CN112135868A

CN112135868A - 聚合物处理物的制造方法、聚合物、金属镀覆聚合物、粘接层叠体

Info

Publication number: CN112135868A
Application number: CN201980033468.1A
Authority: CN
Inventors: 麻生隆彬; 浅原时泰; 井上豪; 宇山浩; 大久保敬
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: JP7351530B2; EP3789441A4; JPWO2019221300A1; EP3792300A1; US20210214492A1; WO2019221299A1; CN112154175A; EP3792300A4; WO2019221300A1; US20210189569A1; JPWO2019221299A1; EP3789441A1; CN112135868B; JP7336141B2; CN112154175B

Abstract

本发明提供一种聚合物处理物的制造方法，其能够以低成本简便地进行。为了达到上述目的，本发明的聚合物处理物的制造方法的特征在于，其包括使聚合物表面与卤素氧化物自由基反应的表面处理工序，所述聚合物处理物的制造方法包括镀覆工序或粘接工序，在所述镀覆工序中，所述聚合物处理物为金属镀覆聚合物，并且用金属镀覆所述表面处理工序后的所述聚合物的表面，在所述粘接工序中，所述聚合物处理物为所述聚合物与被粘接物的粘接层叠体，并且在所述表面处理工序后的所述聚合物的表面粘接所述被粘接物。

Description

聚合物处理物的制造方法、聚合物、金属镀覆聚合物、粘接层叠体

技术领域

本发明涉及聚合物处理物的制造方法、聚合物、金属镀覆聚合物、粘接层叠体。

背景技术

为了在聚合物表面镀覆金属，预先进行上述聚合物的表面处理(表面改性)。例如提出了下述技术：在向聚合物(塑料)表面导入表面活性剂后，用超临界二氧化碳(高压流体)除去上述表面活性剂，然后进行镀覆(专利文献1)。另外，同样地提出了使用高压二氧化碳对聚合物进行表面处理、进行镀覆的方法(专利文献2)。

另外，在将聚合物与被粘接物粘接时，预先进行提高上述聚合物的粘接性的处理(专利文献3、4等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-247962号公报

专利文献2：日本特开2010-046952号公报

专利文献3：日本特开2012-251038号公报

专利文献4：日本特开2013-091702号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1及2的方法需要高压二氧化碳，通用性不足。

另外，作为聚合物的表面处理(表面改性)方法，还可列举例如电晕放电处理、等离子体放电处理、接枝化处理等物理处理方法。但是，这些方法存在操作烦杂、处理成本高、反应难以控制等问题。另一方面，作为化学方式的表面处理方法，有使用重金属氧化剂的方法。但是，该方法存在重金属氧化剂的处理成本等问题。进一步地，任一方法均与专利文献1及2的方法同样地存在通用性问题，特别是难以应用于聚乳酸(PLA)等生物塑料。

专利文献3及4的方法为使用改性聚合物的方法。但是，该方法在聚合物合成阶段需要特别的处理，因此应用范围有限。例如，对于聚乳酸(PLA)等生物塑料，该方法是无法应用的。提高聚合物的粘接性的方法还有上述表面改性处理，但是存在上述问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够以低成本简便地进行的聚合物处理物的制造方法以及能够以低成本简便地制造的聚合物、金属镀覆聚合物、粘接层叠体。

用于解决问题的技术方案

为了达到上述目的，本发明的聚合物处理物的制造方法的特征在于，其包括使聚合物表面与卤素氧化物自由基反应的表面处理工序，上述聚合物处理物的制造方法还包括镀覆工序或粘接工序，在包括上述镀覆工序的情况下，上述聚合物处理物为金属镀覆聚合物，并且在上述镀覆工序中，用金属镀覆上述表面处理工序后的上述聚合物表面，在包括上述粘接工序的情况下，上述聚合物处理物为上述聚合物与被粘接物的粘接层叠体，并且在上述粘接工序中，在上述表面处理工序后的上述聚合物表面粘接上述被粘接物。

本发明的聚合物的特征在于，聚合物表面为经氧化处理的表面，下述数学式(1)所示的水的接触角的变化量X大于0°。

X＝A₀-A (1)

A₀：上述聚合物的未经氧化处理的表面的水的接触角

A：上述聚合物的上述经氧化处理的表面的水的接触角

X：水的接触角的变化量

本发明的金属镀覆聚合物的特征在于，其为在上述本发明的金属镀覆用聚合物的表面镀覆金属而成。

本发明的聚合物与被粘接物的粘接层叠体的特征在于，其为在上述本发明的聚合物与被粘接物的粘接层叠体制造用聚合物的表面粘接上述被粘接物而成。

发明效果

根据本发明，能够提供能够以低成本简便地进行的聚合物处理物的制造方法以及能够以低成本简便地制造的聚合物、金属镀覆聚合物、粘接层叠体。

附图说明

图1为示意性示出本发明的制造方法中的表面处理工序的一例的图。

图2为示出参考例A1的IR结果的图。

图3为示意性示出参考例B1中的表面处理工序的状态的截面图。

图4为示出参考例B7的反应体系的结构的立体图。

图5为简要地示出参考例B10中的反应容器和板的图。

图6为示出参考例B10的着色结果的照片。

图7为实施例1的金属镀覆聚合物的照片。

图8为示出实施例5的粘接层叠体的结构的立体图。

图9为示出实施例6的粘接层叠体的结构的立体图。

图10为示出参考例B14的反应体系的结构的截面图。

具体实施方式

以下列举例子进一步具体说明本发明。但是，本发明不限定于以下的说明。

在本说明书中，有时将本发明的聚合物处理物的制造方法简称为“本发明的制造方法”。在本发明的聚合物处理物的制造方法中，所制造的聚合物处理物如上所述为金属镀覆聚合物或上述聚合物与被粘接物的粘接层叠体。

本发明的聚合物处理物的制造方法例如可以为金属镀覆聚合物的制造方法，其特征在于，其包括使聚合物表面与卤素氧化物自由基反应的表面处理工序、和用金属镀覆上述表面处理工序后的上述聚合物表面的镀覆工序。在本说明书中，有时将该制造方法称为“本发明的金属镀覆聚合物的制造方法”。本发明的金属镀覆聚合物的制造方法也可以称为对上述聚合物镀覆金属的方法(上述聚合物的金属镀覆方法)。

本发明的聚合物处理物的制造方法例如可以为上述聚合物与上述被粘接物的粘接层叠体的制造方法，其特征在于，其包括使聚合物表面与卤素氧化物自由基反应的表面处理工序、以及在上述表面处理工序后的上述聚合物表面粘接被粘接物的粘接工序。在本说明书中，有时将该制造方法称为“本发明的粘接层叠体的制造方法”。本发明的聚合物与被粘接物的粘接层叠体的制造方法也可以称为上述聚合物与上述被粘接物的粘接方法。上述被粘接物例如可以为金属。

如上所述，本发明的聚合物为用于金属镀覆或粘接层叠体制造的聚合物，上述粘接层叠体为上述聚合物与被粘接物的粘接层叠体。在本说明书中，有时将用于金属镀覆的本发明的聚合物称为“本发明的金属镀覆用聚合物”或“金属镀覆用聚合物”。另外，以下有时将本发明的金属镀覆聚合物简称为“金属镀覆聚合物”。在本说明书中，有时将用于聚合物与被粘接物的粘接层叠体制造的本发明的聚合物称为“本发明的粘接层叠体制造用聚合物”或“粘接层叠体制造用聚合物”。另外，在本说明书中，有时将本发明的聚合物与被粘接物的粘接层叠体称为“本发明的粘接层叠体”或简称为“粘接层叠体”。

在本发明中，根据上述表面处理工序，可以对上述聚合物进行改性。在本说明书中，有时将上述表面处理工序称为“改性处理”或“改性方法”。另外，在通过上述表面处理工序将上述聚合物氧化时，上述表面处理工序也可以称为上述聚合物的氧化方法。

本发明的聚合物处理物的制造方法中，例如，上述表面处理工序的反应体系可以为气体反应体系，也可以为液体反应体系。

本发明的聚合物处理物的制造方法中，例如，上述卤素氧化物自由基可以为二氧化氯自由基。

在本发明中，链状化合物(例如烷烃、不饱和脂肪族烃等)或由链状化合物衍生而成的链状取代基(例如烷基、不饱和脂肪族烃基等烃基)例如可以为直链状也可以为支链状，其碳原子数没有特别限定，例如，可以为1～40、1～32、1～24、1～18、1～12、1～6、或1～2，在不饱和烃基的情况下，碳原子数例如可以为2～40、2～32、2～24、2～18、2～12、2～6。在本发明中，环状的化合物(例如环状饱和烃、非芳香族环状不饱和烃、芳香族烃、杂芳香族化合物等)或由环状的化合物衍生而成的环状的基团(例如环状饱和烃基、非芳香族环状不饱和烃基、芳基、杂芳基等)的环元数(构成环的原子的个数)没有特别限定，例如可以为5～32、5～24、6～18、6～12、或6～10。另外，当取代基等存在异构体时，例如异构体的种类没有特别限定，作为具体例，在简称为“萘基”时，例如可以为1-萘基，也可以为2-萘基。

另外，在本发明中，盐没有特别限定，例如可以为酸加成盐，也可以为碱加成盐。形成上述酸加成盐的酸例如可以为无机酸，也可以为有机酸，形成上述碱加成盐的碱例如可以为无机碱，也可以为有机碱。上述无机酸没有特别限定，可列举例如硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氟酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、亚氟酸、亚氯酸、亚溴酸、亚碘酸、氟酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氟酸、高氯酸、高溴酸、及高碘酸等。上述有机酸没有特别限定，可列举例如对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、对溴苯磺酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸及乙酸等。上述无机碱没有特别限定，可列举例如氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐等，更具体而言，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙及碳酸钙等。上述有机碱没有特别限定，可列举例如乙醇胺、三乙胺及三(羟甲基)氨基甲烷等。

以下列举例子对本发明的实施方式进一步进行具体说明。但是，本发明不限定于以下实施方式。

(1)聚合物

成为处理对象的聚合物的形态没有特别限定，例如可以为固体状、晶体状、无定形状、未成型体、成型体。上述未成型体例如为聚合物本身。上述成型体例如为由上述聚合物成型而成的成型体。根据本发明，例如可以在将聚合物的未成型体通过上述表面处理工序改性后进行成型，也可以将聚合物预先成型，对得到的成型体进行改性。上述聚合物所含的聚合物的种类没有特别限定，例如可以为一种，也可以为两种以上的混合物。上述聚合物例如可以为聚合物合金、聚合物复合物。上述聚合物例如可以为含有上述聚合物以外的其它材料的复合材料。上述其它材料没有特别限定，例如可以为一般的聚合物中所含有的材料，可以为无机物，也可以为有机物。上述无机物可列举例如碳酸钙、粘土、滑石、碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、有机硅、氧化锌等。上述其它材料例如可以为阻燃剂、防静电剂等添加剂。

上述固体状的聚合物、上述晶体状的聚合物及上述无定形状的聚合物没有特别限定，可列举例如：具有室温以上的熔点的聚合物；在室温下为固体状、晶体状或无定形状的聚合物；在0℃以上为固体状、晶体状或无定形状的聚合物等。在上述聚合物具有玻璃化转变温度的情况下，上述玻璃化转变温度没有特别限定，例如为-150℃以上。上述聚合物例如可以为结晶度相对高的聚合物。在熔点为上述条件的聚合物的情况下，其结晶度例如为20％以上、30％以上、35％以上。上述聚合物例如可以通过在通过加热进行熔融后整理形状、冷却这类公知成型方法得到成型体。在本发明中，上述聚合物例如可以为具有流动性的聚合物、半固体状的聚合物等。例如，在上述镀覆工序或上述粘接工序中，可以通过加热等使上述聚合物呈现半固体状或具有流动性的状态，也可以在不进行加热的状态下，上述聚合物为固体状或无定形状。

上述聚合物的形态可根据例如改性后及聚合物处理物制造后的使用用途、目的等适宜选择。

成为处理对象的聚合物的种类没有特别限定。根据上述表面处理工序，如上所述可以对处理对象即上述聚合物进行改性。通过上述表面处理工序，上述聚合物例如可以是侧链发生变化，也可以是主链(直链)发生变化。主链的变化例如可以为主链的末端的变化，也可以为主链的内部的变化。上述变化(也称为改变)可列举例如氧化、卤化等。侧链为由主链分支出的链(支链)。具体而言，例如上述主链为碳原子和/或杂原子的链，上述侧链为连接在构成主链的碳原子或杂原子上的由上述主链分支出的链。

上述聚合物的聚合方式没有特别限定，例如可以为均聚物(Homopolymer)，也可以为共聚物。上述共聚物没有特别限定，例如可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。在上述共聚物的情况下，例如，重复单元(单体)为两种以上。另外，上述聚合物例如可以为线状聚合物、支链状聚合物、网状聚合物。

上述聚合物例如优选包含碳和氢、且具有碳-氢键的聚合物。在上述表面处理工序中，例如上述聚合物中的上述碳-氢键发生改变(例如上述的氧化等)。上述聚合物的具体例没有特别限定，可列举例如后述的聚合物A以及全氟烷氧基烷烃聚合物、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等)等。

上述聚烯烃可列举例如碳原子数2～20的烯烃的聚合物(聚烯烃)。上述聚烯烃可列举例如低密度聚乙烯及高密度聚乙烯等聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)等。上述聚烯烃例如可以为共聚物。

侧链发生了改变的聚合物可列举例如具有氢基、烃基或其衍生物基团作为侧链的聚合物。另外，上述侧链发生了改变的聚合物不限于这些，例如可以为具有任意基团(例如氟基等)作为侧链的聚合物。在本发明中，以下也将“侧链发生了改变的聚合物”在形式上称为“聚合物A”。

上述侧链发生了改变的聚合物A的具体例没有特别限定，可列举例如上述聚烯烃(例如低密度聚乙烯及高密度聚乙烯等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基丁酸、有机硅系聚合物、天然橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、非晶态聚芳酯等聚芳酯、聚醚砜、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚芴、聚苯硫醚(PPS)、液晶性聚酯、聚对苯撑(PPP)、由PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))与PSS(聚苯乙烯磺酸)构成的复合体(PEDOT/PSS)、聚苯胺/聚苯乙烯磺酸、聚(3-羟基烷酸)、聚偏二氯乙烯、苯乙烯共聚物(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS)、苯乙烯丁二烯共聚物等)、甲基丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚(反式-1,4-异戊二烯)、脲树脂、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己内脂等)、聚酰胺(例如尼龙(商品名))、聚醚醚酮、环状环烯烃聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚缩醛、含氟聚合物(例如特氟龙(商品名)、含氟合成橡胶等)及蛋白质(例如纤连蛋白、白蛋白、纤维蛋白、角蛋白、细胞色素、细胞因子等)等。

