CN112334431A - 陶瓷构件及电子元件 - Google Patents

陶瓷构件及电子元件 Download PDF

Info

Publication number
CN112334431A
CN112334431A CN201980042834.XA CN201980042834A CN112334431A CN 112334431 A CN112334431 A CN 112334431A CN 201980042834 A CN201980042834 A CN 201980042834A CN 112334431 A CN112334431 A CN 112334431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mole
parts
ceramic member
amount
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980042834.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112334431B (zh
Inventor
深町浩平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN112334431A publication Critical patent/CN112334431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112334431B publication Critical patent/CN112334431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C1/00Details
    • H01C1/14Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00Compounds of manganese
    • C01G45/12Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/125Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
    • C01G45/1264Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing rare earth, e.g. La1-xCaxMnO3, LaMnO3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/016Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on manganites
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043Oxides or oxidic compounds
    • H01C7/045Perovskites, e.g. titanates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/18Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material comprising a plurality of layers stacked between terminals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30Three-dimensional structures
    • C01P2002/34Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3263Mn3O4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442Carbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562Heating rate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661Multi-step sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768Perovskite structure ABO3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

一种陶瓷构件,其包含含有La、Ca、Mn及Ti为主要成分的钙钛矿型化合物,相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ti量为5摩尔份以上且20摩尔份以下,Ca量为10摩尔份以上且27摩尔份以下,La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且97摩尔份以下。

