CN112218914A - 渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有自粘合能力和自润滑能力两者的渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物。该渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物呈现出自粘合能力，特别是对在其表面上含有残留羟基基团或其它残留的与氢甲硅烷基反应的基团的基材，包括聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、玻璃及其混合物。

Description

渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物

本发明涉及渗油性(oil-bleed)自粘合(self-bonding)液体有机硅橡胶组合物，其特别地具有自粘合能力。根据本发明的渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物(在下文中有时称作液体有机硅橡胶组合物(LSR))对于多种热塑性基材呈现出自粘合能力。将加成固化的LSR粘合至热塑性塑料通常需要在基材表面上施加底漆。根据本发明的新型自粘合的渗油性LSR组合物提供了无底漆(primer-less)方案，从而消除了对单独的二次操作过程的需要并且使得实现直接的两次喷浆(two-shot)或多次喷浆(multiple-shot)包塑(二次模塑，over-molding)工艺。近年来已经有大量的出版物提出了在不使用底漆的情况下将加成固化的LSR粘合至热塑性塑料的不同方法。这些方法的大多数涉及在自粘合LSR组合物中使用含有至少一个亚苯基基团和至少一个氢甲硅烷基(SiH)基团的有机硅化合物(OSC)。例如，代表性的OSC(OSC-1)示于以下：

然而，将单独的OSC添加至典型的加成固化的LSR配方不足以产生耐用的粘合性能。为了提供对热塑性塑料的牢固粘附，同时保持良好的从金属的脱模(离型，release)，从而允许顺利的两次喷浆注射模塑工艺以产生一体化的有机硅/热塑性塑料制品，在LSR组合物中通常需要另外的成分。还可在OSC分子中引入除了亚苯基和SiH之外的第三种官能性以改善LSR的粘合性能。US6780518(US2002132891A1)公开了在LSR中使用环氧官能化的OSC作为粘附剂。US6645638(US2002028335A1)将一组选择性的酯化合物与OSC一起用于其自粘合LSR组合物中。US6887932(US2002032270A1)将官能性硅氧烷聚合物与OSC一起用于LSR组合物。所述的官能性硅氧烷聚合物是与LSR不混溶的并且可与LSR中的有机硅材料通过硅氢化(氢化硅烷化，hydrosilylation)而反应。US8916646在LSR中使用双官能有机基氢聚硅氧烷和OSC的组合。在不存在该双官能聚合物的情况下，粘附性质受损。US 7,273,911涉及加成交联性有机硅组合物，其包括至少两种粘附促进剂(增粘剂，adhesion promoter)。US5989704和US5879809公开了将含有至少一个脂族不饱和基团的热塑性低聚物包括在热塑性树脂组合物中。

在自粘合有机硅橡胶中实现自润滑或渗油功能性可负面地影响其粘附性能，因为有机硅橡胶中的渗出性添加剂可破坏有机硅和热塑性基材、特别是聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之间的粘附。

本发明令人惊讶地揭示了如下之间的协同作用：含有烷基基团的硅油；含有至少一个多价芳族基团的有机硅化合物(OSC)；和具有至少两个不饱和烃基基团的芳族化合物(该芳族化合物不含有硅氧烷基团)，特别是二烯丙基化合物(DAC)，其使得所述有机硅橡胶组合物能够不仅在硫化之后具有延时渗油性质，而且在多部件(multicomponent)模塑过程期间粘附至在其表面上含有能够与SiH反应的残留官能团、特别是羟基基团的任何基材。所述基材包括，例如，PC、PBT、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚(乙烯醇)、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、玻璃、聚酰胺和聚醚酰亚胺。OSC和DAC的组合即使在相对高的温度例如120℃下也在有机硅橡胶和基材之间提供强的粘合，以避免在模塑过程期间可能的层离问题。另一方面，由于其与硫化的有机硅橡胶的不混溶性，所述含有烷基基团的硅油可随着时间推移而迁移至表面以在橡胶表面上产生薄的油层，从而提供润滑性。延时渗油避免了对模具的污染并且从而减少了模具结垢问题。其对粘合的干扰也是可以忽略的。

根据本发明，提供渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物，其包括：

(A)至少一种具有至少两个不饱和烃基残基的聚有机基硅氧烷，

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(D)至少一种不同于化合物B)的有机硅化合物，其含有至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团和至少一个Si-H基团，

(E)至少一种不含有硅氧烷基团的具有至少两个不饱和烃基残基的芳族化合物，

(F)至少一种具有至少一个烷基基团的硅油，该至少一个烷基基团具有至少两个碳原子，

(G)任选地，一种或多种填料，和

(H)任选地，一种或多种辅助添加剂。

在下文中，根据本发明的渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物被简称为“加成固化性有机硅橡胶组合物”。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(A)选自一种或多种具有通式(1)的聚有机基硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (1)

其中

a＝0-10

b＝0-2000

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1-1000，并且

a+b+c+d+e≥2，和

M＝R₃SiO_1/2、或M^＊

D＝R₂SiO_2/2、或D^＊

T＝RSiO_3/2、或T^＊

Q＝SiO_4/2，

Z为在两个如之前定义的甲硅烷氧基基团之间的任选地被取代的具有最高达14个碳原子的二价烃基桥连基团，

其中R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂-C₄)亚烷基醚基团，基团R不合脂族不饱和性，和其中

M^＊＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，

D^＊＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2，

T^＊＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝1-3，

q＝1-2，和

R¹选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的不饱和烃基基团，

条件是，有至少两个基团选自M^＊、D^＊和T^＊。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(B)选自一种或多种具有通式(2)的聚有机基氢硅氧烷：

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中甲硅烷氧基单元

M¹＝如以上定义的M、或M^＊＊，

D¹＝如以上定义的D、或D^＊＊，

T¹＝如以上定义的T、或T^＊＊，

Q如以上定义，

Z如以上定义，

M^＊＊＝HR₂SiO_1/2，D^＊＊＝HRSiO_2/2，T^＊＊＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10、优选地＝2-5，最优选地＝2

b2＝0-1000、优选地＝10-500

c2＝0-50、优选地＝0

d2＝0-5、优选地＝0

e2＝0-3、优选地＝0

m2＝1-1000、优选地＝1-500、最优选地＝1，

条件是，有至少两个基团选自M^＊＊、D^＊＊、和T^＊＊。

在根据发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(C)选自包括铂的硅氢化催化剂。

组分(D)为至少一种不同于化合物(B)的有机硅化合物，其含有至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团和至少一个Si-H基团。术语“不直接连接至硅原子”旨在意指，不存在Si原子与作为多价芳族基团一部分的碳原子的键，特别是不存在Si-亚苯基-Si基团。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(D)为包括如下的有机硅化合物：一个或多个任选地被取代的含有1-30个硅原子的直链或环状有机基硅氧烷部分，至少一个SiH基团，和至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团。

所述至少一种芳族化合物(E)为具有至少两个，优选地两个、三个或四个，更优选地两个不饱和烃基基团、优选地烯丙基基团的芳族化合物。芳族化合物(E)不含有硅氧烷基团，即，其不包括Si-O-Si部分。所述不饱和烃基基团特别是具有优选地最高达6个碳原子和任选地一个或多个杂原子的不饱和脂族基团。最优选地，所述不饱和烃基基团包括烯丙基基团，其例如可经由碳原子、氧原子(-O-)或酯基团(-C(O)-O-或-O-C(O)-)连接至芳族基团。芳族化合物(E)包括至少一个芳族基团(优选地具有6-10个碳原子)、最优选地至少一个或两个苯基部分(其可通过连接体基团连接或者其也可作为联苯基团存在)。除了所述不饱和烃基基团之外，芳族化合物(E)中的芳族基团(一个或多个)还任选地可具有另外的、优选地1或2个取代基。此种另外的取代基可例如选自羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基氧基羰基和三(C1-C6-烃基)甲硅烷氧基。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种具体的优选实施方式中，芳族化合物(E)为包括至少两个、三个或四个烯丙基基团，优选地两个烯丙基基团的化合物。特别优选的是选自如下的二烯丙基化合物(E)：式(3)的芳族化合物和式(4)的芳族化合物：

其中R²-R⁷彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；-R⁸，其中R⁸为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-R⁹，其中R⁹为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-C(O)-O-R¹⁰，其中R¹⁰为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；和-O-C(O)-R¹⁰，其中R¹⁰如之前定义，

条件是，式(3)的化合物包括至少两个不饱和的、特别是脂族烃基基团，优选地至少两个、更优选地两个烯丙基基团，

其中R¹¹-R²⁰彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；-R²¹，其中R²¹为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-R²²，其中R²²为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-C(O)-O-R²³，其中R²³为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-C(O)-R²³，其中R²³如之前定义；和式-OSiR²⁴R²⁵R²⁶的甲硅烷基氧基基团，其中R²⁴、R²⁵、和R²⁶彼此独立选自任选地被取代的具有最高达20个碳原子的烃基基团，

X选自：

单键，

-R²⁷-，其中R²为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的二价线型或环状饱和烃基基团，

-C(O)-，

-S(O)₂-，

-S(O)-，

-S-

-O-Si(R²⁸)₂-O-，其中R²⁸独立地选自卤素、和具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，和

-O-

条件是，式(4)的化合物包括至少两个不饱和的、特别是脂族烃基基团，优选地至少两个、更优选地两个烯丙基基团。

式(3)或(4)的化合物(E)还可包括烯丙基基团和乙烯基基团(即，不与-CH₂基团结合的-CH＝CH₂基团)。包括此种乙烯基基团的基团的实例为式-O-Si(-CH₃)₂(-CH＝CH₂)的基团、或者连接至芳族基团的乙烯基基团。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种进一步优选的实施方式中，二烯丙基化合物(E)选自下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2，2′-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚)))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷)，

(邻苯二甲酸二烯丙酯)，和

(对苯二甲酸二烯丙酯)。

组分(F)为至少一种具有至少一个烷基基团的硅油，该至少一个烷基基团具有至少两个碳原子，优选地所述烷基基团具有3-20个碳原子、更优选地4-18个碳原子、更优选地6-16个碳原子、还更优选地8-14个碳原子。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种进一步优选的实施方式中，组分(F)为其中至少一个、优选地至少两个甲基基团被具有至少两个碳原子的烷基基团代替的线型聚二甲基硅氧烷，其中所述烷基基团选自悬垂(侧接，pendent)和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团，其中所述烷基基团优选地具有3-20个碳原子、更优选地4-18个碳原子、更优选地6-16个碳原子、还更优选地8-14个碳原子。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种进一步优选的实施方式中，组分(G)选自具有50m²/g或更大的BET表面积的增强填料。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种进一步优选的实施方式中，其包括：

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份的组分(B)

基于组分(A)和(B)的总重量且以所述过渡金属的重量计的量为0.5-1000ppm、优选地1-100ppm的组分(C)，

0.05-10重量份的组分(D)

0.01-10重量份的组分(E)，

0.01-40重量份、优选地0.01-30重量份、更优选地0.02-20重量份、和更优选地0.02-10重量份的组分(F)，

0-100重量份的组分(G)，和

0-100重量份的组分(H)。

本发明进一步涉及通过将如本文中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物固化而获得的固化的有机硅橡胶组合物。

本发明进一步涉及如本文中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物用于制造复合材料的用途，所述复合材料包括基材和在所述基材的表面的至少一部分上的固化的有机硅橡胶组合物。