上述聚合物A的聚合方式没有特别限定，例如如上述的聚合物中所述。在上述均聚物的情况下，例如，形成直链的重复单元(单体)具有侧链。在上述共聚物的情况下，例如，形成直链的各重复单元(各单体)可以是一种单体具有侧链，也可以是两种以上单体具有侧链。

作为上述聚合物A的侧链的上述氢基、烃基或其衍生物基团没有特别限定，例如，为下述烃或其衍生物的1价基团。上述烃例如可以为非芳香族或芳香族、饱和或不饱和。具体而言，上述烃例如可以为直链状或支链状的饱和或不饱和的烃(例如直链状或支链状的烷烃、直链状或支链状的烯烃、直链状或支链状的炔烃等)。上述烃例如可以为包含非芳香族的环状结构的饱和或不饱和的烃(例如环烷烃、环烯烃等)。上述烃可以为芳香族烃。上述烃可以在其结构中例如分别具有1个或多个芳香族或非芳香族的环，也可以不具有。上述烃可以在其结构中例如分别具有1个或多个直链状或支链状的饱和或不饱和烃的烃基，也可以不具有。上述不饱和烃的衍生物例如可以为具有羰基(-C(＝O)-)的酮、酯、酰胺等。上述烃的碳原子数没有特别限定，例如为1～40、1～32、1～24、1～18、1～12、1～6、1～2，在上述烃为不饱和烃的情况下，碳原子数为例如2～40、2～32、2～24、2～18、2～12、2～6。上述烃的具体例可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、烯丙基、1,3-丁二烯-1-基、乙炔基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基、环己烯基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、1,2,4,5-四甲基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、甲基-1-萘基、甲基-2-萘基、蒽基、菲基、芘基、苯乙烯基等。

上述烃的“衍生物”例如为包含杂元素(碳及氢以外的元素)的有机化合物。上述杂元素没有特别限定，可列举例如氧(O)、氮(N)、硫(S)、卤素等。上述卤素可列举例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等。上述衍生物例如可以为烃基与任意的取代基或原子团键合而得到的结构的有机化合物。上述衍生物例如可以为多个烃基通过任意原子团键合而得到的结构的化合物，进一步地，上述烃基可以被任意的1个或多个取代基取代，也可以未被取代。上述烃基没有特别限定，可列举例如上述烃的1个或两个以上的氢原子被取代为结合部位而成的1价或2价以上的基团。上述烃基中，例如其碳原子中的1个或2个以上可以被取代为杂原子。具体而言，例如可以通过将苯基的1个碳原子(及与其键合的氢原子)取代为氮原子来形成吡啶基。上述取代基或原子团没有特别限定，可列举例如羟基、卤素基(氟基、氯基、溴基、碘基等)、烷氧基、芳氧基(例如苯氧基等)、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、巯基、烷硫基、芳硫基(例如苯硫基等)、具有取代基的氨基或不具有取代基的氨基(例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基等)、醚键(-O-)、酯键(-CO-O-)、硫醚键(-S-)等。

在本发明中，在上述聚合物为上述成型体的情况下，上述表面处理工序例如可以在上述液体反应体系(液相)中进行，也可以在上述气体反应体系(气相)中进行。在上述聚合物为容易溶解于液体介质的性质时，例如优选上述气相反应体系。在上述聚合物为上述成型体的情况下，例如成型方法、形状等不受任何限定。上述成型方法没有特别限定，可列举例如压缩成型、传递成型、挤出成型、压延成型、吹胀成型、吹塑成型、真空成型、注射成型等公知的方法。上述成型体的形状没有特别限定，可列举例如所期望的形状(例如片、膜、板、TUBE管、PIPE管、棒、珠、块等)。上述聚合物成型体例如可以为非多孔体或多孔体、无纺布或织布。在对上述成型体进行处理的情况下，例如其形状没有任何限定，可列举例如具有露出面的成型体，具体而言，例如优选在上述表面处理工序中具有能够接触到上述反应体系的露出表面的成型体。上述成型体的露出表面没有特别限定，例如可以为露出到外部的表面，也可以为如TUBE管、多孔体等那样在内部露出的表面。在上述聚合物为成型体的情况下，上述表面处理工序也可称为例如聚合物成型体的表面改性方法。

在本发明中，在上述聚合物为上述未成型体的情况下，上述表面处理工序例如可以在上述液体反应体系(液相)中进行，也可以在上述气体反应体系(气相)中进行。在上述液相中进行的情况下，优选使例如上述液相中存在有助于后述的反应的成分(例如自由基等成分)。在上述气相中进行的情况下，上述有助于反应的成分例如优选以气体或雾等状态存在于上述气相中。在上述固体状的聚合物为容易溶解于液体介质的性质时，例如优选在上述气相反应体系中进行处理。

(2)卤素氧化物自由基

在本发明中，上述表面处理工序的反应体系中包含上述卤素氧化物自由基。关于上述卤素氧化物自由基，例如可以通过在上述反应体系中生成而包含在上述反应体系中，也可以使上述反应体系中包含另行生成的上述卤素氧化物自由基。上述卤素氧化物自由基的产生方法没有特别限定。上述卤素氧化物自由基的产生的具体例将在后文中说明。

上述卤素氧化物自由基例如可以为任意一种，也可以将两种以上组合使用。上述卤素氧化物自由基例如可以根据要改性的对象聚合物的种类、反应条件等适宜选择。

上述卤素氧化物自由基可列举例如F₂O^·(二氟化氧自由基)、F₂O₂ ^·(二氟化二氧自由基)、ClO₂ ^·(二氧化氯自由基)、BrO₂ ^·(二氧化溴自由基)、I₂O₅ ^·(氧化碘(V))等卤素的氧化物自由基等。

(3)反应体系

上述表面处理工序中的上述反应体系为包含上述聚合物和上述卤素氧化物自由基的反应体系。如上所述，上述反应体系例如可以为气体反应体系，也可以为液体反应体系。在上述表面处理工序中，对于上述反应体系，例如可以进行光照射，也可以不进行光照射。即，即使不对上述聚合物进行光照射也能够使上述聚合物与上述卤素氧化物自由基反应。由于可以不对上述聚合物进行光照射，可得到例如安全性提高、节约成本等效果。例如，也可以是在不同于上述表面处理工序的反应体系的自由基生成用反应体系中通过光照射而产生卤素氧化物自由基、并且在上述表面处理工序的反应体系中不进行光照射。需要说明的是，如上所述，上述卤素氧化物自由基的产生方法本身也没有特别限定，可以进行光照射，也可以不进行。需要说明的是，在本发明中，“不对反应体系进行光照射”包括对反应体系进行遮光等以使不会入射光，但不限于此。在本发明中，“不对反应体系进行光照射”可以对反应体系进行遮光等以避免光的入射，也可以不进行遮光等。在本发明中，“不对反应体系进行光照射”例如也可以在对反应体系不进行使用光源等的特意的光照射的状态下自然光、室内光等会入射到反应体系的状态。例如，通过不对反应体系进行光照射，能够以低成本简便地进行反应。

(3A)气体反应体系

在上述反应体系为气体反应体系的情况下，例如可以在包含上述卤素氧化物自由基的上述气体反应体系中配置上述聚合物并进行光照射。但是，在本发明中，上述表面处理工序不限于此。例如只要可以使上述聚合物表面与上述卤素氧化物自由基反应，则也可以在不进行光照射的条件下进行上述表面处理工序。上述气体反应体系例如只要包含上述自由基即可，上述气体反应体系中的气相的种类没有特别限定，为空气、氮气、稀有气体、氧气等。

本发明中，例如可以在上述表面处理工序前或上述表面处理工序的同时对上述气体反应体系导入上述卤素氧化物自由基，也可以使上述气体反应体系中产生上述卤素氧化物自由基。在前者的情况下，例如将包含上述卤素氧化物自由基的气体导入气相即可。在后者的情况下，例如可以如后所述地使在液相的自由基生成用反应体系中产生的上述卤素氧化物自由基转移到气相中而进行导入。

作为具体例，在上述卤素氧化物自由基为上述二氧化氯自由基的情况下，例如可以通过向上述气相中导入二氧化氯气体而使上述气相中存在上述二氧化氯自由基。例如可以通过电化学方法使上述气相中产生上述二氧化氯自由基。

(3B)液体反应体系

在上述反应体系为液体反应体系的情况下，例如包含有机相。上述液体反应体系例如可以为仅包含上述有机相的单相反应体系，也可以为包含上述有机相和水相的双相反应体系。在仅包含上述有机相的单相反应体系的情况下，例如，可以如后所述地另行准备包含上述卤素氧化物自由基的产生源的水相，使上述水相中生成上述卤素氧化物自由基后，向上述水相中混合上述有机相，将上述水相的上述卤素氧化物自由基溶解于(萃取到)上述有机相中。

(3B-1)有机相

上述有机相中如上所述配置有上述聚合物，例如为包含上述卤素氧化物自由基且配置有上述聚合物的有机溶剂的相。

上述有机溶剂没有特别限定。上述有机溶剂例如可以仅使用一种，也可以将多种组合使用。在本发明中，上述有机溶剂例如如上所述，可列举卤代溶剂、氟溶剂等。在上述液体反应体系为上述双相反应体系的情况下，上述有机溶剂优选例如可形成上述双相体系的溶剂，即，与构成上述水相的后述水性溶剂发生分离的溶剂、在上述水性溶剂中为难溶性或不溶性的溶剂。

“卤代溶剂”例如是指烃的氢原子的全部或大部分被卤素取代的溶剂。上述卤代溶剂例如可以为烃的氢原子数的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、或90％以上被卤素取代的溶剂。上述卤代溶剂没有特别限定，可列举例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、及后述的氟溶剂等。

“氟溶剂”为上述卤代溶剂的1种，例如是指烃的氢原子的全部或大部分被氟原子取代的溶剂。上述氟溶剂例如可以为烃的氢原子数的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、或90％以上被氟原子取代的溶剂。在本发明中，若使用上述氟溶剂，则具有如下优点：例如，由于上述溶剂本身的反应性低，因此可以进一步抑制或防止副反应。上述副反应可列举例如上述溶剂的氧化反应、基于上述自由基的上述溶剂的夺氢反应或卤代反应(例如氯代反应)、及来自原料化合物的自由基与上述溶剂的反应(例如，在上述聚合物的侧链或末端的烃基为乙基时，乙基自由基与上述溶剂的反应)等。上述氟溶剂由于不易与水混和，因此适合于例如形成上述双相反应体系。

上述氟溶剂的例子可列举例如下述化学式(F1)～(F6)所示的溶剂等，其中优选例如下述化学式(F1)中的n＝4的CF₃(CF₂)₄CF₃等。

[化学式F1-F6]

上述有机溶剂的沸点没有特别限定。上述有机溶剂例如可根据上述表面处理工序的温度条件来适宜选择。在上述表面处理工序中将反应温度设为高温的情况下，作为上述有机溶剂，可选择高沸点溶剂。需要说明的是，例如如后所述，本发明中加热不是必须的，例如可以在常温常压下进行。在这种情况下，上述有机溶剂例如不是必须为高沸点溶剂，从处理容易性的观点出发，可以使用沸点不怎么高的溶剂。

上述有机相例如可以仅包含上述聚合物、上述卤素氧化物自由基及上述有机溶剂，也可以还包含其它成分。上述其它成分没有特别限定，可列举例如布朗斯台德酸、路易斯酸、及氧气(O₂)等。在上述有机相中，上述其它成分例如可以为溶解于上述有机溶剂的状态，也可以为不溶解的状态。在后者的情况下，上述其它成分在上述有机溶剂中例如可以为分散的状态，也可以为沉淀的状态。

如上所述，上述有机相包含上述卤素氧化物自由基。上述卤素氧化物自由基例如可以通过在上述有机相以外生成，并利用上述有机相进行萃取而包含在上述有机相中。即，在上述反应体系为仅包含有机相的单相反应体系的情况下，例如可以在作为上述反应体系的上述有机相以外另行生成上述卤素氧化物自由基，利用上述有机相对所生成的上述卤素氧化物自由基进行萃取，将包含所萃取的上述卤素氧化物自由基的上述有机相作为上述反应体系供于上述表面处理工序。上述卤素氧化物自由基的生成例如可以如后所述地在另行准备的水相中进行。另一方面，在上述液体反应体系为包含上述有机相和上述水相的双相体系反应体系的情况下，例如可以在上述水相中生成上述卤素氧化物自由基，将生成的卤素氧化物自由基从上述水相中萃取到上述有机相中，将上述水相和上述包含卤素氧化物自由基的有机相作为上述双相反应体系而供于上述表面处理工序。

上述聚合物被配置在上述有机相中。在上述聚合物为上述成型体的情况下，例如从后述的反应处理的效率的角度出发，例如优选将上述成型体的想要进行表面处理的部分浸渍于上述有机相中，且以不会从上述有机相中露出的方式固定在上述有机相中。

(3B-2)水相

上述水相例如为水性溶剂的相。上述水性溶剂例如为与上述有机相中使用的溶剂发生分离的溶剂。上述水性溶剂可列举例如H₂O、D₂O等水。

如后所述，上述水相例如可以包含路易斯酸、布朗斯台德酸、自由基产生源等任意成分。上述水相中，这些任意的成分例如可以为溶解于上述水性溶剂的状态，也可以为不溶解的状态。在后者的情况下，上述任意成分在上述水性溶剂中例如可以为分散的状态，也可以为沉淀的状态。

(4)表面处理工序

如上所述，上述表面处理工序为使上述聚合物表面与上述卤素氧化物自由基反应的工序。上述表面处理工序中，对于上述反应的反应体系，例如可以进行光照射，也可以不进行光照射。以下主要说明对上述反应体系进行光照射的方法，但是本发明不限于此。如上所述，只要可以使上述聚合物表面与上述卤素氧化物自由基反应即可，也可以在不进行光照射的情况下进行上述表面处理工序。这种情况下，例如在以下的说明中省略光照射而进行上述表面处理工序即可。如上所述，通过可以不对上述聚合物进行光照射，从而可得到例如安全性提高、节约成本等效果。

