CN102464972A - 一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法 - Google Patents
一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102464972A CN102464972A CN201010536509XA CN201010536509A CN102464972A CN 102464972 A CN102464972 A CN 102464972A CN 201010536509X A CN201010536509X A CN 201010536509XA CN 201010536509 A CN201010536509 A CN 201010536509A CN 102464972 A CN102464972 A CN 102464972A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- magnetic
- preparation
- magnetic entropy
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法。本发明的磁制冷材料化合物的化学组成式为(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3，所述化合物以锰钙钛矿LaMnO3结构体系为基质，Ca和Tm为基质组元离子，M为点缺陷控制的辅助掺杂离子，其中0＜x≤0.1，并且所述化合物在5T磁场下的最大磁熵变大于等于5.0J/kg.K。本发明采用不同价态离子掺杂和气氛处理来调控点缺陷，通过控制晶体结构中电子输运和离子间自旋电子耦合效应来提高其磁滞冷性能，获得了高居里转变点和良好材料使用性能，使化合物的磁商变值提高约一个数量级，并且具有材料稳定性高、无毒副作用、操作工艺简单、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高磁商变磁制冷材料及其制备方法，尤其涉及一种利用离子元素取代效应和高温气氛烧成获得的高磁熵变磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿结构的稀土氧化物体系由于内在的强载流子-自旋耦合作用而显示出特有的光、电、磁输运性质及优异的磁电阻效应、催化性能及磁热效应等，因而被广泛应用在磁制冷、高温加热材料、固体电阻器及氧化还原催化等诸多领域。特别是近年来，由于氟里昴(Freon)制冷工质对生态环境(破坏大气臭氧层)产生严重影响，根据Montreal协议，国际社会已决定在世界范围内逐步禁止生产和使用氟里昂作制冷剂。钙钛矿体系显示出特性的磁制冷效应，而且高效节能、环保无污染和运行可靠等优点，成为各国科学家和工程师们研究的课题之一。
1926年Debye和Giauque分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷材料的发展。1997年，美国Ames实验室的V.K.pecharsky等首先发现了Gd5(SixGe1-x)系合金，它具有巨磁热效应，是现有磁制冷材料的2-10倍，并且该合金的磁热效应和居里温度随合金的成分变化在29K～290K温度范围可调。1997年国内南京大学都有为等人发现类钙钛矿化合物具有较大的磁熵变，主要是La位掺杂稀土元素、一价、二价金属元素，或是Mn为掺杂过渡族元素，其目的是调节Mn4+/Mn3+离子的比例，改变Mn-O-Mn的键长和键角，从而改变它的双交换作用，加强自旋-晶格耦合。钙钛矿结构稀土氧化物的特点是具有较大的磁熵变，在低场下化学稳定性好、居里温度可调控、电阻率大、成本低且比重轻、无毒等优点，是一种有发展前途的磁制冷材料。由此成为目前各国化学、物理和材料科学的研究热点。
大量的研究结果表明，制备方法直接影响了钙钛矿材料的颗粒尺寸、形状和晶体结构，而不同气氛的热处理和不同价态离子代替将导致稀土钙钛矿晶体结构产生较大的点缺陷变化，因此不同的制备工艺及组成配比将使材料的磁热效应和磁电阻效应产生重要的影响。
已有的专利和文献报道发现，提高磁制冷材料的性能方法主要集中在两方面：a)发现新的磁制冷体系(例如申请号为200410009188.2的中国专利申请)，或是改变现有体系的元素配比或掺杂不同价态的元素(例如申请号为01137307.5和200410028162.2的中国专利申请及文献Metamagnetic transitionsin electron-doped single crystals of manganites Ca1-xLnxMnO3，(Ln＝La，Ce，x≤0.12)，N.N.Loshkareva，E.G.Gerasimov，N.V.Mushnikov，A.V.Korolyov and A.M.Balbashov，J.Phys.：Conder Mater，2010，22：356003)；b)研发新的制备方法获得不同尺寸、晶体结构和磁性能的磁制冷材料。目前，固相反应法是稀土氧化物磁制冷材料的主要方法，但几乎所有的文献研究工作均采用传统的大气气氛下高温烧成工艺，还原气氛下的工艺未见报道。另外文献中涉及的掺杂元素主要是二价碱土金属元素，对使用镓Ga、铥Tm、轧Gd和铟In等作为掺杂元素的专利和文献报道较少。
