JP2019217701A - 成形用型の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィン重合体を含み、特定の部位が主として変性された成形用型を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】１分子中に１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、融点および／またはガラス転移温度が７０℃以上３００℃以下のオレフィン重合体を含む成形用型基材を変性してなる成形用型の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合体を含む成形用型（ｍｏｌｄ）の製造方法に関する。

オレフィン重合体は、その産業上利用価値の高さから、種々の方法で工業的に製造され、年間1億トンを超える生産量があるとされている。オレフィン重合体は、炭素と水素を主成分とするので、安定、安価な材料であることが特徴でもある。一方で、オレフィン重合体における官能基を有さない構造は、極性を有する材料との親和性に乏しく、着色性、接着性などの改質を行い難い性質を併せ持っている。また、オレフィン重合体は主として熱可塑性樹脂として用いられるので、オレフィン重合体製の物品、たとえば成形用型には、成形用型として用いるには耐熱温度が十分とは言えない製品が多い傾向がある。

オレフィン重合体の改質方法（官能基の導入方法）としては、無水マレイン酸をラジカル発生剤用いてグラフト反応させる方法が知られているが、これらは、分子量の低下や、架橋反応を伴う場合があり、官能基の導入量にも限界がある。この解決方法として、固相反応での改質方法の例がある。（たとえば特許文献１）

他方、融点やガラス転移温度が１５０℃を超えるようなオレフィン重合体としては、４−メチル−１−ペンテン系重合体や環状オレフィン（開環）重合体が知られている。これらの樹脂はマンドレル用途に用いられるがことがある。また、環状オレフィン重合体の中でもフッ素を含有する重合体が開発され、ナノインプリントフィルム用途に用いられることが報告されている。（特許文献２、３）

国際公開第２０１５／１６６９３９号パンフレット 国際公開第２０１０／０９８１０２号パンフレット 国際公開第２０１１／０２４４２１号パンフレット

しかしながら、オレフィン重合体の分子量の低下などの問題の解決は充分とは言えないのが現状のようである。分子量の低下や構造変化は、材料としての強度の低下などの様々なマイナス要因につながる恐れがあり、例えばオレフィン重合体製の成形用型の場合、強度の他、耐久性の低下につながる場合もある。

一方、オレフィン重合体の用途によっては、例えばオレフィン重合体の成形体の一部だけ改質されていればよい場合がある。たとえば、前記成形用型の場合、成形する樹脂との接触する面だけ高度な離型性を有することが好ましい態様と考えるのは自然である。マンドレル用途の場合も同様である。

本発明者らは、成形用型の表面だけ、また特定の場所だけ改質できれば、成形用型の強度、とりわけ成形用型がフィルムやシートである場合の強度の低下を抑制しつつ、改質効果を高めることが可能となることが期待できると考えた。

本発明は、オレフィン重合体を含み、好ましくは主として特定の部位が変性された成形用型を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するために、本発明者らが研究を進めた結果、以下に示すような手段によって、効率よく、好ましくは成形用型の主として特定の部分を、変性させることが可能となり、新たな成形用型を提供することが可能となった。すなわち本発明は、以下の通りである。

［１］
１分子中に１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、
融点および／またはガラス転移温度が７０℃以上３００℃以下のオレフィン重合体を含む成形用型基材を変性してなる成形用型の製造方法。

［２］
前記工程１が、
前記成形用型基材と前記ラジカルとが共存する環境において、
前記ラジカルに光を照射して前記成形用型基材を変性する工程である
前記［１］の成形用型の製造方法。

［３］
前記工程１が、前記成形用型基材および前記ラジカルに光を照射する工程である前記［２］の成形用型の製造方法。

［４］
前記成形用型の一部が未変性状態である前記［１］〜［３］のいずれかの成形用型の製造方法。

［５］
前記オレフィン重合体がフッ素含有オレフィン重合体である前記［１］〜［４］のいずれかの成形用型の製造方法。

［６］
前記ラジカルが二酸化塩素ラジカルである前記［１］〜［５］のいずれかの成形用型の製造方法。

［７］
前記成形用型がナノインプリント成形用の型である前記［１］〜［６］のいずれかの成形用型の製造方法。

本発明の製造方法によれば、オレフィン重合体を含む成形用型の主として表面または特定の部位だけを効率よく変性可能であることが期待される。それゆえ、成形用型、とりわけ成形用型がフィルムやシートである場合の分子量の低下を抑制でき、成形用型本来の特性を生かしつつ、改質性や意匠性に優れた成形用型、とりわけフィルム状、シート状の成形用型を提供することができると考えられる。