上述反应体系中配置有上述聚合物，可以对上述聚合物进行改性。具体而言，根据本发明，可以在上述卤素氧化物自由基存在下容易地对上述聚合物进行改性。根据本发明，例如也可以通过调整上述卤素氧化物自由基的量、光照射的时间长度等来容易地调整上述聚合物的改性程度(例如氧化等改变的程度)。因此，例如还可以防止由于过度氧化等而导致的上述聚合物分解，例如还可以避免损害上述聚合物本来所具有的特性。

在上述表面处理工序中，在上述聚合物的侧链为甲基的情况下，甲基(-CH₃)例如被氧化为羟甲基(-CH₂OH)、甲酰基(-CHO)及羧基(-COOH)中的至少任一种。推测其机制为以下的机制。即，通过光照射，由上述卤素氧化物自由基(例如二氧化氯自由基)产生上述卤素的自由基(例如氯自由基(Cl^·))和上述氧分子。并且，上述卤素的自由基(例如氯自由基(Cl^·))作为夺氢剂起作用使上述聚合物的甲基(-CH₃)成为碳自由基(-CH₂ ^·)，接着上述氧分子(例如O₂)作为氧化剂起作用而形成羟甲基(-CH₂OH)。另外，羟甲基(-CH₂OH)通过被进一步氧化而形成甲酰基(-CHO)或羧基(-COOH)。在上述聚合物为聚丙烯(PP)的情况下，例如能够进行下述式所示的氧化。

[化学式1]

在上述表面处理工序中，在上述聚合物的侧链为乙基的情况下，乙基(-CH₂CH₃)例如被氧化为羟乙基(-CH₂CH₂OH)、乙醛基(-CH₂CHO)、羧甲基(-CH₂COOH)。

另外，在上述聚合物为聚乙烯(PE)的情况下，例如能够进行下述式所示的氧化。具体而言，例如键合有氢原子的主链碳原子如下式那样被氧化为羟亚甲基(-CHOH-)、羰基(-CO-)等。另外，例如在上述聚合物为聚丙烯(PP)的情况下，在上述氧化的基础上或者代替上述氧化还可以发生下述式所示的氧化。

[化学式2]

在上述表面处理工序中，光照射的条件没有特别限定。照射光的波长没有特别限定，下限为例如200nm以上，上限为例如800nm以下，光照射时间没有特别限定，下限为例如1秒以上，上限为例如1000小时，反应温度没有特别限定，下限为例如-20℃以上，上限为例如100℃以下、40℃以下，范围为例如0～100℃、0～40℃。反应时的气氛压力没有特别限定，下限为例如0.1MPa以上，上限为例如100MPa以下、10MPa以下、0.5MPa以下，范围为例如0.1～100MPa、0.1～10MPa、0.1～0.5MPa。作为上述表面处理工序的反应条件，可例示例如温度0～100℃或0～40℃、压力0.1～0.5MPa。另外，如上所述，例如即使省略光照射也可以进行上述表面处理工序。根据本发明，例如也可以不进行加热、加压、减压等而在常温(室温)及常压(大气压)下进行上述表面处理工序或包括其在内的全部工序。“室温”没有特别限定，为例如5～35℃。因此，即使上述聚合物包含例如耐热性低的聚合物，也能够应用。另外，根据本发明，例如也可以在不进行非活性气体置换等的情况下在大气中进行上述表面处理工序或包括其在内的全部工序。

上述光照射的光源没有特别限定，可以利用例如阳光等自然光所包含的可见光。若利用自然光，例如可以简便地进行激发。另外，作为上述光源，例如可以代替上述自然光或在上述自然光的基础上还使用氙灯、卤素灯、荧光灯、汞灯、LED灯等光源。在上述光照射中，例如还可以进一步适宜地使用截去必要波长以外的波长的滤光片。

本发明中，在上述聚合物为上述成型体时，例如，还可以通过仅对上述成型体的任意区域进行光照射而仅对上述区域进行改性处理。这种选择性光照射的控制方法没有特别限定，例如，可以仅对任意区域进行光照射，也可以仅将不进行光照射的区域遮蔽而对整体进行光照射。

在上述反应体系为上述液体反应体系的情况下，在上述表面处理工序中，例如可以至少对上述有机相进行光照射。在仅包含上述有机相的单相反应体系的情况下，例如，可以通过对上述单相反应体系进行光照射而实施上述表面处理工序。在包含上述有机相和上述水相的双相反应体系的情况下，例如可以仅对有机相进行光照射，也可以对上述双相反应体系进行光照射。在上述液体反应体系的情况下，例如可以一边使上述液体反应体系接触空气一边对上述液体反应体系进行光照射，在上述双相反应体系的情况下，可以在使氧溶解于上述水相的状态下进行光照射。

根据本发明，在上述表面处理工序中，例如可以通过在上述卤素氧化物自由基存在下仅进行光照射这样的极简便的方法产生上述卤素的自由基(例如氯原子自由基Cl^·)及氧分子O₂，进行对上述聚合物的反应(例如氧化反应)而将上述聚合物改性。并且，例如在常温及常压等极温和的条件下也可以简便地使上述聚合物高效产生变化而进行改性。

根据本发明，例如，在不使用有毒的重金属催化剂等的情况下得到上述聚合物被改性的用于金属镀覆或用于上述聚合物与被粘接物的粘接层叠体制造的聚合物。因此，如上所述，例如能够在极温和的条件下进行反应，并且可以通过环境负荷极小的方法高效率地进行上述聚合物的改性。

作为聚合物的氧化方法，以往已知使用过氧化物对PE、PP等聚合物加成马来酸或丙烯酸等化合物的方法。但是，这些化合物伴有PE、PP的交联反应、分解反应等，因此难以提高对上述聚合物的氧化部位的含有率。与此相对，本发明与上述现有技术相比，可以相对提高对上述聚合物的氧化部位的含有率。

(5)卤素氧化物自由基生成工序

本发明例如还可以包括生成上述卤素氧化物自由基的卤素氧化物自由基生成工序。上述卤素氧化物自由基生成工序例如可以在上述表面处理工序之前进行或与上述表面处理工序同时进行。上述卤素氧化物自由基的生成方法没有特别限定。

上述卤素氧化物自由基生成工序例如可以使用自由基生成用反应体系产生上述卤素氧化物自由基。上述表面处理工序中的反应体系例如可以为上述气体反应体系(气相)，也可以为上述液体反应体系(液相)。上述自由基生成用反应体系例如可以在生成上述卤素氧化物自由基之后直接作为上述表面处理工序中的上述液体反应体系使用。

在上述表面处理工序的反应体系为上述气体反应体系的情况下，例如可以在上述表面处理工序的反应体系之外另行准备上述自由基生成用反应体系。上述自由基生成用反应体系例如可以为包含上述卤素氧化物自由基的产生源的水相。上述水相例如包含上述卤素氧化物自由基的产生源，在上述卤素氧化物自由基生成工序中由上述卤素氧化物自由基的产生源生成上述卤素氧化物自由基。上述水相例如为水性溶剂的相，上述水性溶剂与上述相同。在上述水相中产生的上述卤素氧化物自由基为疏水性的情况下，例如，通过制成包含上述有机相和上述水相的双相反应体系，可以使上述卤素氧化物自由基转移到上述有机相。如上所述，当在上述气体反应体系中进行上述表面处理工序的情况下，上述卤素氧化物自由基的生成用反应体系例如可以仅为水相，也可以为水相与有机相的双相反应体系。在上述卤素氧化物自由基为疏水性的情况下，例如，可以在上述水相中产生自由基后直接转移到上述气相中，因此上述自由基生成用反应体系可以仅为上述水相。

在上述表面处理工序的反应体系为上述液体反应体系、且包含上述水相的情况下，例如上述水相可以为上述自由基生成用反应体系。上述水相例如可以与上述表面处理工序的反应体系为上述气体反应体系时的上述自由基生成用反应体系相同。当上述水相中产生的上述卤素氧化物自由基为疏水性的情况下，例如通过制成包含上述有机相和上述水相的双相反应体系可以使上述卤素氧化物自由基转移到上述有机相。

上述卤素氧化物自由基的产生源(自由基生成源)没有特别限定，例如，可根据上述卤素氧化物自由基的种类适宜地选择。上述卤素氧化物自由基的产生源例如可以为一种，也可以将多种组合使用。

上述卤素氧化物自由基的产生源例如为包含氧和卤素的化合物，作为具体例，可列举例如亚卤酸(HXO₂)或其盐。上述亚卤酸的盐没有特别限定，可列举例如金属盐，上述金属盐可列举例如碱金属盐、碱土金属盐、稀土盐等。上述卤素氧化物自由基的产生源例如可以为包含氧、卤素和IA族元素(例如选自H、Li、Na、K、Rb、及Cs中的至少一种)的化合物，例如为上述亚卤酸或其碱金属盐。在上述卤素氧化物自由基为上述二氧化氯自由基的情况下，其产生源没有特别限定，例如为亚氯酸(HClO₂)或其盐，具体而言，例如为亚氯酸钠(NaClO₂)、亚氯酸锂(LiClO₂)、亚氯酸钾(KClO₂)、亚氯酸镁(Mg(ClO₂)₂)、亚氯酸钙(Ca(ClO₂)₂)等。其中，从成本、易处理性等观点出发，优选亚氯酸钠(NaClO₂)。例如，关于其它卤素氧化物自由基的产生源，也可以采用同样的方法。作为其它产生源，可列举例如亚溴酸钠等溴酸盐类、亚碘酸钠等亚碘酸盐类等。

在上述水相中，上述产生源的浓度没有特别限定。在上述产生源为上述化合物的情况下，其浓度在换算为上述卤素氧化物离子浓度的情况下例如下限为0.0001mol/L以上、上限为1mol/L以下，另外，其浓度在换算为上述卤素氧化物离子的摩尔数的情况下例如下限为上述原料的摩尔数的1/100000倍以上、上限为1000倍以下。在上述产生源为亚卤酸或亚卤酸盐(例如亚氯酸或亚氯酸盐)的情况下，其浓度在换算成亚卤酸根离子(例如亚氯酸根离子(ClO₂ ^-))浓度的情况下例如下限为0.0001mol/L以上、上限为1mol/L以下。另外，上述产生源的浓度在换算为亚卤酸根离子(例如亚氯酸根离子(ClO₂ ^-))的摩尔数的情况下例如下限为上述原料的摩尔数的1/100000倍以上、上限为1000倍以下。关于其它产生源，例如也可以引用上述浓度。

上述水相例如可以还包含路易斯酸及布朗斯台德酸中的至少一者，从而使其作用于上述卤素氧化物离子而生成上述卤素氧化物自由基。上述路易斯酸及布朗斯台德酸中的至少一者例如为包含上述第IA族元素的路易斯酸及布朗斯台德酸中的至少一者。上述卤素氧化物离子为例如亚氯酸根离子(ClO₂ ^-)。上述水相例如可以仅包含上述路易斯酸及上述布朗斯台德酸中的一者，也可以包含两者，还可以是1种物质兼为上述路易斯酸及上述布朗斯台德酸这两者。上述路易斯酸或上述布朗斯台德酸可以分别使用仅一种，也可以将多种组合使用。在本发明中，“路易斯酸”例如是指相对于上述卤素氧化物自由基的产生源作为路易斯酸起作用的物质。

在上述水相中，上述路易斯酸及上述布朗斯台德酸中的至少一者的浓度没有特别限定，例如，可以根据上述改性对象聚合物的种类等适宜地设定。上述浓度例如下限为0.0001mol/L以上、上限为1mol/L以下。

上述布朗斯台德酸没有特别限定，例如可以为无机酸，也可以为有机酸，作为具体例，可列举例如三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸等。上述布朗斯台德酸的酸解离常数pK_a为例如10以下。上述pK_a的下限值没有特别限定，例如为-10以上。

上述水相例如优选为包含上述卤素氧化物离子和上述布朗斯台德酸、例如上述化合物和布朗斯台德酸(例如盐酸)溶解于水性溶剂而成的水相。作为具体例，在上述卤素氧化物自由基为二氧化氯自由基的情况下，上述水相例如优选为包含亚氯酸根离子(ClO₂ ^-)和布朗斯台德酸、例如上述亚氯酸钠(NaClO₂)和上述布朗斯台德酸(例如盐酸)溶解于水性溶剂而成的水相。

在上述水相中，例如上述路易斯酸、上述布朗斯台德酸、上述自由基产生源等可以为溶解于上述水性溶剂的状态，也可以为不溶解的状态。在后者的情况下，这些例如可以为分散于水性溶剂的状态，也可以为沉淀的状态。

上述卤素氧化物自由基生成工序没有特别限定，例如，可以使上述水性溶剂中含有上述卤素氧化物自由基的产生源，从而由上述卤素氧化物离子(例如亚氯酸根离子)自然地产生上述卤素氧化物自由基(例如二氧化氯自由基)。上述水相例如优选在上述水性溶剂中溶解有上述产生源，另外，优选静置。在上述卤素氧化物自由基生成工序中，上述水相例如可以通过进一步共存有上述路易斯酸及上述布朗斯台德酸中的至少一者而进一步促进上述卤素氧化物自由基的产生。上述卤素氧化物自由基生成工序例如也可以通过对上述水相实施光照射而产生上述卤素氧化物自由基，但是即使不进行光照射、例如仅仅静置也可以产生上述卤素氧化物自由基。

在上述水相中由上述卤素氧化物离子产生上述卤素氧化物自由基的机制例如推测与后述的图1(液相反应体系，为有机相和水相的双相体系的情况)相同。但是，该说明为例示，对本发明不作任何限定。

在上述反应体系为上述液体反应体系、且为包含上述有机相和上述水相的双相反应体系的情况下，如上所述，在产生上述卤素氧化物自由基之后可以将上述液体反应体系直接供于上述的表面处理工序。上述反应体系中的上述水相中的上述产生源所产生的上述卤素氧化物自由基难溶于水，因此溶解于上述反应体系中的上述有机相中。例如，通过对产生了上述卤素氧化物自由基的上述液体反应体系进一步进行光照射，也能够进行对上述聚合物进行改性的上述表面处理工序。这种情况下，例如，可通过对上述液体反应体系进行光照射而连续地进行上述卤素氧化物自由基生成工序和上述表面处理工序。在本发明中，通过在上述双相反应体系中进行上述卤素氧化物自由基生成工序和上述表面处理工序，从而例如得到更好的反应效率。

