CN112188963B - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

公开了平版印刷版前体，其包括支撑体和涂层，所述涂层包括(i)包含可聚合化合物、硼酸盐化合物和/或光引发剂的可光聚合层，和(ii)提供在所述可光聚合层上方的顶层；其特征在于，所述顶层具有包含在0.1 g/m²和1.75 g/m²之间的厚度，并且包含红外吸收化合物，所述红外吸收化合物包含可热裂解的基团，所述可热裂解的基团在暴露于热和/或IR辐射时转变成是更强的电子供体的基团，并且在暴露于热和/或IR辐射时能够形成印出图像。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及新型平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上，并且然后将油墨从底版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由接受油墨区域和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印过程中，仅将油墨供应给底版。
平版印刷底版通常通过平版印刷支撑体上的辐射敏感层以图像方式(image-wise)暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或底版。通常通过数字调制的暴露装置(如激光器)将辐射敏感涂层以图像方式暴露于热或光，这触发物理和/或化学过程，如烧蚀(ablation)、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印刷版前体需要湿加工，因为该暴露在涂层的暴露区域和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印刷版前体包含在亲水支撑体上的疏水涂层，使得保持对显影剂的耐受性的区域限定印版的油墨接受，因此限定印版的印刷区域，而亲水支撑体通过非印刷区域处的涂层在显影剂中溶解而显露。
光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450 nm和750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在300 nm和450 nm之间)敏化，或对红外光(即波长范围在750 nm和1500 nm之间)敏化。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
通常，要求可成像层上方的顶层或保护性外涂层充当氧阻挡以向印版提供所需的敏感度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了充当氧阻挡之外，顶层应当最好在加工过程中可容易地去除，并且对光化辐射足够透明，光化辐射例如从300nm至450 nm或从450 nm至750 nm或从750 nm至1500 nm。
光聚合物印版的经典工作流程包括：首先在紫光或红外制版机中的光聚合物印刷版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤以及冲洗和上胶步骤。然而，在简化工作流程的方向上有明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工且然后在第二步骤中上胶。或者，印刷机上加工已经变得非常流行，其中印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行过程中供应到印版的润版液和/或油墨相互作用而将涂层显影。在印刷机的第一次运行过程中，非图像区域从支撑体去除，并且从而限定印版的非印刷区域。
为了能够在将平版印刷版安装在印刷机上之前评价平版印刷版的图像质量，例如图像分辨率和细节呈现(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中含有着色剂，例如染料或颜料。在加工之后，这样的着色剂在含有着色剂的图像区域和涂层已被去除的亲水支撑体之间提供对比度，这使得最终用户能够评价图像质量和/或确定前体是否已暴露于光。此外，除了允许评价图像质量之外，还需要图像和亲水支撑体之间的高对比度，以便在多色印刷中获得不同印刷版的良好图像套准(对准)，从而确保图像的清晰度(分辨率)和所提供图像中颜色的正确呈现。
然而，对于在机上加工，并因此在将印版安装在印刷机上之前不进行印版的显影的光聚合物平版印刷版，不可能预先检查和鉴别包含着色剂的印版。在本领域中已经通过将组分包含到涂层中，其能够在暴露时形成所谓的“印出图像”（即在加工之前可见的图像），而提供了解决方案。然而，在这些材料中，光引发体系通常是反应组分，其在暴露时诱导印出图像的形成，并且因此可以降低平版印刷差异。
紫色敏感光聚合物体系的印出图像的形成已经公开在例如US 3,359,109、US 3,042,515、US 4,258,123、US 4,139,390、US 5,141,839、US 5,141,842、US 4,232,106、US4,425,424、US 5,030,548、US 4,598,036、EP 434 968、WO 96/35143和US 2003/68575中。
对于热敏光聚合物平版印刷版，印出图像的形成也是已知的。这样的印版通常通过IR激光器以图像方式暴露，并且除了作为光热转化化合物的IR染料之外，还经常包含在可见光波长范围内吸收并且在加热时改变颜色的染料。这种颜色变化可以例如用可热分解的染料获得，所述染料在加热时漂白，例如在EP 897 134、EP 925 916、WO 96/35143、EP 1300 241中所公开的。或者，这种热诱导的颜色变化可以是可见染料的最大吸收偏移的结果，如EP 1 502 736和EP 419 095中所公开的。当印出图像是通过热诱导的可见光吸收的减少或通过从高度着色的涂层到弱着色的涂层的转换而形成时，与这些现有技术材料相关的问题是，所获得的印出图像的特征在于在暴露区域和非暴露区域之间仅有低对比度，需要大量的染料，和/或显影/冲洗部分污染的风险增加。
由所谓的隐色染料获得的提供对比度的着色剂已经广泛用于本领域中，所述隐色染料在pH、温度、UV等变化时转换颜色。隐色染料技术涉及两种化学形式之间的转换，其中一种是无色的。如果颜色转换是由例如pH或温度引起的，则这种转变是可逆的。不可逆转换通常基于氧化还原反应。
使用由在热酸产生剂存在下变得有色的隐色染料获得的提供对比度的着色剂例如描述在US 7,402,374、US 7,425,406和US 7,462,440中。印刷区域的着色通过以图像方式暴露来引发，由此在进行印版前体的显影之前使图像区域可视化。然而，用这种隐色染料技术仅获得随时间渐弱的弱图像对比度，而且，需要高暴露能量来产生对比度。
EP 2 297 611公开了成像元件，其包括设置在可光聚合的可成像层上的外涂层，所述可光聚合的可成像层包含水溶性聚合物粘结剂和在暴露于红外辐射时能够改变颜色的组合物，所述组合物包含酸产生化合物、红外辐射吸收化合物和任选的一种或多种在酸存在下产生颜色的化合物。
热致变色染料技术涉及设计含有可热裂解的基团的IR染料，由此在暴露于热和/或光时获得色移。这种技术提供了通过增加热致变色染料浓度或暴露能量而增强的平版印刷对比度。然而，这种技术特别适用于热熔印版，即包括图像记录层的印版，所述图像记录层通过热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结起作用，并且在基于光聚合物的印刷版的光敏层中不能很好地起作用。实际上，当通过非常高的激光能量暴露时和/或当显著高浓度的热致变色染料并入涂层中时，在这种印刷版中仅仅可接受的对比度是可行的。
总之，仍然需要基于光聚合的平版印刷版，其包括在成像时提供图像区域和背景区域之间的改进的对比度并且优选设计用于直接机上显影的涂料制剂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供基于光聚合的阴图制版印刷版，其在成像时，甚至在加工之前提供优异的视觉对比度。
这个目的通过权利要求1中限定的印刷版前体以及从属权利要求中限定的优选实施方案来实现。本发明的印刷版材料具有的具体特点在于，其包括两层涂层，其中顶层包含能够形成有色化合物的红外吸收化合物，由此在暴露于IR光和/或热时形成印出图像。有色化合物是人眼可见的化合物，通常人眼可见的电磁波谱部分的波长为约390 nm至700 nm。
根据本发明，令人惊奇地发现，通过在顶层中并入能够形成有色化合物的红外吸收化合物，导致非常高的视觉对比度。已经观察到，在热和/或光暴露根据本发明的涂层时，甚至在低暴露能量水平(例如低于150 mJ/m2)下也形成清晰的印出图像。
在显影之前和暴露之后，例如在70 mJ/m2至190 mJ/m2，更优选75 mJ/m2至150 mJ/m2，最优选80 mJ/m2至120 mJ/m2的能量密度下，在暴露(图像)区域和未暴露(非图像)区域之间测量的CIE 1976颜色距离ΔE的值优选至少为2。结果，通过打孔弯版机和/或套准系统进行的有效印版检测是可能的，不再需要在成像之后喷墨印版信息的另外喷墨印刷系统和/或通过例如酸性胶对印版进行费力的预控制。
优选通过用胶溶液处理前体，然而更优选通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体来进行显影。
本发明的另一个目的是提供制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
