JPH03103448A - ポリプロピレン樹脂成形物のオゾン酸化による表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメッキ特性、塗装性、接着性、印刷性が優れた
ポリプロピレン樹脂成形物を与える処理方法ならびに、
メッキ特性、塗装性、接着性に優れ且つ高耐衝撃性であ
るボリプロビレン樹脂成形物を与えろ為の処理方法に関
する。

現在ポリプロピレン樹脂は軽比重、高剛性であり且つ耐
熱性、耐薬品性が優れているために汎く使用されている
が、当初は特に低温下の耐衝撃性が劣っており低温での
使用には不適であった。

このためエチレンとブロビレンとの共重合による耐衝撃
性グレードが開発され上市されたことにより多くの工業
部品等に使用されるようになった。

しかし表面極性は極めて低く、メッキ、塗装、接着、印
刷特性は非常に劣っている。

最近の市場二−ズとして成形品にメッキ或いは塗装する
ことによる高級化、差別化、また一方では接着性、印刷
性等の二次加工性を付与することによる差別化の要請が
高まり、ポリプロピレン樹脂成形物にメッキ性、塗装性
、接着性、印刷性を付与することが必要な場合が生じて
きている。

従来の表面改質方法のうち樹脂側からの対応として極性
基を有する化合物とブロビレンとの共重合或いはポリプ
ロピレンへのグラフト反応、また最近では極性化合物の
ポリプロピレンへのブレンドも活発に行われてはいる。

しかし、極性基を共重合反応或いはグラフト反応で導入
したボリプロビレン樹脂成形物或いはボリブロピレンと
極性化合物とのブレンドによって得られた樹脂組成物よ
り得られる成形物においては、導入された極性基による
吸水、またそれに伴う成形品表面の仕上がり不良、機械
物性の低下等の問題がある。更に極性基の配向制御はメ
ッキ特性、塗装性、接着性、印刷性に大きく影響するに
も関わらず得られている知見は僅かである。

また特殊な溶剤処理においてはその溶剤の保管、取り扱
いまた廃液処理問題が残されており、紫外線照射処理お
よびプラズマ照射処理においてはその装置設備費が嵩む
等、解決しなくてはならない課題が多々残されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はクロム酸混液のように保管及び取り扱い
が不便な溶剤を使用することなく、また加熱、加圧、減
圧等設備投資のかかる操作を必要としない手軽な処理方
法によってメッキ特性、塗装性、接着性、印刷性の優れ
たポリプロピレン樹脂成形物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは鋭意検討した結果、ポリプロビレン
樹脂成形物のメッキ特性、塗装性、接着性、印刷性を改
良するためにはポリプロピレン樹脂成形物を常温、常圧
下でオゾン気流下に所定時間暴露することが有効である
ことを見出した。

更に高耐衝撃性を付与するためにはエチレンーブロビレ
ンブロック共重合体より得られた成形物を常温、常圧下
でオゾン気流に所定時間暴露することが非常に有効であ
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明はポリプロピレン系樹脂成形物をオゾン
気流下で処理することによりその表面の親水性を改質す
ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形物の処理
方法に関する。

本発明においてオゾン発生装置に供給されるガスは酸素
、空気のいずれでもよく、効果は充分に発揮される。供
給ガスに流量５０ｎｌ　／ｍｉｎの酸素、流量５０ｍｇ
　／ｍｉｎと２００ｍＩ２／ｍｉｎの空気を用いた場合
のオゾン気流中のオゾン濃度はヨー素一チオ硫酸ナトリ
ウム法により測定され、それぞれ１．３８（±０．０３
）ｍｏ１％、０．６４（±０．　０２）ｍｏ１％．０．
４１（±０．０１）ｍｏｌ％である。

オゾン濃度が高いほど成形品表面の改質速度は早くなる
ので酸素を供給ガスとして処理を行う方が生産性を考慮
した場合有利である。

またオゾン酸化時間が長くなるとともにある程度までは
メッキ皮膜および塗装皮膜の密着強度は向上する。しか
し更に長時間酸化を行うと逆に密着強度は低下し始め、
全く経済的でない。

これはオゾン酸化が進むほど表面に酸素含有基が多く生
成すると同時に高分子鎖の酸化切断も多くなり、ポリプ
ロピレン表面の材料強度が低下し、結果的にメッキ皮膜
或いは塗装皮膜の密着性が逆に低下したものと考えられ
る。

本発明において使用されるポリプロピレン系樹脂は特に
限定されず、ポリブロビレンホモボリマー、ブロビレン
とα−オレフィンとのランダム共重合体若しくはブロッ
ク共重合体のいずれでも効果を発揮する。この際のα−
オレフィンとしてはエチレン、ブテンー１、ベンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１など通常プ
ロビレンと共重合できるα−才レフィンが使用でき、さ
らに２種以上のα−オレフィンを使用することもできる
。更にこれらの系にエチレンーα−オレフィン共重合体
ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン三元共重合体
ゴム等の熱可塑性エラストマーを単独で或いは併用して
添加することもできる。ここでジエン成分としてエチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１．４−ヘ
キサジエン等を挙げることができる。

本発明の効果を著しく損なわない範囲ならば通常ボリブ
ロピレン樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、
難熱剤、核剤、有機・無機顔料等を単独で用いても或い
は併用しても差し支えない。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例−■ ポリプロピレン試料には三井東圧化学（株）製のホモボ
リマ−（フェノール系酸化防止剤、塩酸キャッチャー等
を０．０５〜０．１０ｗｔ％含む。）を用いた。上記試
料を厚さ７０μｍのフィルムに成形した後、アセトンに
浸し、３０分間超音波洗浄し、室温で２４時間減圧乾燥
した後実験に供した。