図１は、実施例の操作を説明するための模式概略図である。

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
本発明において、シートという語はフィルムの意味を含むことがある。

本発明に係る成形用型の製造方法は、
１分子中に１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、
融点および／またはガラス転移温度が７０℃以上３００℃以下のオレフィン重合体を含む成形用型基材を変性してなる成形用型の製造方法である。
なお、本発明においては、便宜的に変性前の成形用型を「成形用型基材」と称し、変性後の成形用型を「成形用型」と称することとする。

前記工程１は、好ましくは、前記成形用型基材と前記ラジカルとが共存する環境において、前記ラジカルに光を照射して前記成形用型基材を変性する工程である。
工程１において、好ましくは、前記成形用型基材および前記ラジカルに光が照射される。

「前記成形用型基材および前記ラジカルに光が照射される」とは、前記成形用型基材、前記ラジカルに対してそれぞれ独立に光を照射することを意図したものではなく、たとえば１つの光源からの光によって前記成形用型基材および前記ラジカルに照射されることを意味する。また、前記成形用型基材と、前記ラジカルへの光照射は、同時に行われることが好ましい。

後述するように、成形用型基材の、光が照射された部位のみが変性される訳ではなく、その周辺部や深層部も変性される場合がある。
本発明の製造方法としては、前記ラジカルを含む系に光を照射した後、この系と前記成形用型基材とを接触させて前記成形用型基材を変性するという態様も挙げられる。

前記ラジカルは１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを特定の組成比で含んでいる。
前記ラジカルは、１５族元素の原子を２種以上含んでいてもよく、１６族元素の原子を２種以上含んでいてもよく、１５族元素および１６族元素の原子をそれぞれ１種以上含んでいてもよく、１７族元素の原子を２種以上含んでいてもよい。ただし、これらの場合、前記原子数比は、１５族元素および１６族元素の原子の合計数と１７族元素の原子の合計数との比である。

１５族元素および１６族元素から選ばれる元素としては、好ましくは、窒素、酸素、硫黄が挙げられ、特に好ましくは酸素が挙げられる。
１７族元素としては、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素がさらに好ましい。塩素を含むラジカルが、入手ないし発生が容易なこともあって、より好ましい。塩素を含むラジカルを用いる場合、工程１で照射する光としては紫外線を含む光が好ましく、臭素やヨウ素を含むラジカルを用いる場合、紫外線より長波長の光でも反応を進行させることができると考えられる。従って、光の選択自由度や、成形用型基材を構成するオレフィン重合体に光劣化が生じる可能性がある場合等、状況によっては臭素、ヨウ素が好ましい。

前記ラジカルにおける前記原子数比（原子（α）：原子（β））は、好ましくは１：１〜２：１、より好ましくは１：２である。 上記の観点から、前記ラジカルとしては二酸化塩素ラジカルが好ましい。二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ₂・）に光が照射されることで、塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ₂）が発生すると考えられる。

本発明の製造方法において、前記成形用型基材を構成するオレフィン重合体は、融点および／またはガラス転移温度が７０℃以上３００℃以下であれば、公知のものを制限なく用いることができる。

融点および／またはガラス転移温度の好ましい下限値は、８０℃である。一方、融点および／またはガラス転移温度の好ましい上限値は、２５０℃、更には２００℃、特には１５０℃である。
前記の融点やガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（DSC装置）を使用して以下の方法またはこれと同等の方法で測定した場合のものである。

島津製作所社製ＤＳＣ−５０型示差走査熱量計を用いて、約５．０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温し、その温度で１０分間保持する。（ただし、２５０℃以上３２０℃以下の温度領域で分解する重合体の場合は、常法の通り、適宜保持する温度を低く調整してもよい。）さらに降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温する。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ）として求める。融解ピークが多峰性の場合は、最も高温側の融解ピークが現れる温度を融点とする。