Description

陶瓷构件及电子元件
技术领域
本发明涉及陶瓷构件及电子元件。
背景技术
近年来,正在普及的电动汽车、混合动力汽车等中,大多使用处理大电流的模块、马达。这些模块等中,电源开启时(或马达启动时)发生浪涌电流,过度的浪涌电流流入模块等时,有导致其内部的电子部件、IC等破坏的担心,因此需要对此进行应对。作为像这样的浪涌电流抑制元件(电阻元件),正在研究使用热敏电阻元件。
使用热敏电阻元件时,在电动汽车的马达启动时发生的浪涌电流达到数百A,因此要求优异的浪涌电流耐性,进而,有在较高温度、例如120~250℃下工作的需要,因此要求高可靠性。另外,元件自身的电阻高时,无法给马达传送充分的电力,会成为电池消耗的原因,因此有元件自身的电阻小的需要。因此,作为热敏电阻材料,优选使用低电阻、且在100~150℃附近电阻急剧降低的材料(即B常数大的材料)。
以往,作为浪涌电流抑制用热敏电阻元件,已知NTC(负温度系数;NegativeTemperature Coefficient)热敏电阻。NTC热敏电阻具有负电阻温度特性。作为像这样的NTC热敏电阻,例如已知包含通式(La,AE)MnO3±δ(AE:碱土金属:Ba,Sr,Ca)所示的陶瓷构件的NTC热敏电阻(例如专利文献1~2)。这些NTC热敏电阻会引起金属绝缘体转变,在转变点(居里温度Tc)以上的温度下,与尖晶石系锰氧化物相比,可以实现低电阻。
另一方面,对于NTC热敏电阻而言,根据焙烧处理条件(更具体而言,用于焙烧的炉的种类、待焙烧的材料对炉的投入量、及炉内的配置等)等而焙烧温度会有偏差,其结果,有发生NTC热敏电阻特性(电阻值)的偏差的情况。从使NTC热敏电阻的品质的稳定化及成品率提高的观点来看,要求提高相对于焙烧温度的电阻值的稳定性(使电阻值的焙烧温度依赖性降低)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-138103号
专利文献2:日本特开平10-214674号
发明内容
发明要解决的问题
然而,通过本发明人的研究,发现即使将例如专利文献1~2中记载的陶瓷构件应用于NTC热敏电阻,也无法得到使焙烧温度依赖性降低且具有优异负电阻温度特性的元件。因此,本发明的目的为:提供可以用于使焙烧温度依赖性降低且具有优异负电阻温度特性的电子元件的陶瓷构件。另外,本发明的其他目的为:提供使焙烧温度依赖性降低且具有优异负电阻温度特性的电子元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行深入研究结果发现:在包含含有La、Ca及Mn的钙钛矿型化合物的陶瓷构件中,Ca使焙烧温度依赖性降低并且使B常数减少。本发明人发现:通过添加Ti,将陶瓷构件的组成、即相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份的Ti量、Ca量、及La量和Ca量的总量分别设为规定的范围,可以兼顾处于折衷关系的焙烧温度依赖性的降低和优异负电阻温度特性的保持(B常数的减少的抑制),从而完成了本发明。即,本发明包含以下的实施方式。
本发明的一个实施方式的陶瓷构件包含含有La、Ca、Mn及Ti为主要成分的钙钛矿型化合物,
相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ti量为5摩尔份以上且20摩尔份以下,Ca量为10摩尔份以上且27摩尔份以下,La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且97摩尔份以下。
另外,本发明的一个实施方式的电子元件具有:包含上述陶瓷构件且具有2个主表面的素体、和配置在该素体的各主表面的电极。
另外,本发明的一个实施方式的电子元件具有:包含上述陶瓷构件的素体、
配置在前述素体的外表面的外部电极、和
配置在前述素体的内部且与前述外部电极电连接的内部电极。
另外,本发明的一个实施方式的电子元件例如为热敏电阻元件。
发明的效果
通过本发明,能够提供:可以用于使焙烧温度依赖性降低且具有优异负电阻温度特性的电子元件的陶瓷构件及电子元件。
附图说明
图1中,图1的(a)为示出单层型NTC热敏电阻的一个例子的截面图。
图1的(b)为示出单层型NTC热敏电阻的一个例子的主视图。
图2为示出层叠型NTC热敏电阻的一个例子的截面图。
图3为示出用于制作层叠体的多个陶瓷片体的立体图。
图4为示出层叠体的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的陶瓷构件及使用其的电子元件的实施方式进行说明。需要说明的是,本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围可以进行各种变更。另外,关于特定的参数,记载多个上限值及下限值时,可以组合这些上限值及下限值之中任意上限值和下限值,并设为适当的数值范围。