发明内容
本发明目的是除了采用离子替代在材料中引入晶体点缺陷外，为使材料的磁滞冷性能进一步提高，还利用高温还原气氛烧结来制备高性能的磁制冷材料。
本发明提供了一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法，通过不等价离子掺杂和不同还原气氛的处理来调控离子价态比例和晶体结构中点缺陷数目，从而改变电子在材料中的输运程度和离子间自旋电子耦合效应，最终达到提高材料的性能的目的。
本发明的一个方面提供了一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物，所述化合物的化学组成式为(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3，所述化合物以锰钙钛矿LaMnO3结构体系为基质，Ca和Tm为基质组元离子，M为点缺陷控制的辅助掺杂离子，其中0＜x≤0.1，并且所述化合物在5T磁场下的最大磁熵变大于等于5.0J/kg.K。
根据本发明所述的具有高磁熵变的磁制冷材料化合物，其中所述M选自镓Ga、钆Gd、钛Ti和铟In中的一种或多种。
根据本发明所述的具有高磁熵变的磁制冷材料化合物，其中所述化合物的化学组成式为La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3，所述La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3材料在5T磁场下的最大磁熵变为6.1J/kg.K。
本发明的另一方面提供了一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用固相反应法按原子比为La∶Ca∶Tm∶Mn∶M＝0.7∶0.2∶0.1∶(1-x)∶x配料，制备烧成用混合料，其中0＜x≤1.0，M为点缺陷控制的辅助掺杂离子；
(2)将所制备的烧成用混合料放入密封性好的坩埚或管式炉中，通空气、CO、N2、NH3、H2或氮/氢混合气，从室温开始以预定速率升温至设定的烧成温度，保温10至48小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持烧成气氛随炉冷却到室温，得到化合物(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3。
根据本发明所述的制备方法，其中所述利用固相反应法制备烧成用混合料的步骤(1)包括以下步骤：先将一定量的La2O3在600℃至900℃的温度下烘干5至10小时，以去除结晶水；以碱土碳酸盐、La2O3、TiO2、稀土硝酸盐为原料，按原子比为(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3制备配合料，其中0＜x≤1.0；按配合料与无水乙醇的重量比为1∶0.5至1.5的比例加入无水乙醇，在球磨设备中球磨混合3-5h，制备成球磨料；将所述球磨料于100℃至250℃烘干12-48小时；将烘干的球磨料装入坩埚中，在1000℃至1200℃下煅烧10至24小时，得到前躯体粉料；以及将所述前躯体粉料进行研磨后，在100Mpa至300Mpa压力下压制成直径为10至30mm、厚度为3至5mm的小圆块，得到烧成用混合料。
根据本发明所述的制备方法，其中所述碱土碳酸盐为MnCO3和CaCO3。
根据本发明所述的制备方法，其中所述碱土硝酸盐选自Ga(NO3)3、In(NO3)3、Tm(NO3)3和Gd(NO3)3中的一种或多种。
本发明在进行高温固相反应烧成时，通过引入还原气氛，控制钙钛矿材料中Mn3+/Mn4+价态平衡，从而达到控制晶体结构中点缺陷数目的目的；在原材料配方中直接引入不等价Mn位的离子掺杂，从材料原始组成上对其晶体内点缺陷进行调控，凸显材料的固有特性，从而获得高性能的磁制冷材料。
本发明与现有的磁制冷材料相比有如下优点：
1)不同价态Mn位离子掺杂，有效地提高了材料的磁性能；
2)还原气氛下有效地隔绝了周围环境的影响，提高了材料本身的固有特性；
3)制备工艺简单，可通过调控气氛种类、配比和气流量条件，有效控制磁制冷材料氧含量，对材料的磁熵变和居里温度进行调节和优化。
附图说明
图1是示出根据本发明制备的磁制冷材料的磁熵变随温度的变化关系的曲线图。
具体实施方式
与传统的磁制冷材料的制备不同，本发明以锰钙钛矿LaMnO3结构体系为基质，以钙Ca和铥Tm为基质组元离子，采用固相反应法通过在原材料配方中直接引入不等价Mn位的辅助掺杂离子M，而制备一种具有高磁熵变的磁制冷材料(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3(0＜x≤0.1)。此外，与现有的采用传统大气气氛下高温烧成工艺制备磁制冷材料的方法不同，本发明在进行高温固相反应烧成时，引入还原气氛来控制钙钛矿材料中的Mn3+/Mn4+价态平衡，从而达到控制晶体结构中点缺陷数目的目的。
下面具体描述本发明的磁制冷材料(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3的制备工艺。