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。ただし、使用する試料の形態や履歴などによっては、前記の最初の昇温の際のＴｍやＴｇを採用する場合もある。

上記の装置と同等の結果を与えることが確認されていれば、他の示差走査熱量計を用いてもよい。
前記オレフィン重合体としては、具体的にはポリ４−メチル−１−ペンテンなどの分岐構造を有するオレフィン系重合体、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体、ならびに環状オレフィンの開環メタセシス重合体（開環オレフィンメタセシス重合体）、およびその水素添加体等を例示することができる。

これらの中でも、開環オレフィンメタセシス重合体を好ましい例として挙げることができる。さらには、フッ素を含む構造であることが、その形状安定性や離型性の観点で好ましい。フッ素を含む開環オレフィンメタセシス重合体の市販品の例としては、ＦＲＯＭＰ（登録商標）（三井化学（株）製）が挙げられる。

これらの重合体の１３５℃、デカリン中の極限粘度［η］は０．５〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

また、これらの重合体の好ましい分子量（重量平均分子量）の範囲は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。上記の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で決定することが出来る。例えば、前記のようなフッ素含有環状オレフィン系重合体の場合、下記の方法が好ましい分子量の測定方法となる。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはトリフルオロメチルトルエン（ＴＦＴ）に溶解したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正して測定する方法。具体的には以下の通りである。

検出器：日本分光社製ＲＩ−２０３１および８７５−ＵＶまたはＶｉｓｃｏｔｅｃ社製Ｍｏｄｅｌ２７０、直列連結カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ、８０４、８０３、８０２．５、カラム温度：４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、試料濃度：３．０〜９．０ｍｇ/ｍｌ。

このようなオレフィン重合体を得る手段は多くの報告があり、それらを制限なく採用することができる。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体については、例えば、国際特許公開２００６／０５４６１３号パンフレットなどに開示がある。フッ素含有の開環オレフィンメタセシス重合体は、国際特許公開２０１０／０９８１０２号パンフレットや国際特許公開２０１１／０２４４２１号パンフレットに開示がある。

本発明に用いられる成形用型基材は、公知の方法で製造することができる。製造方法としては、例えば成形用型基材がフィルムまたはシート状の場合には、押し出し成型（Ｔ−ダイ成型など）、インフレーション成型、キャスト成型（スピンコート法を併用する場合などを含む）などを代表例として挙げることができる。これらの方法は、例えば、ナノインプリント法などの型とする場合に、好適に用いられる方法となる。ナノインプリント法に関する記載は、前記の特許文献２，３に開示がある。一方、マンドレルなどの立体的な傾向のある型の場合、射出成型や押し出し成型が用いられることが多い。

本発明の製造方法で得られる成形用型を構成するオレフィン重合体には、代表的にはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＨ、および−Ｏ−Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一の官能基が導入される。

前記光照射は、水相、有機相または気相中に存在する前記ラジカルに対して行われる。環境への負荷や人体への影響を低減させる等の点を重視する場合は、水相や気相に存在する前記ラジカルに対して行うことが好ましい。工程１は、一実施態様では、水相、有機相および気相のうちの二相以上の層が存在する環境下であってもよい。また、例えば、前記ラジカルが液相に存在している場合、前記成形用型基材も液相に存在していてもよいが、それ以外の相、例えば気相に存在していてもよい。

前記水相および／または有機相中における、原子（α）および原子（β）を含むラジカルの濃度は特に限定されないが、例えば０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

前記成形体用型基材を水相または有機相に浸漬する場合、水相または有機相中における、前記成形体用型基材の使用量は、特に限定されないが、水相または有機相に対し、例えば、１ｇ／Ｌ以上であってもよく、１０ｇ／Ｌ以下であってもよい。

前記水相は、水を含めば特に制限されない。
前記有機相は、有機溶媒を含めば特に制限されない。
前記有機溶媒は、１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記有機溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒が挙げられる。

前記炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられる。

前記ハロゲン化溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、およびフルオラス溶媒が挙げられる。
前記フルオラス溶媒は、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子に置換された溶媒をいう。前記フルオラス溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上がフッ素原子に置換された溶媒であってもよい。