<陶瓷构件>
本发明的本实施方式的陶瓷构件包含含有La、Ca、Mn及Ti为主要成分的钙钛矿型化合物,
相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ti量为5摩尔份以上且20摩尔份以下,Ca量为10摩尔份以上且27摩尔份以下,La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且97摩尔份以下。
本说明书中,“主要成分”是指以可分析的全部原子的摩尔数为基准,对象原子存在80摩尔%以上、优选存在90摩尔%以上、更优选存在95摩尔%以上、进一步优选存在99摩尔%以上的情况。陶瓷构件的组成的鉴定可以利用复合氧化物的技术领域中已知的方法来实施。对象原子的含量以电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)测定。
陶瓷构件具有钙钛矿型化合物。钙钛矿型化合物为由钙钛矿型结构的复合氧化物形成的多个晶粒的集合体。钙钛矿型化合物含有La、Ca、Mn及Ti,还可含有O(氧原子)。钙钛矿型化合物例如通式(1)所示。
(La1-x-y,AEy)(Mn1-z,Tiz)O3±δ
(0.03≤x≤0.15、0.10≤y≤0.27、0.05≤z≤0.20)···(1)
[上述通式(1)中,AE表示Ca]
本实施方式中,相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ca量为10摩尔份以上且27摩尔份以下。前述Ca量为10摩尔份以上且27摩尔份以下时,可以认为:与源自O(氧)的电子元件特性相比,基于陶瓷构件中的受主元素即Ca的陶瓷构件的载流子浓度(空穴浓度)的电子元件特性成为主导。因此,可以认为使陶瓷构件的室温电阻率减少且使焙烧温度依赖性降低。
本实施方式中,相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ti量为5摩尔份以上且20摩尔份以下。前述Ti量为5摩尔份以上且20摩尔份以下时,可以认为,使陶瓷构件的晶格增大从而跳跃传导的能量(跳跃能量)变大,因此抑制B常数的减少。从进一步使陶瓷构件的焙烧温度依赖性降低的观点来看,前述Ti量优选为18摩尔份以下。从进一步抑制陶瓷构件的B常数的降低的观点来看,前述Ti量优选为7摩尔份以上。
本实施方式中,相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且97摩尔份以下。前述La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且97摩尔份以下时,可以使焙烧温度依赖性降低,并抑制B常数的降低。
本实施方式的陶瓷构件的组成可以通过以规定量混合包含La、Ca、Mn或Ti的原料材料来调节。
[陶瓷构件的制造方法]
上述陶瓷构件例如可以如下制造。
制造本实施方式的陶瓷构件的方法的一个例子包括:对原料进行混合、预烧而制作陶瓷原料的原料制作工序、对陶瓷原料进行成形而制作成形体的成形体制作工序、和基于焙烧温度曲线对前述成形体进行焙烧而形成陶瓷构件的焙烧工序。
对于原料制作工序而言,首先以Ca量、La量、Mn量及Ti量在制作的陶瓷构件中成为期望比例的方式称量多个原料,将原料与水及分散剂一起混合,使其干燥,得到混合物。作为陶瓷构件的原料,可举出例如作为Ca源的含有钙和氧的材料(更具体而言,氧化物、碳酸钙CaCO3那样的碳酸盐、氢氧化物等)、作为La源的含有镧和氧的材料(更具体而言,镧氧化物La2O3那样的氧化物、碳酸盐、氢氧化物等)、作为Mn源的含有锰和氧的材料(更具体而言,锰氧化物Mn3O4那样的氧化物、碳酸盐、氢氧化物等)及作为Ti源的含有锰和氧的材料(更具体而言,钛氧化物TiO2那样的氧化物、碳酸盐、氢氧化物等)。作为混合粉碎装置,可举出例如球磨机及磨碎机。作为起始物料的原料为粉末的形态或溶液状的形态方式均可。
然后,对混合物进行预烧,将水、分散剂、有机粘合剂及增塑剂一同粉碎、混合,并使用喷射雾化干燥装置使其干燥而制作陶瓷原料。预烧温度优选为750℃以上且1100℃以下。预烧例如可以在大气气氛下或氧气气氛下实施。预烧时间例如为1小时以上且10小时以下,优选为2小时以上且5小时以下。
对于成形体制作工序而言,将陶瓷原料(原料粉)填充于模具中,使用压制形成法进行压制成形而制作成形体。另外,成形体制作工序也可使用刮刀等生坯形成法,由浆料制作生坯(陶瓷片)。
焙烧工序可以包括脱脂处理(更具体而言,脱粘合剂处理等)。脱脂温度优选为200℃以上且400℃以下,更优选为250℃以上且350℃以下。焙烧温度(最高焙烧温度Tmax)优选为1000℃以上且1500℃以下,更优选为1200℃以上且1350℃以下。脱脂处理及焙烧处理例如可以在大气气氛下或氧气气氛下实施均可。