- 将包括如上限定的涂层的印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并且由此诱导成像区域中的颜色变化；
- 使所述暴露的前体显影。
本发明的其他特征、元素、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从支撑体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而经暴露的涂层未从支撑体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体限定。疏水区域由在暴露时硬化(任选地随后进行加热步骤)的涂层限定。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。
“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地随后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在这个任选的加热步骤(下文中也称为“预热”)中，加热印版前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间过程中进行加热。
涂层包括顶层和至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。顶层提供在可光聚合层的顶部。涂层还可以包括其他层，例如位于支撑体和可光聚合层之间和/或顶层和可光聚合层之间的中间层、粘合改进层和/或其他层。
印刷版前体的涂层优选能够用润版液和/或油墨在机显影。
本发明的印刷版的特征在于其可以在低能量密度(即低于190 mJ/m²；优选在70mJ/m²和190 mJ/m²之间；更优选在75 mJ/m²和150 mJ/m²之间且最优选在80 mJ/m²和120mJ/m²之间)下暴露。
顶层
涂层包括优选作为氧阻挡层的顶层或保护性外涂层。空气中存在的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并且因此将顶层施加至涂层。顶层应该优选在显影过程中可容易地去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其他层上，并且应该优选不抑制暴露过程中的光透射。将顶层提供在可光聚合层的顶部。
顶层包含红外吸收化合物，所述红外吸收化合物能够在暴露于红外光和/或热时形成有色化合物，由此形成印出图像。红外吸收化合物优选为红外吸收染料，也称为IR染料。成色IR染料在本文中也称为热致变色红外吸收染料或热致变色IR染料。热致变色IR染料具有在电磁波谱的红外波长范围(即在约750 nm和1500 nm之间的波长范围)中的主要吸收，并且优选没有显著的在电磁波谱的可见波长范围(即在390 nm和700 nm之间的波长范围)中的光吸收。热致变色化合物(优选染料)包含至少一个可热裂解的基团，所述基团通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转变成是更强的电子供体的基团。结果，暴露的热致变色染料吸收了显著更多的在电磁波谱的可见波长范围中的光，或者换句话说，热致变色IR染料经历了紫移，从而形成了可见图像，也称为印出图像。这种印出图像的形成明显不同于现有技术的方法，在现有技术的方法中，化合物从基本无色的化合物变成浅色至有色的化合物。这些化合物通常从电磁波谱的UV波长范围到电磁波谱的可见波长范围改变吸收，即这些化合物通常具有红移。与本发明的热致变色染料的上述成色方法相比，通过这种方法获得的印出图像的对比度弱得多。
印出图像的对比度可以被定义为在暴露区域的光学密度与在未暴露区域的光学密度之差，并且优选尽可能地高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经被暴露和加工，以区分不同的颜色选择并检查印版前体上的图像质量。印出图像的对比度优选地随着暴露区域中的光学密度的增加而增加，并且可以使用配备有若干滤光器(例如，青色、品红色、黄色)的光学密度计以反射率来测量。
热致变色IR染料的浓度相对于涂层的总干重可以是0.1重量%至20.0重量%，更优选0.5重量%至15.0重量%，最优选1.0重量%至10.0重量%。
热致变色IR染料优选由式I、II或III表示：
式I
式II
式III
其中
Ar1、Ar2和Ar3独立地表示任选取代的芳族烃基或具有任选取代的环状苯环的芳族烃基，
W1和W2独立地表示硫原子、氧原子、NR¨，其中R¨表示任选取代的烷基、NH或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中M10和M11一起包含形成环状结构，优选5或6元环的必要原子；
W3表示硫原子或-C(A3)=C(A4)-基团，
W4表示硫原子或-C(A7)=C(A8)-基团，
M1和M2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，优选M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，所述任选取代的环状结构可以包含任选取代的环状苯环，优选5或6元环，更优选5元环，最优选具有5个碳原子的环状结构的5元环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基；
M5、M6、M7和M8、M16和M17独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
A1至A8独立地表示氢、卤原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中A1和A2、A3和A4、A5和A6或A7和A8各自一起包含形成环状结构，优选5或6元环的必要原子；
M12和M13和M14和M15独立地表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中，所述M14、M15、A5或A7中的两个一起包含形成至少一个环状结构，优选5或6元环的必要原子；所述M12、M13、A2或A4中的两个一起包含形成至少一个环状结构，优选5或6元环的必要原子；
M9是通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转变成是比所述M9更强的电子供体的基团的基团；并且所述转变提供所述染料在350 nm和700 nm之间的积分光吸收的增加；
以及任选地一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。
热致变色IR染料可以是中性染料、阴离子染料或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。在一个优选的实施方案中，式I、II或III的染料包含至少一个阴离子或酸基，如-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H、-S-SO3H或-SO3H基团或它们相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地为芳基或烷基，优选甲基，并且其中所述盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。这些阴离子或酸基团可以存在于Ar1、Ar2或Ar3的芳族烃基或环状苯环上，或存在于M3、M4或M12至M15的脂族烃基上，或存在于M12至M15的(杂)芳基上。其他取代基可以选自卤原子、氰基、砜基、羰基或羧酸酯基。
在另一优选的实施方案中，M3、M4或M12至M15中的至少一个在末端被这些基团中的至少一个取代，更优选被-CO2H、-CONHSO2-Me、-SO2NHCO-Me、-SO2NHSO2-Me、-PO3H2或-SO3H基团或其相应的盐取代，其中Me表示甲基。
在一个优选的实施方案中，热致变色IR染料由上式I、II或III表示，包括由以下基团之一表示的M9：
-(N=CR17)a-NR5-CO-R4、
-(N=CR17)b-NR5-SO2-R6、
-(N=CR17)c-NR11-SO-R12、
-SO2-NR15R16和
-S-CH2-CR7(H)1-d(R8)d-NR9-COOR18，
其中
a、b、c和d独立地为0或1；
R17表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R17和R5或R17和R11一起包含形成环状结构的必要原子；
R4表示-OR10、-NR13R14或-CF3；
其中R10表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基；
R13和R14独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R13和R14一起包含形成环状结构的必要原子；
R6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-OR10、-NR13R14或-CF3；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3-基团、-COOR18基团或任选取代的(杂)芳基，或者其中R5与R10、R13和R14中的至少一个一起包含形成环状结构的必要原子；
R11、R15和R16独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R15和R16一起包含形成环状结构的必要原子；
R12表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R7和R9独立地表示氢或任选取代的脂族烃基，