前記フルオラス溶媒の例としては、例えば、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃（ｎは４〜７）、Ｎ−（（ＣＦ₂）_nＣＦ₃）₃（ｎは１または４）、ヘキサフルオロベンゼン、１−（トリフルオロメチル）ウンデカフルオロシクロヘキサン、１−（トリフルオロメチル）ペンタフルオロベンゼン、オクタデカフルオロデカヒドロナフタレンが挙げられ、その中でも、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃が好ましい。

フルオラス溶媒は、例えば、溶媒自体の反応性が低いために、副反応を抑制または防止できるという利点がある。前記副反応としては、例えば、溶媒の酸化反応、ラジカルによる溶媒の水素引き抜き反応や塩素化反応、および、前記成形用型基材を構成するオレフィン重合体に由来するラジカルと溶媒との反応が挙げられる。

また、前記水相および／または有機相は、前記ラジカル以外の他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、前記ラジカルの発生源、ブレンステッド酸、ルイス酸、および酸素（Ｏ₂）が挙げられる。

これらはそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記他の成分は、水相および／または有機相に溶解してもよいが、溶解していなくてもよい。
なお、１つの物質がルイス酸およびブレンステッド酸を兼ねていてもよい。「ルイス酸」は、前記ラジカルの発生源に対してルイス酸として働く物質をいう。

前記ラジカルの発生源は、特に限定されないが、前記ラジカルが二酸化塩素ラジカルである場合、例えば、亜塩素酸（ＨＣｌＯ₂）またはその塩が挙げられる。亜塩素酸の塩としては、特に限定されないが、例えば、金属塩が挙げられる。前記金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類塩等が挙げられる。

前記二酸化塩素ラジカルの発生源としては、より具体的には、例えば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₂）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ₂）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₂）₂）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ₂）₂）が挙げられる。これら亜塩素酸およびその塩は、１種類のみ用いても、複数種類併用してもよい。これらの中でも、コスト、取扱い易さ等の観点から、亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

前記水相および／または有機相中における、前記ラジカル発生源の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
前記ルイス酸は、例えば、有機物質でもよく、無機物質でもよい。

前記有機物質としては、例えば、アンモニウムイオン、有機酸（例えばカルボン酸）が挙げられる。
前記無機物質は、金属イオンおよび非金属イオンの一方または両方を含んでいてもよい。前記金属イオンは、典型金属イオンおよび遷移金属イオンの一方または両方を含んでいてもよい。

前記無機物質は、例えば、アルカリ土類金属イオン（例えばＣａ²⁺等）、希土類イオン、Ｍｇ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｌｉ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、ケイ酸イオン、およびホウ酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。

前記アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムのイオンが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、およびＲａ²⁺が挙げられる。

前記希土類は、スカンジウム₂₁Ｓｃ、イットリウム₃₉Ｙの２元素と、ランタン₅₇Ｌａからルテチウム₇₁Ｌｕまでの１５元素（ランタノイド）の計１７元素の総称である。希土類イオンとしては、例えば、前記１７元素のそれぞれに対する３価の陽イオンが挙げられる。

また、前記ルイス酸がイオンである場合、前記ルイス酸は、該イオンのカウンターイオンを有する物質であってもよく、該カウンターイオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＯＴｆ^-とも表記する）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ₃ＣＯＯ^-）、酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオンが挙げられる。前記ルイス酸は、例えばスカンジウムトリフレート（Ｓｃ（ＯＴｆ）₃）であってもよい。

また、前記ルイス酸（カウンターイオンも含む）は、例えば、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＭｅＣｌ₂、ＡｌＭｅ₂Ｃｌ、ＢＦ₃、ＢＰｈ₃、ＢＭｅ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｉＦ₄、およびＳｉＣｌ₄からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。ただし、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。

前記ルイス酸のルイス酸性度は、例えば、０．４ｅＶ以上であるが、これには限定されない。前記ルイス酸性度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０ｅＶ以下である。なお、前記ルイス酸性度は、例えば、Ohkubo, K.; Fukuzumi, S. Chem. Eur. J., 2000, 6, 4532、J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 10270-10271、またはJ. Org. Chem. 2003, 68, 4720-4726に記載の方法により測定することができる。