对焙烧温度曲线的一个例子进行说明。焙烧温度曲线包括焙烧过程、高温保持过程和降温工序。升温过程中,以恒定的升温速度(例如1℃/分钟以上且5℃/分钟以下,更具体而言,3℃/分钟)使焙烧温度由室温(25℃)升温至温度T1(例如200℃以上且400℃以下)。然后,在焙烧温度到达T1后,以规定的时间(例如1小时以上且12小时以下)将焙烧温度保持为T1而进行脱脂。以恒定的升温速度(例如3℃/分钟以上且7℃/分钟以下,更具体而言,5℃/分钟)使焙烧温度从T1升温至最高焙烧温度Tmax(例如1000℃以上且1500℃以下)。高温保持过程中,在焙烧温度到达Tmax后,以规定的时间(例如1小时以上且5小时以下)将焙烧温度保持为Tmax。然后,降温过程中,以恒定的降温速度(例如数℃/分钟、更具体而言,1~3℃/分钟)使焙烧温度降温。
一个实施方式的陶瓷构件可以用作电子元件的构件。特别是,一个实施方式的陶瓷构件显示NTC特性因此作为热敏电阻元件(NTC热敏电阻)用的构件,例如可适宜地用作素体。
<电子元件>
本发明的一个实施方式的电子元件具有优异的抗弯强度,进而还具有作为电子元件的基本的性质(低电阻、且优异的电特性),因此用于热敏电阻元件时,特别是可以适宜地用作浪涌电流抑制用的NTC热敏电阻。NTC热敏电阻例如包括单板型NTC热敏电阻及层叠型NTC热敏电阻。
[单板型NTC热敏电阻]
单板型NTC热敏电阻具有:包含前述陶瓷构件且具有2个主表面的素体、和配置在该素体的各主表面的电极。电极为夹着该素体的至少一部分而形成的至少2个电极。参照图1,对单板型NTC热敏电阻元件进行说明。图1的(a)为示出单板型NTC热敏电阻的一个例子的截面图。图1的(b)为示出NTC热敏电阻的一个例子的主视图。单板型NTC热敏电阻元件1具有:包含一个实施方式的陶瓷构件的素体3、和夹着素体3以彼此相对的方式配置的第1电极5及第2电极7。素体3具有2个主表面(第1主表面4及第2主表面6)。素体3的形状为如图1的(a)及图1的(b)所示的大致圆柱状,但并不限定于此。作为素体3的其他形状,例如有大致矩形的板状。第1电极5配置在第1主表面4上。第2电极7配置在第2主表面6上。
构成上述电极的材料并无特别限定,由导电性材料构成,优选由选自由Au、Ag、Pd、Ni、Cu及Sn及它们的合金组成的组中的至少1种金属材料构成。优选方式中,所述材料为Ag。
[层叠型NTC热敏电阻元件]
层叠型NTC热敏电阻具有:包含一个实施方式的陶瓷构件的素体、配置在前述素体的外表面的外部电极、和配置在前述素体的内部且与前述外部电极电连接的内部电极。参照图2,对层叠型NTC热敏电阻进行说明。图2为示出层叠型NTC热敏电阻的一个例子的截面图。层叠型NTC热敏电阻元件11具备:素体13、配置在素体13的外表面的第1外部电极15及第2外部电极17、和配置在素体13的内部且分别与第1外部电极15及第2外部电极17电连接的第1内部电极19及第2内部电极21。
素体13包含一个实施方式的陶瓷构件。素体13的形状为大致长方体形状,但并不限定于此。
第1外部电极15配置在素体13的外表面。具体而言,第1外部电极15配置在素体13的第1端面23上,进而配置在第1侧面27及第2侧面29上的一部分。另外,第2外部电极17配置在素体13的外表面。具体而言,第2外部电极17配置在素体13的第2端面25上,进而配置在第1侧面27及第2侧面29上的一部分。第1外部电极15及第2外部电极17以彼此相对的方式配置。第1外部电极15及第2外部电极17例如由Ag构成。
第1内部电极19及第2内部电极配置在素体13的内部。具体而言,第1内部电极19及第2内部电极21彼此以规定的间隔、大致平行地配置在素体13的内部中。多个第1内部电极19及第2内部电极21在素体13的内部中相对于层叠方向(图2中箭头A的方向)交替配置。第1内部电极19及第2内部电极21夹着素体13的一部分并彼此相对。第1内部电极19与第1外部电极15电连接。第2内部电极21与第1外部电极17电连接。具体而言,第1内部电极的端部19a与第1外部电极15接触,第1内部电极19与第1外部电极15电连接。第2内部电极的端部21a与第2外部电极17接触,第2内部电极21与第2外部电极17电连接。
[电子元件的制造方法]
以下,对制造本实施方式的电子元件的方法进行说明。
一个实施方式的电子元件包括:制作作为前述陶瓷构件的素体的素体制作工序、和在该素体的表面形成电极的电极形成工序。作为电子元件的制造方法的一个例子,以下,分为单板型及层叠型,对NTC热敏电阻的制造方法进行说明。
(单板型NTC热敏电阻的制造方法)
素体制作工序是与前述陶瓷构件的制造方法相同的制造方法。作为电极形成方法,例如可以使用CVD法、电解镀、化学镀、蒸镀、溅射、导电性糊的烧结等,优选使用导电性糊的烧结。对于导电性糊的烧结而言,通过在素体的表面涂布导电性糊形成导电膜并对导电膜进行烧结而形成一对电极(外部电极)。对于涂布导电性糊的方法而言,可以使用已知的方法(更具体而言,丝网印刷法等)。导电性糊包含导电性材料(更具体而言,Ag、Pd及Ag-Pd等)。烧结温度优选为500℃以上且900℃以下。烧结例如可以在大气气氛下或氧气气氛下实施。
(层叠型NTC热敏电阻的制造方法)