R8表示-COO-或-COOR8'，其中R8'表示氢、碱金属阳离子、铵离子或单-、二-、三-或四-烷基铵离子；
R18表示任选取代的(杂)芳基或α-支化脂族烃基。
本发明中使用的热致变色IR染料的合适实例描述于EP 1 910 082第4至8页，IRD-001至IRD-101，并且通过引用并入本文。
在一个高度优选的实施方案中，热致变色IR染料由式IV表示
其中Ar1、Ar2、W1、W2和M1至M9如上限定。
最优选地，热致变色IR染料由式IV表示，其中
Ar1和Ar2独立地表示任选取代的芳基；任选地与任选取代的苯环成环，
W1和W2表示-C(CH3)2；
M1和M2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子，所述任选取代的5元环可以包含任选取代的环状苯环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8表示氢；
M9表示
-NR5-CO-R4
-NR5-SO2-R6
-NR11-SO-R12
-SO2-NR15R16
其中R4、R5、R6、R11、R12、R15和R16如上限定；
以及任选地一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。优选地，IR染料包含至少一个阴离子基团或酸基团，例如-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H、-SO3H或-S-SO3H基团或它们相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地为芳基或烷基。更优选地，M3或M4的脂族烃基中的至少一个在末端被所述阴离子基团或酸基团中的至少一个取代。
在一个高度优选的实施方案中，热致变色IR染料由式I表示，其中
Ar1和Ar2独立地表示任选取代的芳基；
W1和W2表示-C(CH3)2；
M1和M2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子，所述任选取代的5元环可以包含任选取代的环状苯环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8表示氢；
M9表示
-NR5-CO-R4
-NR5-SO2-R6
其中
R4为-OR10，其中R10为任选支化的脂族烃基；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，
R6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；以及
任选地一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。
优选地，IR染料包含至少一个阴离子基团或酸基团，例如-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H、-SO3H或-S-SO3H基团或它们相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地为芳基或烷基。更优选地，M3或M4的脂族烃基中的至少一个在末端被所述阴离子基团或酸基团中的至少一个取代。所述盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
为了获得电中性化合物的任选的抗衡离子可以选自例如卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根、芳基磺酸根；或阳离子，例如碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
特别优选的热致变色IR染料由下式V至XII之一表示：
式V
式VI
其中
X-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；并且
R3、R3'独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-CH2-CH2-O-CH3。
式VII
式VIII
式IX
其中
M+＝Li+、Na+、K+、NH4 +、R'R''R'''NH+，其中R'、R''、R'''独立地表示氢、任选取代的烷基或芳基；
式X
式XI
式XII
上述热致变色IR染料也可以彼此偶联或与其他IR染料偶联以形成IR染料二聚物或低聚物。除了两种或更多种热致变色IR染料之间的共价偶联之外，包含两种或更多种热致变色IR染料的超分子复合物也可以通过离子相互作用形成。由两种不同IR染料组成的二聚体可以例如通过阳离子IR染料和阴离子IR染料之间的相互作用形成，如在例如WO/2004069938和EP 1 466 728中所述。IR染料也可以离子键合到聚合物上，如例如在EP 1582 346中所述，其中包含两个至四个磺酸根基团的IR染料离子键合到包含共价连接的铵、鏻和锍基团的聚合物上。
包含两种或更多种热致变色IR染料的超分子复合物也可以通过氢键合或偶极-偶极相互作用形成。
由涂层的图像区域(暴露区域)的L*a*b*值和涂层的非图像区域(未暴露区域)的L*a*b*值计算的涂层的暴露区域和未暴露区域之间的色差表示为ΔE。当本发明的涂层暴露于甚至是低能量密度(例如70 mJ/m²至190 mJ/m²、更优选75 mJ/m²至150 mJ/m²、最优选80 mJ/m²至120 mJ/m²)时，形成特征为至少2，更优选至少2.5且最优选至少3的CIE 1976色差ΔE的印出图像。根据本发明，在非常低的暴露能量(例如低于150 mJ/m2)下，获得至少为2的CIE 1976色差ΔE。ΔE是CIE 1976颜色距离ΔE，其由CIE L*a*b*色坐标的成对欧几里德距离限定。CIE L*a*b*色坐标由以45/0几何构造(非偏振)、使用CIE 2°观测器且D50作为光源的反射测量获得。更多细节描述于CIE S 014-4/E：2007比色法–第4部分：CIE 1976 L*a*b* Colour Spaces and CIE publications和CIE S 014-1/E:2006, CIE StandardColourimetric Observers。
本文讨论的CIE 1976色坐标L*、a*和b*是公知的三色坐标CIE (CommissionInternationale de l'Eclairage)系统的一部分，其还包括限定为C*＝[(a)2 + (b)2]1/2的另外的色度值C*。CIE 1976色系统描述于例如“Colorimetry, CIE 116-1995: IndustrialColour Difference Evaluation”中或“Measuring Colour”中(R.W.G.Hunt，第2版，1992年由Ellis Horwood Limited编辑，英国)。
本文讨论并报告的CIE L*a*b*值是按照ASTM E308-85方法测量的。
顶层还可以包含粘结剂。可用于顶层的优选粘结剂是聚乙烯醇。所述聚乙烯醇优选具有74摩尔%至99摩尔%，更优选80摩尔%至98摩尔%的水解度范围。聚乙烯醇的重均分子量可以通过如DIN 53 015中所限定的在20℃下的4重量%水溶液的粘度测量，并且所述粘度值范围优选在2和26之间，更优选在2和15之间，最优选在2和10之间。
外涂层可以任选地包含其他成分，如无机或有机酸、消光剂、表面活性剂、(有机)蜡或润湿剂，如EP 2 916 171中所公开，并且通过引用并入本文。
顶层的涂层厚度在0.10 g/m2和1.75 g/m2之间，优选在0.20 g/m2和1.3 g/m2之间，更优选在0.25 g/m2和1.0 g/m2之间，且最优选在0.30 g/m2和0.8 g/m2之间。在本发明的一个更优选的实施方案中，顶层具有0.25 g/m2至1.75 g/m2的涂层厚度，并且包含水解度范围在74摩尔%和99摩尔%之间和如上限定的粘度值范围在3和26之间的聚乙烯醇。
保护性外涂层中的亲水性聚合物可能导致印刷化学品(如润版液和/或显影液)的有问题的粘度增加。因此，保护性外涂层的厚度应优选不太高，例如高于如上给出的范围。
硼酸盐化合物
本发明的涂层还包括至少一种硼酸盐化合物。硼酸盐化合物优选存在于可光聚合层中。存在于涂层中的硼酸盐化合物是指包括硼酸根阴离子和优选的作为抗衡离子的阳离子的化合物。优选地，硼酸根阴离子是四面体硼阴离子。所述硼酸盐化合物优选由下式A表示：
式A
其中Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；或者Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4中的两个或更多个可以一起形成具有硼原子的杂环，这样的环可包括至多七个碳、氮、氧和/或氮原子；而M+为碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或任选取代的鎓离子。
在一个优选的实施方案中，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基或杂芳基。更优选地，Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的芳基。
在一个高度优选的实施方案中，硼酸盐化合物包括至少一个任选取代的苯基，更优选至少两个任选取代的苯基，甚至更优选至少三个任选取代的苯基，且最优选四个任选取代的苯基。
任选地取代的鎓离子的实例包括吡啶鎓、铵、碘鎓或锍。