本发明采用固相反应法进行配料，以制备烧成所用的混合料。具体地，先将一定量的La2O3在600℃至900℃的温度下烘干5至10小时，以去取结晶水。其中，烘干温度与烘干时间之间的关系为温度越高，烘干时间越短。这后，按照配方组成式(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3，以碱土碳酸盐(例如MnCO3和CaCO3)、烘干后的La2O3、TiO2、稀土硝酸盐为原料按原子比La∶Ca∶Tm∶Mn∶M＝0.7∶0.2∶0.1∶(1-x)∶x进行配料(其中0＜x≤1.0)，配制成混合料。此外，稀土硝酸盐可以是从Ga(NO3)3、In(NO3)3、Tm(NO3)3和Gd(NO3)3中选择的一种或多种，并且是用于提供点缺陷控制的辅助掺杂离子M的源。其中所述碱土碳酸盐优选采用分析纯度的碱土碳酸盐。
然后，将配制成的混合料与无水乙醇按照重量比为1∶0.5至1.5的比例加入无水乙醇，在球磨设备中进行球磨混合，制备得到球磨料。将所制得的球磨料在100℃至250℃的温度下烘干12至48小时。将烘干的球磨料装入坩埚(例如氧化铝坩埚、耐火石墨坩埚等)中，在1000℃至1200℃下煅烧10至24h，得到前躯体粉料。
之后，将前躯体粉料进行研磨。在进行了研磨之后，对前躯体粉料施加大约100Mpa至300Mpa压力，将其压制成直径约为10-30mm、厚度约为3-5mm的小圆块，从而得到烧成用混合料。其中，对前躯体粉料施加的压力越大，所制得的圆块的直径越大，厚度越薄。
将所制得的烧成用混合料放入密封性能良好的坩埚或管式炉中，然后通入CO、N2、NH3、H2或氮/氢混合气体等还原性气体，从室温开始以预定速率升温至设定的烧成温度(例如，1100℃-1500℃)，保温10至48小时以使所述混合料可以在还原气氛下进行充分的高温反应。保温结束后，保持烧成气氛随炉冷却到室温，这样获得了本发明的磁制冷材料。在本发明中，通过在还原气氛下进行高温固相反应烧成处理，并保持还原气氛将烧成后的材料冷却到室温，能够调控离子价态，从而控制晶体结构中点缺陷的数目。
此外，使用振动样品磁强计，对本发明制得的磁制冷材料(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3的磁性能进行了测试。测试结果表明，通过本发明的上述方法制得的磁制冷材料在5T磁场下的最大磁熵变大于等于5.0J/kg.K，在2T磁场下的最大磁熵变大于等于1.9J/kg.K，均大于采用化学法制备的La0.67Ca0.2MnO3体系材料的磁熵变(参见中国专利申请CN101462759A，其在5T磁场下的最大磁熵变为4.39J/kg.k，2T磁场下1.76J/kg.k)。
下面结合具体的实例来对本发明的磁制冷材料的制备工艺进行更为详细的描述，然而下述实施例仅是示例性的，本发明的实施方式不限于此。
实施例1
首先，将一定量的La2O3在600℃的温度下烘干10小时(h)，以去取结晶水。按原子比例La∶Ca∶Tm∶Mn∶Ga＝07∶0.2∶0.1∶0.99∶0.01称量烘干后的La2O3、MnCO3、CaCO3、Tm(NO3)3和Ga(NO3)3，配制成混合料。优选地，在配制混合料之前，也可以对MnCO3和CaCO3进行烘干，例如可以将MnCO3和CaCO3在100℃至300℃的温度下烘干6至12小时。然后，按照混合料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在例如转速为300转/分(r/min)的行星式球磨机中球磨混合4h，制得球磨料。之后，将所制得的球磨料于100℃的温度下烘干30h。将烘干的混合料装入坩埚(例如氧化铝坩埚、石墨坩埚等)中，在1000℃下煅烧24h，得到前躯体。然后，将前躯体反复研磨后，在200Mpa压力下压制成直径约20mm左右、厚度约为5mm的小圆块，得到烧成用混合料。将圆块状的烧成用混合料置于耐热性能良好的坩埚或管式炉中，通入H2气氛，可以调解H2的流速，例如将总流速调为100ml/min，并以10℃/min的速率升温至1200℃，保温处理36小时，之后将其保持在H2气氛下冷却到室温，由此获得H2气氛后处理的磁制冷材料La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3。
在本实施例中以镓Ga作为点缺陷控制的掺杂离子进行了描述，然而本发明的掺杂离子不限与此，还可以是镓Ga、钆Gd、钛Ti和铟In中的一种或多种。这将下面的实施例中进行说明。
此外，使用振动样品磁强计，对根据本实施例制得的La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3材料进行磁性测量，测量结果如图1所示。图1示出了La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3材料在5T磁场下的磁熵变随温度的变化曲线，其中横坐标表示温度T，纵坐标表示磁熵变(-ΔS)。从图1中看出，该La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3材料在5T磁场下的最大磁熵变达到6.1J/kg·K。此外，还测量了该材料在2T磁场下的磁熵变随温度的变化情况(未示出)，通过测量得出该La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3材料在2T磁场下最大磁熵变的值为2.7J/kg.K。
实施例2
