rahmen dieser Erfindung bestimmt durch Gelpermeationschromatographie nach DIN 55672-1 vom August 2007.
Die„Hydroxylzahl" gibt die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm Substanz gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist. Sie wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt nach der Norm DIN 53240-2 (1998).
Die„Säurezahl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt nach der Norm DIN EN ISO 2114:2002-06.
„Funktionalität" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die theoretische, aus den bekannten Einsatzstoffen und deren Mengenverhältnissen berechnete mittlere Funktionalität (Anzahl an gegenüber Isocyanaten bzw. gegenüber Polyolen reaktiven Funktionen im Molekül).
Im Sinne dieser Anmeldung kann es sich bei„einem Polyetherpolyol" auch um eine Mischung unterschiedlicher Polyetherpolyole handeln, wobei in diesem Fall die Mischung der Polyetherpolyole als gesamtes die genannte OH-Zahl aufweist. Analog gilt dies für die weiteren hier aufgeführten Polyole und ihre Kennzahlen. Neben den oben beschriebenen Polyolen der Basis-Polyolkomponente können in der Isocyanat- reaktiven Komponente A) auch weitere Isocyanat-reaktive Komponenten zum Einsatz kommen:
Der Zusatz von langkettigen Polyolen, insbesondere Polyetherpolyolen, kann die Verbesserung der Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches und die Emulgierfähigkeit der treibmittelhaltigen Formulierung bewirken. Für die Herstellung von Verbundelementen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese die kontinuierliche Produktion von Elementen mit flexiblen oder starren Deckschichten ermöglichen.
Diese langkettigen Polyole weisen Funktionalitäten von >1,2 bis < 3,5 auf und besitzen eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 20 und 50 mg KOH/g. Sie besitzen mehr als 70 mol , bevorzugt mehr als 80 mol , insbesondere mehr als 90 mol primäre OH-Gruppen. Die langkettigen Polyole sind bevorzugt Polyetherpolyole mit Funktionalitäten von
>1,2 bis < 3,5 und besitzen eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g.
Der Zusatz von mittelkettigen Polyolen, insbesondere Polyetherpolyolen, und niedermolekularen isocyanat-reaktiven Verbindungen, kann die Verbesserung der Haftung und Dimensionsstabilität des resultierenden Schaumes bewirken. Für die Herstellung von Verbundelementen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese mittelkettigen Polyole die kontinuierliche Produktion von Elementen mit flexiblen oder starren Deckschichten ermöglichen. Die mittelkettigen Polyole, bei denen es sich insbesondere um Polyetherpolyole handelt, weisen Funktionalitäten von >2 bis < 6 auf und besitzen eine Hydroxylzahl zwischen 300 und 700 mg KOH/g. Bei den erfindungsgemäß als Basis-Polyol eingesetzten Polyethern oder als zusätzlich in der Komponente A) enthaltenen lang- oder mittelkettigen verwendbaren Polyetherpolyolen handelt es sich um die dem Fachmann bekannten, in der Polyurethansynthese einsetzbaren Polyetherpolyole mit den genannten Merkmalen. Verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind.
Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Insbesondere bevorzugt ist die Addition von Ethylenoxid und Propylenoxid. Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol,
Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, Bisphenole, insbesondere 4,4'-Methylenbisphenol, 4,4'-(l-Methylethyliden)bisphenol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren sowie Oligoether derartiger Polyole.
Geeignete Polyesterpolyole sind unter anderem Polykondensate aus Di- sowie weiterhin Tri-, und Tetraolen und Di- sowie weiterhin Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykole, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Es können zusätzlich auch einwertige Alkanole mit verwendet werden.
Als Polycarbonsäuren können beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3- Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethyibernsteinsäure, Dodekandisäure,
Endomethylentetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, oder Trimellithsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Es können zusätzlich auch Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und Alkancarbonsäuren mit verwendet werden. Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind unter anderem Caprolacton, Butyrolacton und Homologe.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen insbesondere auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate in Frage, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Fettsäuren, hydroxylmodifizierte und epoxidierte Fettsäuren und Fettsäureester, beispielsweise basierend auf
Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, alpha- und gamma-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidon- säure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Insbesondere bevorzugt sind Ester der Rizinolsäure mit mehriunktionellen Alkoholen, z.B. Glycerin. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Mischungen solcher biobasierten Säuren mit anderen Carbonsäuren, z.B. Phthalsäuren.
Die Polyesterpolyole der Basis-Polyolkomponente weisen bevorzugt eine Säurezahl 0 - 5 mg KOH/g auf. Dies stellt sicher, dass eine Blockade aminischer Katalysatoren durch Überführung in Ammoniumsalze nur begrenzt erfolgt und die Reaktionskinetik der Schäumreaktion wenig beeinträchtigt wird. Verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, zum
Beispiel Polycarbonatdiole. Diese entstehen in der Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenole und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art. Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole eingesetzt werden, welche beispielsweise durch Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Propylenoxid, mit C02 erhältlich sind.
Verwendbare Polyetheresterpolyole sind solche Verbindungen, die Ethergruppen, Estergruppen und OH-Gruppen enthalten. Organische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind zur
Herstellung der Polyetheresterpolyole geeignet, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit > 4 bis < 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Beispielhaft seien Korksäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure sowie insbesondere Glutarsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isoterephthalsäure genannt. Neben organischen Dicarbonsäuren können auch Derivate dieser Säuren, beispielsweise deren Anhydride sowie deren Ester und Halbester mit niedermolekularen, monofunktionellen Alkoholen mit > 1 bis < 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Der anteilige Einsatz der oben genannten biobasierten Ausgangsstoffe, insbesondere von Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten (Ölsäure, Sojaöl etc.) ist ebenfalls möglich und kann Vorteile aufweisen, z.B. im Hinblick auf
Lagerstabilität der Polyolformulierung, Dimensionsstabilität, Brandverhalten und Druckfestigkeit der Schäume.
Als weitere Komponente zur Herstellung der Polyetheresterpolyole werden Polyetherpolyole eingesetzt, die man durch Alkoxylieren von Startermolekülen wie mehrwertigen Alkoholen erhält. Die Startermoleküle sind mindestens difunktionell, können aber gegebenenfalls auch Anteile höherfunktioneller, insbesondere trifunktioneller, Startermoleküle enthalten.
Startermoleküle sind zum Beispiel Diole mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von vorzugsweise > 18 g/mol bis < 400 g/mol, bevorzugt von > 62 g/mol bis < 200 g/mol wie 1,2- Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6- Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3- propandiol, 2-Buten-l,4-diol und 2-Butin-l,4-diol, Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol, Dihexylenglykol, Trihexylenglykol, Tetrahexylenglykol und Oligomerengemische von Alkylenglykolen, wie Diethylenglykol. Auch Startermoleküle mit von OH verschiedenen Funktionalitäten können alleine oder in Mischung eingesetzt werden.
Neben den Diolen können als Startermoleküle für die Herstellung der Polyether auch Verbindungen mit > 2 zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen, besonders mit zahlenmittleren Funktionalitäten von > 2 bis < 8, insbesondere von > 3 bis < 6 mitverwendet werden, zum Beispiel 1,1,1-Trimethylolpropan, Triethanolamin, Glycerin, Sorbitan und Pentaerythrit sowie auf Triolen oder Tetraolen gestartete Polyethylenoxidpolyole mit mittleren Molmassen Mn von vorzugsweise > 62 g/mol bis < 400 g/mol, insbesondere von > 92 g/mol bis < 200 g/mol.
Polyetheresterpolyole können auch durch die Alkoxylierung, insbesondere durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung, von Reaktionsprodukten, die durch die Umsetzung von organischen Dicarbonsäuren und deren Derivaten sowie Komponenten mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen, insbesondere Diolen und Polyolen, erhalten werden, hergestellt werden. Als Derivate dieser Säuren können beispielsweise deren Anhydride eingesetzt werden, wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid.
Herstellungsverfahren der Polyole sind beispielsweise von Ionescu in„Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, S.55 ff. (Kap. 4: Oligo- Polyols for Elastic Polyurethanes), S. 263 ff. (Kap. 8: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes) und insbesondere auf S.321 ff. (Kap. 13: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams) und S.419 ff. (Kap. 16: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams) beschrieben worden. Es ist auch möglich, Polyester- und Polyetherpolyole über Glykolyse von geeigneten Polymer- Rezyklaten zu gewinnen. Geeignete Polyether-Polycarbonatpolyole und ihre Herstellung werden beispielsweise in der EP 2910585 A, [0024] - [0041], beschrieben. Beispiele zu
Polycarbonatpolyolen und ihre Herstellung finden sich unter anderem in der EP 1359177 A. Die Herstellung geeigneter Polyetheresterpolyole ist unter anderem in der WO 2010/043624 A und in der EP 1 923 417 A beschrieben.
Weiterhin können in der Isocyanat-reaktiven Komponente A) niedermolekulare isocyanat-reaktive Verbindungen enthalten sein, insbesondere di- oder trifunktionelle Amine und Alkohole, besonders bevorzugt Diole und/oder Triole mit Molmassen Mn kleiner als 400 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, zum Einsatz kommen, z.B. Triethanolamin, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Glycerin. Polyolverbindungen, welche unter die Definition der mittelkettigen Polyolverbindungen fallen, sind von der Gruppe der niedermolekularen isocyanat-reaktiven Verbindungen ausgenommen. Sofern zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe solche niedermolekularen isocyanat-reaktiven Verbindungen Anwendung finden, z.B. in der Funktion als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A) zum Einsatz.
Neben den oben beschriebenen Polyolen und isocyanat-reaktiven Verbindungen können in der Komponente A) weitere isocyanat-reaktive Verbindung enthalten sein, insbesondere Polyamine,
Polyaminoalkohole und Polythiole. Selbstverständlich umfassen die beschriebenen Isocyanat- reaktiven Komponenten auch solche Verbindungen mit gemischten Funktionalitäten.
Eine bevorzugte Isocyanat-reaktive Komponente A) für die mit diesem Verfahren hergestellten Schäume enthält 65 bis 100 Gew.- , insbesondere 80 bis 100 Gew.- der Basis- Polyolkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polyetheresterpolyol, Polycarbonatpolyol und/oder Polyether-Polycarbonatpolyol in einem Hydroxylzahlbereich zwischen 100 bis 300 mg KOH/g und mit Funktionalitäten von >1,2 bis < 3,5, 0 bis 25 Gew.- , insbesondere 5 bis 15 Gew.- , langkettige Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von >1,2 bis < 3,5 und einer Hydroxylzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g, und 0 bis 10 Gew.- , insbesondere 0 bis 5 Gew.- , niedermolekulare Isocyanat-reaktive Verbindungen mit einer Molmasse Mn kleiner als 400 g/mol, und 0 bis 10 Gew.- , insbesondere 0 bis 6 Gew.- , mittelkettige Polyetherpolyole mit Funktionalitäten von > 2 bis < 6 und einer Hydroxylzahl zwischen 300 und 700 mg KOH/g. Diese Angaben in Gew.- beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht aus der Isocyanat-reaktiven Komponente A), der Katalysatorkomponente D) und den Hilfs- und Zusatzstoffen E).