吡啶鎓离子的实例包括N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷基氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基、N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓、N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓，特别优选N-甲基-3-吡啶鎓、N-辛基-3-吡啶鎓、N-甲基-4-吡啶鎓、或N-辛基-4-吡啶鎓，且最优选N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
任选取代的鎓离子优选为由式B表示的铵离子：
式B
其中
Rn 1、Rn 2和Rn 3独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基或卤原子。
任选的取代的鎓离子最优选是碘鎓离子；更优选任选取代的二苯基碘鎓盐。特别优选的是被给电子基团，例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，和不对称的二苯基碘鎓盐。
在优选的实施方案中，存在于可光聚合层中的硼酸根阴离子来源于光引发剂的抗衡离子(如下所述)。
含有碘鎓离子的硼酸盐化合物的具体实例，包括4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[ 4- [ (2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4'-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐～4-甲基苯基-4' -环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4' -环己基苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-5甲基-4-叔丁基苯基-4' -甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4' -戊基苯基碘鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、4-甲氧基苯基-4' -环己基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4' -十二烷基苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(咪唑基)硼酸盐。优选的化合物包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4' -己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐和4-甲基苯基-4' -环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。
在优选的实施方案中，M +是碱金属阳离子，例如Li +、Na +、K +，或根据式B的任选取代的铵离子或任选取代的二苯基碘鎓离子。更优选M +优选为碱金属阳离子，例如Li +、Na +、K +或任选取代的二苯基碘鎓离子；最优选任选取代的二苯基碘鎓离子。碘鎓离子的苯基优选被包括至少六个碳原子的基团取代。
硼酸盐化合物的存在量优选包含相对于可光聚合层的组分的0.05重量%至30重量%，更优选0.1重量%至25重量%，且最优选0.5重量%至15重量%。
定义
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯丙基或炔基；其合适的基团如下所述。芳族烃基优选表示杂(芳基)基团；合适的杂(芳基)基团(即合适的芳基或杂芳基)如下所述。
本文中的术语“烷基”是指对于烷基中的每种碳原子数所有可能的变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是C1至C6-烷基。
合适的烯基优选为C2至C6-烯基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
合适的炔基优选为C2至C6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基、优选苯基或萘基的C1至C6-烷基。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个环或稠合在一起的多个环。
合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合代表。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基(thienyl)、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基(thiofenyl)和/或其组合。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个环或稠合在一起的多个环。
卤素选自氟、氯、溴或碘。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基上的任选取代基优选选自-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-NO2、烷基(如甲基或乙基)、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(如烷基酯，如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-SH、硫醚(如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。
支撑体
用于本发明的平版印刷版包括具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体。支撑体优选为本领域公知的经糙化(grained)和阳极化的铝支撑体。合适的支撑体例如公开于EP 1843 203 ([0066]至[0075]段)中。在糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05 μm和1.5 μm之间变化。本发明的铝基材的Ra值优选为0.1 μm至1.4 μm，更优选为0.3 μm至1.0 μm，且最优选为0.4 μm至0.9 μm。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于糙化和阳极化铝支撑体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1 356 926中。通过铝支撑体的阳极化，形成Al2O3层，并且阳极重量(g/m2形成在铝表面上的Al2O3)在1 g/m2和8 g/m2之间变化。阳极重量优选≥2.0 g/m2，更优选≥2.5g/m2，且最优选≥3.0 g/m2。
可以对经糙化和阳极化的铝支撑体进行所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸或其衍生物处理、用氟锆酸钾或磷酸盐处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。可以进行如JP2001-253181A或JP2001-322365A中公开的对阳极化铝的微孔的扩大或密封。或者，支撑体可以用促粘化合物处理，如EP 1 788 434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于经优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用经糙化和阳极化的铝支撑体而没有任何后阳极处理。
除了铝支撑体之外，也可以使用塑料支撑体，例如聚酯支撑体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。
光聚合物涂层
可光聚合的化合物
涂层具有至少一个包含可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。
可光聚合层包含至少一种可聚合化合物、引发剂和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度范围优选在0.2 g/m2和5.0 g/m2之间，更优选在0.4 g/m2和3.0 g/m2之间，最优选在0.6 g/m2和2.2 g/m2之间。
根据本发明的一个优选的实施方案，可聚合化合物是包含至少一个末端烯属不饱和基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二(甲基)丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其他烯属不饱和基团或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性官能团(如羧酸或磷酸)或碱性官能团(如胺)。
合适的可自由基聚合的单体公开在EP 2 916 171的[0042]和[0050]中，并且通过引用并入本文。
引发剂
根据本发明，任何能够在直接暴露时或在敏化剂存在下产生自由基的自由基引发剂是合适的引发剂，也称为光引发剂。引发剂的合适实例包括鎓盐、含碳-卤素键的化合物(如具有三卤代甲基的[1,3,5]三嗪)、有机过氧化物、芳族酮、硫代化合物、偶氮基聚合引发剂、叠氮化合物、酮肟酯、六芳基双咪唑、金属茂、活性酯化合物、硼酸盐和醌二叠氮化物。其中，从储存稳定性的观点出发，优选鎓盐，特别是碘鎓和/或锍盐。