素体制作工序还包括:在前述陶瓷构件的制造方法的成形体制作工序中制作生坯,使用丝网印刷法涂布导电性糊,对涂布有导电性糊的生坯进行层叠而形成层叠体的层叠体形成工序。
参照图3~4,对素体形成工序中的层叠体形成工序进行说明。图3为示出用于制作层叠体的多个陶瓷片体的立体图。图4为层叠体的截面图。层叠体形成工序中,准备片状的成形体(陶瓷片体31)、具备第1内部电极19的陶瓷片体31、和具备第2内部电极21的陶瓷片体31。如图3所示,以第1内部电极19和第2内部电极21交替层叠的方式,对陶瓷片体31进行层叠。进而,按照多个第1内部电极的端部19a以固定的间隔位于图4示出的层叠体33的第1端面23上、且多个第2内部电极的端部21a以固定的间隔位于图4示出的层叠体33的第2端面25上的方式,对陶瓷片体31进行层叠。
然后,通过压制对层叠后的陶瓷片体进行压接,得到图4示出的层叠体33。第1内部电极的端部19a从第1端面23露出,第2内部电极的端部21a从第2端面25露出。经过对层叠体33进行焙烧的焙烧工序而得到图2示出的素体13。
参照图2,对电极形成工序进行说明。对于电极形成工序而言,以覆盖素体13的第1端面23的整面、和第1侧面27及第2侧面29的一部分的方式,形成第1外部电极15。另外,以覆盖素体13的第2端面25的整面、和第1侧面27及第2侧面29的一部分的方式,形成第2外部电极17。电极形成方法与上述的单板型NTC热敏电阻的制造方法中的电极形成方法相同。
实施例
以下,基于实施例对本发明的陶瓷构件及电子元件进行更为详细的说明。但是,本发明并不受实施例范围的任何限制。
<1.试样制作>
[实施例1样品No.2的陶瓷构件及热敏电阻元件的制作]
按下述的方法制作陶瓷构件及浪涌电流抑制元件。
作为素体原料,分别使用纯度99.9%以上的锰氧化物(Mn3O4)、碳酸钙(CaCO3)、镧氧化物(La2O3)及钛氧化物(TiO2)的粉末。在焙烧这些原料后,以陶瓷构件中的组成成为相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份为Ca量10摩尔份、La量和Ca量的总量89摩尔份、及Ti量5摩尔份的方式进行称量。
将这些称量的原料与部分稳定化氧化锆球(PSZ球)及纯水、分散剂一同投入球磨机,以湿式充分地进行混合粉碎,使其干燥而得到混合粉体。在850℃的温度下对得到的混合粉体实施预烧处理,得到预烧粉。在得到的预烧粉中添加PSZ球、水、分散剂、有机粘合剂及增塑剂,实施粉碎混合处理,得到浆料。利用喷射雾化干燥使得到的浆料干燥,制作原料粉。将得到的原料粉填充在模具中,通过压制成型得到成形体。成形体的形状为大致圆柱状。以成型体的尺寸成为直径22mm、厚度1.0mm左右的方式进行调节。在大气气氛下以300℃对得到的成形体进行脱脂处理。之后,接着在大气气氛下以最高焙烧温度1250℃进行焙烧,制作陶瓷素体(陶瓷构件)。由此,得到以不同的2个焙烧温度制作的陶瓷素体(样品No.2实施例1)。
接着,通过丝网印刷在陶瓷素体的两面(大致圆形的面)涂布Ag糊,利用700℃的热处理进行烧结而形成电极,制作浪涌电流评价用的热敏电阻元件。由此,得到以不同的2个焙烧温度制作的热敏电阻元件(样品No.2实施例1)。焙烧的温度曲线为升温速度3℃/分钟、脱脂处理的温度300℃的保持时间3小时、升温速度5℃/分钟、焙烧温度1250℃的保持时间4小时、及降温速度5℃/分钟。另外,除了将最高焙烧温度从1250℃变更为1300℃以外,同样地制作陶瓷素体及热敏电阻元件。
[实施例2~20及比较例1~9的陶瓷构件及热敏电阻元件的制作]
将焙烧后的陶瓷构件的组成从相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份为Ca量10摩尔份、La量和Ca量的总量89摩尔份、及Ti量5摩尔份分别变更为表1记载的Ca量、La量和Ca量的总量、及Ti量,除此以外,通过与实施例1的陶瓷构件及热敏电阻元件同样的方法,分别制作实施例2~20及比较例1~9的陶瓷构件及热敏电阻元件。
<2.测定方法>
(2-1.陶瓷构件的组成及含量)
进行基于电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)的元素分析,鉴定陶瓷构件的组成,确认了陶瓷构件具有表1示出含量的各元素成分。需要说明的是,表1记载的元素成分的含量是根据起始物料算出的值,但利用该元素分析确认了这些的含量与陶瓷构件中的各元素成分的含量一致。
<3.评价方法>
(3-1.焙烧温度依赖性的评价:电阻值的变化率的测定方法)
使用纳伏计(Agilent 34420A),在室温(25℃)下测定所得到的陶瓷元件的电阻值。
根据得到的电阻值使用下述式(1)算出电阻值的变化率ΔRT(单位:%)。
Figure BDA0002857708210000111
[上述式(1)中,RT1表示以最高焙烧温度1250℃制作的热敏电阻元件的电阻值(单位:Ω),RT2表示以最高焙烧温度1300℃制作的热敏电阻元件的电阻值(单位:Ω)。]