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform enthält die Isocyanat-reaktive Komponente A) mindestens ein Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von Funktionalitäten von >1,2 bis < 3,5, und einer Hydroxylzahl von Zahl von 100 bis 300 mg KOH/g, sowie einer Säurezahl von 0 bis 5,0 mg KOH/g in einer Menge von 65 - 100 Gew.- bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat- reaktiven Komponente A; und ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von > 1,8 bis < 3,5 und einer Hydroxylzahl von 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 50 mg KOH/g in einer Menge von 0 bis 15 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Isocyanat-reaktiven Komponente A), der Katalysatorkomponente D) und den Hilfs- und Zusatzstoffen E). Das Reaktionsgemisch kann Hilfs- und Zusatzstoffe E) enthalten. Diese können ganz oder teilweise der Isocyanat-reaktiven Komponente A) zugegeben werden oder direkt der Mischung der Komponenten zudosiert werden.
Bevorzugt umfassen die Hilfs- und Zusatzstoffe E) Emulgatoren. Als geeignete Emulgatoren, die auch als Schaumstabilisatoren dienen, können beispielsweise alle handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Silikonoligomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Falls Emulgatoren eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 8 Gew.- , besonders bevorzugt von 0,5 bis 7 Gew.- , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung. Bevorzugte Emulgatoren sind Polyetherpolysiloxancopolymerisate. Solche sind beispielsweise unter der Bezeichnung B84504 und B8443 der Firma Evonik, Niax L-5111 der Firma Momentive Performance Materials, AK8830 der Firma Maystar sowie Struksilon 8031 der Fa. Schill und Seilacher am Markt erhältlich. Auch silikonfreie Stabilisatoren, wie bspw. das Produkt LK 443 von Air Products, können auch eingesetzt werden. Weiterhin umfasst die Komponente E) alle Additive, die üblicherweise Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen zugesetzt werden. Beispiele für solche Additive sind Zellregulantien, Thixotropiermittel, Weichmacher und Farbstoffe.
Insbesondere können zur Verbesserung der Brandbeständigkeit den Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen zudem Flammschutzmittel zugesetzt werden. Derartige Flammschutzmittel sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in „Kunststoffhandbuch", Band 7 „Polyurethane", Kapitel 6.1 beschrieben. Dies können beispielsweise halogenierte Polyester und Polyole, brom- und chlorhaltige Paraffine oder Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel die Ester der Orthophosphorsäure und der Metaphosphorsäure, die ebenfalls Halogen enthalten können, sein. Bevorzugt werden bei Raumtemperatur flüssige Flammschutzmittel gewählt. Beispiele sind Triethylphosphat, Diethylethanphosphonat, Kresyldiphenylphosphat, Dimethylpropanphosphonat und Tris(ß-chlorisopropyl)phosphat. Besonders bevorzugt sind Flammschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tris(chloro-2-propyl)-phosphat (TCPP) und Triethylphosphat (TEP) und Mischungen daraus. Bevorzugt werden Flammschutzmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.- , besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat-reaktiven
Zusammensetzung Isocyanat-reaktiven Komponente eingesetzt. Um bestimmte Eigenschaftsprofile (Viskosität, Sprödigkeit, Brennbarkeit, Halogengehalt etc.) zu erzielen, kann es auch günstig sein, unterschiedliche Flammschutzmittel miteinander zu kombinieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, dass feste Zusatzstoffe, z.B. feste Flammschutzmittel oder Füllstoffe, und / oder Zusatzstoffe, welche die Viskosität des Reaktionsgemisches bei Zugabe erhöhen, überhaupt oder in höheren Mengen als üblich zugesetzt werden können, und trotzdem homogene Schaumplatten mit guten Oberflächen hergestellt werden können, da ein Zusammenfließen von einzelnen Strängen des Reaktionsgemisches nicht nötig ist. Die Komponente B) ist ein Polyisocyanat, also ein Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität von >
2. Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe, 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cl bis C6-Alkylgruppen.
Als Isocyanatkomponente B) werden bevorzugt Mischungen der Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats („monomeres MDI", abgekürzt„mMDI") und dessen Oligomeren („oligomeres MDI") eingesetzt. Mischungen aus monomerem MDI und oligomerem MDI werden allgemein als„polymeres MDI" (pMDI) bezeichnet. Die Oligomere des MDI sind höherkernige Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, d.h. Gemische der höherkernigen Homologen des Diphenyl-methylen-diisocyanates, welche eine NCO - Funktionalität f > 2 aufweisen und sich durch folgende Summenformel beschreiben lassen: CisHioNiC tCsHsNOJn , wobei n = ganze Zahl > 0, bevorzugt n = 1, 2, 3 und 4, ist. Höherkernige Homologe C15H10N2O2 [CsHsNOJm, m = ganze
Zahl > 4) können ebenfalls im Gemisch aus organischen Polyisocyanaten a) enthalten sein. Als Isocyanatkomponente B) weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus mMDI und/oder pMDI mit maximal bis zu 20 Gew.- , mehr bevorzugt maximal 10 Gew.- an weiteren, für die Herstellung von Polyurethanen bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanaten, ganz besonders TDI.
Die Polyisocyanat-Komponente B) zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass sie vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens 2, insbesondere mindestens 2,2, besonders bevorzugt mindestens 2,4, und ganz besonders bevorzugt mindestens 2,7 aufweist.
Für den Einsatz als Polyisocyanat-Komponente sind polymere MDI-Typen im Hartschaum gegenüber monomeren Isocyanaten besonders bevorzugt. Da die Viskosität der Isocyanatkomponente mit steigender Funktionalität aber ansteigt, existieren beim konventionellen Auftrag von PUR und /oder PUR/PIR-Reaktionssystemen mittels Gießharke Grenzen, da die einzelnen Stränge des hochviskosen Reaktionssystems nach dem Auftrag nicht hinreichend zusammenlaufen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, dass Isocyanate mit höheren Viskositäten als dem üblichen Bereich bis 1000 mPas verwendet werden können, z.B. ein polymeres MDI mit einer Viskosität von 2500 mPas bei 25°C. Trotz der daraus resultierenden höheren Viskosität des Reaktionsgemisches werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren homogene Schaumplatten mit guten Oberflächen hergestellt, da ein Zusammenfließen von einzelnen Strängen des Reaktionsgemisches nicht nötig ist. Beim Auftrag mittels der erfindungsgemäßen Gießvorrichtung lassen sich aber auch Reaktionssysteme mit hochviskosen Isocyanattypen vorteilhaft verarbeiten, da - anders als bei konventionellem Auftrag z.B. mittels Gießharke - keine Einzelstränge existieren. Die Notwendigkeit zum Verfließen entfällt damit.
Der NCO-Gehalt der Isocyanatkomponente B) beträgt bevorzugt von > 29,0 Gew.- bis < 33,0 Gew. , und weist bevorzugt eine Viskosität bei 25 °C von > 80 mPas bis < 2900 mPas, besonders bevorzugt von > 95 mPas bis < 850 mPas bei 25°C auf. Der NCO-Wert (auch: NCO-Gehalt, Isocyanatgehalt) wird bestimmt mittels EN ISO 11909:2007.
Falls nicht anders angegeben, handelt es sich um die Werte bei 25 °C. Bei Angaben zur Viskosität handelt es sich um die dynamische Viskosität, bestimmt mittels DIN EN ISO 3219: 1994-10 „Kunststoffe - Polymere/Harze in flüssigem, emulgiertem oder dispergiertem Zustand". Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Statt oder zusätzlich zu den oben genannten Polyisocyanaten können auch geeignete NCO- Präpolymere als organische Isocyanatkomponente B) eingesetzt werden. Die Präpolymere sind herstellbar durch Umsetzung eines oder mehrerer Polyisocyanate mit einem oder mehreren Polyolen, entsprechend den unter den Komponenten A) beschriebenen Polyolen. Es ist möglich, dass das Isocyanat ein Präpolymer ist, welches erhältlich ist durch Reaktion eines Isocyanats mit einer NCO-Funktionalität von > 2 und Polyolen mit einem Molmasse Mn von > 62 g/mol bis < 8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von > 1,5 bis < 6.
Aus Isocyanat-reaktiver Komponente A) und Isocyanatkomponente B) wird durch Mischung ein Reaktionsgemisch erzeugt, welches zu PUR- oder zur PUR/PIR - Schäumen reagieren kann. Dieses Reaktionsgemisch kann direkt in einem Mischkopf erzeugt werden.
Unter der Isocyanat-Kennzahl (auch Kennzahl oder Isocyanat-Index genannt) wird der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen und der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden: Kennzahl = (Mole Isocyanat-Gruppen / Mole Isocyanat-reaktive Gruppen) * 100
Es ist möglich, dass im Reaktionsgemisch die Anzahl der NCO-Gruppen im Isocyanat und die Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen zu einer Kennzahl (Index) von 90 bis 600 führen, bevorzugt zwischen 115 und 400. Diese Kennzahl liegt bevorzugt in einem Bereich von > 180 bis < 450 (in diesem Bereich liegt ein hoher Anteil an Polyisocyanuraten (PIR) vor und der Hartschaum wird als PIR-Schaum oder PUR/PIR-Schaum bezeichnet). Ein anderer bevorzugter
Bereich für die Isocyanat-Kennzahl ist der Wertebereich von > 90 bis < 140 liegen (in diesem Bereich wird der Hartschaum als Polyurethanschaum (PUR-Schaum) bezeichnet).