更具体的合适的自由基引发剂包括例如苯乙酮的衍生物(如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；香豆素酮(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲磺酸二芳基碘鎓、(六氟锑酸4-(2-羟基十四烷氧基) -苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基鏻和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓，以及如美国专利号5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐)；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓、四苯基硼酸二苯基碘鎓，其中碘鎓盐的苯基被包含至少六个碳原子的基团取代，以及三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍盐，和如美国专利号6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(如2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[ (4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪和如美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；和环戊二烯钛(双(乙基9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)。鎓盐、硼酸盐和s-三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐是优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪是优选的s-三嗪。这些引发剂可以具有任选的取代基，并且可以单独或组合使用。
任选取代的三卤代烷基砜是特别优选的引发剂，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，并且砜是含有连接到两个碳原子上的磺酰基官能团的化合物。三溴甲基苯基砜是最优选的引发剂。关于这种引发剂的更多细节可以在未公开的共同未决申请EP 18163285.2 [0029]至[0040]段中找到。
引发剂的量相对于可光聚合组合物的组分的总干重通常范围为0.1重量%至30重量%，优选0.5重量%至15重量%，最优选2重量%至10重量%。
非常高的敏感度可以通过组合作为敏化剂的荧光增白剂和聚合引发剂获得。
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720中以及包括所引用文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation forcoatings, inks & paints - 第3卷 - Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation，K.K.Dietliker - P.K.T.Oldring编辑 - 1991 - ISBN 0947798161。如EP 107 792中所述，具体的共引发剂可以存在于可光聚合层中以进一步增加敏感度。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171 [0051]中并通过引用并入本文。
非常高的敏感度可以通过在涂层中包含敏化剂(如荧光增白剂)获得。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页。有用的敏化剂可以选自US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、 EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中公开的敏化染料。
如EP 107 792中所述，具体的共引发剂可以存在于可光聚合层中以进一步增加敏感度。优选的共引发剂是硫化合物，尤其是硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基-苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己基硫代-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基-新戊四醇酯、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)。其他优选的共引发剂是如WO 2006/048443和WO 2006/048445中公开的聚硫醇。这些聚硫醇可以与上述硫醇(如2-巯基苯并噻唑)组合使用。
可光聚合层可以任选地包含红外光吸收染料作为敏化剂，所述红外光吸收染料吸收750 nm和1300 nm之间，优选780 nm和1200 nm之间，更优选800 nm和1100 nm之间的光。特别优选的敏化剂是EP 1 359 008 [0030]至[0032]段中公开的七甲川菁染料。
粘结剂
可光聚合层优选包含粘结剂。所述粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于例如EP 1 043 627 [0013]段中。还包括颗粒状聚合物，包括由单体(如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或其混合物制备的均聚物或共聚物。
热反应性聚合物细颗粒含有热反应性基团(如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基、环氧基、乙烯氧基)以及具有活性氢原子、羧基、羟基、氨基或酸酐的官能团。
聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01 mm至3.0 mm。微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒聚合物是合适的，如EP 1 132 200、EP 1 724 112、US 2004/106060中所公开的。
其他成分
可光聚合层还可以包含增加涂层对人工或机械损坏的抗性的颗粒。所述颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，如在例如US 7,108,956中所述。在EP 2 916 171 [0053]至[0056]中描述的合适间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。
可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的特定抑制剂公开在US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。
可光聚合层还可以包含促粘化合物。促粘化合物是能够与支撑体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与支撑体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”被理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和支撑体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键(complex bond)、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。EP 2 916171 [0058]中描述的促粘化合物通过引用并入本文。
可以将各种表面活性剂添加到可光聚合层中以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影的可显影性。优选聚合物表面活性剂和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171 [0059]中，并通过引用并入本文。
根据本发明的平版印刷版前体可以通过(i)在支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥前体来制备。
暴露步骤
印刷版前体优选通过发射IR光的激光器以图像方式暴露。优选地，以图像方式暴露步骤在制版机中印刷机外进行，所述制版机即适于用激光器(如在约830 nm发射的激光二极管或在约1060 nm发射的Nd YAG激光器)或通过与掩膜接触的常规暴露使前体以图像方式暴露的暴露装置。在本发明的一个优选的实施方案中，前体通过发射IR光的激光器以图像方式暴露。
预热步骤
在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选停留时间为约5秒至1分钟。这种预热单元可以包括加热元件，优选IR-灯、UV-灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
显影步骤