本发明进一步涉及复合材料，其包括基材和在此种基材的表面上的如本文中定义的固化的有机硅橡胶组合物。优选地，在此种复合材料中，所述基材选自聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、纤维素、玻璃、及其混合物。

本发明进一步涉及制造复合材料的方法，其中将含有残留的与氢甲硅烷基反应的基团(例如羟基基团)的基材或载体用如在前述权利要求任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物涂覆或者嵌入如在前述权利要求任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物中并且之后，将所述加成固化性有机硅橡胶组合物在所述基材的表面上固化。在此种方法的一种优选实施方式中，所述基材为热塑性树脂，并且所述方法首先包括将所述热塑性树脂模塑并且之后将如本文中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物在相同的模塑装置中包塑到热塑性部件上并且固化。

本发明的组分的详细描述

组分(A)

本发明组合物包括至少一种具有至少两个不饱和烃基残基的聚有机基硅氧烷(组分(A))。组分(A)可包括具有平均至少两个烯基基团的一种或多种聚有机基硅氧烷。合适的组分(A)可通过通式(1)描述，

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (1)

其中式(1)中的下标表示甲硅烷氧基单元M、D、T和Q(其可以嵌段方式或者无规地分布在所述聚硅氧烷中)的比率。在聚硅氧烷内，各硅氧烷单元可为相同或不同的，并且

a＝0-10

b＝0-2000

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1-1000

a+b+c+d+e≥2，和

M＝R₃SiO_1/2、或M^＊

D＝R₂SiO_2/2、或D^＊

T＝RSiO_3/2、或T^＊

Q＝SiO_4/2，

Z为在两个如之前定义的甲硅烷氧基基团之间的任选地被取代的具有最高达14个碳原子的二价烃基桥连基团，

其中R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂-C₄)亚烷基醚基团，基团R不含脂族不饱和性，和其中

M^＊＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，

D^＊＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2，

T^＊＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝1-3，

q＝1-2，和

R¹选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的不饱和烃基基团，所述任选地被取代的不饱和烃基优选为烯基基团，

条件是，有至少两个基团选自M^＊、D^＊和T^＊。

优选地，a、b、c、d和m使得在25℃下组分(A)的粘度小于100000mPa.s(在25℃下以D＝10s^-1的剪切速率测量)。

组分(A)的粘度指的是单一组分(A)或者组分(A)的混合物的粘度。后一混合物的情况包括对于其而言，存在可在25℃下具有超过100000mPa.s的粘度的单独组分(A)，例如包括Q和或T单元的树脂性组分(A)。

在式(1)中，下标应适宜地表示基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n.

在式(1)中：

M＝R₃SiO_1/2、或M^＊

D＝R₂SiO_2/2、或D^＊

T＝RSiO_3/2、或T^＊

Q＝SiO_4/2，

二价Z，其为在以上的甲硅烷氧基基团之间的桥连基团，

其中各R可相同或不同，优选地选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烷基、任选地被取代的具有最高达30个碳原子的芳基、具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂-C₄)亚烷基醚，基团R不含脂族不饱和性，和

其中M^＊＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，D^＊＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2，T^＊＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝0-3、优选地1-3，

q＝1-2，和

Z如以下定义。

R优选地选自正、异、或叔烷基、烷氧基烷基、C₅-C₃₀环状烷基、或C₆-C₃₀芳基、烷基芳基，所述基团可另外被一个或多个O-、N-、S-或F原子取代；或具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C₂-C₄)亚烷基醚，基团R不合脂族不饱和性，

合适的单价烃自由基的实例包括烷基自由基，优选地例如CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-；和脂环族自由基，例如环己基乙基；芳基自由基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基自由基，例如苄基和2-苯乙基。优选的单价卤代烃自由基具有例如式C_nF_{2n+ 1}CH₂CH₂-，其中n具有1-10的值，例如CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-、C₂F₅-O(CF₂-CF₂-O)_1-10CF₂-、F[CF(CF₃)-CF₂-O]_1-5-(CF₂)_0-2-、C₃F₇-OCF(CF₃)-和C₃F₇-OCF(CF₃)-CF₂-OCF(CF₃)-。对于R而言优选的基团为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基，特别优选的是甲基。

R¹选自脂族不饱和基团，包括任选地被一个或多个O-或F原子取代的含有C＝C基团的基团(烯基基团)，例如：正-、异-、叔或环状烯基，C₆-C₃₀环烯基，C₈-C₃₀烯基芳基，环烯基烷基，乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基，乙叉-降莰烷基，苯乙烯基，乙烯基苯乙基，降冰片烯基-乙基，柠檬烯基；或者任选地包括一个或多个O-或F原子的含有C≡C基团的基团(炔基基团)。

所述烯基自由基优选连接至末端硅原子，烯烃官能团在高级烯基自由基的烯基基团的末端处，这是由于用于制备所述烯基硅氧烷的α-，ω-二烯的更容易获得性。

对于R¹而言优选的基团为乙烯基、5-己烯基、环己烯基、柠檬烯基、苯乙烯基、乙烯基苯乙基。最优选的基团R¹为乙烯基。

Z包括例如具有最高达14个碳原子的二价脂族或芳族亚正-、异-、叔-或环-烷基，亚芳基或亚烷基芳基基团。Z在两个甲硅烷氧基单元之间形成桥连要素。Z基团的含量不超过全部甲硅烷氧基单元的30摩尔％、优选地不超过20摩尔％。优选地，不存在Z。合适的二价烃基团Z的优选实例包括任何亚烷基残基，优选地例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂(CH₃)CH-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-和-(CH₂)₁₈-；亚环烷基自由基，例如亚环己基；亚芳基自由基，例如亚苯基、亚二甲苯基；以及烃自由基的组合，例如亚苄基，即-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-、-C₆H₄CH₂-。优选的基团为α，ω-亚乙基、α，ω-亚己基或1，4-亚苯基。

进一步实例包括二价卤代烃自由基Z例如其中一个或多个氢原子已经被卤素例如氟、氯或溴代替的任何二价烃基团Z。优选的二价卤代烃残基具有式-CH₂CH₂(CF₂)_1-10CH₂CH₂-例如-CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-，或者其它实例的合适的二价烃醚自由基和卤代烃醚自由基，包括-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-CH₂CH₂CF₂OCF₂CH₂CH₂-、和-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-。

作为含有R、R¹和/或Z自由基的组分(A)的此种聚合物优选为例如烯基-二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其可在链中含有其它硅氧烷单元，例如烯基甲基甲硅烷氧基基团、二苯基甲硅烷氧基基团，从而形成例如被二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基基团封端的聚(二甲基-共-二苯基)硅氧烷链。

广义地说，本发明的组合物的组分(A)可为含有通过氧和/或二价基团Z连接的两个或更多个硅原子的任何聚有机基硅氧烷化合物，其中所述硅键合至0-3个单价基团，基于每个硅原子，条件是，所述聚有机基硅氧烷化合物含有至少两个与硅键合的不饱和烃残基。

具有自由基R和/或R¹的硅氧烷单元对于各硅原子而言可为相同或不同的。在一种优选实施方式中，结构为：

R¹ _pR_3-pSiO[R₂SiO]_m1[R¹RSiO]_nSiR¹ _pR_3-p

p＝0-3、优选地1，

m1＝10-2000、优选地100-1000，

n＝0-500、优选地0-200。

对于本发明的组合物而言一种优选的聚有机基硅氧烷组分(A)为基本上线型的聚有机基硅氧烷(A1)。表述“基本上线型的”包括含有不超过0.2摩尔％(痕量)的类型T或Q的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷(A1)。这意味着，聚合物(A)优选为线型的、优选地可流动的流体(A1)：

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ¹ (1a)

其中R¹、R、p和m1如以上定义，条件是，每个分子有至少两个烯基基团。优选的结构包括

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-2000SiMe_3-pVi_p (1b)

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-2000SiPhMeVi (1c)，

在该组包括烯基的硅氧烷(A)中，优选加入第二或第三种硅氧烷作为组分(A2)和/或(A3)。所谓富含乙烯基的聚合物的组分(A2)和(A3)的用途是改进机械性质和交联密度。

聚合物(A2)选自式(1d)至(1i)的聚合物，即其中T和Q基团的浓度为0.2摩尔％以下的具有另外的烯基侧基的线型聚有机基硅氧烷或者具有比前述聚合物类型(A1)或(A2)高的T和Q基团浓度的聚有机基硅氧烷。

聚合物(A2)由式(6)表示

R¹ _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R¹R SiO)_b1xSiR_3-pR_p ¹ (1d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_b1(MeR¹SiO)_b1xSiMe₃ (1e)，

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_b1(Me R¹SiO)_b1xSiMe₂ R¹ (1f)，

其中

b1＝＞0-2000

b1x＝＞0-500

b1+b1x＝＞10-100

R¹、R、p如以上定义，

R¹＝优选地乙烯基、己烯基、环己烯基、柠檬烯基、苯乙烯基、乙烯基苯乙基。最优选的R¹为乙烯基。

对于R而言优选的基团为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基，最优选的是甲基。

b1x的优选值为小于0.5^＊b1、优选地0.0001^＊b1至0.25^＊b1、更优选地0.0015^＊b1至0.2^＊b1。

(A2)的进一步优选的结构为

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe_3-pVi_p (1g)，

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe₃ (1h)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-2000(MePhSiO)_1-1000SiPhMeVi (1i)和

其中Me＝甲基，Vi＝乙烯基，Ph＝苯基，并且p＝0-3，优选的p＝1。

在一种优选实施方式中，组分(A)为组分(A1)和(A2)的混合物，更优选如下的混合物：

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ¹ (1a)

和

R¹ _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R¹R SiO)_b1xSiR_3-pR_p ¹ (1d)

其中R、R¹、p、q、m1、b1和b1x如以上定义，并且R优选为甲基且R¹优选为乙烯基。

聚合物(A)的第三种优选地任选使用的组分包括支化的聚合物(A3)，其优选地选自式(4a)的那些，其中包括烯基基团的聚有机基硅氧烷(A3)具有大于0.2摩尔％的T＝RSiO_3/2或Q＝SiO_4/2单元。

[M_0.4-4D_0-1000T_0-50Q_0-10]_1-1000 (4a)

其中

M＝R₃SiO_1/2、或M^＊

D＝R₂SiO_2/2、或D^＊

T＝RSiO_3/2、或T^＊

Q＝SiO_4/2，

其中M^＊、D^＊和T^＊如以上定义，其携带不饱和基团R¹。基于全部甲硅烷氧基单元，此种M^＊、D^＊和T^＊单元的量优选为0.001-20摩尔％、更优选地0.01-15摩尔％、最优选地0.1-10摩尔％。

优选的支化的聚合物(A3)包括包含至少一个支化单元(T＝RSiO_3/2、或T^＊，Q＝SiO_4/2)的有机硅树脂，其尤其有利于向所述组合物赋予强度例如拉伸强度并且同时提高其硬度。更为说明性地，所述有机硅树脂含有M＝R₃SiO_1/2、或M^＊，和至少一个选自T＝RSiO_3/2、T^＊和Q＝SiO_4/2的单元，并且任选地含有选自D＝R₂SiO_2/2、或D^＊的D单元。