Das Reaktionsgemisch enthält weiterhin gegebenenfalls D) Katalysatorkomponenten, welche geeignet sind, die Treibreaktion, die Urethanreaktion und / oder die Isocyanuratreaktion (Trimerisierung) zu katalysieren. Die Katalysatorkomponenten können dem Reaktionsgemisch zudosiert oder auch ganz oder teilweise in der Isocyanat-reaktiven Komponente A) vorgelegt werden. Hierfür geeignet sind insbesondere eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
Dl) Aminische Katalysatoren, z.B. Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-
Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexandiamin- 1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2- Dimethyl-imidazol, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Bis[2-(N,N- dimethylamino)ethyl]ether, l-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und l,4-Diaza-bi-cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolamin Verbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- diethanolamin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin und Dimethylethanolamin. Besonders geeignete Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2- dimethylaminoethyl)ether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethyl-imidazol und
Alkanolaminverbindungen, wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin und Dimethylethanolamin, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der Katalysatorkomponente ein oder mehrere aminische Verbindungen gemäß folgender Struktur eingesetzt:
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y wobei Y = NR2 oder OH, vorzugsweise Y = N(CHs)2 oder OH, besonders bevorzugt Y = N(CHs)2 und wobei X= NR oder O, vorzugsweise X= N-CH3 oder O, besonders bevorzugt X= N-CH3. Dabei ist jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar und stellt einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom dar. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, insbesondere Cl- bis C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl. D2) Carboxylate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumacetat, Natriumoctoat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat, sowie Zinncarboxylate, z.B. . Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn- (Il)-ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. und Ammoniumcarboxylate. Insbesondere bevorzugt sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumcarboxylate. Bevorzugte Carboxylate sind Formiate, Ethylhexanoate (=Octoate),
Proprionate und Acetate.
Bevorzugt enthält der Katalysator einen oder mehrere Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Pentamethyldiethylentriamin, N,N',N"-Tris- (dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Bis[2-(N,N- dimethylamino)ethyl] ether und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, besonders bevorzugt aus Pentamethyldiethylentriamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin und N,N- Dimethylcyclohexylamin, besonders besonders bevorzugt aus Pentamethyldiethylentriamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin in Kombination mit Kaliumacetat, Kaliumoctoat oder Kaliumformiat oder Natriumformiat
Die zur Herstellung des Hartschaumstoffes nötigen Katalysatoren, insbesondere aminische Katalysatoren (Dl) in Kombination mit als Trimerisationskatalysatoren eingesetzten Salze, werden in einer bevorzugten Ausführungsform in solcher Menge eingesetzt, dass z.B. auf kontinuierlich produzierenden Anlagen Elemente mit flexiblen Deckschichten mit Geschwindigkeiten bis zu 80 m/min je nach Elementstärke produziert werden können.
Die Reaktivität der Reaktionsmischung wird i.d.R. mittels Katalysator (oder über andere die Reaktivität erhöhende Komponenten, z.B. Aminopoly ether), auf die Bedürfnisse angepasst. So verlangt die Herstellung von dünnen Platten ein Reaktionsgemisch mit einer höheren Reaktivität als die Herstellung von dickeren Platten. Typische Parameter sind die Startzeit und die Abbindezeit als Maß für die Zeit, zu der das Reaktionsgemisch zu reagieren beginnt, und für den Zeitpunkt, an dem ein hinreichend stabiles Polymernetzwerk gebildet ist. Typische Startzeiten (gekennzeichnet durch den Beginn des Aufschäumens der Reaktionsmischung bei visueller Beurteilung) für die Verarbeitung mittels konventioneller Technik liegen im Bereich von 2s bis 50s.
Mittels Auftrag über eine erfindungsgemäße Gießvorrichtung lassen sich nun auch Reaktionsgemische mit hohen bzw. höheren Reaktivitäten, d.h. Startzeiten von <5s, insbesondere <2s, ganz besonders < ls und Abbindezeiten von <25 s, insbesondere <20s und ganz besonders <14s vorteilhaft verarbeiten. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Gießvorrichtung kann insbesondere für die Herstellung von dünnen Platten vorteilhaft sein, da hier wenig Material für das Zusammenfließen zur Verfügung steht. Bevorzugt wird eine Kombination aus Katalysatorkomponenten Dl und D2 in dem Reaktionsgemisch verwendet. In diesem Fall sollte das molare Verhältnis so gewählt sein, dass das Verhältnis von D2/D1 zwischen 0,1 und 80 liegt, insbesondere zwischen 2 und 20. Kurze Abbindezeiten können zum Beispiel mit mehr als 0,9 Gew.- Kalium-2-ethylhexanoat bezogen auf alle Komponenten des Reaktionsgemisches erzielt werden.
Die Reaktionsmischung enthält weiterhin so viel Treibmittel C), wie zur Erzielung einer dimensionsstabilen Schaummatrix und der gewünschten Rohdichte nötig ist. In der Regel sind dies 0,5 - 30 Gewichtsteile Treibmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A. Als Treibmittel werden vorzugsweise physikalische Treibmittel ausgewählt aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Ethern und perfluorierten und teilfluorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Unter „physikalischen Treibmitteln" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, die aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften leicht flüchtig sind und nicht mit der Isocyanatkomponente reagieren. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß einzusetzenden physikalischen Treibmittel ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen (z. B. n-Pentan, iso-Pentan, cyclo- Pentan, Butan, Isobutan, Propan), Ethern (z. B. Methylal), halogenierten Ethern, (per)fluorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Perfluorhexan), sowie deren Gemischen untereinander. Auch bevorzugt ist der Einsatz von (hydro)fluorierten Olefinen, wie z.B. HFO 1233zd(E) (Trans-l-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen) oder HFO 1336mzz(Z) (eis- 1,1, 1,4,4,4- Hexafluor-2-buten) oder Additive wie FA 188 von 3M (l,l,l,2,3,4,5,5,5-Nonafluor-4- (trifluormethyl)pent-2-en), sowie der Einsatz von Kombinationen dieser Treibmittel. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird als Treibmittel C) ein Pentanisomer oder ein Gemisch verschiedener Pentanisomeren eingesetzt. Außerordentlich besonders bevorzugt wird eine
Mischung aus Cyclopentan und Isopentan als Treibmittel C) eingesetzt. Weitere Beispiele für bevorzugt eingesetzte Fluorkohlenwasserstoffe sind z.B. HFC 245fa (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-Pentafluorbutan), HFC 134a oder deren Mischungen verwendet. Es können auch verschiedene Treibmittelklassen kombiniert werden. Insbesondere bevorzugt ist auch der Einsatz von (hydro)fluorierten Olefinen, wie z.B. HFO 1233zd(E) (Trans-l-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen) oder HFO 1336mzz(Z) (eis- 1,1, 1,4,4,4- Hexafluor-2-buten) oder Additive wie FA 188 von 3M (l,l,l,2,3,4,5,5,5-Nonafluor-4oder2)- (trifluormethyl)pent-2-en und/oder 1,1,1,3,4,4,5,5,5- Nonafluor-4(oder2)-(trifluormethyl)pent-2- en), allein oder in Kombination mit anderen Treibmitteln. Diese haben den Vorteil, ein besonders niedriges Ozonabbaupotential (ODP) aufzuweisen und ein besonders niedriges Treibhauspotential
(GWP) zu besitzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich (hydro)fluorierte Olefine in vorteilhafter Weise als Treibmittel für Verbundsysteme einsetzen, da sich im Vergleich zu mit anderen Auftragstechniken hergestellten Verbundelementen Verbundelemente mit besseren Oberflächenstrukturen und verbesserter Haftung zur Deckschicht herstellen lassen.
Zusätzlich oder auch statt der oben aufgeführten physikalischen Treibmittel können auch chemische Treibmittel (auch„Co- Treibmittel") verwendet werden. Bei diesen handelt es sich besonders bevorzugt um Wasser und / oder Ameisensäure. Vorzugsweise werden die chemischen Treibmittel zusammen mit physikalischen Treibmitteln verwendet. Bevorzugt werden die Co- Treibmittel in einer Menge bis 6 Gew.- , besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.- für die Verbundelemente, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in der Komponente A.
Bevorzugt wird für Verbundelemente eine Mischung aus 0 und 6,0 Gew.- an Co-Treibmittel und 1,0 bis 30,0 Gew.- an Treibmittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.- der Komponente A, eingesetzt. Das Mengenverhältnis von Co-Treibmittel zu Treibmittel kann aber auch je nach Bedarf von 1 :7 bis 1 :35 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in besonders vorteilhafter Weise auch für den Auftrag eines Reaktionsgemisches verwenden, welches schon in der Auftragsvorrichtung anfängt zu schäumen („Froth"), z.B. durch einen niedrigen Siedepunkt und/oder schlechte Löslichkeit des Treibmittels, hohe Temperaturen in der Düse und/oder Reaktionsstart bereits in der Düse. Mit einer Standard-Auftragsvorrichtung von Strängen, z.B. mittels einer Gießharke, findet man bei der Auftragung von Froth eine schlechte Verteilung, was wiederum einen negativen Einfluss auf die Qualität des Endproduktes haben kann. Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei der Auftragung zu einer sofortigen Benetzung der Deckschicht über die komplette Breite, was insbesondere bei der Auftragung eines schäumenden Gemisches zu homogeneren Produkten führt.
Wie oben beschrieben, eröffnet das Verfahren insbesondere die Möglichkeit, dem Reaktionsgemisch auch feste Komponenten und/oder Komponenten mit hohen Viskositäten statt oder zusätzlich zu den in der Regel flüssigen (oder gasförmigen) Komponenten beizumischen, z.B. feste Flammschutzmittel wie Blähgraphit, Melamin, Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor oder inorganische Oxide und Hydroxide. Diese können entweder als Zusatzstoffe in der Isocyanat- reaktiven Komponente A) enthalten sein, oder separat, in der Regel als Dispersion in anderen Hilfsstoffen, z.B. flüssigen Flammschutzmitteln zugesetzt werden.