在暴露步骤或预热步骤之后，当存在预热步骤时，可以加工(显影)印版前体。在使成像前体显影之前，可以进行预冲洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或外涂层的阴图制版平版印刷前体。这个预冲洗步骤可以在独立的装置中进行或者通过用水手动冲洗成像的前体来进行，或者预冲洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工机中。洗涤液优选为水，更优选为自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1 788 434 [0026]中。
在显影步骤过程中，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液，也称为显影剂，可以用手或在自动加工装置中施加到印版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、倾倒在其上。用加工液进行的处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。在显影步骤过程中，优选还去除存在的任何水溶性保护层。优选在自动化加工单元中在20℃和40℃之间的温度下进行显影。
在一个非常优选的实施方案中，如上所述的加工步骤被印刷机上加工所代替，其中，将成像的前体安装在印刷机上，并通过如下来印刷机上加工：旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体的涂层，以从支撑体上去除未暴露区域。在一个优选的实施方案中，在印刷机启动过程中仅将润版液供应至印版，并且在印版滚筒旋转一定数量之后，还接通油墨供应。在一个替代的实施方案中，润版液和油墨的供应同时开始，或者在接通润版液的供应之前在一定数量的旋转过程中仅可以供应油墨。
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将用加工液显影与通过施加油墨和/或润版液的印刷机上显影组合。
加工液
加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH为至少11，更通常至少12，优选12至14的水溶液。碱性显影剂通常含有获得高pH值的碱性试剂，其可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂(占总组合物重量的至多3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇)。
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤过程中，可光聚合层的非暴露区域从支撑体上去除，并且在单个步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上非暴露区域中的剩余胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的支撑体表面。结果，在一个单一步骤中对前体进行加工和上胶，这涉及与包括显影剂槽、冲洗部分和上胶部分的显影装置相比更简单的显影装置。上胶部分可以包括至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即当将胶补充溶液加入第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时(即仅使用起始胶溶液在这个第二上胶单元中显影前体时，优选通过喷雾或喷射技术)，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流到第一槽。关于这种胶显影的更多细节描述于EP1 788444中。
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染，例如被氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染，或免受损坏，例如被在印版操作过程中的刮擦损坏。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含在0.005 g/m2和20 g/m2之间，更优选在0.010 g/m2和10 g/m2之间，最优选在0.020 g/m2和5 g/m2之间的表面保护性化合物。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于经显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此经加工的印版不需要后处理。
胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，且最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述于例如EP 1 342 568 [0008]至[0022]和WO 2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、抗菌化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外成分的更多细节描述于WO 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。
干燥和烘烤步骤
在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含选自IR-灯、UV-灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一个加热元件。
在干燥之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
实施例1
1. 印刷版前体的制备
铝支撑体S-01的制备
通过在65℃下用含有26 g/l NaOH的水溶液喷涂2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用脱矿质水冲洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度下，在包含15 g/lHCl、15 g/l SO4 2-离子和5 g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在10秒内使所述箔电化学糙化。然后，通过在36℃下用含有5.5 g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒将铝箔除污，并用脱矿质水冲洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm2的电流密度下在包含145 g/l硫酸的水溶液中对箔进行阳极氧化15秒，然后用脱矿质水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
由此获得的支撑体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35 μm至0.4 μm (用干涉仪NT1100测量)，且氧化物重量为3.0 g/m2。
本发明的印刷版PP-01至PP-08和比较印刷版PP-09至PP-11的制备
可光聚合层
将如表1中限定的光敏组合物PL-01涂布到上述支撑体S-01上。将组分溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICAL Company商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表1：光敏层的组成
1) FST 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可作为在MEK中的82重量%的溶液从AZ Electronics商购获得；
2) CN 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从Arkema商购获得；
3) 引发剂-01是四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)-碘鎓
4) S2025是红外吸收染料，可从FEW Chemicals商购获得
5) S-LEC BX35-Z，聚乙烯醇缩丁醛，可从Sekisui商购获得；
6) Tegoglide 410是表面活性剂，可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得；
7) Sipomer PAM 100是甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从Rhodia商购获得；
8) Albritect CP 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可作为20重量%的水性分散体从Rhodia商购获得。
保护性外涂层
在光敏层的顶部，将具有如表2和3中限定的组成的水溶液涂布(40 μm)在光敏层上，并且在110℃下干燥2分钟。获得涂层厚度分别为1.225 g/m²、1.245 g/m²、1.285 g/m²、1.985 g/m²、0.512 g/m²和0.552 g/m²的本发明的印刷版前体PPP-01至PPP-08；并且获得涂层厚度分别为1.205 g/m²、0.510 g/m²和0.522 g/m²的比较印刷版前体PPP-09至PPP-11。
表2：本发明保护性外涂层的组成(g/m2)