M单元对T和Q单元(如果组合的话)的摩尔比优选为：

M/(Q+T)＝0.6-1.2、优选地0.7-1.1。

所述有机硅树脂可例如通过将合适的烷氧基硅烷或氯硅烷以满足上述组成的比率水解而合成。

所述加成固化性有机硅橡胶组合物的一种优选实施方式包括至少一种选自(A1)和(A2)的聚有机基硅氧烷、和至少一种选自(A3)的聚有机基硅氧烷。

下标的范围限定根据数均分子量M_n的可能的平均聚合度P_n的范围。

下标对应于如稍后定义的合适的粘度并且描述了在不使用任何溶剂来进行粘度调整情况下的聚合物。

优选的支化的聚有机基硅氧烷(A2)和(A3)通常具有更高浓度的不饱和基团R¹。支化的聚合物(A3)例如描述于US 5109095中。优选地，支化的富含乙烯基的聚合物(A3)具有如下范围：D∶T＞10∶1、优选地＞33∶1和/或分别地(M∶Q)＝0.6-4∶1，例如[M_0.7M^＊ _0.05Q]_10-500(1j)。

所有这些聚合物可通过用于制备三有机基硅氧烷封端的聚二有机基硅氧烷的任何常规方法制备。例如，可将适当比率的适合的可水解硅烷例如乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、或者其对应的烷氧基硅烷共水解并且缩合。替代地，其它反应路线可涵盖(run over)以下物质在酸性或碱性催化剂存在下的平衡反应：1，3-二乙烯基四有机基二硅氧烷例如对称的二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基四甲基硅氧烷，其提供所述聚二有机基硅氧烷的端基，其可用适合的聚二有机基硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷进行平衡。

在一种优选实施方式中，聚合物组分(A)为式(1a)和/或式(1d)和/或(1j)的聚合物的混合物，其中所述混合物具有平均为混合物(A)的全部甲硅烷氧基单元的优选地2摩尔％以下的烯基含量，其中聚合物(A1)以比(A2)或(A3)高的量存在。

以上对于本发明的目的而定义的聚二有机基硅氧烷(A)的粘度优选地指的是该聚有机基硅氧烷基本上不含环状聚二有机基硅氧烷(对于1h 150℃20毫巴测量的小于1重量％、优选地0.5重量％)。

通过相对于聚苯乙烯标准物的GPC测量测得的基于数均分子量M_n的聚合物(A)的硅氧烷单元(M、D、T、Q)的平均聚合度P_n优选地在P_n＞10至2000的范围内，更优选的范围为40-1000。在25℃下在D＝10s^-1的剪切速率下此种聚合物的粘度优选地在10-100,000mPa.s的范围内、更优选为40-70,000mPa.s。

优选地，基于连接至硅原子的全部有机基团，组分(A)的烯基含量在0.001-20mol％、尤其是0.01-10mol％的范围内。

组分(A)的烯基含量在此可通过¹H NMR测定-参见A.L.Smith(编辑)：TheAnalytical Chemistry of Silicones，J.Wiley&Sons，1991年，第112卷第356页及以后，J.D.Winefordner编辑的Chemical Analysis中。

组分(B)-交联剂

合适的包括SiH单元的聚有机基氢硅氧烷(B)可通过通式(2)描述，

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中甲硅烷氧基单元

M¹＝如以上定义的M、或M^＊＊，

D¹＝如以上定义的D、或D^＊＊，

T¹＝如以上定义的T、或T^＊＊，

Q如以上定义，

Z如以上定义，

M^＊＊＝HR₂SiO_1/2，D^＊＊＝HRSiO_2/2，T^＊＊＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10、优选地＝2-5、最优选地＝2，

b2＝0-1000、优选地＝10-500

c2＝0-50、优选地＝0

d2＝0-5、优选地＝0

e2＝0-3、优选地＝0

m2＝1-1000、优选地＝1-500、最优选地＝1，

条件是，有至少两个基团选自M^＊＊、D^＊＊和T^＊＊。

优选地，组分(B)选自具有仅甲基或苯基基团、甚至更优选地仅甲基基团作为有机残基的聚硅氧烷。

优选地，聚有机基氢硅氧烷(B)具有至少10、优选地至少15、更优选地至少20、还更优选地至少25和最优选地至少30个硅原子。

甲硅烷氧基单元可以嵌段方式或者无规地分布在聚合物链中。

前述下标应表示基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n。

所述分子中存在的M、D、T和Q单元的范围可覆盖表示流体、可流动的聚合物、液体和固体树脂的几乎所有值。优选使用液体的线型、环状或支化的硅氧烷。任选地，这些硅氧烷可另外包括从合成所留下的痕量C₁-C₆烷氧基或Si-羟基基团。

本发明的组合物中的组分(B)的优选结构为式(2a)至(2e)的硅氧烷。

H_a1(R)_3-a1Si[RHSiO]_x[R₂SiO]_y[RR¹SiO]_zSi(R)_3-a1H_a1 (2a)

更特别地：

HR₂SiO(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(RHSiO)_xSiR₂H (2b)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₂H (2c)

Me₃SiO(MeHSiO)_xSiMe₃ (2d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₃ (2e)

其中R和R¹如以上定义，R优选为甲基和/或苯基，R¹优选为乙烯基，并且下标′a1′为0-1、优选地0，和优选地

x＝2-1000、优选地＝2-500，

y＝0-650、优选地＝0-100，

z＝0-65、优选地＝0

2≤x+y+z＜1000、优选地10≤x+y+z＜650。

最优选的是

Me₃SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₃ (2e)

其中x、y、z如之前定义，即z优选为0。

此外，使用下式的树脂性聚有机基氢硅氧烷是可能的：

{[T¹][R²⁹O_1/2]_n2}_m2 (2f)

{[SiO_4/2}][R²⁹O_1/2]_n2[M¹]_0,01-10[T¹]_0-50[D¹]_0-1000}_m2 (2g)

其中

T¹、M¹、D¹如以上定义，

n2＝0-3

m2如以上定义

R²⁹为氢；C₁-C₂₅烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正、异、和叔丁基；烷酰基例如酰基；芳基；-N＝CHR例如丁酮肟；烯基例如丙烯基，

其中在各式(2e)-(2f)中，SiH基团对全部Si原子的摩尔比优选地大于0.01并且优选地最高达0.7，并且Si原子的总数优选为至少7、更优选地至少15和甚至更优选地至少20。

化合物(2f)的一种优选实施方式例如是由可经由式[(Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2]_1,5-1000描述的单体型至聚合物型化合物提供的，其中下标k为0.3-4。此种液体或树脂性分子可含有相对于硅原子最高达10摩尔％的显著浓度的SiOH-和/或(C₁-C₆)烷氧基-Si基团。

对于本发明组合物中的组分(B)而言优选的合适化合物的具体实例包括

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50-SiMe₃，

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50(Me₂SiO)_1-100SiMe₃，

(MeHSiO)₇，

HMe₂SiO-(MeHSiO)_0-60(Me₂SiO)_1-250SiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₂H，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(Ph₂SiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

其中在各式中，SiH基团对全部Si原子的摩尔比优选地大于0.01并且Si原子的总数优选为至少7，更优选地具有至少10、更优选地至少15、最优选地至少20个原子。

最优选的是式Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50(Me₂SiO)_0-100SiMe₃的化合物，其中SiH含量为至少0.2mmol/g、优选地至少1.5mmol/g、还更优选地2mmol/g。

组分(B)可作为单一组分的一种聚有机基氢硅氧烷聚合物或者其混合物使用。

如果需要提高固化速率，则优选使用一些具有HMe₂SiO_0,5单元的有机基聚硅氧烷(B)或者MeHSiO均聚物以调节固化速率来达到更短的时间。

如果必须还进一步提高固化速率，则这可例如经由提高SiH对Si-烯基的摩尔比、或者提高催化剂(C)的量而实现。

组分(B)优选地具有2-2000mPa·s、优选地2-1000mPa·s，还更优选地5-100mPa·s的在25℃下的粘度(优选地以D＝10s^-1的剪切速率测量)。

优选地，交联剂(B)应当每个分子具有至少多于2、更优选地多于3、在一些情况下还多于15和多于20个SiH基团。

配方中组分(B)中的SiH基团的总数对组分(A)和(B)(如果存在于(B)中的话)中的不饱和烃基残基R¹的总数的摩尔比为在0.8和5之间、优选地0.9-4、更优选地1-2.5、更优选地1.1-2.2以提供对含有羟基基团的基材的良好粘附。

组分(B)为不同于组分(D)的化合物。

组分(C)-催化剂

本发明组合物含有作为组分(C)的至少一种硅氢化催化剂，其选自具有对硅氢化进行催化的能力的有机基金属化合物、盐或金属，其中所述金属选自Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如在US 3,159,601、US 3,159,662、US 3,419,593、US 3,715,334、US 3,775,452和US 3,814,730中教导的。最优选的为铂化合物。

用于本发明组合物的硅氢化反应的组分(C)为催化剂化合物，其促进组分(B)的与硅键合的氢原子与组分(A)的与硅键合的烯属烃取代基的反应。所述金属或有机基金属化合物通常基于铂族金属。不希望受理论制约，据信，催化剂(C)包括与成σ-和π-键的碳配体以及具有S-、N、或P原子的配体的络合物，前述金属的金属胶体或盐。所述催化剂可存在于载体例如硅胶或粉末状木炭(其承载所述金属、或者该金属的化合物或络合物)上。优选地，组分(C)的金属为任何铂络合化合物。

本发明的聚有机基硅氧烷组合物中的典型的含有铂的催化剂组分为能够形成络合物的任意形式的铂(0)、(II)或(IV)化合物。优选的络合物为Pt-⁽⁰⁾-烯基络合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷例如乙烯基硅氧烷，这是因为其在聚有机基硅氧烷组合物中的易分散性。

铂络合物的一种特别有用的形式为与脂族不饱和有机硅化合物例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的Pt⁽⁰⁾-络合物，如被例如US 3,419,593(将其引入本文作为参考)所公开的(乙烯基-M2或Karstedt催化剂：

是尤其优选的，环己烯-Pt，环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D4)-Pt例如Ashby催化剂，具有经验式Pt[(C₃H₆SiO)₄]_x的在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的Pt(0)络合物。

还优选所谓的Lamoreaux催化剂，其为由氯铂酸六水合物和辛醇获得的铂(II)络合化合物(如例如在US 3,197,432或US 3,220,972中描述的)。优选Pt(O)或Pt(II)催化剂，优选Ashby和Lamoreaux铂催化剂。

本发明的组合物中使用的含有铂的催化剂组分的量不被狭隘地限制，只要存在足够的量来在本发明组合物的所有其它成分存在下在期望的温度下在所需时间(B)内加速在(A)和(B)之间的硅氢化。所述催化剂组分的确切的必需量将取决于具体的催化剂、其它抑制性化合物的量以及SiH对烯烃比率并且不是可容易预测的。然而，对于铂催化剂，由于成本原因，所述量可尽可能低。优选地，对于每一百万重量份的有机硅组分(A)和(B)，应当添加大于1重量份的铂，以保证在其它不明确的抑制性痕量物的存在下固化。对于本发明的组合物，相对于聚有机基硅氧烷组分(A)加上(B)的重量，所应用的含有铂的催化剂组分的量优选地足以提供1-200ppm、优选地2-100ppm、尤其优选4-60ppm重量的铂。优选地，以重量计，相对于(A)与(B)之和，所述量为至少4ppm铂。