另一方面，在上述的表面处理工序中的上述反应体系为上述液体反应体系、且为仅包含上述有机相的单相反应体系的情况下，例如，通过上述方法在上述水相中产生上述卤素氧化物自由基，在使产生的上述卤素氧化物自由基溶解于(萃取到)上述有机相之后除去上述水相，将包含上述卤素氧化物自由基的上述有机相作为上述单相反应体系而供于上述表面处理工序即可。

图1中示意性示出使用上述双相反应体系的、上述卤素氧化物自由基生成工序及上述表面处理工序的一例。图1中，示出作为上述卤素氧化物自由基的上述二氧化氯自由基、作为上述聚合物的上述成型体来作为具体例，但是本发明不受这些例子任何限定。如图1所示，上述反应体系在反应容器中分离为水层(上述水相)和有机层(上述有机相)这两层，彼此仅以界面进行接触。上层为水层(上述水相)2，下层为有机层(上述有机相)1。图1为截面图，为了容易观察，省略了水层2及有机层1的阴影。如图1所示，水层(水相)2中的亚氯酸根离子(ClO₂ ^-)与酸反应而产生二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)。二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)难溶于水，因此溶解于有机层1。接着，对包含二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)的有机层1进行光照射而提供光能量，从而有机层1中的二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)分解而产生氯自由基(Cl^·)及氧分子(O₂)。由此，有机层(有机相)1中的聚合物成型体被氧化，表面被改性。但是，图1为例示，不对本发明进行任何限定。

图1中，水层2为上层，有机层1为下层，但是，例如在有机层1的密度(比重)较低的情况下，有机层1成为上层。在上述聚合物为上述成型体的情况下，例如以在上层的有机层中配置上述聚合物成型体的方式被固定在上述反应容器中。这种情况下，固定上述聚合物成型体的固定部例如可以设置在上述反应容器中，也可以设置在上述反应容器的外部。在后者的情况下，可列举例如从外部悬吊上述聚合物成型体、使其浸渍在上述有机层中的方式等。

图1中例示了上述双相反应体系，但是在本发明的制造方法中，上述表面处理工序可在仅有机相的单相反应体系中进行。这种情况下，例如，另行准备包含上述卤素氧化物自由基的产生源的水相，在上述水相中生成上述卤素氧化物自由基后将上述有机相混合到上述水相中，使上述水相的上述卤素氧化物自由基溶解于(萃取到)上述有机相中。然后，将上述水相和上述有机相分离，回收上述有机相，配置上述聚合物，将其作为单相反应体系单独地在上述卤素氧化物自由基存在下进行利用上述光照射的上述表面处理工序。另外，在上述表面处理工序中的反应体系为气体反应体系的情况下，如上所述，也可以在上述水相中生成上述卤素氧化物自由基后在上述气体反应体系中进行上述表面处理工序。

(6)导入官能团的工序

本发明的聚合物处理物的制造方法例如可以还包括向上述聚合物中的发生了变化的部位导入官能团的工序。上述聚合物中的发生了变化的部位(改变部位)可列举例如上述那样的导入了元素的部位、具体例为经氧化的部位等。

根据本发明的聚合物处理物的制造方法，如上所述，可以通过上述表面处理工序而改变上述聚合物、或者进一步通过官能团化而改变上述聚合物的物性。

根据本发明的聚合物处理物的制造方法，例如可以通过进一步导入官能团而对上述聚合物赋予各种功能。

根据本发明的聚合物处理物的制造方法，例如，可以通过上述官能团化而改变物性。作为上述官能团化，可列举例如对上述聚合物赋予药剂的方式。如此，通过改变上述聚合物的物性，例如可以将用途拓宽到用于递送材料、缓释材料、iPS细胞等细胞的培养部件等。

(7)镀覆用金属

在本发明的金属镀覆聚合物的制造方法及金属镀覆聚合物中，上述金属没有特别限定，可列举例如第4周期的金属(例如钛、锆、铪)、第5周期的金属(例如钒、铌、钽)、第6周期的金属(例如铬、钼、钨)、第7周期的金属(例如锰、锝、铼)、第8周期的金属(例如铁、钌、锇)、第9周期的金属(例如钴、铑、铱)、第10周期的金属(例如镍、钯、铂)、第11周期的金属(例如铜、银、金)、第12周期的金属(例如锌、镉、汞)、第13周期的金属(例如铝、镓、铟、铊)、第14周期的金属(例如锗、锡、铅)、第15周期的金属(例如砷、锑、铋)等。另外，上述金属可以为单独一种金属，也可以为多种金属的合金。作为上述合金，没有特别限定，可列举例如焊料等。

根据本发明，例如，通过上述表面处理工序来改性上述聚合物，从而容易对上述聚合物镀覆作为异种材料的上述金属。更具体而言，例如，通过上述表面处理工序而使上述聚合物表面亲水化，从而有更容易在上述聚合物表面负载镀覆用催化剂等效果，更容易镀覆金属。另外，例如，通过上述表面处理工序而使上述聚合物表面亲水化，从而更容易在上述聚合物表面负载镀覆用金属本身，镀覆后的金属皮膜更不易剥离。

上述进行表面处理的聚合物与上述金属的组合没有特别限定。将上述进行表面处理的聚合物和上述金属的组合示于下述表1及表2。在下述表1中，所列举的上述进行表面处理的聚合物分别能够与右栏中记载的各金属组合。同样地，在下述表2中，所列举的上述进行表面处理的聚合物分别能够与右栏记载的各金属组合。本发明不限于这些组合。

[表1]

[表2]

(8)镀覆工序

在本发明的金属镀覆聚合物的制造方法中，上述镀覆工序为用上述金属镀覆上述表面处理工序后的上述聚合物表面的工序。

上述镀覆工序没有特别限定，例如，可以与通常针对聚合物的镀覆方法相同或基于该镀覆方法。在本发明中，作为具体的镀覆方法，没有特别限定，可列举例如化学镀覆、气相镀覆、电镀、熔融镀覆等。例如，可以在通过化学镀覆、气相镀覆等对上述表面处理工序后的上述聚合物表面镀覆金属后，在该金属表面进一步通过电镀、熔融镀覆等镀覆金属。上述化学镀覆、气相镀覆、电镀、熔融镀覆等的具体方法也没有特别限定，例如，可以与常规方法相同或基于常规方法。

上述镀覆工序的具体实施方法没有特别限定，在化学镀覆的情况下，例如可以如下所述地进行。以下对包含上述表面处理工序及上述镀覆工序的本发明的金属镀覆聚合物的制造方法的一例进行说明。首先，准备聚合物。接着，通过上述表面处理工序对上述聚合物的、想要镀覆金属的面(金属镀覆面)进行表面处理(表面改性)。需要说明的是，可以对上述金属镀覆面进行光照射，但是只要能够使上述聚合物表面与卤素氧化物自由基进行反应则如上所述不限于进行光照射。另外，在上述表面处理工序后，可以根据需要进行导入上述官能团的工序等。由此，形成上述聚合物的改性面(经改性的表面)。上述改性面例如也可以通过上述聚合物表面的氧化或通过氧化及官能团的导入等而亲水化。

接着进行上述镀覆工序。即，首先在上述改性面上负载催化剂。具体而言，例如首先使上述改性面接触包含催化剂的液体。更具体而言，例如可以将上述改性面浸渍于上述液体。上述液体例如可以为上述催化剂的水溶液等。上述催化剂没有特别限定，可以与一般的化学镀覆的催化剂相同，可列举例如钯催化剂、银催化剂等。作为上述钯催化剂，可列举例如氯化钯(PdCl₂)、硫酸钯(PdSO₄)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)等。上述催化剂可以仅使用一种，也可以将多种组合使用。另外，上述催化剂例如可以包含助催化剂等，也可以不含。作为上述助催化剂，没有特别限定，可列举例如锡催化剂等。作为上述锡催化剂，可列举例如氯化亚锡(SnCl₂)等。上述液体中的上述催化剂的浓度没有特别限定，例如可以与常规化学镀覆相同或基于常规化学镀覆。使上述改性面接触上述液体的时间没有特别限定，例如，可以为0.01分钟以上、0.1分钟以上、0.5分钟以上、1分钟以上、或10分钟以上，可以为60分钟以下、45分钟以下、30分钟以下、20分钟以下、或15分钟以下。另外，此时上述液体例如可以加热，也可以不加热而为室温。更具体而言，上述液体的温度没有特别限定，例如可以为0℃以上、5℃以上、10℃以上、或20℃以上，可以为100℃以下、80℃以下、60℃以下、或40℃以下。然后将上述改性面用水等洗涤，除去多余的催化剂等。由此，在上述改性面上负载、残留仅必要量的上述催化剂。需要说明的是，例如可以将与包含上述催化剂的液体的接触及洗涤重复进行多次。另外，例如可以使用多种包含上述催化剂的液体而进行对各液体的接触及洗涤。进一步地，用金属镀覆负载有上述催化剂的上述改性面。具体而言，例如首先使负载有上述催化剂的上述改性面接触包含上述金属的离子的液体。具体而言，例如可以浸渍于上述液体。上述液体例如可以为上述金属的盐的水溶液。作为上述金属的盐，没有特别限定，例如可以与常规的化学镀覆相同或基于常规的化学镀覆。上述液体的浓度也没有特别限定，例如可以与常规的化学镀覆相同或基于常规的化学镀覆。使负载有上述催化剂的上述改性面接触包含上述金属的离子的上述液体的时间没有特别限定，例如可以为0.01分钟以上、0.1分钟以上、0.5分钟以上、1分钟以上、或10分钟以上，可以为1500分钟以下、100分钟以下、50分钟以下、20分钟以下、或10分钟以下。另外，此时包含上述金属的离子的上述液体的温度没有特别限定，例如可以为0℃以上、10℃以上、20℃以上、或30℃以上，可以为100℃以下、90℃以下、80℃以下、或70℃以下。由此，可以使上述金属在负载有上述催化剂的上述改性面析出而进行镀覆。

另外示出针对聚合物的常规的化学镀覆方法的例子。首先，准备聚合物。接着，将上述聚合物浸渍于蚀刻液(例如铬酸等重金属氧化剂的水溶液)。由此，上述聚合物的至少一个面被粗面化而成为粗糙面。再对上述粗糙面进行洗涤及干燥，由此制成金属镀覆面。然后使上述金属镀覆面上负载上述催化剂。再用上述金属镀覆负载有上述催化剂的上述金属镀覆面。

如上所述，本发明的金属镀覆聚合物的制造方法例如可以在不使用重金属氧化剂的情况下实施。由此，例如如上所述可以解决重金属催化剂的有毒性、重金属氧化剂的处理成本、环境负荷等问题。另外，例如与上述的常规化学镀覆方法相比还能够缩短工序、提高生产效率等。另外，本发明的金属镀覆聚合物的制造方法能够简便地进行，且可应用的聚合物的范围广，例如也能够应用于聚乳酸(PLA)等生物塑料。需要说明的是，上述说明为例示，并不限定本发明。

根据本发明的金属镀覆聚合物的制造方法，例如还可以将聚合物表面图案化、仅将一部分用金属镀覆。具体而言，例如对聚合物进行图案化处理及上述表面处理工序。由此，仅金属镀覆面的一部分通过上述表面处理工序而改性，成为上述改性面。上述图案化处理的方法没有特别限定，例如，可以用任何物质(掩模)被覆上述聚合物中的上述改性面以外的面。掩模的材质没有特别限定，可列举例如玻璃、金属、纸、粘土等。在通过光照射进行反应的情况下，例如通过这种遮蔽，可以仅对一部分进行光照射而使其反应。进一步地通过利用上述镀覆工序用上述金属镀覆上述改性面，可以制造仅一部分被镀覆的金属镀覆聚合物。根据这种方法，例如，可以在聚合物表面仅对必要的部分通过镀覆而赋予导电性，因此适合于制造电子设备等。需要说明的是，上述掩模可以在上述表面处理工序后或上述镀覆工序后从上述聚合物剥离。

另外，如上所述，本发明的金属镀覆聚合物的制造方法可以用于所有形状的聚合物。因此，例如也能够对复杂形状的聚合物镀覆金属。根据本发明的金属镀覆聚合物的制造方法，例如对于难以通过常规方法进行镀覆的复杂形状的聚合物表面也可以镀覆，例如也能够进行TUBE管内表面的镀覆。如此，可以通过对复杂形状的聚合物表面进行镀覆来制造例如设计性高的商品。另外，例如，也能够对上述聚合物表面赋予导电性等功能。

(9)被粘接物

在本发明中，针对表面处理后的聚合物的上述被粘接物没有特别限定，例如如上所述，可列举金属、陶瓷、其它聚合物、玻璃、布、纸等。上述金属没有特别限定，可列举例如铝、镍、铁、金、银、铜等、以及硬铝、高张力钢、不锈钢等合金等。上述陶瓷没有特别限定，可列举例如氧化锆、氧化铝、铁素体、钛酸钡、氮化硼、碳化硅、氮化硅、滑石等。上述其它聚合物没有特别限定，例如，可以与后述的上述聚合物的例示相同。上述聚合物与作为上述被粘接物的上述其它聚合物可以为同种聚合物，也可以为异种聚合物。

根据本发明，通过利用上述表面处理工序对上述聚合物进行改性，例如使作为异种材料(例如异种的聚合物、金属、陶瓷等)的上述被粘接物更容易与上述聚合物粘接。更具体而言，例如金属具有自由电子，为亲水性。因此，通过利用上述表面处理工序对上述聚合物表面进行亲水化，从而更容易与金属进行粘接。例如，通过利用上述表面处理工序而导入上述聚合物表面的氧官能团与上述金属进行配位型键合，从而有可能使上述聚合物与上述金属更容易粘接。但是，这些说明也为例示，不对本发明进行任何限定。

上述被粘接物的形状、大小等没有特别限定。上述形状可列举例如片、膜、板、TUBE管、PIPE管、棒、珠、块、及颗粒、溶解物、溶胶、凝胶、织造布、无纺布及丝线等。上述被粘接物的大小也没有特别限定，能够任意选择。