将得到的变化率示于表1。变化率的绝对值越小,表示热敏电阻元件的焙烧温度依赖性越低。具体而言,变化率为-18%以上且18%以下时,判定为焙烧温度依赖性低。
(3-2.负电阻温度特性的评价:B常数的算出方法)
与3-1同样地,在100℃下测定以最高焙烧温度1250℃制作的陶瓷元件的电阻值。
根据得到的电阻值使用下述式(2)算出B常数。
Figure BDA0002857708210000112
[上述式(2)中,R100表示在温度T1(100℃)下测定的电阻值(单位:Ω),R25表示在温度T2(25℃)下测定的电阻值(单位:Ω)。T1表示测定温度(单位:K),T2表示测定温度(单位:K)。]
将得到的B常数示于表1。B常数越大,表示负电阻温度特性越优异。具体而言,B常数为2000K以上时,判定为负电阻温度特性优异。
[表1]
Figure BDA0002857708210000121
样品No.2~5、7~14及19~26(实施例1~20)的陶瓷构件及电子元件中,包含含有La、Ca、Mn及Ti为主要成分的钙钛矿型化合物,相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ti量为5摩尔份以上且20摩尔份以下,Ca量为10摩尔份以上且27摩尔份以下,La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且97摩尔份以下。
另外,实施例1~20的电子元件中,变化率ΔRT为-18%以上且18%以下,且B常数为2000K以上。
关于样品No.1、6、15~18及27~29(比较例1~9)的陶瓷构件及电子元件,比较例3~7的陶瓷构件及电子元件中,相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ca量不足10摩尔份或超过27摩尔份。比较例1~2及7~9的陶瓷构件及电子元件中,相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ti量不足5摩尔份或超过20摩尔份。
另外,比较例2及5~7的电子元件中,变化率ΔRT不足-18%或超过18%。比较例1、3~4及8~9中,B常数不足2000K。因此,比较例1~9的电子元件中,变化率ΔRT不足-18%或超过18%,和/或B常数不足2000K。
显然,包含实施例1~20的陶瓷构件的电子元件与包含比较例1~9的陶瓷构件的电子元件相比,焙烧温度依赖性低,及具有优异的负电阻温度特性。
产业上的可利用性
本发明的陶瓷材料可以用作构成浪涌电流抑制用热敏电阻元件的材料,但并不仅限定于所述用途。
附图标记说明
1 单板型NTC热敏电阻元件
3 素体
4 第1主表面
5 第1电极
6 第2主表面
7 第2电极
11 层叠型NTC热敏电阻元件
13 素体
15 第1外部电极
17 第2外部电极
19 第1内部电极
19a 第1内部电极的端部
21 第2内部电极
21a 第2内部电极的端部
23 第1端面
25 第2端面
27 第1侧面
29 第2侧面
31 陶瓷片体
33 层叠体

Claims (4)

1.一种陶瓷构件,其包含含有La、Ca、Mn及Ti为主要成分的钙钛矿型化合物,
相对于Mn量和Ti量的总量100摩尔份,Ti量为5摩尔份以上且20摩尔份以下,Ca量为10摩尔份以上且27摩尔份以下,La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且97摩尔份以下。
2.一种电子元件,其具有:包含权利要求1所述的陶瓷构件且具有2个主表面的素体、和配置在该素体的各主表面的电极。
3.一种电子元件,其具有:
包含权利要求1所述的陶瓷构件的素体、
配置在所述素体的外表面的外部电极、和
配置在所述素体的内部且与所述外部电极电连接的内部电极。
4.根据权利要求2或3所述的电子元件,其为热敏电阻元件。
CN201980042834.XA 2018-07-10 2019-05-15 陶瓷构件及电子元件 Active CN112334431B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018130428 2018-07-10
JP2018-130428 2018-07-10
PCT/JP2019/019305 WO2020012775A1 (ja) 2018-07-10 2019-05-15 セラミック部材及び電子素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112334431A true CN112334431A (zh) 2021-02-05
CN112334431B CN112334431B (zh) 2023-02-17

Family

ID=69141514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980042834.XA Active CN112334431B (zh) 2018-07-10 2019-05-15 陶瓷构件及电子元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11387021B2 (zh)