Da der Zusatz von Feststoffen die Viskosität der Reaktionsmischung erhöht, kommt es - wie bereits oben beschrieben - zu Limitierungen für die Verarbeitung mittels konventioneller Auftragstechnik, z.B. mittels Gießharke. Typischerweise liegt die maximal verarbeitbare Viskosität einer Mischung aus den Komponenten A), C), D) und E) bei ca. 5000 mPas (25 °C). Diese Limitierung für den Einsatz solcher hochviskoser, eventuell feststoffhaltiger Mischungen existiert bei der Verarbeitung mittels erfindungsgemäßer Gießvorrichtung nicht, da das Reaktionsgemisch nicht als einzelne Stränge aufgetragen wird. Hierdurch lassen sich auch Polyolformulierungen oder Isocyanate mit Viskositäten bis zu 20000 mPas bei 25 °C vorteilhaft verarbeiten.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Anlage zum Auftragen eines aufschäumenden Reaktionsgemisches umfasst mindestens eine Gießvorrichtung, wobei die
Gieß Vorrichtung aufweist: einen Zulaufanschluss zur Einspeisung des Reaktionsgemisches aus den Komponente A), B) und C) sowie gegebenfalls D) und E),
- wenigstens einen sich in einer Querrichtung (Q) erstreckenden Austrittsspalt zum Austritt des Reaktionsgemisches,
zwei sich gegenüberliegend angeordnete Spaltplatten,
wobei sich in einer Höhenrichtung (H) über dem Austrittsspalt ein Spaltraum zwischen den Spaltplatten erstreckt, bei der ein mit dem Zulaufanschluss verbundener Zulaufkanal zwischen den Spaltplatten ausgebildet ist, der den Spaltraum über dem Austrittsspalt in Höhenrichtung (H) abschließt, wobei der Zulaufkanal einen Kanalquerschnitt aufweist, dessen Hauptabmaß größer ist als die Breite (B) des Spaltraumes, so dass das Reaktionsgemisch über der Länge des Zulaufkanals verteilt in den Spaltraum einleitbar ist. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gießvorrichtung und die Anlage umfassend diese Gießvorrichtung, in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen, ist in der bisher unveröffentlichter Patentanmeldungen mit der internationalen Anmeldenummer PCT/EP2016/068574 beschrieben. Die erfindungsgemäß in der Anlage eingesetzte mindestens eine Gießvorrichtung weist folgende Merkmale auf: Sie enthält eine Führung des Reaktionsgemisches zwischen dem Zulaufanschluss und dem Austrittsspalt, die so weitergebildet ist, dass jede Volumeneinheit des Reaktionsgemisches zwischen dem Zulaufanschluss und dem Austrittsspalt die Gießvorrichtung mit der gleichen Durchlaufzeit durchlaufen kann. Mit anderen Worten weist jeder Stromfaden des Reaktionsgemisches zwischen dem Zulaufanschluss und dem Austrittsspalt die gleiche Verweilzeit auf. Dies wird erreicht mit einem Zulaufkanal, der sich innenseitig der Gießvorrichtung an den Zulaufanschluss anschließt und wobei der Zulaufkanal zwischen den Spaltplatten ausgebildet ist. Die Ausbildung„zwischen" den Spaltplatten beschreibt dabei eine Ausgestaltung des Zulaufkanals, der entweder in einer ersten Spaltplatte, in einer gegenüberliegenden zweiten Spaltplatte oder in beiden Spaltplatten durch eine entsprechende Geometrie ausgebildet ist. Der Querschnitt des Zulaufkanals muss dabei nicht rund sein, sondern kann auch halbkreisförmig, trapezförmig, elliptisch, rechteckig oder dergleichen ausgebildet sein. Insbesondere kann der Zulaufkanal auch dadurch gebildet werden, dass nur in einer der beiden Spaltplatten eine entsprechende Aussparung, beispielsweise mit einem halbkreisförmigen oder rechteckigen Kanalquerschnitt, ausgebildet ist. Die gegenüberliegende Spaltplatte kann dabei eine Planfläche aufweisen und den Zulaufkanal seitlich begrenzen oder die gegenüberliegende Spaltplatte weist in einer gespiegelten Weise die gleiche oder eine abgewandelte ausgesparte Geometrie auf, um den Kanalquerschnitt symmetrisch über dem Spaltraum auszubilden. Jedenfalls beschreibt die Ausbildung des Zulaufkanals „zwischen" den Spaltplatten im Sinne des vorliegenden Wortgebrauches jede mögliche Form von Aussparungen und sonstigen Geometrien in der Oberfläche der Spaltplatte.
Selbstverständlich kann auch der Spaltraum sowohl in beiden Spaltplatten eingearbeitet sein oder auch nur einseitig in einer der Spaltplatten. Insbesondere ist es auch möglich, den Zulaufkanal mit dem Zulauianschluss und dem Spaltraum nur in einer Spaltplatte einzubringen, da dann in besonders vorteilhafter Weise die gegenüberliegende Spaltplatte komplett plan ausgeführt werden kann.
Das Hauptabmaß des Kanalquerschnittes ist dabei breiter als die Breite des Spaltraumes, sodass das Reaktionsgemisch bis zum Ende des Zulaufkanals gelangen kann, wobei der Kanalquerschnitt des Zulaufkanals so ausgebildet ist, dass ein definierter Druckverlust des Strömungsgemisches mit zunehmendem Abstand vom Zulauianschluss erzeugt wird. Das Reaktionsgemisch verlässt den
Zulaufkanal gleichmäßig über seiner gesamten Länge verteilt und gelangt nach Art eines Strömungsvorhanges in den Spaltraum, der sich unterhalb des Zulaufkanals anschließt. Dadurch wird ein Linienausfluss des Reaktionsgemisches aus dem Zulaufkanal erzeugt, sodass das Reaktionsgemisch über der im Wesentlichen gesamten Länge des Zulaufkanals verteilt in den Spaltraum einleitbar ist. Die Länge des Zulaufkanals erstreckt sich in Querrichtung in der Länge, die auch der Länge des Austrittsspaltes entspricht. Insbesondere schließen die Enden des Austrittsspaltes mit den Enden des Zulaufkanals ab.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gießvorrichtung ist der Kanalquerschnitt mit zunehmendem Abstand vom Zulauianschluss kleiner werdend ausgebildet. Der Kanalquerschnitt ist vorteilhafterweise in der Anschlussstelle zum Zulauianschluss am größten und mit zunehmendem Abstand vom Zulauianschluss verkleinert sich der Kanalquerschnitt zunehmend. Der Zulaufkanal kann sich in Querrichtung zu beiden Seiten gleichermaßen vom Zulauianschluss weg erstrecken, und der Zulaufkanal weist im Anschluss an den Zulauianschluss den größten Querschnitt auf. Die jeweiligen äußeren Enden des Zulaufkanals können einen so kleinen Querschnitt aufweisen, dass dieser mit der Breite des Spaltraumes abschließt. Dadurch wird vermieden, dass an den Enden des Zulaufkanals eine erhöhte Menge an
Reaktionsgemisch aus dem Austrittsspalt austreten kann.
Die Breite des Spaltraumes kann gleich ausgebildet sein mit der Breite des Austrittsspaltes oder die Breite des Austrittsspaltes ist zumindest geringfügig kleiner ausgebildet als die Breite des Spaltraumes, insbesondere um noch eine Rest-Druckdifferenz im Reaktionsgemisch vor und nach
Durchtritt durch den Austrittsspalt zu erhalten, wodurch sich noch eine weitere Vergleichmäßigung des Austrittes des Reaktionsgemisches ergibt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Breite des Austrittsspaltes von der Breite des Spaltraumes startend zur Austrittsöffnung hin größer werdend ausgeführt werden, um die
Austrittsgeschwindigkeit zu verringern oder um einer Volumenvergrößerung beim Beginn des Aufschäumens zu begegnen.
Auch ist es von Vorteil, wenn der Spaltraum eine Breite aufweist, die über der im Wesentlichen gesamten flächigen Erstreckung des Spaltraumes zwischen den Spaltplatten gleichbleibend ausgebildet ist, wobei jedoch kleine lokale Abweichungen der Breite von der ansonsten überall gleichen Breite vorkommen können, beispielsweise an Stellen, an denen Schraubelemente durch den Spaltraum verlaufen. Zusätzlich ist es vorteilhaft, wenn der Zulaufkanal eine Krümmung aufweist, sodass die Höhe des Spaltraumes mit zunehmendem Abstand vom Zulauianschluss über dem Austrittsspalt kleiner wird. Mit zunehmender Entfernung vom Zulauianschluss nimmt damit die Höhe des Spaltraums zwischen dem Austrittsspalt und dem Zulaufkanal ab, sodass der Strömungswiderstand und die Durchlaufzeit zwischen dem Zulaufkanal und dem Austrittsspalt sinken. Zugleich erhöht sich jedoch der Strömungswiderstand über einer längeren Strecke durch den Zulaufkanal, sodass der Gesamt-Druckverlust konstant bleibt. Dadurch, dass die Fließgeschwindigkeit im Zulaufkanal höher ist als im Spalt, wird insgesamt erreicht, dass das Reaktionsgemisch zwischen dem Zulauianschluss und dem Austrittsspalt über der gesamten Länge jedes Fließweges die gleiche Durchlauizeit erfährt.
Der sich ändernde Kanalquerschnitt des Zulaufkanals und die Krümmung zur Einstellung des Höhenmaßes des Spaltraumes über dem Austrittsspalt sind so aufeinander abgestimmt, dass die über der gesamten Länge des Austrittsspaltes gleiche Durchlaufzeit des Reaktionsgemisches erzeugt wird. Somit ist es auch denkbar, die Krümmung des Zulaufkanals mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss größer werdend auszubilden. Der Zulaufkanal kann beispielsweise eine etwa parabelförmige Krümmung aufweisen, wobei die Krümmung mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss zunimmt. Dadurch erhält der Zulaufkanal etwa die Form eines Kleiderbügels, sodass insbesondere die randseitige Begrenzung des flächigen Spaltraumes von einer Dreiecksform abweicht. Vielmehr erstreckt sich der Spaltraum zwischen dem Austrittsspalt und dem Zulaufkanal mit insgesamt gleichbleibender Breite, und durch den über der gesamten flächigen Erstreckung des Spaltraumes gleichen Breite ergibt sich zusätzlich eine Homogenisierung der Strömungsgeschwindigkeit. Als besonderes Kennzeichen kann dabei erreicht werden, dass das Reaktionsgemisch über der gesamten Länge des Austrittsspaltes in Querrichtung die gleiche Austrittsgeschwindigkeit aufweist.
Die Abstimmung der Größenverhältnisse und Geometrien der an der Führung des Reaktionsgemisches beteiligten Komponenten der Gießvorrichtung erfolgt beispielsweise computergestützt, vorzugsweise mit einer computer-fluiddynamischen Berechnung (CFD). Die Länge des Zulaufanschlusses und/oder die Länge des Zulaufkanals und/oder die Höhe des
Spaltraumes in Höhenrichtung über dem Austrittsspalt sind dabei so bestimmt, dass die Volumenelemente des Reaktionsgemisches über der gesamten Länge des Austrittsspaltes eine zueinander gleiche Durchlaufzeit erfahren können, dass jedes Volumenelement über der Länge des Austrittsspaltes einen zueinander gleichen Geschwindigkeitswert aufweist und dass die Durchlaufzeit des Reaktionsgemisches durch die Gießvorrichtung kleiner ist als die Reaktionszeit.