首先，将一定量的La2O3在700℃的温度下烘干7h，将MnCO3、TiO2和CaCO3在100℃下烘干12h。然后，按原子比例La∶Ca∶Tm∶Mn∶Ti＝07∶0.2∶0.1∶0.9∶0.1称量烘干后的La2O3、MnCO3、CaCO3和TiO2以及Tm(NO3)3，配制成混合料。之后，将配制得到的混合料与无水乙醇按重量比为1∶1的比例加入无水乙醇，然后在转速300r/min的行星式球磨机中球磨混合4h，制得球磨料。之后，将制得的球磨料于150℃的温度下烘干20h。接下来，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚中，在1100℃下煅烧20h，得到前躯体。之后将前躯体反复研磨，在200Mpa压力下压制成直径为20mm左右，厚度为5mm左右的小圆块，得到烧成用混合料。将圆块状的烧成用混合料置于石墨坩埚内，通入NH3气氛，调解NH3的流速(例如总流速为120ml/min)，设置升温速率，例如以15℃/min的速率升温至1500℃保温处理24小时。然后，保持NH3气氛冷却到室温，获得NH3气氛后处理的磁制冷材料La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.9Ti0.1O3。
使用振动样品磁强计对根据本实施例制得的La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.9Ti0.1O3材料的磁性能进行测量。通过测量得到该材料在5T磁场下的最大磁熵变达5.9J/kg·K；在2T磁场下的最大磁熵变的值为2.4J/kg.K。
实施例3
首先将一定量的La2O3在900℃的温度下烘干5h。将MnCO3和CaCO3在100℃下烘干12h。按原子比例La∶Ca∶Tm∶Mn∶In∶Gd＝07∶0.2∶0.1∶0.9∶0.05∶0.05称量预处理后的La2O3、MnCO3、CaCO3、In(NO3)3、Gd(NO3)3和Tm(NO3)3，配制成混合料。按混合料与无水乙醇的重量比为1∶1加入无水乙醇，在转速300r/min行星式球磨机中球磨混合4h，制得球磨料。将球磨料于250℃烘干12h。之后，将烘干的混合料装入氧化铝坩埚中，在1000℃下煅烧24h，得到前躯体。将前躯体反复研磨后，在200Mpa压力下压制成直径约20mm，厚度约5mm的小圆块，得到烧成用混合料。将圆块状的烧成用混合料置于石墨坩埚内，通入N2气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至1100℃保温处理48小时。然后保持N2气氛冷却到室温，获得N2气氛后处理的磁制冷材料La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.9In0.05Gd0.05O3。
使用振动样品磁强计对根据本实施例制得的La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.9In0.05Gd0.05O3材料的磁性能进行测量。通过测量得到该材料在5T磁场下的最大磁熵变达5.0J/kg·K，在2T磁场下的最大磁熵变为1.9J/kg.K。
表1列出了通过本发明的上述实施例制得的磁制冷材料与现有的La0.67Ca0.2MnO3体系材料在5T和2T磁场下的最大磁熵变的值。
表1
从上面的表1可以看出，通过本发明制得的磁制冷材料的最大磁熵变高于现有的La0.67Ca0.2MnO3体系材料的最大磁熵变。
根据本发明的具有高磁熵变的磁制冷材料的制备方法，通过采用不同价态离子掺杂和在不同还原气氛下进行处理来调控离子价态比例和晶体结构中的点缺陷，从而改变电子在材料中的输运程度和离子间自旋耦合效应，使得根据本发明制得的磁制冷材料的性能得到提高。
另外，根据本发明在进行高温固相反应烧成时，通过引入还原气氛，能够控制钙钛矿材料中Mn3+/Mn4+价态平衡，从而达到控制晶体结构中点缺陷数目的目的。此外，在原材料配方中直接引入不等价Mn位的离子掺杂，从材料原始组成上对其晶体内点缺陷进行调控，凸显材料的固有特性，从而获得高性能的磁制冷材料。
此外，与现有制备的磁制冷材料相比本发明还具有制备工艺简单，可通过调控气氛种类、配比和气体流量等条件，有效控制磁制冷材料的氧含量，对材料的磁熵变和居里温度进行调节和优化。
虽然在上述实施例中以转速为300r/min的行星式球磨机作为球磨设备的例子进行了说明，但本发明的球磨设备并不限于此，还可以采用诸如卧式或立式球磨机等的球磨设备。此外转速也不限于300r/min，也可以是其它数值，例如200r/min、400r/min等等。此外本发明上述实施例中提到的气体的流速以及升温速率等参数的值仅是示意性的，其可以采用其它数值并且可调的。
此外，在本发明中不对所使用的坩埚作特别的限定，其可以是例如氧化铝坩埚、石墨坩埚、碳化硅坩埚等等。
虽然参照示例性实施例对本发明进行了说明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施例。应当对所附权利要求的范围给予最宽的解释，以使其涵盖所有变型、等同结构及功能。
Claims (7)
