CN112110725A - 一种高密度环状氧化物镀膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高密度环状氧化物镀膜材料及其制备方法。本发明以氧化物粉体为原料，首先按照一定比例添加粘结剂，通过干压成型、破碎、研磨筛分得到粒度≤20目的粉体，然后采用冷等静压压制成型，获得坯体。再将坯体进行常压烧结致密化，采用分段升温工艺，在最高烧结温度1500～1550℃工艺条件下获得高密度坯料，然后进行真空烧结，最高烧结温度1320～1350℃，得到扇形环状氧化物镀膜材料，该扇形环状氧化物镀膜材料拼接得到环状氧化物镀膜材料。该氧化物镀膜材料的相对密度≥90％，纯度≥99.99％，闭合气孔率≤5％。该镀膜材料具有高密度、高纯度、低喷溅的特点。

Description

一种高密度环状氧化物镀膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光学镀膜材料技术领域，涉及镀膜材料及其制备方法，具体涉及一种高密度环状氧化物镀膜材料及其制备方法。
背景技术
环状光学镀膜材料用于电子束蒸发镀膜，其薄膜可应用于高端精密光学仪器用的各种光学薄膜元器件，如生物医疗、新能源、天文、先进制造、军事等领域，以及各类光学投影显示、数码相机、安防监控、智能手机及车载摄像用的各种光学薄膜元器件及组件，用途广泛。
电子束蒸发镀膜使用比较普遍，其优点主要是：1)设备比较简单，容易操作；2)制成的薄膜纯度高，质量好，厚度可以准确控制，通过交替沉积高、低折射率薄膜可以精准制备具有特定波长响应的光学薄膜；3)成膜速率快，效率高；4)薄膜的生长机理比较简单。电子束蒸发镀膜使用的材料主要为颗粒状材料，将颗粒镀膜材料装填到环形坩埚中，通过磁场约束电子束对镀膜材料进行加热并蒸发到基体上形成薄膜。在蒸发前，为使镀膜能稳定进行，需要对镀膜材料进行预熔化，预熔化完成后镀膜材料颗粒之间的部分空隙得到消除，颗粒结合紧密，但由于颗粒存在棱角，镀膜时棱角处容易断裂发生喷溅，导致薄膜沉积不稳定；另外，颗粒镀膜材料装填密度不太高，也降低了镀膜的操作效率。
在进行真空镀膜工艺时需要根据镀膜机中环形坩埚尺寸，直接制备与坩埚尺寸完全配合的环状镀膜材料，低折射率材料如SiO2一般可以采用熔融法制备，其环状镀膜材料已实现产业化；而高折射率镀膜材料如五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化铪(HfO2)、二氧化钛(TiO2)等都需要粉末冶金方法烧结制备，镀膜材料的致密化和微观结构控制是制约其使用性能的关键，特别是材料内存在的闭合气孔在受热时会发生炸裂导致喷溅，因此，高致密度环状镀膜材料的闭合气孔率要实现有效控制。
发明内容
为了解决上述现有镀膜材料的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种高密度环状氧化物镀膜材料，该镀膜材料呈环形，具有高密度、高纯度、低喷溅的特点。
本发明的另一目的在于提供一种高密度环状光学镀膜材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种高密度环状氧化物镀膜材料，该镀膜材料由多块具有相同圆心角的扇形环状镀膜材料拼接而成；其中，该扇形环状镀膜材料的圆心角为α，且360°为α的整数倍；该镀膜材料纯度≥99.99％、相对密度≥90％、闭合气孔率≤5％。
该镀膜材料的材质为五氧化二钽、二氧化铪或二氧化钛。
本发明还提供一种上述高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)称取所需重量的纯度≥99.99％的氧化物粉体；
2)在上述氧化物粉体中添加一定量的粘结剂，混合均匀；
3)将步骤2)所得到的粉体先进行干压成型，然后进行破碎、研磨，筛分出≤20目的预处理粉体；