所述硅氢化催化剂还可选自能够被光活化的催化剂。这些可光活化的催化剂优选地含有选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的至少一种金属。所述能够被光活化的催化剂优选地包括铂化合物。能够为可光活化的催化剂优选地选自有机金属化合物(即包括含有碳的配体)、或其盐。在一种优选实施方式中，光活性催化剂(C)具有金属碳键，包括σ-和π-键。优选地，所述能够被光活化的催化剂(C)为具有至少一个金属碳σ键的有机金属络合化合物，还更优选为优选地具有一个或多个成σ-键的烷基和/或芳基基团、优选地烷基基团的铂络合化合物。成σ-键的配体特别地包括成σ-键的有机基团、优选地成σ-键的C₁-C₆烷基、更优选地成σ-键的甲基基团、成σ-键的芳基基团例如苯基、Si和O取代的成σ键的烷基或芳基基团例如三有机基甲硅烷基烷基基团、成σ-键的甲硅烷基基团例如三烷基甲硅烷基基团。最优选的可光活化的催化剂包括具有成σ-键的配体、优选地成σ-键的烷基配体的η⁵-(任选地被取代的)-环戊二烯基铂络合化合物。

其它能够被光活化的催化剂包括(η-二烯烃)-(σ芳基)-铂络合物(参见例如US 4,530,879)。

所述能够被光活化的催化剂可原样使用或者被负载于载体上。

能够被光活化的催化剂的实例包括：η-二烯烃-σ芳基-铂络合物，其例如公开于US4,530,879、EP 122008、和EP 146307(对应于US 4,510,094并且为本文中引用的现有技术文献)、或US 2003/0199603中；以及其反应性可例如使用偶氮二羧酸酯控制的铂化合物，如在US 4,640,939中公开的；或者二酮化物。

此外，可使用的能够被光活化的铂化合物为选自如下的那些：具有选自二酮例如苯甲酰丙酮或乙炔二羧酸酯的配体的组，和嵌入到可光降解的有机树脂中的铂催化剂。其它Pt-催化剂例如在US 3,715,334或US 3,419,593、EP 1 672 031 A1以及Lewis，Colborn，Grade，Bryant，Sumpter，和Scott，Organometallics，1995，14，2202-2213(将其全部引入本文作为参考)中提及。

能够被光活化的催化剂也可在所要成形的有机硅组合物中通过使用Pt⁰-烯烃络合物并且向其添加适合的可光活化的配体而原位形成。

然而，可在此处使用的能够被光活化的催化剂不限于上述这些实例。

对于用于本发明的工艺中而言最优选的能够被光活化的催化剂为(η⁵-环戊二烯基)-三甲基-铂、(η⁵-环戊二烯基)-三苯基-铂络合物类，特别是(η⁵-甲基环戊二烯基)-三甲基-铂。

所述能够为可光活化的催化剂的量优选为1-500ppm并且优选地在与对于上述的可热活化的硅氢化催化剂所定义的相同的较低范围内。

组分(D)-有机硅化合物(OSC)

组分D)为至少一种含有至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团和至少一个Si-H基团的有机硅化合物。术语“不直接连接至硅原子”旨在意指，不存在Si原子与作为多价芳族基团一部分的碳原子的键，特别是，不存在Si-亚苯基-Si基团。

组分(D)不同于化合物B)。组分(D)特别地充当粘附促进剂并且还可用作交联剂。

组分(D)为每个分子具有至少一个SiH基团(键合至硅原子的氢原子)和至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团并且典型地每个分子具有1-60个硅原子的有机硅化合物例如有机基硅烷或有机基聚硅氧烷。在本发明中，术语多价芳族基团特别地包括二价至四价芳族结构，例如亚苯基结构、萘结构、和蒽结构。组分(D)优选为包括一个或多个任选地被取代的含有1-30、优选地2-20、和最优选地3-10个硅原子的直链或环状有机基硅氧烷部分的有机硅化合物。这些有机基硅氧烷部分进一步地每个分子含有至少一个、优选地1-20个、和最优选地2-10个SiH基团和至少一个、优选地1-4个多价芳族基团。此外，这些有机基硅氧烷部分任选地含有一个或多个另外的官能团例如烷氧基基团，环氧基团例如缩水甘油氧基基团，烷氧基甲硅烷基基团例如三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、和甲基二甲氧基甲硅烷基基团，酯基团，丙烯酰基基团，甲基丙烯酰基基团，羧基基团，羧酸酐基团，异氰酸酯基团，氨基基团，或酰胺基团。此种化合物的具体实例包括：

组分(E)-具有至少两个不饱和烃基残基的芳族化合物

所述至少一种芳族化合物(E)为具有至少两个，优选地两个、三个或四个，更优选地两个不饱和烃基基团、优选地烯丙基基团的芳族化合物。芳族化合物(E)不含有硅氧烷基团，即其不包括Si-O-Si部分。所述不饱和烃基基团特别是不饱和脂族基团，其优选地具有最高达6个碳原子并且任选地具有一个或多个杂原子。最优选地，所述不饱和烃基基团包括烯丙基基团，其例如可经由碳原子、氧原子(-O-)或者酯基团(-C(O)-O-或-O-C(O)-)连接至芳族基团。芳族化合物E)包括至少一个芳族基团(其优选地具有6-10个碳原子)、最优选地至少一个或两个苯基部分(其可通过连接体基团连接或者其也可作为联苯基团存在)。除了所述不饱和烃基基团之外，芳族化合物(E)中的芳族基团还任选地可具有另外的、优选地1或2个取代基。此种另外的取代基可例如选自羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基氧基羰基和三(C1-C6烃基)甲硅烷氧基。

组分(E)为具有优选地最高达30个碳原子的芳族化合物，其包括至少一个具有6-14个碳原子的芳族、优选地碳环芳族基团并且具有至少2(例如2、3或4、优选地2)个不饱和的、优选地脂族(即非芳族)烃基残基。最优选地，所述不饱和的、优选地脂族烃基残基包括至少2、优选地2个烯丙基基团，并且任选地包括其它不饱和的、优选地脂族烃基残基例如特别是乙烯基基团(即不与-CH₂-键合)。

优选地，此种化合物选自式(3)的芳族化合物：

其中R²-R⁷彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；-R⁸，其中R⁸为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-R⁹，其中R⁹为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-C(O)-O-R¹⁰，其中R¹⁰为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；和-O-C(O)-R¹⁰，其中R¹⁰如之前定义，

条件是，式(3)的化合物包括至少两个不饱和的、特别是脂族烃基基团，优选地至少两个烯丙基基团：

其中-----表示单键，和其中所述不饱和烃基基团可特别地经由氧原子或酯基团(-C(O)-O-或-O-C(O)-)键合至芳族基团。在一种优选实施方式中，式(3)的化合物具有两个烯丙基氧基羰基基团。

此外，化合物(E)包括式(4)的芳族化合物：

其中R¹¹-R²⁰彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；-R²¹，其中R²¹为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-R²²，其中R²²为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-C(O)-O-R²³，其中R²³为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-C(O)-R²³，其中R²³如之前定义；和式-OSiR²⁴R²⁵R²⁶的甲硅烷基氧基基团，其中R²⁴、R²⁵、和R²⁶彼此独立选自任选地被取代的具有最高达20个碳原子的烃基基团，

X选自：

单键，

-R²⁷-，其中R²⁷为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的二价线型或环状饱和烃基基团，

-C(O)-，

-S(O)₂-，

-S(O)-，

-S-

-O-Si(R²⁸)₂-O-，其中R²⁸独立地选自卤素、和具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，和

-O-

条件是，式(4)的化合物包括至少两个不饱和烃基基团，优选地至少两个、更优选地两个烯丙基基团；和任选地，一个或多个乙烯基基团。

所述不饱和烃基基团可经由氧原子键合至芳族部分。

式(4)的优选芳族化合物包括例如：

其中R¹¹-R²⁰各自如以上定义，并且优选地包括氢、羟基、烯丙基、烯丙基氧基、烯丙基氧基羰基、酰基氧基例如乙酸根、三烷基甲硅烷氧基例如三甲基甲硅烷氧基，和

R³⁰为在环己基基团处的C1-C4烷基取代基基团，其优选为甲基，并且x为0(不存在R³⁰基团)至3。两个基团R³⁰可在相同的碳原子处。式4-5的优选化合物包括：

化合物(E)的实例包括例如下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2，2′-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))，和

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷)，

(邻苯二甲酸二烯丙酯)，和

(对苯二甲酸二烯丙酯)。

在一种优选实施方式中，所述至少一种芳族化合物(E)为具有至少两个，优选地两个、三个或四个，更优选地两个不饱和烃基基团、优选地烯丙基基团的芳族化合物。芳族化合物(E)不含有硅氧烷基团，即其不包括Si-O-Si部分。优选地，芳族化合物(E)也不合有酯基团(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。进一步地，优选地所述加成固化性有机硅橡胶组合物不合有在分子中具有至少一个酯基团的化合物。优选的非酯化合物(E)包括下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2，2′-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚)))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))，

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷)。

组分(F)：至少一种具有至少一个悬垂或末端烷基链的硅油，所述烷基链具有至少 两个碳原子

如本领域技术人员公知的，通常硅油是在宽的温度谱范围内稳定并且具有例如162-150,000g/mol的分子量(其例如通过相对于作为标准物的聚苯乙烯的GPC测定)的清亮的、无色、无毒、中性、无臭、无味、化学惰性、疏水性液体。密度可在0.76-1.07g/cm³的范围内并且粘度可在0.6-1,000,000mPa s的范围内(20℃，例如根据EN ISO 3219：1994使用旋转粘度计用限定的剪切速率测定)。它们不像组分(A)那样包括不饱和烃基残基，即，特别是，具有硅氢化反应性的烃基残基，即一个或多个烯基基团，并且因此不同于组分(A)。优选地，它们为仅具有烷基并且任选地具有芳基基团、特别是苯基基团作为有机基团的聚有机基硅氧烷，更优选地，它们是聚烷基硅氧烷，即仅具有烷基基团作为有机基团的聚有机基硅氧烷。(如本领域技术人员公知的，所述任选的芳族基团不被认为是不饱和烃基团(参见例如Wikipedia或IUPAC))。然而，在组分(F)的硅油中存在芳族基团不是优选的。

硅油(F)优选地是与硫化的有机硅橡胶不混溶的。其因此可在环境温度下随着时间推移而迁移至表面以在有机硅橡胶表面上产生薄的硅油层，从而提供润滑性。

在本发明的一种优选实施方式中，组分(F)不具有任何芳族基团。此外，在本发明的一种优选实施方式中，组分(F)不具有卤素原子。还进一步优选的实施方式，组分(F)既不是芳族基团，也不是卤素原子。

优选地，组分(F)具有至少一个、优选地至少两个具有至少两个碳原子的烷基基团，其中所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团。其中，术语“所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团”应旨在意指，组分(F)可仅具有悬垂烷基基团，或者可仅具有末端烷基基团，或者可具有悬垂和末端烷基基团。优选地，组分(F)仅具有悬垂烷基基团。根据有机硅的惯用MDTQ命名法，末端烷基基团应旨在为连接至所谓的M基团的硅原子的基团(即，R’₃SiO_1/2，其中R’为有机基团，例如甲基基团，并且适宜地一个基团R’被所述末端烷基基团代替)。根据有机硅的惯用MDTQ命名法，悬垂烷基基团应旨在为连接至所谓的D基团的硅原子的基团(即R’₂SiO_2/2，其中R’为有机基团、例如甲基基团，并且适宜地一个基团R’被所述末端烷基基团代替)。

在本发明的某些优选实施方式中，组分(F)可具有至少三个具有至少两个碳原子的烷基基团，其中所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团。