Damit ist gemeint, dass die Durchlaufzeit des Reaktionsgemisches vom Mischkopf, der dem Zulaufanschluss vorgelagert ist, und dem Austrittsspalt, so klein gewählt wird, dass im Reaktionsgemisch nicht bereits vor Austritt aus dem Austrittsspalt eine Aufschäumung einsetzt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Anlage zum Auftragen des aufschäumenden
Reaktionsgemisches umfassend Isocyanat-reaktive Komponente A), Polyisocyanatkomponente B) und Treibmittelkomponente C) weist mindestens eine, bevorzugt mehrere der hier beschriebenen Gießvorrichtungen auf, wobei die Austrittsspalte der mehreren Gießvorrichtungen sich in einer gemeinsamen Querrichtung oder bogenförmig über der Deckschicht erstrecken.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine verwendete Gießvorrichtung [(100), die Bezugszeichen beziehen sich auf die in den Figuren beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen zur Verdeutlichung] weist einen Zulaufanschluss (12) zur Einspeisung des Reaktionsgemisches (10), wenigstens einen sich in einer Querrichtung (Q) erstreckenden Austrittsspalt (13) zum Austritt des Reaktionsgemisches (10) und zwei sich gegenüberliegend angeordnete Spaltplatten (14), wobei sich in einer Höhenrichtung (H) über dem Austrittsspalt (13) ein Spaltraum (15) zwischen den Spaltplatten (14) erstreckt, auf, und ist dadurch gekennzeichnet, dass ein mit dem Zulaufanschluss (12) verbundener Zulaulkanal (16) zwischen den Spaltplatten (14) ausgebildet ist, der den Spaltraum (15) über dem Austrittsspalt (13) in Höhenrichtung (H) abschließt, wobei der Zulaulkanal (16) einen Kanalquerschnitt (17) aufweist, dessen Hauptabmaß größer ist als die Breite (B) des Spaltraumes (15), sodass das Reaktionsgemisch über der Länge des Zulaufkanals (16) verteilt in den Spaltraum (15) einleitbar ist.
Weiterhin und bevorzugt sind die folgenden Ausführungsformen der Gieß Vorrichtungen: 2) Die Gießvorrichtung (100) ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kanalquerschnitt (17) mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss (12) kleiner werdend ausgebildet ist, und/oder 3) die Gießvorrichtung (100) ist dadurch gekennzeichnet, dass der Spaltraum (15) eine Breite (B) aufweist, die über der im Wesentlichen gesamten flächigen Erstreckung des Spaltraumes (15) zwischen den Spaltplatten (14) gleichbleibend ausgebildet ist, und/oder
4) die Gießvorrichtung (100) ist dadurch gekennzeichnet, dass der Zulaufkanal (16) eine
Krümmung aufweist, sodass der Spaltraum (15) mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss (12) eine kleiner werdende Höhe über dem Austrittsspalt (13) aufweist. In diesem Fall ist es möglich, dass
5) die Krümmung des Zulaufkanals (16) mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss (12) größer werdend ausgebildet ist.
Die Gießvorrichtung mit den Merkmalen gemäß 2), 3), 4) und/oder 5) kann bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass
6) der sich ändernde Kanalquerschnitt (17) des Zulaufkanals (16) und/oder die Krümmung des Zulaufkanals (16) und/oder die Ausbildung des Spaltraumes (15) derart bestimmt sind, dass die Austrittsgeschwindigkeit jedes Volumenelementes des Reaktionsgemisches (10) über der Länge des Austrittsspaltes (13) einen zueinander gleichen Geschwindigkeitswert aufweist und/oder dass
7) der sich ändernde Kanalquerschnitt (17) des Zulaufkanals (16) und/oder die Krümmung des Zulaufkanals (16) und/oder die Ausbildung des Spaltraumes (15) derart bestimmt sind, dass jedes Volumenelement des Reaktionsgemisches (10) bezogen auf die Länge des Austrittsspaltes (13) eine zueinander gleiche Durchlaufzeit vom Zulaufanschluss (12) bis zum Austritt aus dem Austrittsspalt (13) aufweist, und/oder
8) dass die Länge des Zulaufanschlusses (12) und/oder die Länge des Zulaufkanals (16) und/oder die Höhe des Spaltraumes (15) in Höhenrichtung (H) über dem Austrittsspalt (13) so bestimmt sind, dass die Durchlaufzeit des Reaktionsgemisches (10) kleiner ist als die Reaktionszeit, und/oder 9) dass Verstellmittel vorgesehen sind, mit denen die Breite des Austrittsspaltes (13) einstellbar ist, wobei über der Länge des Austrittsspaltes (13) verteilt mehrere Verstellmittel vorgesehen sind. Um einer Verkürzung des Austrittsspaltes durch ein Zuwachsen des Spaltes von den Seiten her entgegenzuwirken, kann es von Vorteil sein, jede einzelne in der Anlage verwendete Gießvorrichtung oder auch die gesamte Anlage an sich so auszuführen, dass ihr Abstand zu der unteren Deckschicht während des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. während des Auftragens des Reaktionsgemischs, variiert werden kann.
Beim Produktionsstart wird die Position der Gießvorrichtung über der Deckschicht so eingestellt, dass das Reaktionsgemisch auf die untere Deckschicht in gewünschter Weise und Breite aufgetragen wird. Dabei kann es sinnvoll sein, die Gesamtlänge des Austrittsspaltes der Gießvorrichtung größer als die Breite der Deckschicht vorzusehen, um eine mögliche Einschnürung des Austragsfilms an den Seiten zu kompensieren. Ein seitliches Zuwachsen des Austrittspaltes während des Betriebes kann dann darüber hinaus durch eine Verringerung des Höhenabstands ausgeglichen werden, d.h. die Höhe der Gießvorrichtung bzw. die Anlage umfassend die mindestens eine Gießvorrichtung wird im Betrieb durch eine geeignete Verstellvorrichtung so nachgeführt, dass die Deckschicht in über die Zeit konstanter Breite benetzt wird. Durch diese Ausführungsform lässt sich die Betriebszeit der Anlage im erfindungsgemäßen Verfahren erhöhen. Ein Ausführungsbeispiel ist in Figur 4 gezeigt. Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausführungsform der Gießvorrichtung, die eine Verstellung des Abstandes des Austrittsspaltes zur Deckschichtoberfläche ermöglicht, besteht darin, während der Produktion die Länge des aktuellen Austragsfilms z. B. über Laservermessung messtechnisch zu erfassen und damit die Abstandsposition z.B. motorisch zu regeln.
Auch kann es von Vorteil sein, die Gießvorrichtung während der Verwendung im Verfahren mit einem oder mehreren Einlegern beispielsweise aus Kunststoff zu versehen, der die Spaltplatten innenseitig vor Verunreinigung schützt. Die Einleger können bevorzugt als formstabile, separate Kunststoffteile vorgesehen werden, deren Geometrie auf die innenseitige Oberflächengeometrie der Spaltplatte angepasst ist, z.B. können die Kunststoffeinleger als Spritzgussteil oder als Tiefziehteil hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, den/die Kunststoffeinleger als flexible Folie, die sich der Geometrie der Oberfläche anpasst, vorzusehen. Neben der Ausführung aus Kunststoff können die Einlegeteile auch aus Metall oder anderen geeigneten Materialien hergestellt werden. Je nach Materialwahl können die Einleger als Mehrweg- oder Ein wegteile genutzt werden. In jedem Fall hat die Verwendung von Einlegern den Vorteil, dass eine zeitintensive Reinigung der Gießvorrichtung entfällt und diese schneller für den nächsten Einsatz zur Verfügung steht. In einer besonders geeigneten Ausführungsform des Verfahrens werden die Einleger vor dem
Produktionsbeginn in die Gießvorrichtung eingelegt und nach Beendigung wieder entfernt. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gießvorrichtung wird diese klappbar gestaltet, so dass das Einlegen und Entfernen der Einleger bevorzugt an der aufgeklappten Gießvorrichtung in Produktionsstellung oder in einer Parkposition erfolgen kann. Die Verwendung von separaten Einlegern hat folgende Vorteile: Je nach Materialwahl und/oder
Oberflächenausführung der Einleger wird nicht nur die Reinigung der Gießvorrichtung bzw. der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Anlage erleichtert und beschleunigt, sondern auch die Betriebsdauer der Anlage kann wegen des geringeren Anhaftens des Reaktionsgemisches an der Oberfläche der Einleger, die in vorteilhafter Weise hauptsächlich vom Reaktionsgemisches kontaktiert werden, und / oder langsameren Zuwachsens des Spaltraumes erhöht werden.
In der Anlage kann die wenigstens eine Gießvorrichtung um eine Achse beispielsweise parallel zur Deckschicht und senkrecht zur Transportrichtung der Deckschicht kippbar aufgenommen werden, sodass die Vorrichtung das Reaktionsgemisch nicht exakt senkrecht auf die Deckschicht aufbringen muss, sondern beispielsweise stechend oder schleppend. Über die Kippstellung kann der Winkel zwischen dem Austragsfilm und der Deckschicht so eingestellt werden, dass sich optimale Strömungsverhältnisse des Reaktionsgemisches im Auftreffbereich ergeben.
In der Anlage kann die wenigstens eine Gießvorrichtung außerdem um eine Achse senkrecht zu der unteren Deckschicht drehbar angeordnet sein. Je nach Wahl der Winkelstellung der Gießvorrichtung und damit des Winkels zwischen dem Austrittsspalt und der Transportrichtung der Deckschicht ist die Auftragsbreite des Reaktionsgemisches an die Deckschichtbreite angepasst und/oder die Führung des aufsteigenden Schaumes, der sich aus dem Reaktionsgemisch bildet, wird bei Erreichen der oberen Deckschicht günstig beeinflusst.