此步骤通过对粉体的预处理，提高了粉体材料的流动性，增加了粉体的松装密度，提高了后面压制的充填量。
4)将预处理粉体称取准确数量，装入扇形环状模具中，采用冷等静压压制成型制成坯体；
5)将坯体放在智能箱式高温炉中进行常压分段保温烧结，最高烧结温度为1500～1550℃，然后进行自然冷却，得到氧化物烧结坯料；
6)将氧化物烧结坯料放入真空炉中进行真空分段保温烧结，真空度-0.1MPa，最高烧结温度为1320～1350℃，然后自然冷却，得到扇形环状镀膜材料；
7)将扇形环状镀膜材料进行拼接得到环状氧化物镀膜材料。
优选地，所述氧化物粉体为五氧化二钽粉体、二氧化铪粉体或二氧化钛粉体。
优选地，步骤2)所述粘结剂为质量百分比浓度为20％的聚乙烯醇溶液，添加量占氧化物粉体的5～20wt％，优选占氧化物粉体的8～12wt％。
优选地，步骤4)中所述冷等静压机压制成型的压力为100～200MPa，更优选为150～190MPa。
优选地，步骤5)中所述常压烧结采用常压分段保温烧结的方式进行，采用空气气氛，具体工艺条件为：经3～4小时升至500℃～600℃，保温2h～3h；然后再经3～4小时继续升温至1100℃～1200℃，保温1h～2h；再经2～3小时继续升温至1350℃～1450℃，保温1～2h；再经1～2小时继续升温至1500～1550℃，保温1h～2h。
优选地，步骤6)中所述真空烧结采用真空分段保温烧结的方式进行，具体工艺条件为：经3～4小时升温至1150℃～1250℃，保温4～5小时；继续经1～2小时左右升温至1280℃～1300℃，保温8～10小时，再经1～2小时升温至1320℃～1350℃，保温3～4小时。
优选地，步骤5)和步骤6)中所述自然冷却为随炉冷却。
本发明的步骤中采用的冷等静压工艺是将装入密封、弹性模具中的粉体物料，置于盛装水的容器中，通过对水加压，将物料压制成实体，从而得到满足形状要求的坯体。冷等静压压力范围为100～200MPa。由于冷等静压加压方式是各向同性，避免了普通油压工艺单向加压存在的轴向和径向压力梯度，从而提高了坯体材料成型密度的均匀性。
本发明中采用的常压分段保温烧结用于去除挥发性物质，刚开始升温的3～4小时内，水分全部去除；温度达到1100℃后，添加的聚乙烯醇试剂全部去除；整个过程中挥发性物质慢慢去除。真空分段保温的过程是挥发物质继续去除的过程；使用常压分段保温烧结和真空分段保温烧结，在分段保温阶段过程中，孔隙尺寸变小、孔隙总体积减少，烧结体密度明显增加。上述步骤可降低闭合气孔率，减少镀膜材料使用中炸裂导致的喷溅，提高镀膜沉积效果和镀膜的操作效率。
在分段保温烧结中由于粘结剂为有机材料，在一定温度下分解挥发，因此不会影响氧化物镀膜材料的纯度。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：
1、采用本发明技术成型时，通过精确控制粉体装模量，保证制备的扇形环状镀膜材料尺寸规格稳定，密度一致；
2、采用的粉体预处理方法，可以改善粉体流动性，提高振实密度，减小成型时的收缩比，增加坯体材料的密度；
3、采用扇形环状模具，拼接成环状，与颗粒材料相比，可以显著提高镀膜操作效率；
4、通过多段控温烧结工艺，可以降低环状镀膜材料的闭合气孔率，提高致密度，从而保证镀膜时减少喷溅，减小薄膜溅点尺寸，改善薄膜性能。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种高密度环状氧化物镀膜材料及其制备方法，该镀膜材料既具有高的致密度使得坩埚装料量显著提高，镀膜操作效率得到很大提升；同时，通过控制闭合气孔率，避免了预熔时颗粒的崩塌，减少了镀膜时的喷溅效应。
附图说明