更优选地，组分(F)为其中至少一个、优选地至少两个甲基基团被具有至少两个碳原子的烷基基团代替的线型聚二甲基硅氧烷，其中所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团，和其中所述烷基基团优选地具有3-20个碳原子、更优选地4-18个碳原子、更优选地6-16个碳原子、还更优选地8-14个碳原子。

优选地，在组分(F)中，所述烷基基团可为线型或支化的，并且优选地，所述烷基基团为线型烷基基团。在一种优选实施方式中，所述烷基基团可为线型和支化烷基基团的混合物，其中优选地，所述线型烷基基团对所述支化烷基基团的摩尔比为＞1、优选地＞2。

优选地，组分(F)具有末端三甲基甲硅烷氧基基团、更优选地两个末端三甲基甲硅烷氧基基团。在后一情况下，组分(F)仅具有拥有至少两个碳原子的悬垂烷基基团。

在本发明的一种优选实施方式中，组分(F)具有在25摩尔％至95摩尔％的范围内、优选地在40摩尔％至80摩尔％的范围内、更优选地在45摩尔％至75摩尔％的范围内的非与硅结合的碳对全部碳的摩尔百分比。

最优选地，组分(F)具有式(5)：

其中n为≥2，优选地n为≥3，更优选地20≥n≥3，更优选地18≥n≥4，更优选地16≥n≥6，最优选地14≥n≥8，并且x为0-50、优选地0-40、更优选地0-30，且y为1-50、优选地1-40、更优选地2-30、还更优选地3-10。优选地x+y为1-100，更优选地x+y为1-80，更优选地x+y为1-70，更优选地x+y为1-60，更优选地x+y为2-40。

在一种实施方式中，x为零。如果x为零，则y相应地为1-100、更优选地1-80、更优选地1-70、更优选地1-60、更优选地1-20、更优选地1-10。

在本发明的一种优选实施方式中，x可为零。在本发明的具体实施方式中，组分(5)具有式(5)，其中x＝约20，y＝约5且n＝约12-约14，或者具有x＝约0，y＝约4且n＝约10。在本发明的具体实施方式中，组分(F)具有约49摩尔％或者约72摩尔％、优选地约52摩尔％或约72摩尔％的非与硅结合的碳对全部碳的摩尔百分比。

基于100重量份的组分(A)，组分(F)的量优选为0.01-40重量份、更优选地0.02-20重量份。

组分(G)增强填料

所述加成固化性聚有机基硅氧烷组合物任选地包括一种或多种增强填料，其酌情为经表面改性的增强填料(G)。增强填料(G)特别地特征在于50m²/g或更大的BET表面积。

所述填料例如包括所有的细颗粒填料，即具有小于100μm的颗粒的那些，即优选地由此种颗粒组成。这些可为矿物填料，例如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物、或二氧化硅。所述填料优选为被称作增强二氧化硅的那些，其还允许产生对于辐射而言具有足够透明性的弹性体。优选的是增强二氧化硅，特别是提高强度的那些。实例为BET表面积为50-400m²/g、优选地80-350m²/g的二氧化硅，特别是热解或沉淀二氧化硅。优选地。这些填料为经表面疏水化的。如果使用组分(E)，则基于100重量份的组分(A)和(B)，其量优选为1-100重量份、更优选地0-70重量份、甚至更优选地0-50重量份、甚至更优选地5-45重量份。

BET表面积为50m²/g以上的填料允许产生具有改善的性质的有机硅弹性体。就强度和透明性而言，热解二氧化硅是优选的，并且甚至更优选的二氧化硅为，例如，具有大于200m²/g的BET表面积的

200、300，

N20或T30，

MS7或HS5。随着BET表面积升高，其中存在这些材料的有机硅混合物的透明性也升高。称作沉淀二氧化硅或者湿法二氧化硅的材料的商品名的实例为来自Evonik(以前的Degussa)的

或FK 160，或者来自Nippon Silica K.K.的

等等。

优选使用具有50m²/g或更大的BET表面积、优选地具有至少150m²/g的BET表面的二氧化硅填料。由于足够的透明性，如果期望的话，此种组合物也可被光活化。

填料(G)可经历用合适的表面处理剂的任何合适的常规表面处理(属于用合适的疏水化试剂的疏水化处理)、用合适的分散剂(其影响所述填料与所述有机硅聚合物的相互作用，例如影响增稠作用)的分散处理。所述填料的表面处理优选地为用硅烷或者用硅氧烷的疏水化。其可例如经由添加硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷并且添加水而原位进行，并且′原位′疏水化是优选的。其也可用链长为2-50并且带有不饱和有机自由基的聚有机基硅氧烷二醇的其它熟悉的填料处理剂进行，目的是提供用于交联反应的反应性位点。

用各种硅烷预疏水化的可商购获得的二氧化硅的实例为：

R 972、R 974、R 976、或R 812，或者例如HDK 2000或H30。被称作经疏水化的沉淀二氧化硅或者湿法二氧化硅的材料的商品名的实例为例如来自Evonik(以前的Degussa)的Sipernat D10或D15。

未固化的有机硅橡胶混合物的流变性质即技术加工性质可受选择量的填料类型、其量、以及疏水化的性质所影响。

组分(H)-辅助添加剂

根据本发明的加成固化性聚有机基硅氧烷组合物还可包括常规的辅助添加剂。

此种辅助添加剂包括例如其它粘附促进剂，例如在WO 2011/107592中描述的那些：

(化合物(D1)-(D3)，例如，即，

(D1)：至少一种包括至少一个烷氧基甲硅烷基基团的有机基硅氧烷，

(D2)：至少一种包括至少一个烷氧基甲硅烷基基团的有机基硅烷，

(D3)：至少一种具有至少两个芳族部分和至少一个在硅氢化中为反应性的基团的芳族有机化合物，

所述化合物应不同于本发明的组合物的组分A)至F)的任意者。优选者是通过参照WO 2011/107592而包括的(在下文中，取代基基团的定义指的是在WO 2011/107592中给出的定义)：

组分(D1)优选为如下的聚有机基硅氧烷：其包括至少一个选自如下的单元：

RHSiO_2/2，和

R⁵(R)SiO_2/2，

其中R如以上定义并且可相同或不同，R⁵选自具有最高达14个碳原子的不饱和脂族基团、具有最高达14个碳原子的含有环氧基团的脂族基团、含有氰脲酸酯的基团、和含有异氰脲酸酯的基团，和

其进一步包括至少一个具有式(3)的单元：

O_2/2(R)Si-R⁴-SiR_d(OR³)_3-d (3)

其中

R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烷基、任选地被取代的具有最高达30个碳原子的芳基，并且可相同或不同，

R³选自H(氢)和具有1-6个碳原子的烷基自由基，并且可相同或不同，

R⁴为任选地被取代的具有最高达15个碳原子的二官能烃基自由基，其可含有一个或多个选自O、N和S原子的杂原子，并且其经由Si-C键键合至硅原子，和

d为0-2。

组分(D1)的实例包括式(3a-3d)的化合物：

R¹¹为R或R⁵，其中R、R³、R⁴和R⁵如以上定义并且可相同或不同，

s1＝0-6、优选地1

t1＝0-6、优选地1或2

s1+t1＝2-6、优选地2或3

条件是，在该化合物中存在至少一个基团-(OSi(R)H)-或-(OSi(R)(R¹¹)-，所述化合物优选为下式的化合物以及其环位置异构体：

其中R、R³、R⁴和R¹¹如之前定义；

下式的化合物以及其环位置异构体

下式的化合物。

此外，下式的化合物：

其中：

R、R³、R⁴、R⁵如以上定义，

s＝0-10、优选地＝0-5

t＝0-50、优选地＝2-30

u＝1-10、优选地＝1

s+t+u＝≤70

条件是，在该化合物中存在至少一个基团-(OSi(R)H)-或-(OSi(R)(R⁵)-。这些化合物可包括一定含量的Q或T支化基团代替所述D单元。

R⁵例如选自：

组分(D2)优选地选自式(4)的化合物：

X-(CR⁶ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR_d(OR³)_3-d

其中

X选自卤素、拟卤素、具有最高达14个碳原子的不饱和脂族基团、具有最高达14个碳原子的含有环氧基团的脂族基团、含有氰脲酸酯的基团、和含有异氰脲酸酯的基团，

Y选自：单键，选自-COO-、-O-、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-的杂原子基团，

R⁶选自氢和如以上定义的R，

e为0、1、2、3、4、5、6、7、或8，并且可相同或不同，

R如以上定义并且可相同或不同，

R³如以上定义并且可相同或不同，

d为0、1、或2。

组分(D2)的优选实例包括：

其中R和d如以上定义。

组分(D2)除了充当粘附促进剂之外还可另外用作填料(E)的原位表面处理剂。优选使用组分(D2)的硅烷的混合物以便以降低的成本获得可接受的粘附性质。

组分(D3)优选地选自式(3i)的化合物：

其中

r为0或1，

R⁷可为相同或不同的基团，其选自氢原子、羟基基团、卤素原子、烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、烯基氧基基团、烯基羰基氧基基团和芳基基团，以及

式-E_f-Si(OR)_3-dR_d的基团，其中R相同或不同，并且d如以上定义，

式-O-Si(R)₂R¹的基团，其中R和R¹如以上定义，

式-E_f-Si(R)₂H的基团，其中R如以上定义，

其中E为具有最高达8个碳原子和0-3个选自-O-、-NH-、C＝O、和-C(＝O)O-的杂原子基团的二价有机基团，和

f为0或1，

并且Z选自以下基团：

其中R⁸选自氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的烷基基团、芳基基团、烯基基团和炔基基团，和

g为至少2的正数，

其中选自R⁷和R⁸的基团的至少一个在硅氢化中是反应性的。

优选的组分(D3)包括：

其中Z_r、R⁷、R³、R和d各自如以上定义)。

所述辅助或常规添加剂可进一步包括针对热空气、油和溶剂的稳定剂；加工助剂；脱模剂；润湿剂；颜料；所有种类的不同于增强填料组分(G)的填料，例如用于提高导热性或导电性的功能填料，用于增加体积的所谓增量剂的低表面或惰性填料；溶剂；任选地用于增强的天然或合成纤维(所述纤维不包括在组分(G)中，例如聚酯纤维、纤维素纤维(棉纤维)、聚酰胺纤维例如尼龙纤维、聚氨酯纤维例如氨纶纤维、玻璃纤维等；用于引发起泡的发泡剂；抗微生物剂；杀真菌剂或者用于提高防霉性的添加剂。

所述辅助或常规添加剂可进一步包括增塑剂或软化剂，其优选地选自包括[R₂SiO]单元的硅油、优选地二有机基聚硅氧烷，其中R为成C-Si键的有机基团。硅油通常是具有优选地162-150000g/mol的数均分子量、0.76-1.07g/cm³的密度和0.6-1,000,000mPa·s(20℃)的粘度的清亮的、无色、无毒、无臭、化学惰性、热稳定、疏水性的液体。优选的硅油包括聚二甲基硅氧烷油。对于实现≤20的肖氏(Shore)A硬度，此种硅油的使用是优选的。

充当填料或增量剂的材料(BET表面积＜50m²/g)的实例被称作非增强填料。它们包括例如粉末状石英、硅藻土、粉末状方石英、云母、氧化铝、和氢氧化铝。也可使用BET表面积为从0.2至小于50m²/g的二氧化钛或氧化铁(铁氧化物)、氧化Zn、白垩、或炭黑作为热稳定剂。这些填料是可以多种商品名获得的，实例为