上述被粘接物例如不限于固体，可以为具有流动性的被粘接物。上述具有流动性的被粘接物例如可以为液体状，也可以为半固体状。上述流动性的被粘接物例如是指涂布后通过干燥或硬化而固化的物质。上述流动性的被粘接物可列举例如涂料、粘接剂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、有机硅、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、溶解物、溶胶、凝胶等。上述流动性的被粘接物例如可以通过涂布在上述表面处理工序后的聚合物表面而进行与上述聚合物表面的粘接(上述粘接工序)。上述流动性的被粘接物例如在上述涂布后可以根据需要进行干燥等。通常，有时即使将涂料涂布在聚合物表面也容易剥离。该问题在上述聚合物为聚丙烯(PP)时特别显著。但是，根据本发明，例如通过上述表面处理工序可以提高上述具有流动性的被粘接物(例如涂料等)与上述聚合物表面的亲和性而不易发生剥离。

上述经表面处理的聚合物与上述被粘接物的组合没有特别限定。上述被粘接物可列举例如金属或聚合物。将上述经表面处理的聚合物和上述被粘接物的组合例示于下述表3。在下述表3中，所列举的上述经表面处理的聚合物能够分别与右栏记载的金属及聚合物各自组合。本发明不限于这些组合。

[表3]

(10)粘接工序

在本发明的粘接层叠体的制造方法中，上述粘接工序为在上述表面处理工序后的上述聚合物表面粘接上述被粘接物的工序。上述粘接工序没有特别限定，例如，可以与粘接聚合物和被粘接物的常规方法相同或基于该方法。

上述粘接工序例如可以不使用底漆(底涂层)、粘接剂等而仅使上述聚合物和上述被粘接物直接接触并进行压接。在上述压接中，压力没有特别限定，下限为例如0.1MPa以上、0.5MPa以上、1MPa以上、5MPa以上、或10MPa以上，上限为例如100MPa以下、50MPa以下、40MPa以下、30MPa以下、或25MPa以下。施加压力的时间没有特别限定，例如，下限为0.01分钟以上、0.1分钟以上、3分钟以上、5分钟以上、或10分钟以上，上限为60分钟以下、45分钟以下、30分钟以下、或20分钟以下。压接方法没有特别限定，例如可以为利用辊的压接、手动压接等。在上述压接之前或在上述压接的同时，可以对上述聚合物及上述被粘接物中的一者或两者进行加热(热压接)，也可以不加热而仅进行压接。上述加热温度没有特别限定，例如，下限为0℃以上、10℃以上、20℃以上、45℃以上、或60℃以上，上限为200℃以下、150℃以下、120℃以下、100℃以下、或90℃以下。在上述聚合物的玻璃化转变温度高的情况下，例如，通过加热到合适的温度，容易与上述被粘接物粘接。在上述聚合物为聚乳酸(PLA)的情况下，例如上述加热温度的下限为30℃以上、40℃以上、50℃以上、55℃以上、或60℃以上，上限为120℃以下、100℃以下、90℃以下、或80℃以下。在上述聚合物为聚丙烯(PP)的情况下，例如上述加热温度的下限为0℃以上、5℃以上、10℃以上、15℃以上、或20℃以上，上限为100℃以下、90℃以下、80℃以下、60℃以下、或40℃以下。

在如此得到的上述聚合物与上述被粘接物的粘接层叠体中，例如上述聚合物与上述被粘接物的剥离力没有特别限定。上述剥离力的下限例如为0.001N/mm²以上、0.01N/mm²以上、0.1N/mm²以上、1N/mm²以上、5N/mm²以上、或10N/mm²以上，其上限例如为1000N/mm²以下、500N/mm²以下、100N/mm²以下、50N/mm²以下、或20N/mm²以下。

在本发明的聚合物与被粘接物的粘接层叠体中，例如，上述被粘接物可以与上述聚合物表面直接接触。上述被粘接物与上述聚合物表面“直接接触”是指上述被粘接物未隔着粘接剂、粘合剂等其它层而直接接触上述聚合物表面。

上述聚合物与上述被粘接物的常规粘接方法例如如下所述。首先，准备聚合物。接着，洗涤上述聚合物表面的、要粘接被粘接物的面并干燥后，涂敷底漆(底涂层)并再次干燥。再在上述底漆上涂敷粘接剂而粘接被粘接物后，进行干燥，将上述聚合物和上述被粘接物粘接。由此，可以制造上述聚合物与上述被粘接物的粘接层叠体。

另一方面，本发明的粘接层叠体的制造方法例如如下所述。首先，准备聚合物，将上述聚合物表面的、要粘接被粘接物的面通过上述表面处理工序改性。接着，使被粘接物接触上述聚合物的上述经表面处理的改性面，如上所述进行压接，将上述聚合物和上述被粘接物粘接(粘接工序)。由此，可以制造上述聚合物与上述被粘接物的粘接层叠体。

如上所述，本发明可以通过上述表面处理工序对上述聚合物进行改性，因此，对于例如以往不使用底漆、粘接剂等就不能粘接的被粘接物，也可以在不使用这些而仅压接的情况下粘接。因此，例如可以缩短聚合物与被粘接物的粘接工序及提高生产效率。更具体而言，例如由于不需要底漆、粘接剂等，因此不需要涂布工序及干燥工序。进一步地，由于不需要底漆、粘接剂等，因此例如不需要溶剂，可得到废液易于处理、再循环性提高、环境负荷降低等效果。本发明的粘接层叠体的制造方法不限于此，例如也可以与上述常规的粘接方法同样地使用底漆、粘接剂等。在这种情况下，底漆、粘接剂等没有特别限定，如上所述，可以与常规的粘接方法相同或基于常规的粘接方法。根据本发明的粘接层叠体的制造方法，例如通过利用上述表面处理工序对上述聚合物进行改性，从而提高与底漆、粘接剂等的亲和性，而且还能够更容易进行粘接。

如上所述，在上述被粘接物为具有流动性的被粘接物的情况下，例如可以通过涂布来进行粘接。该方法也没有特别限定，例如，可以与上述具有流动性的被粘接物(例如涂料等)的常规涂布方法相同。

(11)用于金属镀覆或用于聚合物与被粘接物的粘接层叠体制造的聚合物

如上所述，本发明的聚合物为用于金属镀覆或用于上述聚合物与被粘接物的粘接层叠体制造的聚合物。如上所述，本发明的聚合物的、X＝A₀-A所示的水的接触角的变化量X大于0°。如上所述，A₀为上述聚合物的未经氧化处理的表面的水的接触角，A为上述聚合物的上述经氧化处理的表面的水的接触角。上述水的接触角的变化量X例如为1°以上、2°以上、5°以上、10°以上、20°以上、或30°以上，上限值为A₀以下，没有特别限定，例如为60°以下。需要说明的是，上述水的接触角的测定方法及测定仪器没有特别限定，例如如后述的实施例所述。

本发明的聚合物的制造方法没有特别限定，例如，可以利用上述表面处理工序对成为上述表面处理工序的处理对象的聚合物进行改性而制造。上述成为处理对象的聚合物例如如上所述。

另外，本发明的聚合物例如可以是：上述聚合物为聚丙烯，在上述经氧化处理的表面的红外吸收光谱中，2800～3000cm^-1的来自C-H伸缩的峰的面积与1700～1800cm^-1的来自C＝O伸缩的峰的面积之比C＝O/C-H大于0。上述C＝O/C-H例如为0.0001以上、0.001以上、0.02以上、或0.03以上，例如1.0以下、0.4以下、0.3以下、或0.2以下。需要说明的是，红外吸收光谱(也称为红外光谱、IR光谱、或简称为IR)的测定方法及测定仪器没有特别限定，例如如后述的实施例所述。

本发明的聚合物例如包含氧(α)和卤素(β)，但不限于此。例如，本发明的聚合物可以不含上述卤素(β)。

以往，作为聚乙烯、聚丙烯等聚合物的改性方法，已知例如使用自由基反应导入马来酸酐的方法。但是，这种以往的方法例如在适合工业化的条件下有时会同时发生上述聚合物的交联反应、分解反应，聚合物中的马来酸酐导入率停留在几重量％程度的例子很多。本发明的聚合物的官能团的导入率优选与这样的例子同等或更高。

在本发明的聚合物中，上述氧(α)及上述卤素(β)可以分别作为例如官能团来包含。包含上述氧(α)的官能团可例示例如羟基、羰基、酰胺基等，包含上述卤素(β)的官能团可例示例如氯基、溴基、碘基、氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基等。

在本发明的聚合物中，包含上述氧(α)及上述卤素(β)的聚合物(也称为聚合物骨架)例如为包含碳和氢、且具有碳-氢键的聚合物。上述聚合物例如可以援引上述表面处理工序中的记载，可列举上述的聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯等，上述聚烯烃可列举例如聚乙烯、聚丙烯等，上述聚酯可列举例如聚乳酸。

本发明的聚合物例如为固体状的情况下，可以为未成型体也可以为成型体，也可以与其它聚合物组合使用。本发明的聚合物的形态例如可以援引上述表面处理工序中的记载。

如上所述，本发明的聚合物例如可以通过上述表面处理工序、或通过进一步包括其它工序(例如导入上述官能团的工序等)的方法来制造。

(12)金属镀覆聚合物的用途等

本发明的金属镀覆聚合物的用途没有特别限定，可以用于任何用途中。本发明的金属镀覆聚合物例如能够用于运输材料(汽车、飞机)、电子设备、建筑材料、医疗设备、大型结构物等广泛的领域。特别地，从近年的运输材料的轻质化、多种材料化等观点出发，汽车及飞机领域等领域的内装、外装等对聚合物的金属镀覆的需求日益提高。根据本发明，例如对于疏水性而缺乏粘接性的树脂材料(聚合物)也能够镀覆金属，因此可以满足上述需求。

另外，根据本发明，例如能够将各领域中使用的聚合物改性为期望的性质，从而使本发明的金属镀覆聚合物应用于上述各领域。作为具体例，首先可列举有机EL(电致发光)领域。这种情况下，能够将上述聚合物例如从绝缘性改性为导电性或者增强或减弱导电性程度，作为上述聚合物，可例示例如酚醛树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。另外，例如能够通过导入发光分子等对上述聚合物导入发光性，作为上述聚合物，可列举例如聚碳酸酯(PC)、非晶态聚芳酯等聚芳酯(PAR)、聚醚磺酸(PES)等。另外，在上述聚合物为上述成型体的情况下，能够将上述成型体改性为例如发光层或空穴层，作为上述聚合物，在上述发光层的情况下可列举例如聚对苯撑乙烯(PPV)、聚噻吩(PAT)、聚芴(PF)、聚对苯撑(PPP)等，在上述空穴层的情况下可列举例如PEDOT/PSS、聚苯胺/PSS等。

另外，作为上述领域，还可列举例如电气电子材料(印刷基板等)、汽车部件、水洗部件、娱乐物品、电磁屏蔽材料、导热材料、热吸收构件、柔性设备、可穿戴设备等。另外，还可列举相机、电影、CD或DVD等播放器；投影型电视等电视机、隐形眼镜、眼镜、血液分析皿等皿(日文原文：セル)、LED透镜等的罩等光学领域。另外，作为上述领域，还可列举例如再生医疗领域等。作为这些中使用的聚合物，没有特别限定，可列举例如ABS、PET、PC、环氧树脂、液晶性聚酯、氟树脂等。

(13)粘接层叠体的用途等

本发明的粘接层叠体的用途没有特别限定，可以用于任何用途。本发明的粘接层叠体能够用于例如运输材料(汽车、飞机)、电子设备、建筑材料、医疗设备、食品用包装材料、制药用包装材料、杂货、日用品、大型结构物等广泛的领域。特别地，从近年的运输材料的轻质化、多种材料化等观点出发，汽车及飞机领域等领域对异种材料粘接的需求日益提高。根据本发明，例如即使是疏水性而缺乏粘接性的树脂材料(聚合物)也能够与铝等异种材料粘接，因此可以应对上述需求。

根据本发明，例如能够将各领域中使用的聚合物改性为期望的性质，从而使本发明的粘接层叠体应用于上述各领域。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。

[参考例A]

作为参考例A，进行了使用液体反应体系的改性处理(表面处理工序)。

[参考例A1]

作为有机相，使用氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)。另一方面，将作为上述二氧化自由基的产生源的亚氯酸钠(NaClO₂)和作为酸的HCl溶解于水性溶剂(H₂O)，由此制备水相。在上述水相中，亚氯酸钠的最终浓度设为500mmol/L，HCl的最终浓度设为500mmol/L。将上述水相2mL和上述有机相5mL加入同一反应容器中进行接触，作为双相反应体系。在上述双相反应体系中，上述氟溶剂的有机相为下层，上述水相为上层。然后向上述反应容器中放入聚丙烯膜。上述膜成为沉入上述下层的有机相中的状态。上述膜的大小为长50mm×宽20mm×厚0.2mm。需要说明的是，上述膜是将聚丙烯颗粒(制品名：Prime Polypro(注册商标)、PrimePolymer株式会社制)3g在160℃、20MPa的条件下热压10分钟而成型的。然后，在大气中、不对上述双相反应体系进行加压及减压、室温(约25℃)的条件下，用波长λ＝360nm的LED灯(PiPhotonics公司制60W)进行30分钟的光照射。从上述有机相的侧面对上述有机相中的上述膜的整个表面进行光照射。此时，上述有机相的颜色变成了黄色，由此可确认上述水相中产生的二氧化氯自由基溶解于上述有机相了。然后，在光照射开始起30分钟后，根据上述有机相的黄色着色消失而结束反应。

并且在光照射后对上述膜的进行了光照射的表面进行IR。另外，作为比较例，在光照射前对上述膜预先同样地进行IR。将其结果示于图2。图2中，图2(A)为光照射前的结果，图2(B)为光照射后的结果。需要说明的是，在本参考例和以下的全部参考例及实施例中，IR均使用了制品名：FT/IR-4700(日本分光株式会社制)中安装有作为附件的制品名：ATR PROONE(日本分光株式会社制)及金刚石棱镜的设备。

如图2(B)所示，通过光照射，可以确认到在光照射前的图2(A)中看不到的表示羟基(-OH)及羧基(-COOH)所含的羰基(-C(＝O)-)的峰。由该结果可确认，在聚丙烯膜中，聚合物侧链的甲基被氧化为羟甲基(-CH₂OH)及羧基(-COOH)，上述膜的表面被改性。

[参考例B]

作为参考例B，进行了使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

[参考例B1]

将氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)4mL、水(H₂O)2mL、亚氯酸钠(NaClO₂)90mg和35％盐酸(HCl)20μL加入同一反应容器中，搅拌5分钟。静置上述反应容器，从下方起分离为氟溶剂的有机相、水相、气相。然后确认上述有机相变成了黄色，而且上述气相中产生了白色气体。上述水相中产生了二氧化氯自由基，且溶解于更稳定的上述有机相(氟溶剂)中。也就是说上述有机相的黄色变化意味着产生了二氧化氯自由基，因此本参考例中可以确认二氧化氯自由基的产生。并且当二氧化氯自由基超过在上述有机相中的溶解极限量时，作为白色气体向上述气相流出。也就是说，上述气相中的白色气体的产生意味着上述气相中存在二氧化氯自由基，因此，在本参考例中可以确认上述气相中存在二氧化氯自由基。

接着，向上述反应容器中放入聚乙烯板(型号：2-9217-01、AS ONE公司)。上述聚乙烯板的大小为长50mm×宽15mm×厚1mm。将向上述反应容器中放入上述聚乙烯板后的状态的示意图示于图3。如图3所示，反应容器4中依次分离为有机相1、水相2、气相3，聚乙烯板(PE板)5的下部浸渍于有机相1，上部为暴露于气相3的状态。然后，将上述反应容器设为其上部未加盖的开放系统，在大气中、对上述反应容器内不进行加压及减压、室温(约25℃)的条件下，用波长λ＞290nm的氙灯(安装有USHIO公司制500W、Pyrex(注册商标)玻璃滤光器)进行光照射。确认了在上述光照射期间，气相3中不断地产生白色气体，水相2中产生了二氧化氯自由基且超过了在有机相1中的溶解极限量。从而流出到气相3中。对上述聚乙烯板的光照射是对暴露于反应容器4的上述气相中的上述聚乙烯板的表面进行的。具体而言，相对于聚乙烯板5的表面，从25cm的距离处以垂直于上述表面的方式照射平行光。然后在光照射开始起30分钟后，根据上述有机相的黄色着色消失而结束反应。

然后，在上述光照射后，对于上述聚乙烯板的进行了光照射的表面进行红外分光法(Infrared Spectroscopy：IR)。另外，作为比较例，在光照射前，对上述聚乙烯板预先同样地进行IR。其结果是，通过光照射，可以确认到在光照射前看不到的表示羧基(-COOH)的峰(1700cm^-1附近)。由该结果可确认，上述聚乙烯板中，聚乙烯的C-H键(2900cm^-1附近)被氧化为羧基(1700cm^-1附近)，上述聚乙烯板的表面得到改性。

[参考例B2]

使用聚丙烯代替上述聚乙烯，除此以外与上述参考例B1同样地进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

(1)聚丙烯膜

使用聚丙烯膜代替上述聚乙烯板。上述聚丙烯膜是将聚丙烯颗粒(制品名：PrimePolypro(注册商标)、Prime Polymer株式会社制)3g在160℃、20MPa的条件下热压10分钟而成型的。上述聚丙烯膜切成长50mm×宽15mm×厚0.3mm的大小后使用。然后，在上述光照射后，对于上述聚丙烯膜的进行了光照射的表面，与参考例B1同样地进行IR。另外，作为比较例，在光照射前对上述聚丙烯膜预先同样地进行IR。其结果是，通过光照射，可以确认到在光照射前看不到的表示羧基(-COOH)的峰(1700cm^-1附近)。由该结果可确认，上述聚丙烯膜中，聚丙烯的侧链的甲基(-CH₃)(2900cm^-1附近)及聚丙烯的主链所含的C-H键(2900cm^-1附近)被氧化为羧基(-COOH)(1700cm^-1附近)，上述聚丙烯膜的表面被改性。

[参考例B3]

使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板代替上述聚乙烯板，除此以外与上述参考例B1同样地进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

上述PMMA板(型号：2-9208-01、AS ONE公司)使用了长50mm×宽15mm×厚1mm的制品。并且，在上述光照射后，对上述PMMA板的进行了光照射的表面与参考例B1同样地进行IR。另外，作为比较例，在光照射前，对上述PMMA板预先同样地进行IR。其结果是，可以确认与光照射前相比，光照射后1700cm^-1附近广泛上升，肩峰变宽。上述峰对应于酯基(-COOR)、羧基(-COOH)等所含的羰基(-C(＝O)-)。由该结果可确认，上述PMMA板中，PMMA的侧链的甲基(-CH₃)等所含的C-H键被氧化为羧基(-COOH)，上述PMMA板的表面被改性。

[参考例B4]

使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜代替上述聚乙烯板，除此以外与上述参考例B1同样地进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

上述PDMS膜(制品名：Sylgard 184、DOW CORNING TORAY公司制)使用了长40mm×宽15mm×厚1mm的制品。在上述光照射后，对于上述PDMS膜的进行了光照射的表面与上述参考例B1同样地进行IR。另外，作为比较例，在光照射前对上述PDMS膜预先同样地进行IR。其结果是，在光照射前看不到1700cm^-1附近的峰，与此相对地，在光照射后可确认到1700cm^-1附近的峰。上述峰对应于羧基(-COOH)。由该结果可确认，上述PDMS膜中，PDMS的侧链的甲基(-CH₃)(2900cm^-1附近的峰)及PDMS的主链的C-H键(2900cm^-1附近的峰)被氧化为羧基(-COOH)(1700cm^-1附近的峰)，上述PDMS膜的表面被改性。

[参考例B5]

使用聚碳酸酯(PC)板代替上述聚乙烯板，除此以外与上述参考例B1同样地进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

上述聚碳酸酯(PC)板(型号：2-9226-01、AS ONE公司)使用了长50mm×宽15mm×厚1mm的制品。在上述光照射后，对上述PC板的进行了光照射的表面与上述参考例B1同样地进行IR。另外，作为比较例，在光照射前对上述PC板预先同样地进行IR。其结果是，可以确认到与光照射前相比，光照射后1700cm^-1附近广泛上升，肩峰变宽。上述峰对应于碳酸酯基(-O-(C＝O)-O-)、羧基(-COOH)等所含的羰基(-C(＝O)-)。由该结果可以确认，上述PC板中，PC的侧链的甲基(-CH₃)等所含的C-H键被氧化为羧基(-COOH)，上述PC板的表面被改性。

[参考例B6]

使用液晶聚合物(LCP)板(液晶性聚酯)代替上述聚乙烯板，除此以外与上述参考例B1同样地进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

上述LCP板(制品名：6030g-mf、上野制药株式会社制)使用了长50mm×宽15mm×厚1mm的制品。在上述光照射后，对于上述LCP板的进行了光照射的表面与参考例B1同样地进行IR。另外，作为比较例，在光照射前对上述LCP板预先同样地进行IR。其结果是，可以确认与光照射前相比，光照射后1700cm^-1附近广泛上升，肩峰变宽。上述峰对应于酯基(-COOR)、羧基(-COOH)等所含的羰基(-C(＝O)-)。由该结果可以确认，上述LCP板中，LCP所含的C-H键被氧化为羧基(-COOH)，上述LCP板的表面被改性。

[参考例B7]

使用图4的立体图所示的反应体系，使用聚丙烯(PP)膜进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

(参考例B7-1)

如图所示，作为反应容器22，使用将2个圆筒形状容器通过通路连接而成的H型容器。反应容器22为玻璃制，2个圆筒形状容器各自的内径为10mm、深度为70mm。通路的内径为8mm、长为15mm，通路内底部至圆筒形状容器内底部的深度为50mm。

如图所示，向反应容器22的一个圆筒形状容器的底部加入盐酸酸性NaClO₂水溶液21，向另一个圆筒形状容器中加入PP膜(聚合物)11A。盐酸酸性NaClO₂水溶液21使用了将H₂O(7mL)、NaClO₂(50mg)、及35％HCl aq.(50μL)混合而成的水溶液。PP膜11A使用了将与参考例B2所用的PP膜相同的膜切成长50mm×宽10mm×厚0.2mm的大小的膜。在该状态下将反应容器22用盖23密封，从反应容器22的侧面向盐酸酸性NaClO₂水溶液21以输出功率60W进行5分钟光照射。光源使用了波长365nm的LED灯。另外，光源与反应容器22的距离设为20cm。使通过该光照射而产生的二氧化氯自由基与PP膜11A的表面反应而进行表面处理。反应在大气中、不进行加压及减压、室温下进行。根据NaClO₂溶液的来自ClO₂自由基的黄色着色消失而结束反应。反应结束后，用纯化水洗涤PP膜11A，在减压下干燥一晚。以上述方式进行PP膜11A的改性处理(表面处理工序)。

(参考例B7-2)

另外，将反应容器22中的PP膜11A侧的圆筒形状容器用铝覆盖而进行遮光，成为光不照射到PP膜11A的状态，除此以外与参考例B7-1同样地进行PP膜11A的改性处理(表面处理工序)。即，在本例中，不对上述表面处理工序中的反应体系(反应容器22中的PP膜11A侧的圆筒形状容器)进行光照射，而仅对上述自由基生成用反应体系(反应容器22中的盐酸酸性NaClO₂水溶液21侧的圆筒形状容器)进行光照射的状态下进行上述表面处理工序。

(IR光谱测定)

对于参考例B7-1及参考例B7-2的反应前(表面处理工序前)及反应后(表面处理工序后)的PP膜11A，分别测定IR光谱(红外吸收光谱)。IR测定的条件与上述相同。其结果是：参考例B7-1及参考例B7-2中，反应后与反应前相比均是2900cm^-1附近的峰强度减少、且1700cm^-1附近的峰强度增大。由此可推测PP膜11A表面的甲基被氧化而变为羧基。另外，由参考例B7-2可确认，上述表面处理工序中即使不对上述表面处理工序的反应体系进行光照射，反应也进行。

需要说明的是，将上述参考例B7-1的IR光谱的测定结果示于下述表4。该表中，与将上述表面处理工序的反应时间变更为10分钟及60分钟的结果一起示出了作为对照的反应前的PP膜11A的测定结果。如下述表4所示，在反应时间为10分钟及60分钟的任一情况下，2800～3000cm^-1的来自C-H伸缩的峰的面积与1700～1800cm^-1的来自C＝O伸缩的峰的面积之比C＝O/C-H与反应前相比大幅增大。

[表4]

(水的接触角测定)

对于上述参考例B7-1及B7-2的PP膜，使用制品名：Drop Master DM300(协和界面科学株式会社制)进行水的接触角的测定。上述测定中，向测定对象物的表面滴加1微升的纯水，使用作为分析软件的制品名：FAMAS(协和界面科学株式会社制)通过静态接触角法计算2秒后的接触角。需要说明的是，在以下的全部参考例及实施例中，使用与本参考例相同的仪器通过相同的方法进行水的接触角的测定。

在下述表5中示出参考例B7-1的上述水的接触角的测定结果。该表中，与将上述表面处理工序的反应时间变更为10分钟及60分钟的结果一起还示出了作为对照的反应前的PP膜11A的测定结果。如下述表5所示，在反应时间为10分钟及60分钟的任一情况下，接触角均比反应前减小约20°以上，由此确认PP膜11A的亲水性通过上述表面处理工序而提高。

[表5]

	接触角
		反应前	107°
10分钟	88°
		60分钟	83°

进一步地，在下述表6及表7中示出上述参考例B7-1(有对PP膜11A的光照射)及B7-2(没有对PP膜11A的光照射)的PP膜的、上述IR测定及上述水的接触角测定的结果。需要说明的是，在下述表6及表7中，上述表面处理工序的反应时间为10分钟。如下述表6及表7所示，参考例B7-1和参考例B7-2的C＝O/C-H及水的接触角均几乎没有变化。由此确认，在上述表面处理工序中不论是否对PP膜11A进行光照射，C＝O键数都同样地增加，亲水性提高。

[表6]

[表7]

	接触角
		有光照射	88°
无光照射	89°

[参考例B8]

如下所述地使用聚乳酸(PLA)膜进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

首先，作为反应容器，使用小培养皿(直径30mm×深度10mm)，向其中加入盐酸酸性NaClO₂水溶液。盐酸酸性NaClO₂水溶液使用了将H₂O(7mL)、NaClO₂(1000mg)、及35％HCl aq.(1000μL)混合而成的水溶液。将该小培养皿及聚乳酸(PLA)膜放入大培养皿(直径700mm×深度180mm)中。上述聚乳酸(PLA)膜是将聚乳酸颗粒(制品名：2003D(注册商标)、NatureWorks公司制)3g在170℃、10MPa的条件下热压10分钟而成型的。将该PLA膜切成长50mm×宽10mm×厚0.3mm的大小后使用。然后，在上述大培养皿上加盖，用加热器以70℃预热5分钟。然后，一边继续加热一边从上述盖的上方以输出功率60W进行5分钟光照射。光源使用波长365nm的LED灯。另外，上述光源与上述大培养皿的距离设为20cm。使由该光照射产生的二氧化氯自由基与上述PLA膜的表面反应而进行表面处理。反应在大气中、不进行加压及减压、室温下进行。根据NaClO₂溶液的来自ClO₂自由基的黄色着色消失而结束反应。反应结束后，用纯化水洗涤上述PLA膜，在减压下干燥一晚。以上述方式进行上述PLA膜的改性处理(表面处理工序)。

将上述表面处理工序的反应条件中的反应时间变更为0分钟(即，未反应)、10分钟及30分钟，在反应后分别进行IR测定。IR测定的条件与上述相同。该结果可确认：通过上述表面处理工序，上述PLA膜表面的醇羟基(C-OH)、羧基(COOH)等亲水性官能团增加。

[参考例B9]

使用ABS树脂膜代替聚乳酸(PLA)膜，除此以外与参考例B8同样地进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。进一步地，通过与参考例B8相同的方法确认了表面被改性处理(氧化处理)、亲水性官能团增加。

[参考例B10]

使聚丙烯(PP)板的表面选择性地与卤素氧化物自由基反应而进行改性处理(表面处理工序)。关于上述PP板表面被选择性氧化(改性处理)这一点，通过使甲苯胺蓝与上述表面结合来确认。