图1为本发明提供的扇形环状镀膜材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1中制备的扇形环状二氧化铪(HfO2)镀膜材料的累积进汞量与孔直径关系图。
图3为本发明实施例2中制备的扇形环状二氧化钛(TiO2)镀膜材料的累积进汞量与孔直径关系图。
图4为本发明实施例3中制备的扇形环状五氧化二钽(Ta2O5)镀膜材料的累积进汞量与孔直径关系图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
1.智能箱式高温炉，北京市美中新技术公司，产品型号：SRJX-8-13。
2.真空炉，江苏维尔炉业有限公司，型号：RJ4-35-9。
3.二氧化铪，法国FRAMATOME。
4.二氧化钛，仙桃市中星电子股份有限公司。
5.五氧化二钽，九江有色金属冶炼有限公司。
4.聚乙烯醇，内蒙古双欣环保材料有限公司，使用前配制成质量百分比浓度为20％的溶液。
本发明所提供的高密度环状光学镀膜材料，由多片具有相同圆心角的扇形环状镀膜材料拼接而成，其中的扇形环状镀膜材料如图1所示，其中，R1为外径，R2为内径，α为圆心角，h为厚度，其中360°为圆心角α的整数倍。R1、R2、h均与环形坩埚尺寸匹配。当(360°/α)个扇形环状镀膜材料放入环形坩埚，自然形成与环形坩埚内径一致的环状镀膜材料。
本发明提供的环状镀膜材料的制备方法，其实现过程如下：以高纯氧化物粉体为原料，添加一定量的粘结剂，通过粉体预处理工艺，提高原料粉体材料的流动性，将所述粉体准确称量，装入冷等静压模具中，压制成型后烧结测定收缩率，根据得到的收缩率数据，准确设计与坩埚尺寸完全匹配的扇形环状模具。准确称取一定量的氧化物预处理粉体，装入设计好的扇形环状模具中,采用冷等静压成型，将压坯放进高温烧结炉中，在常压空气气氛下进行高温烧结，冷却后再放入真空烧结炉进行真空烧结。烧结工艺采用分段控温的方式，最终制得高密度扇形环状镀膜材料，经过拼接得到环状镀膜材料。
本发明的扇形环状模具设计方案为：根据高纯氧化物的烧结收缩率，设计模具尺寸。其中：
收缩率计算公式：收缩率＝烧结后尺寸/烧结前尺寸*100％
模具圆心角：α1-1＝α/收缩率
模具外径：R1-1＝R1/收缩率
模具内径：R2-2＝R2/收缩率
模具高度：h1＝h/收缩率
实施例1
一种高密度环状二氧化铪(HfO2)镀膜材料的制备方法，包括如下步骤：
称取20.3kg纯度≥99.99％的二氧化铪粉体，添加原料粉体重量10％的粘结剂，干压成型，然后进行破碎、研磨，通过孔径20目的标准筛筛出颗粒粒径≤20目的预处理粉体，称取169g预处理粉体装入特制不锈钢扇形环状模具中(模具尺寸：α＝30°，R1＝190mm，R2＝145mm)，随后放置在冷等静压设备中成型，成型压力155Mpa。然后将成型坯体放置在智能箱式高温炉中进行常压分段保温烧结，采用空气气氛，经3小时升温到580℃，保温2小时30分钟；经3小时升温到1150℃，保温1小时15分钟；经2小时升温到1450℃，保温2h；再经1小时升温到1550℃，保温2小时。自然冷却到室温，得到HfO2坯料。
然后将坯料放入真空炉进行真空烧结，经3.5小时升温到1240℃，保温4小时50分钟；经1小时升温到1290℃，保温9小时30分钟；再经1.5小时升温到1350℃，保温3小时50分钟。自然冷却到室温，制得高致密HfO2扇形环状镀膜材料，将同样制备的12个该扇形环状镀膜材料放在环形坩埚中进行拼接，得到使用时的环状HfO2镀膜材料。HfO2镀膜材料主要用于制备高阈值激光膜等。
实施例2
一种高密度扇形环状二氧化钛镀膜材料的制备方法，包括如下步骤：