对于用于有机硅橡胶中而言，具有低于50m²/g的BET表面积的被称作惰性填料或增量剂的材料应有利地不包括100μm以上的颗粒(＜0.005％重量)，以使得进一步的加工不在下游加工(例如穿过筛子或喷嘴)期间产生问题，否则由其制造的制品的机械性质受不利影响。

在遮光填料中还特别地有非透明性的、特别是无机的颜料或炭黑。

只有在着色是必需的或者例如导热性或导电性的物理功能是要求时才优选使用这些遮光填料。

不透明的非透明性填料的使用需要改变工艺中的活化和成形步骤的通常顺序。通常，如果不使用填料或者使用透明填料，则在最终的成形过程之后进行通过辐射的光活化。如果使用不透明的非透明性填料(其会抑制所述可光活化的催化剂的光活化)，则在将不透明的非透明性填料引入并且将混合物成形之前进行光活化步骤。

如本领域技术人员知晓，填料也可为颜料，例如有机染料或颜料或者无机颜料。

所述辅助或常规添加剂进一步包括例如增塑剂、或脱模(离型)油、或疏水化油例如具有在25℃下优选为0.001-10Pa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷油。还可使用另外的脱模或流动改进剂，实例为脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物、氟烷基表面活性剂。此处有利地使用的化合物为快速分离并且迁移至表面的那些。在暴露于热空气之后的稳定性可例如使用已知的热空气稳定剂例如Fe-、Mn-、Ti-、Ce-或La-化合物、以及这些的有机盐、优选地其有机络合物而提高。

所述辅助添加剂还可包括用于控制交联反应的所谓抑制剂。其旨在延长所要成形的有机硅组合物的适用期。此种抑制剂的使用可适合于降低固化速率。有利的抑制剂的实例包括例如乙烯基硅氧烷例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、或四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷。也可使用其它已知的抑制剂例如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇、或马来酸二甲酯。在本发明的一种优选实施方式中，所述加成固化性有机硅橡胶组合物含有至少一种用于控制交联反应的抑制剂以降低所述加成固化性有机硅橡胶组合物的固化速率和延长其适用期。

在根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物的一种优选实施方式中，组分(H)选自抑制剂；增塑剂或软化剂，其优选地选自硅油、更优选地选自聚二甲基硅氧烷油(不同于组分(F))：非增强填料，其优选地选自细的研磨二氧化硅或石英：纤维材料例如聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维例如尼龙纤维、聚氨酯纤维例如氨纶纤维、和玻璃纤维。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物包括至少一种纤维材料。尤其是如果那些纤维材料含有残留的与SiH具有反应性的基团例如羟基基团的话，则对此种材料的粘附类似于对于载体材料那样改善。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物包括至少一种抑制剂。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物包括至少一种增塑剂或软化剂。

在一种进一步的具体实施方式中，本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物包括至少一种如上所述的聚有机基硅氧烷树脂组分(A3)。

本发明的组合物可通过使用合适的混合手段将组分(A)-(H)均匀地混合而制备，所述混合手段例如刮勺、滚筒式碾压机(drum roller)、机械搅拌器、三辊磨机、西格马型桨式混合器、料团混合器、行星式混合器、卧式混合器、螺杆、溶解器、蝶式混合器、压混器(压力混合器，press mixer)、或真空混合器。

组分(A)-(H)的混合次序不是关键的，然而，优选的是，可将某些组分混合以形成两个或更多个料包(package)，如果期望的话，可将所述料包存储，然后在其预期使用之前立即在最终步骤中混合。

根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物优选地包括

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份、优选地0.5-50重量份的组分(B)，

基于组分(A)和(B)的总重量且以所述过渡金属的重量计的量为0.5-1000ppm、优选地1-100ppm的组分(C)，

0.05-10重量份的组分(D)、优选地0.1-5重量份的组分(D)，

0.01-10重量份的组分(E)、优选地0.02-5重量份的组分(E)，

0.01-40重量份、优选地0.01-30重量份、更优选地0.02-20重量份、和更优选地0.02-10重量份的组分(F)，

0-100重量份的组分(G)、优选地1-50重量份的组分(G)，和

0-100重量份的组分(H)、优选地0.001-15重量份、优选地0.002-6重量份的组分(H)。

本发明进一步涉及通过将如以上定义的加成固化性有机硅橡胶组合物固化而获得的固化的有机硅橡胶组合物。固化可通过提供热或辐射而实现。优选地，固化是通过将所述加成固化性硅橡胶组合物加热到至少80℃、优选地至少100℃的温度达优选地至少2分钟、优选地至少5分钟而实现。

本发明进一步涉及如以上定义的加成固化性有机硅橡胶组合物用于制造复合材料的用途，所述复合材料包括基材和在所述基材的表面的至少一部分上的固化的有机硅橡胶组合物。所述基材也可被完全涂覆。而且将多于一块的基材彼此连接的夹心结构是可能的。

本发明进一步涉及复合材料，其包括基材和在所述基材的表面的至少一部分上的如以上定义的固化的有机硅橡胶组合物。

在所述基材的表面的至少一部分上的所述固化的硅橡胶组合物的厚度可例如在1μm-10cm、优选地1mm-5cm的范围内。

待涂覆的基材例如选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、纤维素、玻璃及其混合物。

待涂覆的基材优选地选自在其表面处具有残留的与氢甲硅烷基反应的基团(即，与Si-H具有反应性的基团)例如羟基基团的材料。此种基材包括例如这样的聚合物：在其制备中使用了醇、特别是多元醇，从而在所述基材的表面处导致未反应的羟基基团。此种聚合物特别包括聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂，优选地聚碳酸酯。

此外，玻璃和纤维素是待用本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物涂覆的合适的基材。

本发明进一步涉及制造所述复合材料的方法，其中将在其表面上含有残留官能团、优选地与SiH具有反应性的基团例如羟基基团的基材用如以上定义的加成固化性有机硅橡胶组合物涂覆，并且之后，将所述加成固化性有机硅橡胶组合物优选地在所述基材的表面上热固化。所述残留官能团、优选地与SiH具有反应性的基团例如羟基基团据推测与来自所述有机硅橡胶组合物的SiH基团反应。在此种方法的一种优选实施方式中，其包括将所述热塑性树脂模塑，并且之后将如以上定义的加成固化性有机硅橡胶组合物在相同的模塑装置中包塑在热塑性部件上并且固化。此种工艺例如包括两次喷浆或多次喷浆包塑工艺。最优选将根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物直接涂覆在所述基材的表面上，即未事先在所述基材上施加底漆。

不受理论制约，本发明据推测揭示了有机硅化合物(D)(OSC)和芳族二烯丙基化合物(E)(DAC)之间的协同作用，其使得特别地能够将LSR粘合至在其表面上含有残留羟基基团的任何基材，包括例如聚碳酸酯、聚酯和玻璃。芳族二烯丙基化合物(E)据推测是与LSR不混溶的并且因此迁移至LSR表面。由于芳族二烯丙基化合物(E)可螯合分散在LSR本体中的铂催化剂，因此它们由于芳族二烯丙基化合物(E)与LSR的不混溶性而将所述铂催化剂集中在LSR/基材界面处。铂在界面处的富集然后促进了在来自有机硅化合物(D)的Si-H基团和在基材表面上的残留OH基团之间的脱氢缩合反应。同时，通过硅氢化，有机硅化合物(D)和芳族二烯丙基化合物(E)两者均将被连接至有机硅基质(例如PDMS)；并且结果，在LSR和基材之间产生共价键(参见图1)。根据该理解，由于在金属表面上缺乏OH基团，所述粘合基本上不会发生在有机硅/金属界面处。芳族二烯丙基化合物(E)和Pt之间的螯合强度据推测不是太强到充当成键反应的抑制剂。在不存在芳族二烯丙基化合物(E)的情况下，在界面处的催化性Pt浓度可太低而无法有效促进反应。因此，所推测的本发明的机理在于经由与LSR-不相容的芳族二烯丙基化合物(E)将催化性铂进行表面富集，其促进了LSR和基材之间的成键反应，但是基本上不充当硅氢化催化剂抑制剂，从而消除了对于在注射模塑或者包塑过程期间使用底漆的需要。硅油(F)适宜为与硫化的有机硅橡胶不混溶。其可在环境温度下随着时间推移而迁移至表面以在有机硅橡胶表面上产生薄的硅油层，从而提供润滑性。

本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物可用于多种应用中，例如如下的制造之中：手机壳、可移动垫片、安全罩、静脉通路设备、电子配件、工具、航空航天器、包装和汽车。一种具体的应用领域是用作用于PC和PBT的自粘合LSR，特别是在无底漆方案中(当未事先施加底漆时)。本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物可用于使制品防水、用于制造美术设计物、用于制造针对电子器件的保护物，用于改善在设备的组装期间制品的安装效率。其它应用包括在机械工程中用于密封的涂覆制品，汽车应用物例如汽车连接器和垫圈，电气物品例如绝缘体，键盘，食品包装例如分别地瓶帽、咖啡胶囊，封闭或定量帽或者封闭或计量阀，食品容器，厨房用具例如切面刀、盘子、碗，潜水罩，面罩，牙胶，婴儿吸管，家具，架子，在触觉上用有机硅弹性体进行设计的设计物体，用于织物和鞋的应用物，品牌标志，运动和休闲装备例如表带，工具，工具手柄，注射器柱塞，静脉阀，无针通路阀，O形圈，塞子，刮刀或刮勺，植入物，任选地具有一体化法兰元件的管或阀，具有一体化管道弯头的管。

在下文中，总结了本发明的优选实施方式：

1.加成固化性有机硅橡胶组合物，其包括：

(A)至少一种具有至少两个不饱和烃基残基的聚有机基硅氧烷，

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(D)至少一种不同于化合物B)的有机硅化合物，其含有至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团和至少一个Si-H基团，

(E)至少一种具有至少两个不饱和烃基基团的芳族化合物，该芳族化合物不合有硅氧烷基团，

(F)至少一种具有至少一个烷基基团的硅油，该至少一个烷基基团具有至少两个碳原子，

(G)任选地，一种或多种增强填料，和

(H)任选地，一种或多种辅助添加剂。

2.根据实施方式1的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(A)选自一种或多种具有通式(1)的聚有机基硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (1)

其中

a＝0-10

b＝0-2000、优选地≥300

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1-1000，并且

a+b+c+d+e≥2、优选地≥300，和

M＝R₃SiO_1/2、或M^＊

D＝R₂SiO_2/2、或D^＊

T＝RSiO_3/2、或T^＊

Q＝SiO_4/2，

Z为在两个如之前定义的甲硅烷氧基基团之间的任选地被取代的具有最高达14个碳原子的二价烃基桥连基团，

其中R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂-C₄)亚烷基醚基团。基团R不合脂族不饱和性，和其中

M^＊＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，

D^＊＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2，

T^＊＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝1-3，

q＝1-2，和

R¹选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的不饱和烃基基团，

条件是，有至少两个基团选自M^＊、D^＊和T^＊。

3.根据实施方式1或2的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(B)选自一种或多种具有通式(2)的聚有机基氢硅氧烷：