1) Mowiol 4-88TM和Mowiol 8-88TM是部分水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；
2) Luviskol K30TM是聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，可从BASF商购获得；
3) IR-01是具有下式的红外吸收染料：
IR-02是具有下式的红外吸收染料：
4) Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得。
表3：比较保护性外涂层的组成
(1) (2)和(6)参见表2
3) IR-03是红外吸收染料，可从FEW Chemicals商购获得，具有下式：
4) Black XV是6-二乙氨基-3-甲基-2-(2,4-二甲代苯氨基)荧烷隐色染料，可从Mitsui商购获得；
5) 酸产生剂是(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐，可从IGM商购获得。
2. 成像
用High Power Creo 40W TE38热制版机TM (200 lpi Agfa Balanced Screening(ABS))以2400 dpi对印刷版前体PPP-01至PPP-11成像，所述热制版机可从Kodak商购获得并配备有830 nm IR激光二极管，所在的能量密度在50 mJ/cm2和200 mJ/cm2之间。获得印刷版PP-01至PP-11。
3.ΔE测量
用GretagMacBeth Spectro Eye反射分光光度计进行实验室测量，设置如下：D50(发光体)，2°(观测者)，无滤光器；可从GretagMacBeth商购获得。总色差∆E是考虑了图像区域和非图像区域的L、a*和b*值之间的差的单一值：
总色差∆E越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致印出图像的出现。
4.结果
测量总色差∆E并且将结果汇总于下表4至7中。
总色差∆E高于或等于2定义为清晰的印出图像。总色差∆E低于2定义为不充分的印出图像。
4.1 OC中染料浓度的影响
表4：OC中IR-01的浓度
表4中的结果表明，对于包括包含根据本发明的染料的外涂层的本发明印刷版，印出图像强(总色差∆E等于或高于2)。结果进一步显示，增加外涂层中根据本发明的IR染料的水平，进一步改进了印出图像；即总色差∆E随着根据本发明的IR染料的水平增加而增加。
4.2暴露能量的影响
表5：暴露能量
表5中的结果表明，对于包括包含根据本发明的染料的外涂层的本发明印刷版，印出图像强(总色差∆E等于或高于2)。结果进一步显示，所施加的暴露能量设置显著影响印出图像；暴露能量越高，∆E越高。
4.3 IR染料和/或浓度的影响
表6：IR染料和/或浓度
表6中的结果表明，对于包括包含根据本发明的IR染料的外涂层的本发明印刷版，印出图像强(总色差∆E等于或高于2)。
4.4比较印刷版
表7：比较印刷版
表7中的结果表明，比较印刷版PP-09至PP-11显示出弱的印出图像(总色差∆E低于2)。含有现有技术的IR染料、酸产生剂和/或现有技术的IR隐色染料的比较印刷版PP-10和PP-11导致差的印出图像。
实施例2
1.比较印刷版PP-12的制备
可光聚合层
将如表8中限定的可光聚合层PL-02涂布到上述支撑体S-01(参见实施例1)上。将组分溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICALCompany商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表8：光敏层的组成(g/m²)
1) FST 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可作为在MEK中的82重量%的溶液从AZ Electronics商购获得；
2) CN 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从Arkema商购获得；
3) 引发剂-02是4-羟基苯基-三溴甲基-砜
4) S0094是红外吸收染料，可从FEW Chemicals商购获得，具有以下结构：
5) Ruco Coat EC4811是聚醚聚氨酯，可从Rudolf Chemistry商购获得
6) Tegoglide 410是表面活性剂，可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得；
7) Sipomer PAM 100是甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从Rhodia商购获得；
8) Albritect CP 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可作为20重量%的水性分散体从Rhodia商购获得。
保护性顶层
在光敏层的顶部，将具有如表9中限定的组成的水溶液涂布在光敏层上，并在110℃下干燥2分钟。获得涂层厚度为2 g/m2的印刷版前体PPP-12。
表9：保护性层的组成(g/m²)
1) Mowiol 4-88TM、Mowiol 8-88TM是部分水解的聚乙烯醇，而Mowiol 6-98TM是完全水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；
2) IR-02是具有下式的红外吸收染料：
3) Acticide LA1206是杀生物剂，可从Thor商购获得；
4) Metolat FC 355是乙氧基化乙二胺，可从Munzing Chemie商购获得。
5) Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得。
2.成像
用High Power Creo 40W TE38热制版机TM (200 lpi Agfa Balanced Screening(ABS))以2400 dpi对印刷版前体PPP-12成像，所述热制版机可从Kodak商购获得并配备有830 nm IR激光二极管，所在的能量密度在80 mJ/cm2和300 mJ/cm2之间。获得印刷版PP-12。
3.∆E测量
参见实施例1
4.结果
测量总色差∆E并且将结果汇总于下表10中。
总色差∆E高于或等于2定义为清晰的印出图像。总色差∆E低于2定义为不充分的印出图像。
表10：印刷版PP-12的∆E
比较样品清楚地表明，当含有热致变色染料的保护性外涂层的总干重太高，即2g/m2时，印出图像的形成受到抑制：在显著升高的染料浓度(157 mg/m2)下，在90 mJ/cm2至150 mJ/cm2的暴露能量下的印出图像保持非常弱。
实施例3
1. 印刷版PP-13至PP-15的制备
铝支撑体S-01的制备
参见实施例1。
本发明印刷版PP-13和比较印刷版PP-14和PP-15的制备。
可光聚合层
将如表11中限定的光敏组合物涂布到上述支撑体S-01上。将组分溶解在35体积%MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICAL Company商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表11：光敏层的组成
1) FST 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可作为在MEK中的82重量%的溶液从AZ Electronics商购获得；
2) CN 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从Arkema商购获得；
3) SR494是乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，可从Arkema商购获得；
4) 引发剂-01是四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)-碘鎓
5) S2539是红外吸收染料，可从FEW Chemicals商购获得，具有以下结构：
6) Ruco Coat EC4811是聚醚聚氨酯，可从Rudolf Chemistry商购获得
7) S-LEC BX35-Z、S-LEC BL1和S-LEC BL10是聚乙烯醇缩丁醛树脂，可从Sekisui商购获得；
8) Gohsefimer LL-02是具有低水解度的聚乙烯醇，可从Nippon Goshei商购获得；
9) Tegoglide 410是表面活性剂，可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得；
10) Sipomer PAM 100是甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从Rhodia商购获得；
11) Albritect CP 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可作为20重量%的水性分散体从Rhodia商购获得。
12) Black XV是6-二乙氨基-3-甲基-2-(2,4-二甲代苯氨基)荧烷隐色染料，可从Mitsui商购获得；
13) IR-01是具有下式的红外吸收染料：
保护性顶层
在光敏层的顶部，将具有如表12中限定的组成OC-13和OC-14的水溶液涂布(40 μm)，并在110℃下干燥2分钟。获得涂层厚度分别为0.54 g/m2和0.49 g/m2的印刷版前体PPP-14至PPP-16。