JP (1) JP7047912B2 (zh)
CN (1) CN112334431B (zh)
DE (1) DE112019003482T5 (zh)
WO (1) WO2020012775A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211924A (zh) * 2011-04-01 2011-10-12 中国科学院新疆理化技术研究所 复合相负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法
CN102464972A (zh) * 2010-11-09 2012-05-23 中国计量学院 一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4562124A (en) 1985-01-22 1985-12-31 Westinghouse Electric Corp. Air electrode material for high temperature electrochemical cells
JPH03285314A (ja) * 1990-04-02 1991-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 積層セラミックコンデンサ
JPH07187841A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Ngk Insulators Ltd 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池
US5820995A (en) * 1995-10-27 1998-10-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated composite ceramics and elements using same
JPH10214674A (ja) 1997-01-31 1998-08-11 Kyocera Corp セラミック発熱体
JP3328204B2 (ja) 1998-11-02 2002-09-24 日本電気株式会社 温度制御用素子
ATE452107T1 (de) 2001-07-20 2010-01-15 Harvard College Übergangsmetalloxid-nanodrähte und diese enthaltende vorrichtungen
US20030056584A1 (en) * 2001-09-27 2003-03-27 Park Tae-Won Mass flow sensor and measuring apparatus
JP2011034997A (ja) 2009-07-29 2011-02-17 Kanagawa Univ 熱発電材料
JP2011162397A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Tdk Corp 誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法
TWI473122B (zh) * 2011-01-21 2015-02-11 Murata Manufacturing Co Semiconductor ceramics and semiconductor ceramic components
RU2018117276A (ru) * 2015-10-14 2019-11-14 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор окисления для выхлопа дизельного двигателя
JP6838381B2 (ja) * 2016-12-14 2021-03-03 Tdk株式会社 積層電子部品
CN111128549B (zh) * 2018-10-30 2022-09-13 Tdk株式会社 层叠陶瓷电子元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102464972A (zh) * 2010-11-09 2012-05-23 中国计量学院 一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法