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中甲硅烷氧基单元

M¹＝如以上定义的M、或M^＊＊，

D¹＝如以上定义的D、或D^＊＊，

T¹＝如以上定义的T、或T^＊＊，

Q如以上定义，

Z如以上定义，

M^＊＊＝HR₂SiO_1/2，D^＊＊＝HRSiO_2/2，T^＊＊＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10、优选地＝2-5、最优选地＝2

b2＝0-1000、优选地＝10-500

c2＝0-50、优选地＝0

d2＝0-5、优选地＝0

e2＝0-3、优选地＝0

m2＝1-1000、优选地＝1-500、最优选地＝1，

条件是，有至少两个基团选自M^＊＊、D^＊＊和T^＊＊。

4.根据实施方式1-3任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(C)选自包括铂的硅氢化催化剂。

5.根据实施方式1-4任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(D)为包括如下的有机硅化合物：一个或多个任选地被取代的含有1-30个硅原子的直链或环状有机基硅氧烷部分，至少一个Si-H基团，和至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团。

6.根据实施方式1-5任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中化合物(E)选自式(3)的芳族化合物和式(4)的芳族化合物：

其中R²-R⁷彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；-R⁸，其中R⁸为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-R⁹，其中R⁹为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-C(O)-O-R¹⁰，其中R¹⁰为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；和-O-C(O)-R¹⁰，其中R¹⁰如之前定义，

条件是，式(3)的化合物包括至少两个不饱和烃基基团、优选地至少两个烯丙基基团，

其中R¹¹-R²⁰彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；-R²¹，其中R²¹为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-R²²，其中R²²为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-C(O)-O-R²³，其中R²³为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；-O-C(O)-R²³，其中R²³如之前定义；和式-OSiR²⁴R²⁵R²⁶的甲硅烷基氧基基团，其中R²⁴、R²⁵、和R²⁶彼此独立选自任选地被取代的具有最高达20个碳原子的烃基基团，

X选自：

单键，

-R²⁷-，其中R²⁷为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的二价线型或环状饱和烃基基团，

-C(O)-，

-S(O)₂-，

-S(O)-，

-S-

-O-Si(R²⁸)₂-O-，其中R²⁸独立地选自卤素、和具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，和

-O-

条件是，式(4)的化合物包括至少两个不饱和烃基基团，优选地至少两个烯丙基基团。

7.根据实施方式1-6任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中化合物(E)选自下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2，2′-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚)))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))，

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷)，

(邻苯二甲酸二烯丙酯)，和

(对苯二甲酸二烯丙酯)

8.根据实施方式1-7任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(E)不合有酯基团。

9.根据实施方式1-8任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中化合物(E)选自下式的化合物：

(2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-羟基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酚(2，2′-二烯丙基双酚A))

(1-烯丙基氧基-4-[1-(4-烯丙基氧基苯基)-1-甲基-乙基]苯(双酚A二烯丙基醚)))

([2-烯丙基-4-[1-(3-烯丙基-4-三甲基甲硅烷基氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯氧基]-三甲基-硅烷))，

([2-烯丙基-4-[1-[3-烯丙基-4-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氧基-苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-二甲基-乙烯基-硅烷)。

10.根据实施方式1-9任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)不具有芳族基团。

11.根据实施方式1-10任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)不具有卤素原子。

12.根据实施方式1-11任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)具有至少一个、优选地至少两个具有至少两个碳原子的烷基基团，其中所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团。

13.根据实施方式1-12任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)为其中至少一个、优选地至少两个甲基基团被具有至少两个碳原子的烷基基团代替的线型聚二甲基硅氧烷，其中所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团。

14.根据实施方式1-13任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)具有至少一个、优选地至少两个具有至少两个碳原子、具有3-20个碳原子的烷基基团。

15.根据实施方式1-14任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)具有至少一个线型悬垂和/或末端烷基链。

16.根据实施方式1-15任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)具有末端三甲基甲硅烷氧基基团。

17.根据实施方式1-16任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)具有在30摩尔％至95摩尔％的范围内的非与硅结合的碳对全部碳的摩尔百分比。

18.根据实施方式1-17任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)具有式(5)：

其中n为≥2，优选地n为≥3，更优选地20≥n≥3，并且x为0-50，且y为1-50。

19.根据实施方式1-18任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(G)选自具有50m²/g或更大的BET表面积的增强填料。

20.根据实施方式1-19任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(H)选自抑制剂；增塑剂或软化剂，其优选地选自聚二甲基硅氧烷油；非增强填料，其优选地选自细的研磨二氧化硅或石英；纤维材料，例如聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维例如尼龙纤维、聚氨酯纤维例如氨纶纤维、和玻璃纤维。

21.根据实施方式1-20任一项的加成固化性有机硅橡胶组合物，其包括：

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份的组分(B)

基于组分(A)和(B)的总重量且以所述过渡金属的重量计的量为0.5-1000、优选地1-100ppm的组分(C)，

0.05-10重量份的组分(D)

0.01-10重量份的组分(E)，

0.01-40重量份的组分(F)，

0-100重量份的组分(G)，和

0-100重量份的组分(H)。

22.通过将如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物固化而获得的固化的有机硅橡胶组合物。

23.如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物用于制造复合材料的用途，所述复合材料包括基材和在所述基材的表面的至少一部分上的固化的有机硅橡胶组合物。

24.复合材料，其包括基材和在该基材的表面上的如在实施方式22中定义的固化的有机硅橡胶组合物。

25.如在实施方式24中定义的复合材料，其中所述基材选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、纤维素、玻璃及其混合物。

26.制造根据实施方式24或25的复合材料的方法，其中将含有残留的与氢甲硅烷基反应的基团、优选地羟基基团的基材用如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物涂覆，并且之后将所述加成固化性有机硅橡胶组合物在所述基材的表面上固化。

27.根据实施方式26的方法，其中所述基材为热塑性树脂，和其中所述方法包括将所述热塑性树脂模塑并且之后将如在权利要求1-22任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物在相同的模塑装置中包塑到热塑性部件上并且固化。

28.如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物或者如在实施方式23-24任一项中定义的复合材料在如下中的用途：用于制造电子设备或者其部件，例如手机壳；用于制造可移动垫片；用于制造安全罩；用于制造静脉通路设备；用于制造电子配件；用于制造工具；用于制造航空航天制品或设备；用于制造包装和用于制造汽车部件。

29.如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物作为用于PC和PBT的自粘合LSR的用途，特别是在无底漆方案中(当不事先施加底漆时)。

30.如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物或者如在实施方式23-24任一项中定义的复合材料用于使制品防水、用于制造美术设计物、用于制造针对电子器件的保护物、用于改善设备组装期间的制品安装效率的用途。

31.如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物的如下用途：用于制造在机械工程中用于密封的涂覆制品，用于汽车应用物例如汽车连接器和垫圈，用于制造电气物品例如绝缘体，用于制造键盘，用于制造食品包装例如分别地瓶帽、咖啡胶囊，封闭或定量帽或者封闭或计量阀，用于制造食品容器，用于制造厨房用具例如切面刀、盘子、碗，用于制造潜水罩，用于制造面罩，用于制造牙胶，用于制造婴儿吸管，用于制造家具，用于制造架子，用于制造在触觉上用有机硅弹性体进行设计的设计物体，用于制造织物和鞋，用于制造品牌标志，用于制造运动和休闲装备，用于制造表带，用于制造工具、特别是工具手柄，用于制造医用设备例如注射器柱塞、静脉阀、无针通路阀、O形圈、塞子、刮刀或刮勺、植入物，用于制造任选地具有一体化法兰元件的管或阀，用于制造具有一体化管道弯头的管。

32.电子设备或其部件，例如手机壳，可移动垫片，安全罩，电子配件，工具，航空航天制品或设备，包装，汽车部件，防水制品，美术设计物，针对电子器件的保护物，用于密封的涂覆制品，机械工程制品，汽车部件，电气物品例如绝缘体，键盘，食品包装例如分别地瓶帽、咖啡胶囊、封闭或定量帽或者封闭或计量阀，食品容器，厨房用具例如切面刀、盘子、碗，潜水罩，面罩，牙胶，婴儿吸管，家具，架子，在触觉上用有机硅弹性体进行设计的设计物体，织物和鞋，品牌标志，运动和休闲装备，表带，工具、特别是工具手柄，医用设备例如注射器柱塞、静脉阀、刮刀或刮勺、植入物，任选地具有一体化法兰元件的管或阀，具有一体化管道弯头的管，其各自包括如通过将如在实施方式1-21任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物固化而获得的固化的有机硅橡胶组合物，或者如在实施方式23-24任一项中定义的复合材料。

在以下实施例中更详细地解释本发明。

实施例

起始材料

以下描述制造OSC-1分子的一般方法：

将500mL的4颈圆底烧瓶装备上冷凝器、加料漏斗和温度计以及高架式搅拌器。在室温下将38.9g的环状四甲基四硅氧烷和80mL甲苯加入至烧瓶。使用油浴将温度升高至80℃。然后向溶液添加2ppm氯铂酸。将混合物使用高架式搅拌器以350rpm搅拌。将10g双酚A二烯丙基醚用40mL甲苯稀释并且置于加料漏斗中。在搅拌下，将经稀释的双酚二烯丙基醚以2滴/分钟的速率经10小时滴加至该混合物。将反应混合物在80℃下再搅拌6小时。¹H NMR光谱表明在5-6.5ppm之间的烯烃峰消失。然后向混合物添加3g木炭并且在80℃下搅拌30分钟。将溶液使用水泵(水抽吸器，water aspirator)通过填充有3g硅藻土的具有Whatmann滤纸的布氏漏斗过滤。在旋转蒸发器中在90℃下在20毫巴的真空下将甲苯从滤液蒸馏。得到浅黄色液体产物。NMR和FTIR光谱均证实了OSC-1结构。

代表性DAC(DAC-1)的化学结构示于以下。

使用下式的具有悬垂烷基链的硅油作为渗出添加剂。

实施例1-5和对比例1-6

根据现有技术在包含两组配合(knitting)搅拌器的混合器中由20份具有10Pa·s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(来自Momentive PerformanceMaterials的Silopren^＊U10)和20份具有65Pa·s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Silopren^＊U65)、4.3份六甲基二硅氮烷、0.43份二乙烯基四甲基二硅氮烷、21份具有300m²/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积的热解二氧化硅(来自Evonik的

300)和水通过如下制备有机硅橡胶基础配混物：首先在100℃下混合，然后在真空(＜80毫巴)下提馏(stripping)至150℃以实现均匀混合的材料。然后将混合物冷却并且用16份Silopren^＊U65和8份Silopren^＊U10稀释以产生约87.5份的有机硅基础配混物。

将所述有机硅基础配混物进一步与表1中所列的其它组分混合以制备多种有机硅橡胶配方(份和数字指的是百分重量或重量份(pph))。Silopren^＊V5000为具有0.85mmol/g的乙烯基含量和5Pa·s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)。Silopren^＊V200为具有2.1mmol/g的乙烯基含量和0.2Pa·s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)。SiH-交联剂为具有7.3mmol/g的SiH含量和0.04Pa·s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)。SiH-扩链剂为具有1.4mmol/g的SiH含量和0.015Pa·s的粘度的二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。ECH为抑制剂乙炔基环己醇。OSC-1为如以上所示的式的有机硅化合物并且含有约7.2mmol/g SiH。DAC-1为以上所示的式的芳族二烯丙基化合物并且含有约6.5mmol/g乙烯基基团。烷基油-1为以上所述的式，其中x＝20，y＝5且n＝12-14，并且烷基油-2具有x＝0、y＝4和n＝10。非与硅结合的碳对全部碳的摩尔百分比在烷基油-1中为约52％并且在烷基油-2中为约72％。苯基油具有式MD₃D^Ph2 ₂M，其中D^Ph2＝(C₆H₅)₂SiO_2/2。氟油具有式MD^F ₂₅M，其中D^F＝CH₃(CF₃CH₂CH₂)SiO_2/2。当已经将所有其它成分混合时最后加入Pt催化剂。实施例中组合物中的全部SiH对全部乙烯基基团(在SiVi和DAC(有烯丙基基团中所含的)两者中)的摩尔比控制在1.2-2.5的范围内。