Insbesondere weist die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Anlage zum Auftragen des aufschäumenden Reaktionsgemisches eine Anordnung von mehreren Gießvorrichtungen mit den oben genannten Merkmalen auf. Werden mehrere Gießvorrichtungen verwendet, werden diese insbesondere so aneinandergereiht, dass die Gesamtlänge des Austrittsspaltes in der gemeinsamen Querrichtung an die Deckschichtbreite angepasst ist. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, die Gießvorrichtung kleiner auszubilden und die Durchlaufzeit somit zu reduzieren, und die einzelnen, mehreren Spalträume, die durch jeweilige Zulaufkanäle oberseitig begrenzt sind, bilden für sich einzelne Gießvorrichtungen, wobei jedoch die Länge des gesamten Austrittsspaltes nicht der
Deckschichtbreite entsprechen muss. Jede der einzelnen Gießvorrichtungen kann einen separaten Zulauianschluss aufweisen, der durch jeweils separate Mischköpfe gespeist wird, wobei mit Vorteil auch die Möglichkeit besteht, mit einem Mischkopf die mehreren Zulaufanschlüsse zu speisen. Zur Zufuhr des Reaktionsgemisches an die Zulaufanschlüsse kann ein Schlauchsystem oder ein Rohr- Verteilersystem vorgesehen werden. Gemäß einer Ausführungsform der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Anlage können die Spaltplatten der mehreren Gieß Vorrichtungen auf einer oder jeder Seite des Spaltraumes einteilig miteinander ausgebildet sein. Bei einer einteiligen Ausbildung können die verschiedenen Zulaufkanäle über einen zentralen Zulaufanschluss und einem nachgeschalteten, beispielsweise sternförmigen, Verteilersystem gespeist werden. Die Spaltplatten können derart formgebend bearbeitet werden, dass mehrere Zulaufkanäle und sich unter den Zulaufkanälen anschließende Spalträume gebildet werden. Insbesondere ist es denkbar, jedem Zulaufkanal einen eigenen Zulaufanschluss zuzuordnen.
Auch ist es mit Vorteil möglich, dass die den Zulaufanschlüssen fernen Enden der Zulaufkanäle der mehreren Gießvorrichtungen aneinander angrenzen. Sofern die Durchlaufzeit und die
Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus dem Austrittsspalt der einzelnen Gießvorrichtungen über der jeweiligen Spaltlänge in Querrichtung gleich sind, ist zu erwarten, dass die Durchlaufzeit und die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches entlang des gesamten Austrittsspaltes gleich sind. Damit wird erreicht, dass über der gesamten Deckschichtbreite auch insgesamt ein konstanter, gleichförmiger Auftrag des Reaktionsgemisches erreicht wird. Die Gesamtlänge des Austrittsspaltes entspricht dabei nahezu der Deckschichtbreite, wobei vorgesehen sein kann, die Auftragsbreite des Reaktionsgemisches geringfügig kleiner zu wählen als die Deckschichtbreite. Beispielsweise kann die Deckschicht eine Breite von 120 cm aufweisen, und die Gesamtlänge des Austrittsspaltes beträgt beispielsweise 115 cm und erstreckt sich in Breitenrichtung über der Deckschicht. Die geringere Auftragsbreite des Reaktionsgemisches im
Verhältnis zur Breite der Deckschicht wird bevorzugt gewählt, um einen unbeabsichtigten Austrag außerhalb der Deckschicht zu vermeiden. Da das Reaktionsgemisch auch in der Deckschichtbreite aufschäumt und sich damit ausdehnt, wird somit auch der Randbereich der Deckschicht erreicht und überdeckt.
Bei einer Aneinanderreihung mehrerer Gießvorrichtungen sind diese beispielsweise an einem verstellbaren Träger aufgenommen, wobei, wie vorstehend beschrieben, die mehreren Gießvorrichtungen auch in einer baulichen Einheit ausgebildet sein können, beispielsweise mit gemeinsamen Spaltplatten.
Bei der Verwendung von mehreren Gießvorrichtungen werden diese bevorzugt so angeordnet, dass die Austrittspalte der einzelnen Gießvorrichtungen einen gemeinsamen, durchgehenden und geraden oder gebogenen Austrittspalt bilden. In einer erweiterten Ausführungsform können diese nämlich auch relativ zueinander so verdreht werden, dass die einzelnen Austrittsspalte jeweils einen Winkel zueinander einschließen und insgesamt ein Polygon bzw. einen Bogen bilden. Daraus ergibt sich eine noch bessere Anpassbarkeit an die Deckschichtbreite und/oder Führung des aufsteigenden Schaumes bei Erreichen der oberen Deckschicht. Bei der Verwendung mehrerer
Gießvorrichtungen ist es ebenfalls möglich, dass diese in Bewegungsrichtung der Deckschicht gesehen hintereinander (gegebenenfalls versetzt) angeordnet sind, so dass die aus der Austrittspalte einer Gießvorrichtung ausgetragene Reaktionsmischung zumindest teilweise die aus den Austragsöffnungen der anderen Gießvorrichtungen ausgetragene Reaktionsmischung kontaktiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäß einzusetzende Anlage aufweisend zwei oder mehrere der beschriebenen Gießvorrichtungen auf, wobei die Austrittsspalte der Gießvorrichtungen sich in einer gemeinsamen Querrichtung (Q) oder über einem Bogen über der Deckschicht erstrecken. Die Anlage ist somit zum Auftragen eines aufschäumenden Reaktionsgemisches auf wenigstens einer Teilbreite einer Deckschicht und insbesondere zur
Herstellung eines Verbundelementes besonders geeignet. Die Spaltplatten der mehreren Gieß Vorrichtungen können auf jeder Seite des Spaltraumes einteilig miteinander ausgebildet sind. Bei der Verwendung mehrerer Gießvorrichtungen können die den Zulaufanschlüssen fernen Enden der Zulaufkanäle der mehreren Gießvorrichtungen aneinander angrenzen.
Allgemein kann insbesondere bei der kontinuierlichen Produktion von PUR- bzw. PUR/PIR- Schaumplatten das Problem bestehen, dass sich die verwendete Auftragsvorrichtung während des Auftragens zusetzt, insbesondere in den mit Reaktionsgemisch schwächer durchströmten Bereichen der verwendeten Vorrichtung.
Um diesem Problem zu entgegnen, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen werden, das Reaktionsgemisch mit einer Gasbeladung und insbesondere mit einer Luftbeladung zu versehen. Durch eine Luftbeladung wird ein Zusetzen des Spaltraumes insbesondere in den mit Reaktionsgemisch schwächer durchströmten Bereichen des Spaltraumes vermieden. Hierzu weist die Anlage eine Gasbeladeeinrichtung auf, mit der das Reaktionsgemisch mit einem Gas beladebar ist. Die Gasbeladeeinrichtung ist dabei so ausgebildet, dass die Gasbeladung mit Luft, mit Stickstoff, mit Kohlendioxid oder mit Edelgas, insbesondere Argon oder Helium, vorgenommen werden kann. Insbesondere mit getrockneter Luft oder mit Stickstoff wird vorteilhaft erreicht, dass sich der dünne Spaltraum zwischen den Spaltplatten nicht mit voraufschäumendem Reaktionsgemisch zusetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sich somit ein oder mehrere der folgenden Vorteile im Vergleich zu konventionellen Auftragstechniken verwirklichen lassen: ein gleichmäßiger Auftrag über die gesamte Bandbreite; es lassen sich schnelle Reaktionssysteme mit geringen Startzeiten einsetzen, dadurch sind höhere Bandgeschwindigkeiten möglich. Ebenfalls lassen sich hochviskose und/oder in der Düse schäumende Reaktionssysteme vorteilhaft einsetzen. Die fertigen PUR- bzw. PUR/PIR-Hartschäume weisen geringe Überwälzung bzw. Blasen- / Lunker auf und/oder zeigen eine gute Oberflächenqualität, eine bessere Haftung an der Deckschicht und/oder sind sehr homogen, verfügen z.B. über eine gleichmäßige Zellorientierung, homogene Dichteverteilung und gute mechanische Eigenschaften, z.B. Druckfestigkeit.
Die Figuren zeigen beispielhafte Ausführungsformen der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gießvorrichtung sowie eine Anlage enthaltend diese Gießvorrichtung.
Figur 1 zeigt eine Gesamtansicht der Anlage mit einer Gießvorrichtung 100
und der Zuführung von Deckschichten sowie einer Doppelband- Transportanlage 21,
Figur 2 zeigt eine perspektivische Darstellung einer Spaltplatte 14 von
derjenigen Seite, die den Spaltraum flächig begrenzt,
Figur 3 eine quergeschnittene Ansicht der Gießvorrichtung mit zwei
aufeinander angeordneten Spaltplatten unter Bildung des Spaltraumes zwischen den Spaltplatten,
Figur 3a eine abgewandelte Ausführungsform des Austrittsspaltes mit an
diesem ausgebildeten Spaltlippen
Figur 4 eine perspektivische Ansicht der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Anlage mit eingebauter Gießvorrichtung zum
Auftragen eines aufschäumenden Reaktionsgemisches Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Anlage zum Betrieb eines Verfahrens, das zur
Herstellung von Verbundelementen 1 dient. Die Anlage weist eine Doppelband-Transportanlage 21 auf, in die zwei Deckschichten 11 einlaufen. Eine untere Deckschicht 11 wird von einer Deckschichtrolle 20 abgerollt und eine obere Deckschicht 11 wird ebenfalls von einer weiteren Deckschichtrolle 20 abgerollt. Die beiden Deckschichten 11 werden mit einem Zwischenraum in die Transportanlage 21 eingefahren, und auf die Innenfläche der unteren Deckschicht 11 wird mit einer Gießvorrichtung 100 ein Reaktionsgemisch 10 aufgetragen. Die Gießvorrichtung 100 schließt sich über einen Zulauf anschluss 12 an einen Mischkopf 19 an, und in dem Mischkopf 19 werden, dargestellt mit zwei Pfeilen, wenigstens die Komponenten Polyol und Isocyanat mit einem entsprechenden Mischverhältnis eingegeben, wobei eine mögliche Luftbeladung des Reaktionsgemisches 10 vorgesehen sein kann, welche nur vereinfachend nicht dargestellt ist.
Die Gießvorrichtung 100 ist derart beabstandet zur Doppelband-Transportanlage 21 positioniert, dass über eine Aufschäumstrecke das Reaktionsgemisch so aufschäumt, dass die Unterseite der oberen Deckschicht 11 durch das Aufschäumen erreicht wird, und beim Durchlauf des so gebildeten Verbundelementes 1 durch die Doppelband-Transportanlage 21 kann der Polyurethanschaunikern zwischen den beiden Deckschichten 11 aushärten. Nach dem Durchlauf durch die Doppelband-Transportanlage 21 kann das Endlosmaterial des Verbundelementes 1 zur Bildung einzelner Sandwichplatten auf nicht näher gezeigte Weise vereinzelt werden.
Figur 2 zeigt ein Beispiel einer Spaltplatte 14, wobei die perspektivische Darstellung derart gewählt ist, dass der Spaltraum 15 sichtbar ist, wobei die Gegen-Spaltplatte entnommen ist, um den flach ausgebildeten Spaltraum 15 darzustellen. Die gezeigte Spaltplatte 14 weist Aussparungen 23 zur Aufnahme von Befestigungsmitteln auf, sodass zwei Spaltplatten 14 aufeinander gebracht werden können, um die Gießvorrichtung 100 zu bilden und um damit den Spaltraum 15 zu vervollständigen.