1.一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物，其特征在于，所述化合物的化学组成式为(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3，其中所述化合物以锰钙钛矿LaMnO3结构体系为基质，Ca和Tm为基质组元离子，M为点缺陷控制的辅助掺杂离子，0＜x≤0.1，并且其中所述化合物在5T磁场下的最大磁熵变大于等于5.0J/kg.K。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述M选自镓Ga、钆Gd、钛Ti和铟In中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的化学组成式为La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3，所述La0.7Ca0.2Tm0.1Mn0.99Ga0.01O3材料在5T磁场下的最大磁熵变为6.1J/kg.K。
4.一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用固相反应法按原子比为La∶Ca∶Tm∶Mn∶M＝0.7∶0.2∶0.1∶(1-x)∶x配料，制备烧成用混合料，其中0＜x≤1.0，M为点缺陷控制的辅助掺杂离子；
(2)将所制备的烧成用混合料放入密封性好的坩埚或管式炉中，通CO、N2、NH3、H2或氮/氢混合气，从室温开始以预定速率升温至设定的烧成温度，保温10至48小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持烧成气氛随炉冷却到室温，得到化合物(La0.7Ca0.2Tm0.1)Mn1-xMxO3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述利用固相反应法制备烧成用混合料的步骤(1)包括以下步骤：
先将一定量的La2O3在600℃至900℃的温度下烘干5至10小时，以去除结晶水；
以碱土碳酸盐、烘干的La2O3、TiO2、稀土硝酸盐为原料，按原子比为La∶Ca∶Tm∶Mn∶M＝0.7∶0.2∶0.1∶(1-x)∶x制备配合料，其中0＜x≤1.0；
按配合料与无水乙醇的重量比为1∶0.5至1.5的比例加入无水乙醇，在球磨设备中球磨混合3至5小时，制备成球磨料；
将所述球磨料于100℃至250℃烘干12至48小时；
将烘干的球磨料装入坩埚中，在1000℃至1200℃下煅烧10至24小时，得到前躯体粉料；将所述前躯体粉料进行研磨后，在100Mpa至300Mpa压力下压制成直径为10至30mm、厚度为3至5mm的小圆块，得到烧成用混合料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱土碳酸盐为MnCO3和CaCO3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱土硝酸盐选自Ga(NO3)3、In(NO3)3、Tm(NO3)3和Gd(NO3)3中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010536509.XA CN102464972B (zh) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010536509.XA CN102464972B (zh) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102464972A true CN102464972A (zh) | 2012-05-23 |
| CN102464972B CN102464972B (zh) | 2014-07-23 |
Family
ID=46069104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010536509.XA Expired - Fee Related CN102464972B (zh) | 2010-11-09 | 2010-11-09 | 一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102464972B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105714378A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种晶体材料、其制备方法及应用该晶体的磁制冷材料 |
| CN110451571A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-15 | 杨杭福 | 一种具有反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法 |
| WO2020012775A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| CN110835122A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-02-25 | 杨杭福 | 一种利用Lobed型泰勒反应器制备钙钛矿磁制冷材料的方法 |