向作为反应容器的透明的培养皿中加入氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)10mL、水(H₂O)20mL、亚氯酸钠(NaClO₂)200mg和35％盐酸(HCl)200μL，搅拌5分钟。将上述反应容器静置，从下方起分离为上述氟溶剂的有机相、水相、气相。根据上述有机相着色为黄色来确认上述水相中产生的ClO₂自由基转移到了上述有机相。接着，向上述反应容器中放入PP板(AS ONE公司、型号2-9221-01)。上述PP板的大小设为长50mm×宽30mm×厚1mm。将向上述反应容器中放入了上述PP板的状态的示意图示于图5(A)。在反应容器4中，按照有机相1、水相2、气相3的顺序被分离，PP板5呈浸渍在有机相1中的状态。

然后在上述反应容器的上部加盖。在透明台的下方以朝向上方的方式配置光源，在上述透明台上隔着给定间隔配置作为遮蔽构件的3张黑色的长方形的纸。然后，在上述遮蔽构件上配置上述反应容器。图5(B)示出了反应容器4、PP板5和遮蔽构件6的位置关系。图5(B)为从上方观察反应容器4而得的俯视图。然后从上述透明台下方的光源向上述透明台上方的上述反应容器进行光照射。在上述反应容器的下方配置有上述遮蔽构件，因此仅对上述反应容器中的PP板5的下表面的、未配置上述遮蔽构件的位置照射光。上述光源与PP板5的距离设为20cm。上述光源使用了波长365nm的LED灯(Biophotonics公司)。上述光照射在大气中、不对上述反应容器内进行加压及减压、室温(约25℃)的条件下进行。然后，在光照射开始起30分钟后，根据上述反应容器中的上述有机相中来自ClO₂自由基的黄色着色消失而结束反应。

接着，制备作为蓝色染料的0.05％甲苯胺蓝水溶液(50mL)，向其中放入利用ClO₂自由基进行了氧化处理的PP板5。在室温下进行1分钟的超声波处理后，取出PP板5，用水洗涤。

将得到的PP板5的照片示于图6。如图6所示，可确认PP板5中仅未配置遮蔽构件6的位置7处结合了甲苯胺蓝。可确认，PP板5的整个表面不论是否接触了上述甲苯胺蓝水溶液，仅未配置遮蔽构件6的区域结合了甲苯胺蓝。由该结果可知，通过在ClO₂自由基存在下通过遮蔽而选择性地进行光照射，仅未配置上述遮蔽构件的区域被氧化(亲水化)。

需要说明的是，确认使用聚丙烯(PP)颗粒、聚丙烯(PP)膜、高密度聚乙烯(PE)颗粒的大致圆柱体及PS(聚苯乙烯)板代替PP板并进行与本参考例相同的处理同样地能够进行选择性的表面处理。

[参考例B11]

使用与参考例B7-1的PP膜11A相同的PP膜代替PLA膜，一边加热上述PP膜而使反应温度保持为60℃或90℃一边进行上述表面处理工序，除此以外与上述参考例B8同样地进行上述PP膜的改性处理(表面处理工序)。将上述表面处理工序后的上述PP膜的IR测定结果及水的接触角的测定结果与参考例B7-1一起示于下述表8及表9。“25℃”为参考例B7-1(无加热)的测定结果。如下述表8及表9所示，可确认：在一边加热PP膜11A一边进行上述表面处理工序的本参考例中，与未进行加热的参考例B7-1同样地，C＝O键数增加、亲水性提高。

[表8]

[表9]

	接触角
		25℃	88°
60℃	100°
		90℃	95°

[参考例B12]

将上述表面处理工序的反应温度变更为25℃(室温)、60℃、70℃或80℃，将上述表面处理工序的反应时间固定在10分钟，除此以外与上述参考例B8同样地进行聚乳酸(PLA)膜的改性处理(表面处理工序)。分别进行IR测定的结果是，确认了在上述PLA膜表面，醇羟基(C-OH)、羧基(COOH)等亲水性官能团由于上述表面处理工序而增加。

另外，对于上述各个改性处理(表面处理工序)后的PLA膜，测定水的接触角。将其结果示于下述表10。另外，作为对照，还一并示出了反应前(上述表面处理工序前)的测定结果。如该表所示，任一反应温度下，水的接触角均与反应前相比大幅下降，因此可确认PLA膜表面的亲水化。

[表10]

	接触角
		反应前	90°
25℃	75°
		60℃	65°
70℃	49°
		80℃	52°

[参考例B13]

使用聚碳酸酯、ABS树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚乙烯的板代替PP膜11A，除此以外与实施例B7-1同样地进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。各板的大小设为长50mm×宽15mm×厚1mm。并且，分别测定反应前(上述表面处理工序前)及反应后(上述表面处理工序后)的上述板的水的接触角。在下述表11中，一并示出使用的上述板和上述水的接触角的测定值。如下述表11所示，上述表面处理工序后，水的接触角均变小，因此可确认上述板(聚合物)表面被亲水化。

[表11]

[参考例B14]

使用图10的截面图所示的反应体系，使用聚丙烯(PP)膜进行使用气相反应体系的改性处理(表面处理工序)。

如图所示，作为二氧化氯ClO₂产生用的反应容器102，使用圆筒形状容器。反应容器102为玻璃制，内径为100mm、深度为200mm。另外，作为用于进行聚合物的改性处理(表面处理工序)的反应容器104，使用密封的圆筒形状容器。反应容器104为玻璃制，内径为200mm、深度为30mm。另外，连接反应容器102和104的通路105为特氟龙(聚四氟乙烯的商品名)制，内径为5mm、长度为100mm。

如图所示，向反应容器102的底部加入盐酸酸性NaClO₂水溶液101，向另一个反应容器104中加入PP膜(聚合物)111。盐酸酸性NaClO₂水溶液101使用了将H₂O(50mL)、NaClO₂(200mg)、及35％HCl aq.(100μL)混合而成的水溶液。PP膜111使用了将与参考例B2中所用的PP膜相同的膜切成长50mm×宽10mm×厚0.2mm的大小的膜。在该状态下将反应容器102用盖103密封。盐酸酸性NaClO₂水溶液101中，NaClO₂(200mg)与HCl反应而产生ClO₂，该ClO₂溶解于盐酸酸性NaClO₂水溶液101中。在该状态下，如图所示，使用空气泵将空气106以0.2L/分钟的流量吹入盐酸酸性NaClO₂水溶液101中。由此，ClO₂107从盐酸酸性NaClO₂水溶液101中被赶出而流入通路105内。在该状态下以输出功率60W持续对通路105进行光照射。光源使用波长365nm的LED灯。另外，光源与通路105的距离设为20cm。通过该光照射，ClO₂被活化而成为ClO₂自由基(二氧化氯自由基)。通过使该二氧化氯自由基流入反应容器104内而使二氧化氯自由基与PP膜111的表面反应，进行表面处理。反应在大气中、不进行加压及减压、室温下进行。根据NaClO₂溶液的来自ClO₂自由基的黄色着色消失而结束反应。反应结束后，将PP膜111用纯化水洗涤，在减压下干燥一晚。以上述方式进行PP膜111的改性处理(表面处理工序)。

由此，在本参考例(参考例B14)中通过光照射而将ClO₂气体活化成二氧化氯自由基，但是未对包含二氧化氯自由基(卤素氧化物自由基)及PP膜111(聚合物)的反应体系进行光照射。另外，即使将通路105的长度延长至1000mm(1m)，也可以进行PP膜111的改性处理(表面处理工序)，将其表面改性。

[实施例1]

如下所述地将聚乳酸(PLA)膜表面镀镍，制造金属镀覆聚合物。

本实施例中，使用了下述A液、B液及C液。

A液：向纯化水(50mL)中加入35％HCl aq.(0.1mL)，再溶解氯化亚锡(SnCl₂)(0.1g)，从而制备。

B液：将氯化钯(PdCl₂)(0.01g)溶解于35％HCl aq.(0.1mL)，加入纯化水(50mL)而制备。

C液：将硫酸镍六水合物(2.63g)、甘氨酸(1.50g)、次磷酸钠一水合物(2.12g)依次溶解于纯化水(95mL)，将pH调节为5.0后，加入纯化水而将总量调整为100mL，由此而制备。

首先，将在上述参考例B8中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PLA膜在上述A液中浸渍2分钟，水洗后，进一步在B液中浸渍、水洗。将该步骤重复2次而在上述PLA膜的改性面负载催化剂(氯化亚锡及氯化钯)。然后，将负载有上述催化剂的PLA膜浸渍在预先加热到70℃的C液中，静置1小时(60分钟)，则上述改性面(催化剂负载面)上析出金属镍。以这种方式对上述PLA膜表面镀镍(镀覆工序)而制造金属镀覆聚合物。

图7示出了本实施例中制造的金属镀覆聚合物的照片。该图右侧的“氧化处理”为通过上述参考例B8的表面处理工序进行了改性处理(氧化处理)的本实施例的金属镀覆聚合物的照片。另外，该图左侧的“未处理”为使用未处理的(未进行上述表面处理工序的)PLA膜代替上述参考例B8的PLA膜，与本实施例同样地进行处理的例子(比较例)的照片。如图所示，上述参考例B8中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PLA膜在本实施例中可以镀镍，与此相对地，未处理的PLA膜不能镀覆。即，可确认根据本发明的金属镀覆聚合物的制造方法，对于通过一般方法难以镀覆的PLA膜也能够镀覆金属。

[实施例2]

使用上述参考例B7-2中进行了改性处理的(表面处理工序后的)聚丙烯(PP)膜代替上述参考例B8中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PLA膜，除此以外与实施例1同样地制造金属镀覆聚合物。进一步地，将上述PP膜在上述C液中的浸渍时间变更为3分钟、10分钟、30分钟或60分钟，分别制造金属镀覆聚合物。

进一步地，对本实施例中镀镍后的金属镀覆聚合物进行交叉切割试验。试验用胶带使用了JIS Z 1522规定的、标称宽度为12～19mm的粘合胶带(粘合力是每25mm宽度为约8N)。具体的试验方法按照下述(1)～(3)来进行。另外，作为比较例，使用未处理的(未进行上述表面处理工序的)PP膜，除此以外与本实施例同样地制造金属镀覆聚合物，同样地进行交叉切割试验。

(1)在镀覆面的进行胶带试验的部分，用刀制作深达基体(PP膜)的切痕，以形成边长为2mm的正方形。

(2)残留30～50mm的未贴胶带的部分，将上述试验用胶带贴在上述镀覆面上。此时，一边小心地避免形成气泡一边用手指用力地持续按压约10秒。

(3)用手指抓住(2)中残留的部分的胶带，用力拉伸使其与上述镀覆面垂直，将上述胶带瞬间剥离。

上述交叉切割试验的结果是，比较例(未处理PP膜)中通过镀覆形成的金属镍层附着在胶带上而剥离。与此相对地，实施例中使用了在上述参考例B7中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PP膜，结果不论在上述C液中的浸渍时间为3分钟、10分钟、30分钟及60分钟，通过镀覆而形成的金属镍层都几乎没有剥离。

[实施例3]

使用在上述参考例B5中进行了改性处理的(表面处理工序后的)聚碳酸酯(PC)膜代替在上述参考例B8中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PLA膜，除此以外与实施例1同样地制造金属镀覆聚合物。在该金属镀覆聚合物的镀覆表面连接电极及电池，再在上述镀覆表面上连接LED灯并点亮，由此可以确认上述镀覆表面的导电性。即，通过本实施例，可以对上述PC膜表面镀镍。另外，对于本实施例的金属镀覆聚合物，进行基于scotch胶带(商品名)试验的剥离试验，确认通过镀覆而形成的金属镍层未见剥离。

[实施例4]

使用在上述参考例B9中进行了改性处理的(表面处理工序后的)ABS树脂膜代替在上述参考例B8中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PLA膜，除此以外与实施例1同样地制造金属镀覆聚合物。其结果是，可以用镍镀覆表面。另外，作为比较例，使用未处理的(未进行上述表面处理工序的)ABS树脂膜代替上述参考例B9的ABS树脂膜，与本实施例同样地进行镀镍。对于该比较例及本实施例的金属镀覆聚合物，分别进行基于scotch胶带(商品名)试验的剥离试验。其结果是，本实施例的金属镀覆聚合物中，金属镍层未剥离，而使用了未处理ABS树脂膜的比较例中，金属镍层剥离。

[实施例5]

如下所述地将聚丙烯(PP)膜和铝板粘接，制造它们的粘接层叠体。

首先，如图8的立体图所示将一片改性PP膜42用两片铝板43(长50mm×宽15mm×厚0.5mm)夹住。改性PP膜42使用了将参考例B7-2中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PP膜11A切成5mm见方的膜。改性PP膜42的双面为改性处理面(上述表面处理工序中发生了反应的面)。然后，以图8的状态在160℃、10Mpa下压接10分钟而制造本实施例的粘接层叠体。

进一步地，对改性PP膜42的上述表面处理工序的反应时间进行各种变更来制造图8的粘接层叠体。然后对各粘接层叠体通过与后述的实施例6相同的方法进行拉伸试验。在下述表12中示出其结果。在下述表12中，反应时间“0分钟”为对照，表示使用未进行上述表面处理工序的PP膜代替改性PP膜42的情况。如下述表12所示，可确认：剥离强度通过上述表面处理工序而变大，不使用底漆(底涂层)及粘接剂也能够将改性PP膜42和铝板43牢固地粘接。另外，可观察到上述表面处理工序的反应时间越长则剥离强度越强的倾向，但是反应时间为90分钟和120分钟的情况下剥离强度不变。

[表12]

反应时间	N/mm<sup>2</sup>
		0分钟	3.2
10分钟	4.6
		30分钟	10.3
60分钟	12.9
		90分钟	17.7
120分钟	17.1

进一步地，从作为参考例B7-2的替代的参考例B11的PP膜11A中切出改性PP膜42，除此以外同样地制造图8的粘接层叠体、同样地进行拉伸试验。下述表13中示出其结果。需要说明的是，“25℃”如参考例B1所说明那样表示使用参考例B7-1的PP膜11A的结果。如下述表13所示，上述表面处理工序的反应温度越高则剥离强度越强，由此可确认改性PP膜42与铝板43牢固地粘接。其原因不明，但是推测例如是由于，通过加热条件下的反应，在上述表面处理工序中氧化反应进行至PP膜11A的更深的位置。

[表13]

反应温度	N/mm<sup>2</sup>
		25℃	6.4
60℃	9.3
		90℃	25.0

[实施例6]