将各橡胶配方施加在热塑性塑料条和铝(Al)金属条之间至约1 mm的厚度，然后在120℃烘箱中放置10分钟以固化。热塑性基材包括Lexan^TM 121 PC(供应自SABIC)和Valox420PBT(供应自SABIC)。然后将该夹心组件在烘箱中在硫化之后立即撬开，以测试对Al的粘附。进一步测试固化的有机硅层对热塑性基材的粘附。如果在120℃下可将橡胶从PC基材或PBT基材剥离，则其被视为未通过分别对PC或PBT的粘附测试。将各配方测试至少六次，并且在120℃下对各基材的粘附的成功率(以％计)示于表1中(＞90％＝无粘附失败)。还将夹心组件冷却至室温(约23℃)，然后在室温下用力拆解。在约23℃下对各基材的粘附的成功率(以％计)也示于表1中(＞90％＝无粘附失败)，其中对于各配方样品规模为至少6个。

对于在120℃下对PC不具有粘附的橡胶样品，其会被认为不适用于多组分模塑工艺，因为固化的有机硅橡胶有可能在120℃下的脱模步骤期间从PC基材层离，从而在生产中产生缺陷。另一方面，对于多组分模塑工艺，期望在120℃下对金属基材的粘合不足，因为在该过程期间需要将橡胶样品完全从金属模具脱模。

在硫化之后立即检查固化的有机硅样品的霜化(blooming)。然后容许它们在室温下静置4小时并且然后检查渗油性质。在SP-101 Slip/Peel Tester(Instrumentor，Inc.)上使用改编自ASTM D-1894的方法测定各样品的动摩擦系数(COF)。

对比例1中说明了没有渗油性质的普通自粘合有机硅橡胶的配方。将另外的3重量％的苯基硅油引入该配方中破坏了其粘合性能(对比例2)。当采用烷基油-1或烷基油-2代替该苯基油时，粘附性质保持，同时样品呈现出相当好的渗油性质，如在实施例1和4中所示。将烷基油的加载水平从3重量％进一步提高至高达12重量％，粘合性能在很大程度上得以保持(实施例2、3和5)，尽管就粘附而言烷基油-1表现略好于烷基油-2(实施例3对实施例5)。烷基油-1具有比烷基油-2少的非与硅结合的碳。

当将氟硅油引入该橡胶配方中(对比例3和4)时，尽管粘合性能得以保持，但是样品未显得赋予任何明显的渗油性质。

当将芳族DAC从橡胶配方除去时，如在对比例5对实施例1以及对比例6对实施例4中所示，粘附性质消失。为了产生对热塑性塑料足够的粘合，在橡胶配方中需要芳族DAC以及OSC-1。

表1显示所测试的组合物以及测试结果。

Claims (16)

1.加成固化性有机硅橡胶组合物，其包括：

(A)至少一种具有至少两个不饱和烃基残基的聚有机基硅氧烷，

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(D)至少一种不同于化合物B)的有机硅化合物，其含有至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团和至少一个Si-H基团，

(E)至少一种具有至少两个不饱和烃基基团的芳族化合物，该芳族化合物不含有硅氧烷基团，

(F)至少一种具有至少一个烷基基团的硅油，该至少一个烷基基团具有至少两个碳原子，

(G)任选地，一种或多种增强填料，和

(H)任选地，一种或多种辅助添加剂。

2.根据权利要求1所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(A)选自一种或多种具有通式(1)的聚有机基硅氧烷：

[M_aD_bT_cQ_dZ_e]_m (1)

其中

a＝0-10

b＝0-2000、优选地≥300

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1-1000，并且

a+b+c+d+e≥2、优选地≥300和

M＝R₃SiO_1/2、或M*

D＝R₂SiO_2/2、或D*

T＝RSiO_3/2、或T*

Q＝SiO_4/2，

Z为在两个如之前定义的甲硅烷氧基基团之间的任选地被取代的具有最高达14个碳原子的二价烃基桥连基团，

其中R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)亚烷基醚基团，基团R不含脂族不饱和性，和其中

M*＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，

D*＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2，

T*＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝1-3,

q＝1-2，和

R¹选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的不饱和烃基基团，

条件是，有至少两个基团选自M*、D*和T*。

3.根据权利要求1或2所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(B)选自一种或多种具有通式(2)的聚有机基氢硅氧烷：

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中甲硅烷氧基单元

M¹＝如以上定义的M、或M**，

D¹＝如以上定义的D、或D**，

T¹＝如以上定义的T、或T**，

Q如以上定义，

Z如以上定义，

M**＝HR₂SiO_1/2，D**＝HRSiO_2/2，T**＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10、优选地＝2-5、最优选地＝2

b2＝0-1000、优选地＝10-500

c2＝0-50、优选地＝0

d2＝0-5、优选地＝0

e2＝0-3、优选地＝0

m2＝1-1000、优选地＝1-500、最优选地＝1，

条件是，有至少两个基团选自M**、D**和T**。

4.根据权利要求1-3任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(C)选自包括铂的硅氢化催化剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(D)为包含如下的有机硅化合物：一个或多个任选地被取代的含有1-30个硅原子的直链或环状有机基硅氧烷部分，至少一个Si-H基团，和至少一个不直接连接至硅原子的多价芳族基团。

6.根据权利要求1-5任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中化合物(E)选自式(3)的芳族化合物和式(4)的芳族化合物：

其中R²-R⁷彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；–R⁸，其中R⁸为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；–O–R⁹，其中R⁹为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；–C(O)–O–R¹⁰，其中R¹⁰为任选地被取代的具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；和–O–C(O)–R¹⁰，其中R¹⁰如之前定义，

条件是，式(3)的化合物包括至少两个不饱和烃基基团、优选地至少两个烯丙基基团，

其中R¹¹-R²⁰彼此相同或不同并且选自氢；羟基；卤素；–R²¹，其中R²¹为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；–O–R²²，其中R²²为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；–C(O)–O–R²³，其中R²³为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团；–O–C(O)–R²³，其中R²³如之前定义；和式–OSiR²⁴R²⁵R²⁶的甲硅烷基氧基基团，其中R²⁴、R²⁵、和R²⁶彼此独立选自任选地被取代的具有最高达20个碳原子的烃基基团，

X选自：

单键，

–R²⁷–，其中R²⁷为任选地被取代的具有最高达20个碳原子的二价线型或环状饱和烃基基团，

–C(O)–，

–S(O)₂–，

–S(O)–，

–S–

–O–Si(R²⁸)₂–O–，其中R²⁸独立地选自卤素、和具有最高达6个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，和

–O–

条件是，式(4)的化合物包括至少两个不饱和烃基基团、优选地至少两个烯丙基基团。

7.根据权利要求1-6任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，

其中组分(F)满足以下特征的一个或多个：

-组分(F)不具有芳族基团，

-组分(F)不具有卤素原子，

-组分(F)具有至少一个、优选地至少两个具有至少两个碳原子的烷基基团，其中所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团，

-组分(F)为其中至少一个、优选地至少两个甲基基团被具有至少两个碳原子的烷基基团代替的线型聚二甲基硅氧烷，其中所述烷基基团选自悬垂和末端烷基基团、优选地选自悬垂烷基基团，

-组分(F)具有至少一个、优选地至少两个具有至少两个碳原子、具有3-20个碳原子的烷基基团，

-组分(F)具有末端三甲基甲硅烷氧基基团，和

-组分(F)具有在30摩尔％至95摩尔％的范围内的非与硅结合的碳对全部碳的摩尔百分比。

8.根据权利要求1-7任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(F)具有式(5)：

其中n为≥2，优选地n为≥3，更优选地20≥n≥3，并且x为0-50，且y为1-50。

9.根据权利要求1-8任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(G)选自具有50m²/g或更大的BET表面积的增强填料。

10.根据权利要求1-9任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其中组分(H)选自以下组分的一种或多种：抑制剂；增塑剂或软化剂，其优选地选自聚二甲基硅氧烷油；非增强填料，其优选地选自细的研磨二氧化硅或石英；纤维材料，例如聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维例如尼龙纤维、聚氨酯纤维例如氨纶纤维、和玻璃纤维。

11.根据权利要求1-10任一项所述的加成固化性有机硅橡胶组合物，其包括：

100重量份的组分(A)，

0.01-100重量份的组分(B)，

基于组分(A)和(B)的总重量且以所述过渡金属的重量计的量为0.5-1000、优选地1-100ppm的组分(C)，

0.05-10重量份的组分(D)，

0.01-10重量份的组分(E)，

0.01-40重量份的组分(F)，

0-100重量份的组分(G)，和

0-100重量份的组分(H)。

12.通过将如权利要求1-11任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物固化而获得的固化的有机硅橡胶组合物。

13.如权利要求1-11任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物用于制造复合材料的用途，所述复合材料包括基材和在所述基材的表面的至少一部分上的固化的有机硅橡胶组合物。

14.复合材料，其包括基材和在该基材的表面上的如权利要求12中定义的固化的有机硅橡胶组合物，所述基材优选地选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(苯醚)、聚砜、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、纤维素、玻璃及其混合物。

15.制造根据权利要求14所述的复合材料的方法，其中将含有残留的与氢甲硅烷基反应的基团、优选地羟基基团的基材用如权利要求1-10任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物涂覆，并且之后将所述加成固化性有机硅橡胶组合物在所述基材的表面上固化，其中优选地所述基材为热塑性树脂，和其中优选地所述方法包括将所述热塑性树脂模塑，并且之后将如权利要求1-11任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物在相同的模塑装置中包塑到该热塑性部件上并且固化。

16.如权利要求1-11任一项中定义的加成固化性有机硅橡胶组合物或者如权利要求14中定义的复合材料在如下中的用途：用于制造电子设备或者其部件，例如手机壳；用于制造可移动垫片；用于制造安全罩；用于制造静脉通路设备；用于制造电子配件；用于制造工具；用于制造航空航天制品或设备；用于制造包装；用于制造汽车部件；用于制造防水制品；用于制造美术设计物；用于制造针对电子器件的保护物；用于制造具有滑动表面以改善在设备组装期间的安装效率的一体化制品；用于制造在机械工程中用于密封的涂覆制品；用于制造汽车部件例如汽车连接器和垫圈；用于制造电气物品例如绝缘体；用于制造键盘；用于制造食品包装例如分别地瓶帽、咖啡胶囊、封闭或定量帽或者封闭或计量阀；用于制造食品容器；用于制造厨房用具例如切面刀、盘子、碗；用于制造潜水罩；用于制造面罩；用于制造牙胶；用于制造婴儿吸管；用于制造家具；用于制造架子；用于制造在触觉上用有机硅弹性体进行设计的设计物体；用于制造织物和鞋；用于制造品牌标志；用于制造运动和休闲装备；用于制造表带；用于制造工具、特别是工具手柄；用于制造医用设备例如注射器柱塞、静脉阀、无针通路阀、O形圈、塞子、刮刀或刮勺、植入物；用于制造任选地具有一体化法兰元件的管或阀；或者用于制造具有一体化管道弯头的管。

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