前記ブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、無機酸でも有機酸でもよく、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸が挙げられる。

前記ブレンステッド酸の酸解離定数ｐＫ_aは、例えば１０以下である。前記ｐＫ_aの下限値は、特に限定されないが、例えば、−１０以上である。
前記水相および／または有機相中における、前記ルイス酸およびブレンステッド酸の少なくとも一方の濃度は、特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば１ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、１ｇ／Ｌ以下であってもよい。

前記酸素（Ｏ₂）については、例えば、前記ラジカル発生源、前記ルイス酸、前記ブレンステッド酸、成形用型基材等を加える前または加えた後の水中および有機相の少なくとも一方に、空気または酸素ガスを吹き込むことにより、酸素を溶解させてもよい。このとき、例えば、前記水中を、酸素（Ｏ₂）で飽和させてもよい。前記水相および有機相の少なくとも一方が前記酸素（Ｏ₂）を含むことで、例えば、成形用型基材を構成するオレフィン重合体の酸化反応をさらに促進させることができる。

＜ラジカル生成工程＞
本発明の製造方法は、前記ラジカルを生成させる工程（ラジカル生成工程）、具体的には、前記ラジカル発生源から前記ラジカルを生成させる工程を含んでいてもよい。

前記ラジカル生成工程は、特に限定されないが、例えば、前記ラジカル発生源（例えば、亜塩素酸またはその塩）を水に溶解させて静置し、ラジカル発生源から前記ラジカルを自然発生させることで行なうことができる。このとき、例えば、前記水中に前記ルイス酸およびブレンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、前記ラジカルの発生がさらに促進される。また、例えば、前記ラジカル発生源を水に溶解させた水相に光照射することで前記ラジカルを生成させてもよい。この光照射は前記工程１における光照射であってもよく、つまり、前記ラジカルを生成させながら、前記ラジカルに工程１における光照射を行ってもよい。

例えば、亜塩素酸イオンから二酸化塩素ラジカルが発生するメカニズム（機構）については、例えば、下記スキーム１のように推測される。ただし、下記スキーム１は、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。

下記スキーム１の第１の（上段の）反応式は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の不均化反応を示し、この反応系中にルイス酸およびブレンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、平衡が右側に移動しやすくなると考えられる。

下記スキーム１中の第２の（中段の）反応式は、二量化反応を示し、不均化反応で生成した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^-）と亜塩素酸イオンとが反応して二酸化二塩素（Ｃｌ₂Ｏ₂）が生成する。この反応は、水中にプロトンＨ⁺が多いほど、すなわち酸性であるほど進行しやすいと考えられる。

下記スキーム１中の第３の（下段の）反応式は、ラジカル生成を表す。この反応では、第２の反応式で生成した二酸化二塩素が、亜塩素酸イオンと反応して二酸化塩素ラジカルを生成する。

前記工程１において、照射光の波長は、用いるラジカルに応じて前記成形用型基材を変性できるように適宜選択すればよい。具体的には、赤外線領域から紫外線領域まで幅広い領域を選択可能であり、例えば、２００ｎｍ以上であってもよく、８００ｎｍ以下であってもよい。光照射時間は、特に限定されないが、例えば、１分以上であってもよく、１０００時間以下であってもよい。

工程１を行う際の温度は、特に限定されないが、例えば、０℃以上であってもよく、１００℃以下であってもよい。
工程１を行う際の雰囲気圧は、特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１００ＭＰａ以下であってもよい。

前記工程１は、例えば、後述の実施例に示すように、加熱、加圧、減圧等を一切行わずに、常温（例：５〜３５℃）および常圧（大気圧）下で行なうことも可能である。また、本発明の製造方法は、例えば、後述の実施例に示すように、不活性ガス置換等を行なわずに、大気中で、前記工程１またはそれを含めた全ての工程を行なうことも可能である。

前記光照射において、光源は特に限定されないが、例えば、太陽光等の自然光に含まれる可視光が挙げられる。また、例えば、前記自然光に代えて、またはこれに加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀ランプ等の光源を適宜用いてもよいし、用いなくてもよい。さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いてもよいし、用いなくてもよい。