| WO2021000623A1 (zh) * | 2019-07-04 | 2021-01-07 | 南京同溧晶体材料研究院有限公司 | 一种稀土离子掺杂氧化镧镥超快闪烁晶体及其制备方法和应用 |
| CN117142858A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 矿冶科技集团有限公司 | 具有高强致密相变特性的智能热控涂层材料及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106190052B (zh) * | 2016-07-11 | 2019-02-12 | 商丘师范学院 | 一种晶态钆基磁制冷材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101115962A (zh) * | 2005-01-12 | 2008-01-30 | 丹麦理工大学 | 磁蓄冷器、制造磁蓄冷器的方法、制造活性磁制冷机的方法和活性磁制冷机 |
-
2010
- 2010-11-09 CN CN201010536509.XA patent/CN102464972B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101115962A (zh) * | 2005-01-12 | 2008-01-30 | 丹麦理工大学 | 磁蓄冷器、制造磁蓄冷器的方法、制造活性磁制冷机的方法和活性磁制冷机 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105714378A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种晶体材料、其制备方法及应用该晶体的磁制冷材料 |
| CN105714378B (zh) * | 2014-12-05 | 2018-06-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种晶体材料、其制备方法及应用该晶体的磁制冷材料 |
| CN112334431A (zh) * | 2018-07-10 | 2021-02-05 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷构件及电子元件 |
| WO2020012775A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| JPWO2020012775A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2021-06-03 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| JP7047912B2 (ja) | 2018-07-10 | 2022-04-05 | 株式会社村田製作所 | 電子素子 |
| US11387021B2 (en) | 2018-07-10 | 2022-07-12 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ceramic member and electronic device |
| CN112334431B (zh) * | 2018-07-10 | 2023-02-17 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷构件及电子元件 |
| WO2021000623A1 (zh) * | 2019-07-04 | 2021-01-07 | 南京同溧晶体材料研究院有限公司 | 一种稀土离子掺杂氧化镧镥超快闪烁晶体及其制备方法和应用 |
| CN110451571A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-15 | 杨杭福 | 一种具有反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及其制备方法 |
| CN110835122A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-02-25 | 杨杭福 | 一种利用Lobed型泰勒反应器制备钙钛矿磁制冷材料的方法 |
| CN117142858A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 矿冶科技集团有限公司 | 具有高强致密相变特性的智能热控涂层材料及其制备方法 |
| CN117142858B (zh) * | 2023-10-31 | 2024-03-08 | 矿冶科技集团有限公司 | 具有高强致密相变特性的智能热控涂层材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102464972B (zh) | 2014-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102464972B (zh) | 一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法 | |
| Li et al. | Low temperature processing of dense samarium-doped CeO2 ceramics: sintering and grain growth behaviors | |
| Wali et al. | A giant magnetocaloric effect with a tunable temperature transition close to room temperature in Na-deficient La 0.8 Na 0.2− x□ x MnO 3 manganites | |
| CN111763087A (zh) | 一系列立方萤石型高熵铈氧化物纳米粉体及其制备方法 | |
| Wu et al. | Enhanced infrared radiation properties of CoFe2O4 by doping with Y3+ via sol–gel auto-combustion | |
| CN105272169A (zh) | 一种Ce掺杂CaMnO3热电材料及其制备方法 | |
| CN112852388B (zh) | 一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料、其制备方法及应用 | |
| CN106927809A (zh) | 一种高极化强度铁酸铋陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN114751744A (zh) | 铈酸稀土基高熵陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN105536447B (zh) | 一种氟掺杂的钙钛矿型膜在氧分离中的应用 | |
| Regaieg et al. | Magnetic and magnetocaloric properties of La0. 85 (Na1− xKx) 0.15 MnO3 ceramics produced by reactive spark plasma sintering | |
| CN102127396B (zh) | 高压制备磁致冷材料化合物及其制备方法 | |
| Xu et al. | Powder morphology modification and sinterability improvement of Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 derived from solution combustion process | |
| Cui et al. | Fabrication of nano-grained negative temperature coefficient thermistors with high electrical stability | |
| Luo et al. | Fabrication and spectral properties of hot-pressed Co: MgAl2O4 transparent ceramics for saturable absorber | |
| CN107840655A (zh) | 准同型相界的钛酸铋钾基无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法 | |
| CN100588701C (zh) | 热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation of YAG powders and ceramics through mixed precipitation method | |
| CN101531513B (zh) | 一种智能热辐射陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN114105629B (zh) | 一种铬酸稀土基多孔导电高熵陶瓷的制备方法及应用 | |
| CN104193323A (zh) | SrTiO3/ TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法 | |
| CN104961162B (zh) | 一种基于离子补偿制备单一纯相铁酸铋材料的方法 | |
| CN103086707A (zh) | Ni-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法 | |
| Ayadi et al. | Effect of monovalent doping on the physical properties of La0. 7Sr0. 3MnO3 compound synthesized using sol-gel technique | |
| CN106753349A (zh) | 一种空气中合成Mn2+激活荧光材料及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140723 Termination date: 20191109 |