Beispielhaft gezeigt ist ein Zulaufanschluss 12 zur Zuführung von Reaktionsgemisch 10, und der Zulaufanschluss 12 ist fluidisch verbunden mit einem Zulaufkanal 16, der in die Spaltplatte 14 eingebracht ist. Der Zulaufkanal 16 zweigt sich nach einem Zwischenkanal 24 zur Anbindung an den Zulaufanschluss 12 zu beiden Seiten einer Querrichtung Q ab, sodass der Zulaufkanal 16 zwei Äste aufweist, die sich seitlich vom Zulaufanschluss 12 weg erstrecken. Damit ist lediglich beispielhaft eine symmetrische Ausbildung der Gießvorrichtung dargestellt, die alternativ auch asymmetrisch nur einseitig des Zulaufanschlusses 12 ausgebildet sein kann, sodass nur ein Ast des Zulaufkanals 16 sich an den Zulaufanschluss 12 anschließt.
Die Unterkante der Spaltplatte 14 bildet gemeinsam mit der nicht gezeigten weiteren Spaltplatte 14 einen Austrittsspalt 13. Der Austrittsspalt 13 erstreckt sich in seiner Länge über der Querrichtung Q zwischen den beiden Enden des Zulaufkanals 16, und der Zulaufkanal 16 ist so gekrümmt, dass sich dieser mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss 12 der Kante des Austrittsspaltes 13 nähert und schließlich endseitig mit diesem abschließt. Je größer also der Abstand vom Zulaufanschluss 12 ist, desto kleiner wird die Höhe des Spaltraumes 15 in Höhenrichtung H. Der Zulaufkanal 16 selbst ist als nutenartige Vertiefung in der Spaltplatte 14 eingebracht und weist einen Kanalquerschnitt 17 auf, der sich mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss 12 verjüngt. Der sich ändernde Kanalquerschnitt 17, die Krümmung im Zulaufkanal 16 und damit die sich ändernde Höhe in Höhenrichtung H des Spaltraumes 15 sind so aufeinander abgestimmt, dass das Reaktionsgemisch 10 über der gesamten Länge des Austrittsspaltes 13 die gleiche Durchlaufzeit durch die Gießvorrichtung 100 erfährt, und die Austrittsgeschwindigkeit des
Reaktionsgemisches 10 aus dem Austrittsspalt 13 ist über der Länge des gesamten Austrittsspaltes 13 ebenfalls gleich.
Figur 3 zeigt eine Querschnittsansicht durch die Gießvorrichtung 100 mit quergeschnittenen Spaltplatten 14. Dabei ist ein Spaltraum 15 erkennbar, der sich zwischen den beiden Spaltplatten 14 erstreckt und in Höhenrichtung H vom Zulaufkanal 16 bis zum unterseitigen Austrittsspalt 13 reicht. Der Spaltraum 15 weist über seiner flächigen Erstreckung eine konstante Breite B auf, und die flächige Erstreckung ergibt sich zwischen dem Zulaufkanal 16 und dem Austrittsspalt 13 in der Höhenrichtung H und der Querrichtung Q, auf der die Höhenrichtung H senkrecht steht.
Figur 3a zeigt eine abgewandelte Ausführungsform des Austrittsspaltes 13 mit an diesem ausgebildeten Spaltlippen 26, wobei die Spaltlippen 26 über dem Plattenende der Spaltplatten 14 hervorstehen und dünne lippenartige Vorsprünge bilden. Damit wird verhindert, dass sich im äußeren Bereich des Austrittsspaltes 13 Reaktionsgemisch ansammeln kann, welches an der Außenoberfläche der Spaltplatten 14 bei größeren angesammelten Mengen den Austritt des Reaktionsgemisches stören könnte.
Figur 4 zeigt eine perspektivische Ansicht der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Anlage mit einer einzelnen Gießvorrichtung 100 zum Auftragen eines aufschäumenden Reaktionsgemisches, wobei hier allerdings nur der für die Erfindung relevante Auftragsbereich vom Reaktionsgemisch 10 auf die untere Deckschicht 11 dargestellt ist. Die Deckschicht wird über die Transportrollen 33 unter der Gießvorrichtung durchgeführt, dort mit Reaktionsgemisch beaufschlagt und läuft anschließend in die Doppelband-Transportanlage 21 in Transportrichtung T ein.
Die zum Mischkopf 19 zeigende Gegen-Spaltplatte 14 wird in der Darstellung nicht gezeigt, um den flach ausgebildeten Spaltraum 15 zu zeigen. Die gezeigte Spaltplatte 14 weist Aussparungen 23 zur Aufnahme von Befestigungsmitteln auf, so dass zwei Spaltplatten 14 aufeinander gebracht werden können, um die Gießvorrichtung 100 zu bilden und um damit den Spaltraum 15 zu vervollständigen. Über den Zulaufanschluss 12 wird das Reaktionsgemisch 10 durch einen Zwischenkanal 24 in die beiden symmetrischen Äste von dem Zulaufkanal 16 eingeleitet. In diesem Fall hat der Zulaufkanal einen kreisförmigen Querschnitt und wurde symmetrisch - jeweils mit Halbkreisquerschnitt - in beide Spaltplatten eingearbeitet. Im Bereich des Zulaufanschlusses ist der Querschnitt von dem Zulaufkanal am Größten.
Bei einem Kreisquerschnitt ist das Verhältnis der Querschnittsfläche des Kanals zu dem Umfang - üblicherweise als hydraulischer Durchmesser gekennzeichnet - minimal, was aufgrund der Wandhaftung des reaktiven Gemisches und der abnehmenden Geschwindigkeit das Zuwachsen des Verteilerkanals am Kanalende verzögert. Diesbezüglich wäre jede andere Querschnittsform und insbesondere Rechteckquerschnitte nachteiliger.
Der Spaltraum 15 wurde zur Vereinfachung der Fertigung und um die Reinigung zu erleichtern ausschließlich in die gezeigte Spaltplatte eingebracht und besitzt eine konstante Breite B über seine gesamte flächige Ausdehnung zwischen dem Zulaufkanal oben und dem Austrittsspalt 13 an der Unterkante der Spaltplatte 14. Die maximale Höhe des Spaltraumes ist in der Mitte unterhalb von dem Zulaufanschluss 12 bzw. dem Zwischenkanal 24. Der Austrittsspalt 13 erstreckt sich über der Querrichtung Q zwischen den beiden Enden des Zulaufkanals 16. Der Zulaufkanal 16 ist so gekrümmt, dass sich dieser mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss 12 der Kante des Austrittsspaltes 13 nähert und schließlich endseitig mit diesem abschließt. Am Ende gehen die Zulaufkanäle 16 in dem Ausführungsbeispiel in den Austrittsspalt über. Der Querschnitt der Kanäle wurde etwas größer als die Breite vom Spaltraum gewählt, um die Gefahr von Zuwachsen infolge der chemischen Reaktion des Gemisches zu verringern.
Der sich ändernde Querschnitt und die Krümmung im Zulaufkanal 16 und damit die sich ändernde Höhe in Höhenrichtung H des Spaltraumes 15 wurden so aufeinander abgestimmt, dass das
Reaktionsgemisch 10 über der gesamten Länge des Austrittsspaltes 13 die gleiche Durchlaufzeit durch die Gießvorrichtung 100 erfährt, und die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches 10 aus dem Austrittsspalt 13 ist über der Länge des gesamten Austrittsspaltes 13 ebenfalls gleich. Wie das gezeigte Ausführungsbeispiel in Figur 4 zeigt, wird die Gießvorrichtung 100 über zwei seitliche Halter 28 an einer Gleitschiene 34 befestigt. Die Halter 28 lassen eine Kippstellung der Düse um eine Achse parallel zur Querrichtung Q zu. Über die Kippstellung kann der Winkel zwischen dem Austragsfilm und der Deckschicht 11 so eingestellt werden, dass sich optimale Strömungsverhältnisse des Reaktionsgemisches im Auftreffbereich ergeben. Die Gleitschiene 34 lässt sich auf der Traverse 32 in Querrichtung Q verschieben, um die Position von dem
Austrittsspalt der Gießvorrichtung an die Position der unteren Deckschicht 11 anzupassen. Der Abstand der Traverse und damit der Abstand von dem Austrittsspalt 13 der Gießvorrichtung über der Deckschicht kann in Gravitationsrichtung g über die beiden Abstandseinstellungen 31 so gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch auf die untere Deckschicht in gewünschter Weise und Breite aufgetragen wird. Die beiden Abstandseinstellungen 31 sind auf zwei seitlichen Führungsschienen 29, die auf dem Anlagentisch 30 befestigt sind, in Transportrichtung T der Deckschicht beweglich gelagert.
Durch Verschieben der Abstandseinstellungen 31 entlang der Führungsschienen 29 kann die Position der Gieß Vorrichtung 100 in Bezug zu der Doppelband-Transportanlage 21 so gewählt werden, dass entlang der in Figur 1 gezeigten Aufschäumstrecke das Reaktionsgemisch 10 die Unterseite der oberen Deckschicht 11 durch das Aufschäumen in gewünschter Weise erreicht.
Beispiele
Edukte:
Polvolformulierung
Stepanpol PS-2352 Polyester der Fa. Stepan mit OHZ 240 mg KOH/g auf Basis von
Diethylenglykol und Phthalsäureanhydrid, Funktionalität 2,
Säurezahl 1,0
Levagard PP Tris-2-chlorpropylphosphat (Lanxess)
Tegostab B 8421 Stabilisator mit Polydimethylsiloxan und Polyoxyalkylen-
Strukturelementen (Evonik)
Wasser
Desmorapid 1792 Zubereitung aus 25 Gew Kaliumacetat und 75 Gew
Diethylenglykol (Covestro)
Desmorapid 726b Dimethylcyclohexylamin (Covestro)
Solstice LBA Trans- l-chloro-3,3,3-trifluoropropen ( Honeywell)
c-/i-Pentan 30/70 Mischung aus 30 Gew.- cyclo-Pentan und 70 Gew,- iso-
Pentan, Julius Hoesch Düren GmbH & Co KG
Isopentan 2-Methylbutan (Julius Hoesch Düren GmbH & Co KG)
Isocyanat
Desmodur 44V70L Polymeres MDI mit einer Viskosität 600-750 mPas und
NCO-Gehalt zwischen 30,5 und 32 Gew.-
Bestimmung der Eigenschaften:
Startzeit: Zeitpunkt charakterisiert durch den Beginn des Aufschäumens der Reaktionsmischung, (visuelle Beurteilung)
Abbindezeit: Die Abbindezeit wird ermittelt, indem man ein Holzstäbchen in das Polyurethanreaktionsgemisch eintaucht und wieder herausnimmt. Sie charakterisiert den Zeitpunkt, gemessen ab Zeitpunkt der Vermischung der Reaktionskomponenten, ab dem sich die das Gemisch verhärtet. Zu diesem Zeitpunkt lassen sich erstmalig Fäden zwischen Holzstab und Reaktionsgemisch ziehen.