また、本発明において、前記成形用型基材は、オレフィン重合体を含み、オレフィン重合体はエタンなどと同様、炭素−水素単結合を有する構造を持つので、例えば特開2017-155017号公報に記載されたエタンの酸化反応によりエタノールが生成される機構と同様の機構で反応が進行するものと推測出来る。しかも本発明に用いられる反応は、光を介して進行するので、前記ラジカルの存在下で光の当たった場所、すなわち主として成形用型基材の表面のうち、前記ラジカルを含む相と接触する領域を主として反応させることが期待される。この性質を利用すれば、仮に変性反応によって成形用型基材を構成するオレフィン重合体分子の切断や架橋が起こったとしても、これらは成形用型の表面付近にとどまり、成形用型の強度等の性能に関わる成形用型内部の性能への影響は最小限とできる可能性があるので、成形用型の強度などを保持するうえで有利である。

前記表面とは、前記成形用型が、その表面から、深さがその形状における厚さの１／１０以下、より好ましくは１／２０以下までの領域をいう。この変性される部分の深さは、例えば、ＸＰＳ法で確認することができる。

また、フォトマスクを使用すれば、成形用型基材の特定の領域だけ変性することも可能となり、成形用型における変性された領域と未変性の領域との比率を自由に制御することもできると期待される。

例えば、本発明の成形用型において光が透過する面全体を１００％として、変性される部分の面積は、得られる成形用型の所望の用途に応じて適宜選択すればよい。その面積の割合の好ましい下限値は、１％、５％、１０％、２０％、３０％、５０％の順に好ましく、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％である。変性された領域は、ＸＰＳ法などの公知の方法で特定することが出来る。

前記変性は、前記ラジカルに光が当たって発生する１７族元素のラジカルを起点に反応が進行すると考えられる。従って、当該ラジカルが変性対象である成形用型基材と接触した部分で変性が起こると考えられる。従って、前記の方法の場合、変性対象である成形用型基材に光照射された面積と変性された面積とは、ほぼ等価と考えてもよい。

光を照射した周辺部や、光が届かない細孔の深層部が変性される場合もあるが、その割合は小さいと考えられる。
本発明において、光を成形用型基材に照射することは、直接的に成形用型基材への変性反応に関わらない可能性がある。しかしながら、一般的なラジカルの寿命や成形用型基材の特定部位への変性を行う場合などを考慮すると、実質的に光を成形用型基材にも照射することが好ましい方法となる。

また、本発明の製造方法を用いれば、前記ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＨ、−Ｏ−Ｏ−等に限定されず、１７族元素、代表例として塩素も同時に前記成形用型基材を構成するオレフィン重合体に導入させることができることがある。もちろん使用するラジカルの種類を変えることで、塩素だけでなく臭素やヨウ素の導入も可能である。アルカンなどの低分子炭化水素化合物を基質とする場合、本発明と同様に二酸化塩素ラジカルを用いる方法では塩素の導入が抑制されることが報告されているが、オレフィン重合体を含む成形用型基材を用いる場合、塩素などの１７族元素の原子（β）も酸素などの１５、１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と併せて導入できる場合がある。これは、メタンやエタンなどの低分子を基質とする場合に比して、オレフィン重合体の炭素−水素結合の存在密度が高くなる傾向にあると考えられることや、重合体と相互作用と持つことでラジカルが安定化する可能性がその一因ではないかと本発明者らは考えている。ただ、この推測によって、本発明は制限されない。

前記成形用型基材に導入される、原子（α）の合計量［Ｃα］と、原子（β）の合計量［Ｃβ］との比率（すなわち、［Ｃα］／［Ｃβ］）の下限値は、好ましくはゼロを超え、より好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．１、特に好ましくは０．５であり、上限値は、好ましくは５０００、より好ましくは１００、さらに好ましくは２０である。

前記の［Ｃα］、［Ｃβ］値は、ＸＰＳ法によって特定される値である。測定は、本発明においては製品名ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（ＫＲＡＴＯＳ社製）またはこれと同等の装置を用い常法で実施される。