CN102211924A (zh) * 2011-04-01 2011-10-12 中国科学院新疆理化技术研究所 复合相负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BREDTHAUER: "Syntheses, lattice constants, magnetic properties and electrical conductivities of perovskite type solid solutions La0.75EA0.25Mn(1−x)ZxO3; EA = Ca, Sr, Ba; Z = Ru,Ti", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20210043342A1 (en) 2021-02-11
US11387021B2 (en) 2022-07-12
JP7047912B2 (ja) 2022-04-05
DE112019003482T5 (de) 2021-03-25
CN112334431B (zh) 2023-02-17
WO2020012775A1 (ja) 2020-01-16
JPWO2020012775A1 (ja) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100930801B1 (ko) 반도체 세라믹, 적층형 반도체 세라믹 커패시터, 반도체세라믹의 제조방법, 및 적층형 반도체 세라믹 커패시터의제조방법
CN108883991B (zh) 电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件
CN109071355B (zh) 电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件
WO2017163844A1 (ja) 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
US9169161B2 (en) Ceramic material, method for producing the ceramic material, and resistor component comprising the ceramic material
JP6631854B2 (ja) 誘電体磁器組成物、積層セラミックコンデンサ、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
TWI433827B (zh) NTC thermal resistors for semiconductor porcelain compositions and NTC thermal resistors
JP7357732B2 (ja) セラミックコンデンサ
KR20170094085A (ko) 반도체 자기 조성물 및 ptc 서미스터
JP5418323B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
EP3191428A1 (en) Dielectric composition, dielectric element, electronic component and laminated electronic component
WO2007034830A1 (ja) 積層型正特性サーミスタ
US20180330843A1 (en) Electrically conductive oxide sintered compact, member for electrical conduction, gas sensor, piezoelectric element, and method for producing piezoelectric element
JP6897792B2 (ja) セラミック部材
US11776717B2 (en) Ceramic member and electronic device
CN112334431B (zh) 陶瓷构件及电子元件
US9637414B2 (en) Dielectric porcelain composition and dielectric element having the same
CN112759384B (zh) 陶瓷组成物用于热敏电阻器的用途、陶瓷烧结体用于热敏电阻器的用途及热敏电阻器
JP4390082B2 (ja) 圧電磁器組成物及び積層型圧電素子
JP2012004496A (ja) Ptc素子および発熱モジュール
JP2011213532A (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP6758597B2 (ja) 導電性磁器組成物、導電部材、及びセラミック電子部品
JP2012064840A (ja) 半導体セラミックの製造方法、半導体セラミック、及び正特性サーミスタ
JP2024030943A (ja) サーミスタ素子及びその製造方法
JP5206673B2 (ja) 圧電磁器組成物、及び圧電部品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant