CN101531513B - 一种智能热辐射陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种智能热辐射陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于功能陶瓷材料技术领域的一种智能热辐射陶瓷材料及其制备方法。所述智能热辐射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2组成，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.10～0.20，SiO2的质量为(La1-x-ySrxCay)MnO3质量的0.02～0.08％。本发明以共沉淀法制备纳米(La1-x-ySrxCay)MnO3粉体，并向其中掺入SiO2进一步改善性能，以干压成型工艺获得具有高纯度、高致密度的智能热辐射陶瓷材料。本发明材料可应用于航天器上，改善其自主热控管理能力。

Description

一种智能热辐射陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，特别涉及一种智能热辐射陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
具有钙钛矿结构的(La1-x-ySrxCay)MnO3(LSCMO)材料是国际上应用于可变发射率热控研究的主要材料之一。它具有特殊的磁性能和相变性能，其巨大的磁阻和金属、绝缘体转变性能尤其引人注目。在该固溶体系列中，当x位于0.16和0.26之间时，该陶瓷材料的相变温度可以控制在室温290K附近，并且随着温度的升高发生从金属态到绝缘态的转变，导致红外发射特性也发生很大的改变。在相变温度以上为绝缘态，具有较高的发射率，在相变温度以下为金属态，发射率较低。当把该材料的相变温度控制在室温时，就可以自主调节发射率在室温附近的较大改变，来实现航天器在室温附近的温度控制。
这种热控材料可以有块体(陶瓷贴片)和薄膜两种应用方式。相比块体热控材料，薄膜材料由于在重量上可以忽略不计，因而更具优势。目前国外对这种材料进行小卫星热控研究开展工作有日本的NEC公司，该公司研制的两种可变发射率智能型相变热控材料已用于小行星探测卫星MUSES-C上，在2003年底发射的代号为INDEX的卫星也应用了此项技术。通过空间质子、电子及紫外辐照实验结果表明该材料具有很好的空间适应性。
国内对LSCMO材料在热控方面的研究很少，该材料在国内航天器上还没有得到应用，影响着航天器的自主热控管理能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种智能热辐射陶瓷材料及其制备方法。
一种智能热辐射陶瓷材料，其特征在于，所述智能热辐射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2组成，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.10～0.20，SiO2的质量为(La1-x-ySrxCay)MnO3质量的0.02～0.08％。
一种智能热辐射陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2按式(La1-x-ySrxCay)MnO3称取原料，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.10～0.20，将原料加入去离子水中配制成溶液，得到均匀的硝酸盐溶液，水浴加热，水浴温度为60～100℃，机械搅拌条件下，向硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，得到La3+、Sr2+、Ca2+及Mn3+的共沉淀产物，抽滤，洗涤，加入夹带剂充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将悬浊液采用非均相的共沸蒸馏法进行后续的脱水处理，得到LSCMO陶瓷粉体前驱体，再将获得的LSCMO陶瓷粉体前驱体在550～900℃下煅烧，煅烧时间为1～2小时，在空气中随炉冷却，得到纳米LSCMO粉体；
(2)取步骤(1)所得到的LSCMO粉体，加入SiO2，SiO2加入量为LSCMO粉体质量的0.02～0.08％，在球磨机中加入球磨介质研磨混合4～6小时，空气气氛下烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液加入量为烘干后的粉料总质量的3～7％，压力为100～200MPa下压制成型，成型后烧结，烧结温度为1400～1600℃，烧结时间为2～6小时，制成锰酸锶镧系列智能热辐射陶瓷材料。
所述沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液。
所述夹带剂为正丁醇。
所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
所述聚乙烯醇水溶液质量分数为0.5～2.0％。
所述SiO2纯度大于99％。
本发明的有益效果为：本发明方法通过控制(La1-x-ySrxCay)MnO3体系中镧、锶和钙的比例，并在其中掺入SiO2进一步改善烧结性能，获得了一种具有高纯度、高致密度的热辐射陶瓷材料。所得的陶瓷材料居里温度控制在280K～300K之间；用这种材料做成的0.2mm厚的薄片在375K以上的温度，其半球发射率大于0.65；375K时的半球发射率与175K的半球发射率之比大于2.2；经2.0MeV的电子辐照及太阳光剂量的紫外线辐照1000小时，材料的半球发射率变化比率小于10％。本发明可用于可变发射率智能型相变热控材料的制备。本发明材料可应用于航天器上，改善其自主热控管理能力。
附图说明
图1是实施例1制备的(La0.775Sr0.115Ca0.11)MnO3粉体的XRD图谱；
图2是实施例1制备的智能热辐射陶瓷材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种智能热辐射陶瓷材料，所述智能热辐射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2组成，其中，x＝0.115，y＝0.11，即化学组成为(La0.775Sr0.115Ca0.11)MnO3，SiO2的质量为(La1-x-ySrxCay)MnO3质量的0.03％。
所述的智能热辐射陶瓷材料的制备方法如下，
(1)将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2按式(La1-x-ySrxCay)MnO3称取原料，其中，x＝0.115，y＝0.11，将原料加入去离子水中配制成溶液，得到均匀的硝酸盐溶液，水浴加热，水浴温度为80℃，采用磁力搅拌器机械搅拌条件下，向硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液(pH值为8～9)，得到La3+、Sr2+、Ca2+及Mn3+的共沉淀产物，抽滤，洗涤，加入夹带剂正丁醇充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液采用非均相的共沸蒸馏法进行后续的脱水处理，得到LSCMO陶瓷粉体前驱体，再将获得的LSCMO陶瓷粉体前驱体在800℃下煅烧，煅烧时间为2小时，随炉冷却，得到纳米LSCMO粉体，图1是该(La0.775Sr0.115Ca0.11)MnO3粉体的XRD曲线，由谱图得知合成粉体为钙钛矿结构；
(2)取步骤(1)所得到的LSCMO粉体，加入纯度大于99％的SiO2，SiO2加入量为LSCMO粉体质量的0.03％，在球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质研磨混合6小时，空气气氛下烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液质量分数为0.5％，聚乙烯醇水溶液加入量为烘干后的粉料总质量的5％，压力为150MPa下压制成型，成型后密闭气氛下烧结，烧结温度为1450℃，烧结时间为4小时，制成锰酸锶镧系列智能热辐射陶瓷材料，图2是该智能热辐射陶瓷材料的扫描电镜照片，从图中看到该材料成瓷良好，致密性较高。
本实施例得到的智能热辐射陶瓷样品的性能：致密度95％，居里温度288K，375K半球发射率为0.69，175K半球发射率为0.31，375K时的半球发射率与175K的半球发射率之比为2.23。
实施例2
一种智能热辐射陶瓷材料，所述智能热辐射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2组成，其中，x＝0.1，y＝0.1，即化学组成为(La0.8Sr0.1Ca0.1)MnO3，SiO2的质量为(La1-x-ySrxCay)MnO3质量的0.05％。
所述的智能热辐射陶瓷材料的制备方法如下，
(1)将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2按式(La1-x-ySrxCay)MnO3称取原料，其中，x＝0.1，y＝0.1，将原料加入去离子水中配制成溶液，得到均匀的硝酸盐溶液，水浴加热，水浴温度为60℃，采用磁力搅拌器机械搅拌条件下，向硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液(pH值为8～9)，得到La3+、Sr2+、Ca2+及Mn3+的共沉淀产物，抽滤，洗涤，加入夹带剂正丁醇充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液采用非均相的共沸蒸馏法进行后续的脱水处理，得到LSCMO陶瓷粉体前驱体，再将获得的LSCMO陶瓷粉体前驱体在850℃下煅烧，煅烧时间为2小时，随炉冷却，得到纳米LSCMO粉体；
(2)取步骤(1)所得到的LSCMO粉体，加入纯度大于99％的SiO2，SiO2加入量为LSCMO粉体质量的0.05％，在球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质研磨混合4小时，空气气氛下烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液质量分数为0.5％，聚乙烯醇水溶液加入量为烘干后的粉料总质量的5％，压力为150MPa下压制成型，成型后密闭气氛下烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为5小时，制成锰酸锶镧系列智能热辐射陶瓷材料。
本实施例得到的智能热辐射陶瓷样品的性能：致密度90％，居里温度258K，375K半球发射率为0.58，175K半球发射率为0.33，375K时的半球发射率与175K的半球发射率之比为1.76。
实施例3
一种智能热辐射陶瓷材料，所述智能热辐射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2组成，其中，x＝0.15，y＝0.1，即化学组成为(La0.75Sr0.15Ca0.1)MnO3，SiO2的质量为(La1-x-ySrxCay)MnO3质量的0.06％。
所述的智能热辐射陶瓷材料的制备方法如下，
(1)将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2按式(La1-x-ySrxCay)MnO3称取原料，其中，x＝0.15，y＝0.1，将原料加入去离子水中配制成溶液，得到均匀的硝酸盐溶液，水浴加热，水浴温度为100℃，采用磁力搅拌器机械搅拌条件下，向硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液(pH值为8～9)，得到La3+、Sr2+、Ca2+及Mn3+的共沉淀产物，抽滤，洗涤，加入夹带剂正丁醇充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液采用非均相的共沸蒸馏法进行后续的脱水处理，得到LSCMO陶瓷粉体前驱体，再将获得的LSCMO陶瓷粉体前驱体在900℃下煅烧，煅烧时间为1.5小时，随炉冷却，得到纳米LSCMO粉体；
(2)取步骤(1)所得到的LSCMO粉体，加入纯度大于99％的SiO2，SiO2加入量为LSCMO粉体质量的0.06％，在球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质研磨混合4小时，空气气氛下烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液质量分数为1％，聚乙烯醇水溶液加入量为烘干后的粉料总质量的6％，压力为100MPa下压制成型，成型后密闭气氛下烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为4小时，制成锰酸锶镧系列智能热辐射陶瓷材料。
本实施例得到的智能热辐射陶瓷样品的性能：致密度90％，居里温度265K，375K半球发射率为0.61，175K半球发射率为0.34，375K时的半球发射率与175K的半球发射率之比为1.79。
实施例4
一种智能热辐射陶瓷材料，所述智能热辐射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2组成，其中，x＝0.175，y＝0.125，即化学组成为(La0.7Sr0.175Ca0.125)MnO3，SiO2的质量为(La1-x-ySrxCay)MnO3质量的0.05％。
所述的智能热辐射陶瓷材料的制备方法如下，
(1)将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2按式(La1-x-ySrxCay)MnO3称取原料，其中，x＝0.175，y＝0.125，将原料加入去离子水中配制成溶液，得到均匀的硝酸盐溶液，水浴加热，水浴温度为60℃，采用磁力搅拌器机械搅拌条件下，向硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液(pH值为8～9)，得到La3+、Sr2+、Ca2+及Mn3+的共沉淀产物，抽滤，洗涤，加入夹带剂正丁醇充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液采用非均相的共沸蒸馏法进行后续的脱水处理，得到LSCMO陶瓷粉体前驱体，再将获得的LSCMO陶瓷粉体前驱体在700℃下煅烧，煅烧时间为2小时，随炉冷却，得到纳米LSCMO粉体；
(2)取步骤(1)所得到的LSCMO粉体，加入纯度大于99％的SiO2，SiO2加入量为LSCMO粉体质量的0.05％，在球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质研磨混合4小时，空气气氛下烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液质量分数为2％，聚乙烯醇水溶液加入量为烘干后的粉料总质量的7％，压力为130MPa下压制成型，成型后密闭气氛下烧结，烧结温度为1550℃，烧结时间为6小时，制成锰酸锶镧系列智能热辐射陶瓷材料。
本实施例得到的智能热辐射陶瓷样品的性能：致密度85％，居里温度298K，375K半球发射率为0.68，175K半球发射率为0.36，375K时的半球发射率与175K的半球发射率之比为1.89。

Claims (7)

1.一种智能热辐射陶瓷材料，其特征在于，所述智能热辐射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2组成，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.10～0.20，SiO2的质量为(La1-x-ySrxCay)MnO3质量的0.02～0.08％。
2.一种智能热辐射陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2按式(La1-x-ySrxCay)MnO3称取原料，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.10～0.20，将原料加入去离子水中配制成溶液，得到均匀的硝酸盐溶液，水浴加热，水浴温度为60～100℃，机械搅拌条件下，向硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，得到La3+、Sr2+、Ca2+及Mn3+的共沉淀产物，抽滤，洗涤，加入夹带剂充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将悬浊液采用非均相的共沸蒸馏法进行后续的脱水处理，得到LSCMO陶瓷粉体前驱体，再将获得的LSCMO陶瓷粉体前驱体在550～900℃下煅烧，煅烧时间为1～2小时，在空气中随炉冷却，得到纳米LSCMO粉体；
(2)取步骤(1)所得到的LSCMO粉体，加入SiO2，SiO2加入量为LSCMO粉体质量的0.02～0.08％，在球磨机中加入球磨介质研磨混合4～6小时，空气气氛下烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液加入量为烘干后的粉料总质量的3～7％，压力为100～200MPa下压制成型，成型后烧结，烧结温度为1400～1600℃，烧结时间为2～6小时，制成锰酸锶镧智能热辐射陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的一种智能热辐射陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液。
4.根据权利要求2所述的一种智能热辐射陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述夹带剂为正丁醇。
5.根据权利要求2所述的一种智能热辐射陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
6.根据权利要求2所述的一种智能热辐射陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液质量分数为0.5～2.0％。
7.根据权利要求2所述的一种智能热辐射陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2纯度大于99％。 
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