Herstellung und Beurteilung der Verbundelemente:
In den Beispielen 1, 2 und 5 wurde eine Doppeltransportbandanlage (DTB) mit einem konventionellen feststehenden Auftragssystem (feststehende Gießharke vom Typ FPR 25.1-0 der Fa. Covestro, optimiert für Austragsmengen zwischen 20 und 30 kg/min und eine Panelbreite von 1000 mm) verwendet.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 3, 4 und 6 wurde als Auftrags Vorrichtung eine erfindungsgemäße Gießvorrichtung gemäß Figur 4 verwendet. Die Länge des Spaltes betrug 100 cm und der Abstand zwischen Spalt und unterer Deckschicht wurde so eingestellt, dass sich eine optimale Bedeckung der unteren Deckschicht ergibt.
Es wurden 80 mm dicke Sandwichelemente mit beidseits 0,05 mm dicker Aluminiumfolie „Aluminiumfolie HYDRO1200-N, lackiert, EP" des Herstellers Hydro Aluminium Rolled Products
GmbH als Deckschichten nach dem Doppelbandverfahren hergestellt. Die Polyolformulierung enthaltend alle Komponenten mit Ausnahme des Isocyanats und das Isocyanat wurden unter 140 bar in einem Geradeausmischkopf miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Verbindungsschlauch vom Mischkopf zur jeweiligen Austragsvorrichtung geleitet. Die Zuführung des fließfähigen Ausgangsmaterials (bei den Beispielen 1 - 4 mit 25°C, bei den Beispielen 5 und 6 mit 23 °C) erfolgte mittig.
Zur Beurteilung der Schaumoberfläche wird die Deckschicht entfernt und die Oberfläche der Platte visuell begutachtet. Ein "+" bedeutet, dass der Schaum keine Lunker oder Blasen aufweist und homogen ist. Ein "-" bedeutet, dass Zusammenflusszonen, in denen die Zellen eine gröbere Struktur aufweisen, deutlich sichtbar sind.
Die Beurteilung der Haftung erfolgte qualitativ durch manuelles Abziehen der Deckschicht. Dabei bedeutet die Benotung "1 " eine sehr gute Haftung, "2+" eine fast noch sehr gute Haftung usw., nahezu keine Haftung wird mit der Benotung "6" beschrieben.
Die Beurteilung der Brandeigenschaften (Kantenbeflammung Schaum) erfolgte nach EN ISO 11925-2:2010 (Deutsche Fassung).
Tabelle 1 fasst die eingesetzten Mengen (in Gew.- ), Parameter der Beispiele und Beurteilung hergestellten Verbundelemente zusammen. Tabelle 1 :
Beispiel 1 2 3 4 5 6
Stepanpol PS-2352 23,44 23,39 23,44 23,39 22,39 22,39
Levagard PP 4,51 4,50 4,51 4,50 4,31 4,31
Tegostab B 8421 0,60 0,60 0,60 0,60 0,57 0,57
Wasser 0,36 0,36 0,36 0,36 0,34 0,34
Desmorapid 1792 0,81 0,96 0,81 0,96 0,78 0,78
Desmorapid 726b 0,21 0,30 0,21 0,30 0,20 0,20
Desmodur 44V70L 65,10 64,95 65,10 64,95 62, 18 62,18
Solstice LBA 9,23 9,23 c-/i-Pentan 30/70 4,96 4,95 4,96 4,95
Isocyanat-Index 313 313 313 313 313 313
Startzeit s 6 3 5 3 5 5
Abbindezeit s 31 19 28 21 30 31
Kantenbeflammung
mm 148 147 103
Schaum
Aussehen Schaum
+ - + + - + Oberseite
Haftung nach 24h
2+ 2+ 2+ 2 2+ 2+ Oberseite
Haftung nach 24h
2 2 2 1 3 2 Unterseite
Bandgeschwindigkeit (ist) [m/min] 7,1 10,75 7,6 10,6 7,13 7,8
Gesamtaustrag [kg/min] 19,20 28,80 19,20 28,80 19,20 19,20
[Normliter
Luftbeladung 1 1 3 3 1 3
/min]
Bezugszeichenliste
100 Gieß Vorrichtung
I Verbundelement
10 Reaktionsgemisch 20 Deckschichtrolle 30 Anlagentisch
I I Deckschicht 21 Doppelband- 31 Abstandseinstellung
12 Zulaufanschluss Transportanlage 32 Traverse
13 Austrittsspalt 23 Aussparung 33 Transportrollen
14 Spaltplatte 24 Zwischenkanal 34 Gleitschiene
15 Spaltraum 26 Spaltlippe Q Querrichtung
16 Zulaufkanal 28 Kippwinkelverstellung H Höhenrichtung
17 Kanalquerschnitt 29 Führungsschiene B Breite
19 Mischkopf T Transportrichtung g Gravitationsrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan (PUR) und Polyurethan/Polyisocyanurat (PUR/PIR) - Hartschaumstoffen, umfassend die Schritte
i) Herstellen eines Reaktionsgemisches enthaltend die Komponenten
A) eine Isocyanat-reaktive Komponente enthaltend mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyether-Polycarbonatpolyolen und Polyetheresterpolyolen,
B) eine Polyisocyanatkomponente und
C) ein Treibmittel
D) optional eine Katalysatorkomponente
E) optional Hilfs- und Zusatzstoffe
ii) Auftragen des Reaktionsgemisches mit einer Anlage umfassend mindestens eine Gieß Vorrichtung (100),
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gießvorrichtung (100) aufweist:
einen Zulaufanschluss (12) zur Einspeisung des Reaktionsgemisches (10), wenigstens einen sich in einer Querrichtung (Q) erstreckenden
Austrittsspalt (13) zum Austritt des Reaktionsgemisches (10), zwei sich gegenüberliegend angeordnete Spaltplatten (14), wobei sich in einer Höhenrichtung (H) über dem Austrittsspalt (13) ein Spaltraum (15) zwischen den Spaltplatten (14) erstreckt, und
einen mit dem Zulaufanschluss (12) verbundener Zulaufkanal (16), der zwischen den Spaltplatten (14) ausgebildet ist und den Spaltraum (15) über dem Austrittsspalt (13) in Höhenrichtung (H) abschließt, wobei der Zulaufkanal (16) einen Kanalquerschnitt (17) aufweist, dessen Hauptabmaß größer ist als die Breite (B) des Spaltraumes (15), sodass das Reaktionsgemisch über der Länge des Zulaufkanals (16) verteilt in den Spaltraum (15) einleitbar ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei dieses kontinuierlich durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Gießvorrichtung (100) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kanalquerschnitt (17) mit zunehmendem Abstand vom Zulaufanschluss (12) kleiner werdend ausgebildet ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Gießvorrichtung (100) mit einem austauschbaren Einleger aus Kunststoff, Metall oder einem anderen Material versehen ist, welcher die Spaltplatten (14) der Gießvorrichtung (100) innenseitig vor Verunreinigung schützt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage auf wenigstens einer Teilbreite einer Deckschicht (11), insbesondere zur Herstellung eines
Verbundelementes (1), mehrere Gießvorrichtungen (100) aufweist, wobei die Austrittsspalte (13) der Gießvorrichtungen (100) sich in einer gemeinsamen Querrichtung (Q) oder über einem Bogen über der Deckschicht (11) erstrecken.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede einzelne in der Anlage verwendete Gießvorrichtung (100) oder auch die gesamte Anlage so ausgeführt sind, dass ihr Abstand zu der unteren Deckschicht während des Auftragen des Reaktionsgemisches variiert werden kann.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat- reaktive Komponente A), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Isocyanat- reaktiven Komponente A), der Katalysatorkomponente D) und den Hilfs- und Zusatzstoffen E), enthält:
a) 65 bis 100 Gew.- der Basis-Polyolkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polyetheresterpolyol, Polycarbonatpolyol und/oder
Polyether-Polycarbonatpolyol in einem Hydroxylzahlbereich zwischen 100 bis 300 mg KOH/g und mit Funktionalitäten von > 1,2 bis < 3,5, und
b) 0 bis 25 Gew.- langkettige Polyetherpolyole mit Funktionalitäten von >1,2 bis < 3,5 und einer Hydroxylzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g, und
c) 0 bis 10 Gew.- niedermolekulare Isocyanat-reaktive Verbindungen mit einer
Molmasse Mn kleiner als 400 g/mol, und
d) 0 bis 10 Gew.- niittelkettige Polyetherpolyole mit Funktionalitäten von >2 bis < 6 und einer Hydroxylzahl zwischen 300 und 700 mg KOH/g. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat- reaktive Komponente A), bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Isocyanat-reaktiven Komponente A), der Katalysatorkomponente D) und den Hilfs- und Zusatzstoffen E), enthält:
a) 65 - 100 Gew.- mindestens ein Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von Funktionalitäten von > 1,2 bis < 3,5, und einer Hydroxylzahl von Zahl von 100 bis 300 mg
KOH/g, sowie einer Säurezahl von 0 bis 5,0 mg KOH/g in einer Menge von; und b) 0 bis 10 Gew.- ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von > 1,
8 bis < 3,5 und einer Hydroxylzahl von 10 bis 100 mg KOH/g
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente D) einen aminischen Katalysator Dl) und ein Carboxylat D2) enthält und das Mengenverhältnis von D2/D1 zwischen 0,1 und 80 liegt, insbesondere zwischen 2 und 20.
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Startzeit des Reaktionsgemisches < 5s ist.
11. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbindezeit des Reaktionsgemisches < 25s ist.
12. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Treibmittel C) ein physikalisches Treibmittel ausgewählt ist aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Kohlenwasserstoffe, halogenierten Ethern und (per)fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentanisomere und/oder (hydro)fluorierte Olefine.
13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) ein schäumendes Gemisch aufgetragen wird.
14. PUR-Hartschaum oder PUR/PIR-Hartschaum, hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 13.
15. Verbundelemente, enthaltend eine oder zwei Deckschichten und einen PUR - oder PUR/PIR-Hartschaum gemäß Anspruch 14.
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