上記フィルム試料をオゾン処理槽内の所定位置に設置し
た後、処理槽内に■岡野製作所製ＥＯ−３０２型オゾン
発生器を用いて発生させたオゾン気流を導入した。

供給ガスとしては流Ｎ　５　０　ｍｌ／ｍｉｎの酸素、
流量５　０　ｍｌ／ｍｉｎの空気ならびに流量２Ｑ　Ｑ
　ｍｌ／ｍｉｎの空気を用いた。この時発生したオゾン
濃度はヨー素一チオ硫酸ナトリウム法によりそれぞれ１
．３８（±０．　０３）ｍｏ１％、０．６４（±０．０
２）ｍｏｌ％、０．４１（±０．　０１）ｍｏ１％であ
った。

この時の試料表面接触角を協和界面科学（巾社製ＣＡ−
Ｐ型接触角測定装置を用い、温度約２０℃、蒸留水を用
いて測定した。ここで蒸留水は過マンガン酸カリウムで
処理したイオン交換水から蒸留したものである。測定は
同一試料を用いて１０回行い、平均値をその試料の接触
角とした。

この結果を表−１に示した。

実施例−２ ポリプロピレン試料には三井東圧化学株製のホモボリマ
−（フェノール系酸化防止剤、塩酸キャッチャー等を０
．０５〜０．　１０ｗｔ％含む。），エチレンーブロビ
レンブロック共重合体（フェノール系酸化防止剤、塩酸
キャッチャーなどを０．０５〜０．１０ｗｔ％含む６）
、エチレンーブロビレンランダム共重合体（リン系酸化
防止剤、フェノール系酸化防止剤、塩酸キャッチャー等
を０．０５〜０．１０ｗｔ％含む。）を用いた他は実施
例−１と同様に試験した。

この結果を表−２に示した。

実施例−３ 実施例−２と同様に試料を調製した。

上記試料をオゾン処理槽内の所定位置に設置した後、処
理槽内に■岡野製作所製Ｅ　Ｏ−３０２型オゾン発生器
を用いて発生させたオゾン気流を導入した。

供給ガスとしては流量５　０　ｍｌ／ｍｉｎの酸素、流
量５　０　ｍｌ／ｍｉｎの空気ならびに流量２　０　０
　ｍｌ／ｍｉｎの空？を用いた。この時発生したオゾン
濃度はヨー素一チオ硫酸ナトリウム法によりそれぞれ１
．３８（±０．０３）ｍｏ１％、０．６４（±０．０２
）ｍｏ１％、０．４１（±０．０１）ｍｏ１％であった
。

この時のＡＴＲ−　Ｉ　Ｒ測定を日本分光のＩＲ−７０
０Ａ型赤外分光器（プリズム：　ＫＲＳ−５、４５゜）
を用いて４０００〜４００ｃｍ引の波数領域で測定した
。９７３ｃｍ−’の吸収は非晶領域におけるメチル基の
横ゆれに帰属され、この時１７１０ｃｍ−’に新生され
る吸収はカルボキシル基に帰属される。それぞれの吸光
度をベースライン法で求め、次式で吸光度比を求めた。

Ｐｌ７ＩＯ　＝ｌｏｇ（Ｉｏ／ＩＬｔ＋ｏ／ｌｏｇ（Ｉ
ｏ／■Ｌ■３この結果を表−３に示した。

実施例−４ ３４００ｃｍ−　’のＯＨづく吸収と１７１０ｃｍ−’
のメチル基に基づく吸収の吸光度を測定し、式 Ｐ３４ＱＯ　＝　ｌｏｇ（Ｉａ／Ｉ）３４ｏｏ／ｌｏｇ
（Ｉｏ／Ｉ）９７３に従って吸光度比を求めた他は実施
例−３と同様に試料調製、測定を行った。

この結果を表−４に示した。

実施例−５ 試料の調製ならびにオゾン酸化処理は実施例一１と同様
に行った。

ＡＴＲ−ＩＲの測定ならびに吸光度比の測定は実施例−
３と同様に行った。

この結果を表−５に示した。

実施例−６ ３４００ｃｍ−　’のＯＨ基に基づく吸収と１７１０ｃ
ｍ−’のメチル基に基づく吸収の吸光度を測定し、式Ｐ
３４００　＝ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）３＜ｏｏ／ｌｏｇ（Ｉ
ｏ／Ｉ）ｅｔ３に従って吸光度比を求めた他は実施例−
５と同様に試料調製、測定を行った。

この結果を表−６に示した。

発明の効果 本発明のポリプロピレン樹脂成形物の表面改質方法は、
保存管理、取り扱い、処分方法等に特別な留意の必要な
溶剤を１・む用することなく、常温、常圧で行える処理
技術であり、その産業上の利用価値は非常に高い。

表−２ オゾン酸化処理後の水に 対する接触角 表−３ オゾン酸化処理後のカルボキシ ル基の吸光度変化 オゾン濃度： １．３８ ｍｏ１％ 表−４ オゾン酸化処理後の水酸基吸光 度変化 表−６ オゾン酸化処理後の水酸基 吸光度変化 オゾン濃度：　１．３ｇ ｍｏ１％ 表−５ オゾン酸化処理後のカルボキシル基の 吸光度変化 ポリブロビレンホモボリマー ポリブロビレンホモボリマー 丁；わタネ１１ｉ正書 平成　ｌ年１０月１３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリプロピレン系樹脂成形物をオゾン気流下で処理する
   ことによりその表面の親水性を改質することを特徴とす
   るポリプロピレン系樹脂成形物の処理方法。