如下所述地将聚乳酸(PLA)膜与铝板粘接，制造它们的粘接层叠体。

首先，将在上述参考例B8中进行了改性处理的(表面处理工序后的)PLA膜切成5mm见方。将其作为改性PLA膜41。需要说明的是，关于本实施例所用的改性PLA膜41，上述表面处理工序的反应时间为120分钟。另一方面，准备两片铝板43(长50mm×宽15mm×厚0.5mm)。然后如图9的立体图所示，将两片改性PLA膜41以未处理面(未反应面)彼此接触的方式重叠，并且用两片铝板43夹持。由此，使两片改性PLA膜41的改性处理面(上述表面处理工序中发生了反应的面)分别与铝板43接触。在该状态下加热到150℃，使不锈钢接缝辊(大田制作所制：商品名NO40040)往复一次，通过上述不锈钢辊的自重进行压接，从而将改性PLA膜41和铝板43粘接，制造它们的粘接层叠体。

对于如此制造的改性PLA膜41与铝板43的粘接层叠体进行拉伸试验。具体而言，首先将两片铝板43的未与改性PLA膜41层叠的部分分别抓住并向相反方向拉伸。然后将改性PLA膜41和铝板43发生剥离时的拉伸力(N/mm²)作为剥离力。其结果是，剥离力为4.8N/mm²。由此可确认，即使不使用底漆(底涂层)及粘接剂也可以将改性PLA膜41和铝板43牢固地粘接。与此相对地，在使用未进行上述表面处理工序的PLA膜代替改性PLA膜41，与本实施例同样地制造层叠体时，上述PLA膜立即从铝板剥离，未能进行拉伸试验。

另外，从作为参考例B8的替代的参考例B12的PLA膜中切出改性PLA膜41，除此以外同样地进行拉伸试验。其结果是，在上述表面处理工序的反应温度为60℃时，剥离力为1.4N/mm²、70℃时为3.2N/mm²、80℃时为2.2N/mm²。由于上述表面处理工序的反应时间较短，为10分钟，因此与反应时间为120分钟时相比剥离力低，但是也可以在不使用底漆(底涂层)及粘接剂的情况下将改性PLA膜41和铝板43牢固地粘接。另外，上述表面处理工序的反应温度在任何温度下均得到高剥离力，在70℃时剥离力最强。

[实施例7]

将在参考例B7-2中进行了改性处理(室温下反应10分钟)的PP膜和在参考例B8中进行了改性处理(70℃下反应5分钟)的PLA膜分别切成长4mm×宽2mm，将它们在50℃、10Mpa下热压接5分钟而粘接，制造上述PP膜与上述PLA膜的粘接层叠体。其结果是，在本实施例中，可以在不使用底漆、粘接剂等的情况下仅通过压接而将上述PP膜和上述PLA膜粘接，制造上述粘接层叠体。

另外，将PP膜及PLA膜中的一者或两者变更为未反应的(未进行改性处理的)膜，除此以外同样地制造粘接层叠体。进一步地，通过与实施例5和6相同的方法对它们进行拉伸试验。在下述表14中示出上述拉伸试验的结果。该表中，“PLA”及“PP”分别表示未反应的(未进行上述表面处理工序的)PLA及PP。“氧化PLA”及“氧化PP”分别表示进行了改性处理的(进行了上述表面处理工序而将表面氧化的)PLA及PP。如该表所示，未反应PLA与未反应PP的粘接层叠体以及氧化PLA与未反应PP的粘接层叠体的粘接力极弱，会立即剥离，无法进行拉伸试验。与此相对地，可确认PLA与氧化PP的粘接层叠体以及氧化PLA与氧化PP的粘接层叠体分别显示出一定的剥离力，由此可以在不使用底漆(底涂层)及粘接剂的情况下粘接。

[表14]

组合	N/mm<sup>2</sup>
		PLA+PP	-
氧化PLA+PP	-
		PLA+氧化PP	0.8
氧化PLA+氧化PP	1.9

[实施例8]

将下述表15～表17所示的聚合物(树脂)的表面通过本发明的上述表面处理工序进行改性处理，再用镍或铜进行镀覆而制造金属镀覆聚合物。需要说明的是，在本实施例中，在上述表面处理工序中，对聚合物表面照射光。

在本实施例中，上述表面处理工序中将聚合物由聚乙烯板变更为下述表15～表17所示的聚合物，除此以外与上述参考例B1同样地进行。各聚合物的尺寸也与上述参考例B1的聚乙烯板相同。

在本实施例中，上述表面处理工序后的镀镍在与上述实施例1相同的条件下进行。

在本实施例中，如下所述地进行上述表面处理工序后的镀铜。即，首先将进行了氧化处理(上述表面处理工序)的膜(聚合物)在加热到45℃的OPC-50 Inducer M溶液(奥野制药公司的商品名)中浸渍6分钟后，在25℃的OPC-150 Cryster RW溶液(奥野制药公司的商品名)中浸渍5分钟而在上述膜上负载催化剂。将该膜在25℃的ATS ADDCOPPER IW溶液(奥野制药公司的商品名)中浸渍1分钟而进行镀铜。

将本实施例中使用的聚合物与镀覆中使用的金属(镍或铜)的组合示于下述表15～表17。在下述表15～表17中，○符号表示在与实施例2相同的交叉切割试验中未见剥离，△符号表示在上述交叉切割试验中可见部分剥离、但是能够镀覆。如此，通过本实施例证明了用本发明的金属镀覆聚合物的制造方法可以对各种聚合物进行镀覆而制造金属镀覆聚合物。

[表15]

[表16]

[表17]

[实施例9]

与上述参考例B14同样地进行利用上述表面处理工序的改性处理，来代替上述参考例B1的方法，除此以外与实施例8同样地进行，制造用镍或铜进行了镀覆的金属镀覆聚合物。即，在本实施例中，在上述表面处理工序中不对聚合物表面照射光。

将本实施例中使用的聚合物与镀覆中使用的金属(镍或铜)的组合示于下述表18～表20。在下述表18～表20中，○符号表示在与实施例2相同的交叉切割试验中未见剥离，△符号表示在上述交叉切割试验中可见部分剥离、但是能够镀覆。如此，通过本实施例证明了在上述表面处理工序中，通过不对聚合物表面照射光的简便方法也可以与对聚合物表面照射光的实施例8同样地用本发明的金属镀覆聚合物的制造方法对各种聚合物进行镀覆，制造金属镀覆聚合物。

[表18]

聚合物	镍	铜
			ABS	○	○
POM	○	○
			PE	○	○
PP	○	○
			拉伸聚丙烯	○	○
COP	○	○
			PET	○	○
PVC	○	○
			LCP	○	○

[表19]

聚合物	镍
		PC	○
PLA	○
		PBT	○
ETFE	○

[表20]

聚合物	铜
		PPS	○
PHBH	○
		PEI	○
PPE	△

[实施例10]

将下述表21～表26所示的聚合物(树脂)的表面通过本发明的上述表面处理工序进行改性处理，再粘接下述表21～表26所示的聚合物或金属(被粘接物)而制造粘接层叠体。需要说明的是，在本实施例中，在上述表面处理工序中对聚合物表面照射光。另外，下述表21～表26中，“SUS”表示不锈钢材质。

在本实施例中，上述表面处理工序中将聚合物由聚乙烯板变更为下述表21～表26所示的聚合物，除此以外与上述参考例B1同样地进行。各聚合物的尺寸也与上述参考例B1的聚乙烯板相同。

在本实施例中，上述表面处理工序后的粘接工序中，聚合物与金属的粘接与实施例6同样地进行，聚合物彼此的粘接与实施例7同样地进行。其中，仅表26的例子的热压接温度设为70℃。

在下述表21～表26中，○符号表示牢固地粘接、放置24小时后也未自动剥离，△符号表示可以粘接、但是在放置24小时后部分自动剥离，×符号表示未能粘接。进一步地，在下述表21～表26中，“氧化处理彼此”表示进行了上述表面处理工序的聚合物彼此的粘接，“未处理彼此”表示未进行上述表面处理工序的(未处理的)聚合物彼此的粘接。需要说明的是，未进行上述表面处理工序的聚合物彼此的粘接在与实施例7的粘接工序相同的条件下进行。

如下述表21～表26所示，通过本实施例证明了：对于各种聚合物，可以通过本发明的粘接层叠体的制造方法将聚合物彼此、或聚合物与金属粘接而制造粘接层叠体。另一方面，如下述表21～表26所示，未进行上述表面处理工序的聚合物彼此的粘接力极弱，未能粘接。

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[实施例11]

将下述表27～表32所示的聚合物(树脂)的表面通过本发明的上述表面处理工序进行改性处理，再粘接下述表27～表32所示的聚合物或金属(被粘接物)而制造粘接层叠体。需要说明的是，在本实施例中，在上述表面处理工序中不对聚合物表面照射光。

在本实施例中，上述表面处理工序中将聚合物由PP膜变更为下述表27～表32所示的聚合物，除此以外与上述参考例B14同样地进行。各聚合物的尺寸也与上述参考例B14的PP膜相同。

在本实施例中，上述表面处理工序后的粘接工序中，聚合物与金属的粘接与实施例6同样地进行，聚合物彼此的粘接与实施例7同样地进行。

在下述表27～表32中，○符号表示牢固地粘接、放置24小时后也未自动剥离，△符号表示可以粘接、但是放置24小时后部分自动剥离，×符号表示未能粘接。进一步地，在下述表27～表32中，“氧化处理彼此”表示进行了上述表面处理工序的聚合物彼此的粘接，“未处理彼此”表示未进行上述表面处理工序的(未处理的)聚合物彼此的粘接。需要说明的是，未进行上述表面处理工序的聚合物彼此的粘接在与实施例7的粘接工序相同的条件下进行。

如下述表27～表32所示，通过本实施例证明了：对于各种聚合物，通过本发明的粘接层叠体的制造方法可以将聚合物彼此、或聚合物与金属粘接而制造粘接层叠体。另一方面，如下述表27～表32所示，未进行上述表面处理工序的聚合物彼此的粘接力极弱，未能粘接。

[表27]

树脂	金属
			PP	Al	○
PP	Ni	○
			PP	Cu	○
PLA	Al	○
			LCP	Al	○
LCP	Cu	○
			PPS	Al	○
PET	Al	○
			PESU	Al	△
PE	SUS	○
			PMMA	SUS	○
ABS	SUS	○
			聚酰胺(PA)	Al	△

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

树脂1	树脂2	氧化处理彼此	未处理彼此
				TPU	EPDM	○	×

以上参照实施方式说明了本发明，但是本发明不限定于上述实施方式。对于本发明的构成、详细内容，可以在本发明的保护范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，可提供能够以低成本简便地进行的聚合物处理物的制造方法以及能够以低成本简便地制造的聚合物、金属镀覆聚合物、粘接层叠体。本发明的用途没有特别限定，能够用于例如运输材料(汽车、飞机)、电子设备、建筑材料、医疗设备、大型结构物等各种领域。

该申请基于2018年5月18日提出的日本申请日本特愿2018-096676及2018年5月18日提出的日本申请日本特愿2018-096677主张优先权，将其公开的全部内容引入本申请。

符号说明

1 有机层(有机相)

2 水层(水相)

3 气相

4 反应容器

5 板

11A、111 聚合物

21、101 盐酸酸性NaClO₂水溶液

22、102、104 反应容器

23、103 盖

105 通路

106 空气

107 ClO₂气体。

Claims

1.一种聚合物处理物的制造方法，其特征在于，

其包括使聚合物的表面与卤素氧化物自由基反应的表面处理工序，

所述聚合物处理物的制造方法还包括镀覆工序或粘接工序，

在包括所述镀覆工序的情况下，所述聚合物处理物为金属镀覆聚合物，并且在所述镀覆工序中，用金属镀覆所述表面处理工序后的所述聚合物的表面，

在包括所述粘接工序的情况下，所述聚合物处理物为所述聚合物与被粘接物的粘接层叠体，并且在所述粘接工序中，在所述表面处理工序后的所述聚合物的表面粘接所述被粘接物。

2.根据权利要求1所述的聚合物处理物的制造方法，其特征在于，在所述表面处理工序中，对反应体系进行光照射。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物处理物的制造方法，其特征在于，所述表面处理工序的反应体系为气体反应体系或液体反应体系。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物处理物的制造方法，其特征在于，所述卤素氧化物自由基为二氧化氯自由基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物处理物的制造方法，其特征在于，所述聚合物为选自片、膜、板、TUBE管、PIPE管、棒、珠、块、织造布、无纺布及丝线中的至少一种成型体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物处理物的制造方法，其特征在于，所述聚合物为聚烯烃、聚酯或聚碳酸酯。

7.根据权利要求6所述的聚合物处理物的制造方法，其特征在于，所述聚酯为聚乳酸。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物处理物的制造方法，其中，所述聚合物处理物的制造方法包括所述粘接工序，所述被粘接物为金属。

9.一种用于金属镀覆或粘接层叠体制造的聚合物，所述粘接层叠体为所述聚合物与被粘接物的粘接层叠体，其特征在于，聚合物表面为经氧化处理的表面，

下述数学式(1)所示的水的接触角的变化量X大于0°，

X＝A₀-A (1)，

A₀：所述聚合物的未经氧化处理的表面的水的接触角，

A：所述聚合物的所述经氧化处理的表面的水的接触角，

X：水的接触角的变化量。

10.根据权利要求9所述的用于金属镀覆或粘接层叠体制造的聚合物，所述粘接层叠体为所述聚合物与被粘接物的粘接层叠体，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯，

所述聚合物包含下述部位：在所述经氧化处理的表面的红外吸收光谱中，2800～3000cm^-1的来自C-H伸缩的峰的面积与1700～1800cm^-1的来自C＝O伸缩的峰的面积之比、即C＝O/C-H满足下述条件，

C＝O/C-H＞0。

11.根据权利要求9所述的用于金属镀覆或粘接层叠体制造的聚合物，所述粘接层叠体为所述聚合物与被粘接物的粘接层叠体，其特征在于，所述聚合物为聚烯烃、聚酯或聚碳酸酯。

12.一种金属镀覆聚合物，其特征在于，其为在权利要求9～11中任一项所述的聚合物的表面镀覆金属而成。

13.一种聚合物与被粘接物的粘接层叠体，其特征在于，其为在权利要求9～11中任一项所述的聚合物的表面粘接所述被粘接物而成。

14.根据权利要求13所述的粘接层叠体，其中，所述被粘接物为金属。

15.根据权利要求13或14所述的粘接层叠体，其特征在于，所述被粘接物与所述聚合物表面直接接触。