さらに、光照射を行う前記工程１の後、必要に応じて、成形用型を数回洗浄したのち、乾燥させてもよい。
本発明によれば、例えば、二酸化塩素ラジカル水溶液に光照射するのみの極めて簡便な方法で、塩素原子ラジカルＣｌ・および酸素分子Ｏ₂を発生させ、成形用型基材を構成するオレフィン重合体の酸化反応を行なうことができる。そして、そのような簡便な方法で、例えば、常温および常圧等のきわめて温和な条件下でも、オレフィン重合体を含む成形用型基材を効率よく変性して成形用型を製造することが可能である。

さらに、本発明によれば、例えば、取扱い温度において不安定な場合がある過酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤を用いずに、前記成形用型基材を構成するオレフィン重合体を酸化させることも出来る。これによれば、前述のとおり常温および常圧等のきわめて温和な条件下で反応が行えることと併せ、安全性の高い環境下で変性された成形用型基材、すなわち成形用型を効率よく得ることも可能である。

前記の導入した酸素を含む置換基などの官能基は、さらに他の成分と反応させることで、成形用型の機能を強化したり、性質を変化させたりすることもできる。たとえば、前記の官能基を足場として、様々な構造のシリコーン成分と反応させることにより、成形用型に極めて高い離型性を付与することができる。好適な例としては、フッ素含有開環メタセシス重合体からなる成形用型基材の表面を酸化して、その後にシリコーン成分と反応させれば、成形用型に極めて高い離型性を付与することが可能となる。尚、上記の用途の場合、前記した酸化と同時の１７族元素導入の効果は必ずしも有効とはならない場合がある。

本発明の方法により製造される成形用型は、各種の用途に利用される成形体を提供するために有用となることが期待される。例えば、前記のナノインプリントフィルムに用いる場合、従来以上に複雑、かつ微小な形状を安定的に実現するためには、従来以上に高い離型性が必要となる場合がある。このような形状を実現するために、本発明の技術が好適であることが期待される。具体的には、例えば本発明の製造方法によれば、複雑かつ微小なパターン形状を有するナノインプリント成形用型を製造する場合であっても、その細部まで変性できることが期待できる。これは、前記工程１において、前記の推定機構の通り、塩素ラジカルのような単純な構造のラジカルを起点とする反応が生じると推定され、そのラジカルの運動性の高さが期待できるためである。

さらに、前記の本発明の製造方法により酸化などの変性を行った後、成形用型を構成するオレフィン重合体に導入された官能基を足場として、シリコーン成分をさらに導入することができる。

また、マンドレル用途の場合は、適用できる樹脂の範囲を広げることが期待できる。より具体的には、ベタつき易いために従来使用が困難であった樹脂の成形用型にも、前記と同様の技術を用いて離型性を高めることで、克服可能となることが期待される。

また、必要な個所だけ変性することが出来るので、成形用型としての強度、耐久性は、原料であるオレフィン重合体のポテンシャルを大きく損なうことがないことも期待できる。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。
［実施例１、２］
（ナノインプリント成形用型の製造）
直径約９ｃｍの円形シャーレに、表１に記載された量の亜塩素酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、および超純水４５ｍＬを入れ、亜塩素酸ナトリウムが超純水に溶解してから３５〜３７％塩酸水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）６０μＬを加えた。この条件で、二酸化塩素ラジカルが発生することは、事前にＥＳＲ法で確認した。次いで、得られた混合液が入ったシャーレを、約１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍの大きさの、下式：

で表される構造単位を有するフッ素含有オレフィンポリマー（ＦＲＯＭＰ（登録商標）、三井化学（株）製）シートで密封した。なお、前記シートは前記混合液の液面には接触せず、反応は気相環境で行われた。前記のラジカルを含む液面とシートとの距離は、約２センチメートルとした。（ＦＲＯＭＰ（登録商標）のガラス転移温度（前記の示差走査熱量計を用いて、最初の昇温時の測定結果で決定）は１０７℃であった。）
次いで、シートで密封したシャーレの上からパイフォトニクス（株）製ホロライト・カク ＤＣ１２Ｖで、表１に記載された所定の時間、照度１４ｍＷ／ｃｍ²、波長３６５ｎｍの光を照射した。その後、シートを剥がし、シート表面全体を洗瓶で超純水をかけて洗浄し、次いでシートを減圧乾燥し、シート（以下「酸化シート」とも記載する。）を得た。前記フッ素含有オレフィンポリマーシートが、混合液と向き合う側の表面に微細パターンが形成されたもの（すなわち、ナノインプリント成形用型基材）であれば、得られる酸化シートは、ナノインプリント成形用型として好適であると言える。