表12：保护性层OC-13和OC-14的组成
1) Mowiol 4-88TM和Mowiol 4-98TM是部分水解的聚乙烯醇，可从Kuraray商购获得；
2) IR-01是具有下式的红外吸收染料：
3) Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得。
2.成像
用High Power Creo 40W TE38热制版机TM (200 lpi Agfa Balanced Screening(ABS))以2400 dpi对印刷版前体PPP-13至PPP-15成像，所述热制版机可从Kodak商购获得并配备有830 nm IR激光二极管，所在的能量密度在50 mJ/cm2和200 mJ/cm2之间。获得印刷版PP-13至PP-15。
3. ΔE测量
参见实施例1
4.结果
总色差ΔE
测量总色差ΔE并且将结果汇总于下表13中。
总色差∆E高于或等于2定义为清晰的印出图像。总色差∆E低于2定义为不充分的印出图像。
表13：总色差ΔE的结果
表13中的结果表明，对于包括包含根据本发明的染料的外涂层的本发明印刷版，印出图像强(总色差∆E等于或高于2)。比较印刷版PP-14和PP-15显示弱的印出图像(总色差∆E低于2)。比较印刷版PP-14和PP-15在外涂层中不包含根据本发明的IR化合物。印刷版PP-14在光敏层中包含现有技术的隐色染料，并且PP-15在光敏层中包含根据本发明的IR染料。两个印版都导致差的印出图像。
5.印出图像的稳定性
通过确定将印刷版暴露于常规白色办公室光(800 lux)之前和之后的总色差ΔE来评价印出图像的稳定性。作为参考，还确定了储存在受保护而不受外部光照的袋中的印刷版的总色差ΔE。
在暴露步骤之后立即测量印刷版的总色差ΔE(见下文)。随后，将印刷版暴露于常规白色办公室光(800 lux)下，并且储存在受保护而不受外部光照的袋中一小时。一小时后重新测量ΔE，并且将获得的结果汇总于下表14中。
测量在暴露于常规白色办公室光(800 lux)之后立即和在一小时的时间段后的总色差ΔE。
在暴露步骤之后立即测量印刷版的总色差ΔE。随后，将印刷版暴露于常规白色办公室光(800 lux)下，并且储存在受保护而不受外部光照的袋中一小时。一小时后重新测量ΔE，并且将获得的结果汇总于表14中。
表14：光暴露对印出图像的影响
*参见实施例1和2。
结果清楚地表明对于在保护性外涂层中包含根据本发明的IR染料的本发明印刷版获得的印出图像的优异稳定性。总色差∆E保持高，即使是在暴露于办公室光和/或储存在袋中一小时之后。
比较印刷版PP-14的印出图像是弱的，并且在储存一小时后逐渐消失。总色差∆E低，并且在袋中储存后和/或在暴露于常规白色办公室光(800 lux)后进一步降低。

Claims (15)

1.平版印刷版前体，其包括支撑体和涂层，所述涂层包括(i)包含可聚合化合物、硼酸盐化合物和任选取代的三卤代烷基砜光引发剂的可光聚合层，和(ii)提供在所述可光聚合层上方的顶层；
其特征在于，所述顶层具有包含在0.1 g/m²和1.75 g/m²之间的厚度，并且包含由式IV表示的红外吸收染料
式IV
其中
Ar1和Ar2表示任选取代的芳基，其与任选取代的苯环成环，
W1和W2独立地表示硫原子、氧原子、NR¨，其中R¨表示任选取代的烷基、NH或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中M10和M11一起包含形成环状结构的必要原子；
M1和M2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，所述任选取代的环状结构可以包含任选取代的环状苯环；
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基；
M5、M6、M7和M8独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9是通过暴露于IR辐射或热诱导的化学反应转变成是比所述M9更强的电子供体的基团的基团；并且所述转变提供所述染料在350 nm和700 nm之间的积分光吸收的增加，其中M9表示以下基团之一：
-(N=CR17)a-NR5-CO-R4、
-(N=CR17)b-NR5-SO2-R6、
-(N=CR17)c-NR11-SO-R12和
-S-CH2-CR7(H)1-d(R8)d-NR9-COOR18，
其中
a、b、c和d独立地为0或1；
R17表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R17和R5或R17和R11一起包含形成环状结构的必要原子；
R4表示-OR10、-NR13R14或-CF3；
其中R10表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基；
R13和R14独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中R13和R14一起包含形成环状结构的必要原子；
R6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-OR10、-NR13R14或-CF3；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3-基团、-COOR18基团或任选取代的(杂)芳基，或者其中R5与R10、R13和R14中的至少一个一起包含形成环状结构的必要原子；
R11表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R12表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R7和R9独立地表示氢或任选取代的脂族烃基，
R8表示-COO-或-COOR8’，其中R8’表示氢、碱金属阳离子、铵离子或单-、二-、三-或四-烷基铵离子；
R18表示任选取代的(杂)芳基或α-支化脂族烃基；
以及任选地一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。
2.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中M10和M11一起包含形成5或6元环的必要原子。
3.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，所述任选取代的环状结构可以包含任选取代的环状苯环。
4.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中M1和M2一起包含形成5或6元环的必要原子。
5.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中M1和M2一起包含形成5元环的必要原子。
6.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中M1和M2一起包含形成具有5个碳原子的环状结构的5元环的必要原子。
7.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中所述涂层能够用润版液和/或油墨在机显影。
8.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中所述硼酸盐化合物由式I表示
其中Rb 1、Rb 2、Rb 3和Rb 4独立地为任选取代的脂族烃基、任选取代的芳基或杂芳基；而M+为碱金属阳离子或任选取代的鎓离子。
9.根据权利要求8所述的印刷版前体，其中M+表示Li+、Na+或K+。
10.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中M9表示
-NR5-CO-R4
-NR5-SO2-R6
其中
R4为-OR10，其中R10为任选支化的脂族烃基；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，
R6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基。
11.制造印刷版前体的方法，所述方法包括以下步骤：
- 在支撑体上涂布(i)包含可聚合化合物、硼酸盐化合物和任选取代的三卤代烷基砜光引发剂的可光聚合层，和(ii)提供在所述可光聚合层上方的包含如权利要求1至10中限定的红外吸收染料的顶层，以及
- 干燥所述前体。
12.制造印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
- 将如前述权利要求中任一项所限定的印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并且由此诱导在所述成像区域中的颜色变化，
- 使所述暴露的前体显影。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述前体通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到所述前体来显影。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述颜色变化的特征在于在图像区域和非图像区域之间的CIE 1976颜色距离ΔE至少为2。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述IR辐射的能量密度被包括在80 mJ/m2-120 mJ/m2之间。
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