［比較例１］
約８ｃｍ×８ｃｍ×５０μｍの大きさのフッ素含有オレフィンポリマー（ＦＲＯＭＰ（登録商標）、三井化学（株）製）シートを準備し、このシートに対しては変性処理を何も施さなかった。

［比較例２〜４］
（フッ素含有オレフィンポリマーシートのＵＶオゾン処理）
約８ｃｍ×８ｃｍ×５０μｍの大きさのフッ素含有オレフィンポリマー（ＦＲＯＭＰ、三井化学（株）製）シートに、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電気（株）製）を使用して温度２５℃、湿度５４％の環境条件下、２０Ｗ（低圧水銀灯、λ＝２５４ｎｍ）の光源出力で５分間ＵＶを照射した（ＵＶオゾン処理を実施した）。

［比較例３］
ＵＶの照射時間を１５分間に変更したこと以外は比較例２と同様にして、ＵＶオゾン処理を実施した。

［比較例４］
ＵＶの照射時間を３０分間に変更したこと以外は比較例２と同様にして、ＵＶオゾン処理を実施した。

（親水性評価）
固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＸＥ型（協和界面科学（株）製）を使用して、温度２３℃、湿度５４％の環境条件下、実施例等で得られたシートの表面および裏面の水接触角を０．６μＬの水滴量で測定した。測定結果を表２に示す。なお、実施例１、２では、シートの面のうちシャーレを密封した際に混合液側に向けた面を表面、その反対の面を裏面と定義し、比較例２〜４では、シートの面のうちＵＶオゾン処理の際にＵＶ光源側に向けた面を表面と、その反対の面を裏面と定義した。なお、実施例１、２では、シートの表面のうち、シャーレ内の気相と接していた領域の水接触角を測定した。

比較例１の水接触角結果との対比から、比較例２〜４では、フッ素含有オレフィンポリマーシートの表面、裏面ともに水接触角が低下しているので、親水化処理されたことが示唆される。一方、実施例１、２では、表面の水接触角の低下が大きく裏面の水接触角の差は小さいので表面が親水化処理されたことが示唆される。すなわち、実施例１、２によれば、一方の面が親水化処理されたナノインプリント成形用型を製造することができる。

＜成形用型の外観及び強度評価＞
酸化シートの外観を目視で、強度を引張感から評価した。また、比較例として処理を施していないシートの外観を目視で、強度を引張感から評価した。
評価基準の詳細は以下のとおりである。
《外観》
○：比較例１のシートを基準として、目視で黄変や白点などの相違がない。
×：比較例１のシートを基準として、目視で黄変や白点などが認識される。
《強度》
○：比較例１のシートを基準として、手で引っ張った際の強度が同等以上
×：比較例１のシートを基準として、手で引っ張った際の強度が明らかに低下

Claims (7)

1. １分子中に１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、
   融点および／またはガラス転移温度が７０℃以上３００℃以下のオレフィン重合体を含む成形用型基材を変性してなる成形用型の製造方法。
2. 前記工程１が、
   前記成形用型基材と前記ラジカルとが共存する環境において、
   前記ラジカルに光を照射して前記成形用型基材を変性する工程である
   請求項１に記載の成形用型の製造方法。
3. 前記工程１が、前記成形用型基材および前記ラジカルに光を照射する工程である請求項２に記載の成形用型の製造方法。
4. 前記成形用型の一部が未変性状態である請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形用型の製造方法。
5. 前記オレフィン重合体がフッ素含有オレフィン重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形用型の製造方法。
6. 前記ラジカルが二酸化塩素ラジカルである請求項１〜５いずれか一項に記載の成形用型の製造方法。
7. 前記成形用型がナノインプリント成形用のである請求項１〜６いずれか一項に記載の成形用型の製造方法。

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