称取9kg纯度≥99.99％的二氧化钛(TiO2)粉体，添加原料粉体重量12％的粘结剂，干压成型，然后进行研磨、破碎，通过孔径20目的标准筛筛出颗粒粒径≤20目的预处理粉体，称取75g预处理粉体装入特制不锈钢扇形环状模具中(模具尺寸：α＝30°，R1＝190mm，R2＝145mm)，随后放置在冷等静压设备中成型，成型压力190Mpa。然后将成型坯体放置在智能箱式高温炉中进行常压分段保温烧结，采用空气气氛，经3.5小时升温到530℃，保温2小时10分钟；经4小时升温到1120℃，保温1小时30分钟；经2.5小时升温到1430℃，保温1小时30分钟；再经1小时升温到1530℃，保温1小时40分钟。自然冷却到室温，获得高密度TiO2坯料。
然后将坯料放入真空炉进行真空烧结，经4小时升温至1180℃，保温4小时20分钟；经2小时升温至1300℃，保温8小时15分钟；再经1.5小时升温至1350℃，保温3小时20分钟。自然冷却到室温，制得高致密TiO2扇形环状镀膜材料，将同样制备的12个该扇形环状镀膜材料放在环形坩埚中进行拼接，得到使用时的环状TiO2镀膜材料。TiO2镀膜材料常用于制备多层光学薄膜。
实施例3
一种高密度扇形环状五氧化二钽镀膜材料的制备方法，包括如下步骤：
称15.9kg纯度≥99.99％的五氧化二钽(Ta2O5)粉体，添加原料粉体重量8％的粘结剂，干压成型，然后进行研磨、破碎，通过孔径20目的标准筛筛出颗粒粒径≤20目的预处理粉体，称取132g预处理粉体装入特制不锈钢扇形环状模具中(模具尺寸：α＝30°，R1＝190mm，R2＝145mm)，随后放置在冷等静压设备中成型，成型压力165Mpa。然后将成型坯体放置在智能箱式高温炉中进行常压分段保温烧结，采用空气气氛，经4小时升温至550℃，保温2小时30分钟；经3.5小时升温至1150℃，保温1小时40分钟；经3小时升温至1430℃，保温1小时40分钟；再经2小时升温至1540℃，保温1小时50分钟。自然冷却到室温，获得高密度Ta2O5坯料。
然后将坯料放入真空炉进行真空烧结，经4小时升温至1210℃，保温5小时；经1.5小时升温至1280℃，保温8小时50分钟，再经2小时升温至1330℃，保温3小时40分钟。自然冷却到室温，制得高致密Ta2O5扇形环状镀膜材料，将同样制备的12个该扇形环状镀膜材料放在环形坩埚中进行拼接，得到环状使用时的Ta2O5镀膜材料。Ta2O5镀膜材料主要用于光通讯滤波器用多层干涉膜。
实施例4结果分析
对实施例1至实施例3的镀膜材料送南京聚尚检测技术有限公司进行压汞法分析测试样品的气孔率。压汞法测试采用国家标准GB/T21650.1-2008进行测试，仪器为：AutoPore IV 9500，采用软件PoroWin分析压汞法测试数据。
结果如图2至图4所示，其中图2为实施例1制备的二氧化铪(HfO2)扇形环状镀膜材料的累积进汞量与孔直径关系图；图3为实施例2制备的二氧化钛(TiO2)扇形环状镀膜材料的累积进汞量与孔直径关系图；图4为实施例3制备的五氧化二钽(Ta2O5)扇形环状镀膜材料的累积进汞量与孔直径关系图。
从图2至图4说明，汞压入的孔半径与所受外压力呈反比，外压越大，汞能进入的孔半径越小。汞填充孔的顺序是先外部，后内部；先大孔，后中孔，再小孔。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。
再测定实施例1至实施例3中不同材料的扇形环状镀膜材料的体积密度，然后利用理论密度，计算出环状镀膜材料的闭合气孔率。实施例1至实施例3中不同材料的扇形环状镀膜材料的对应数据如表1所示。
表1不同镀膜材料的数据分析
材料名称 HfO<sub>2</sub> TiO<sub>2</sub> Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
理论密度(g/cm<sup>3</sup>) 9.68 4.23 8.74
体积密度(g/cm<sup>3</sup>) 8.97 3.96 7.96
相对密度(％) 92.64 93.69 91.07
气孔率(％) 6.20 4.10 4.97
闭合气孔率(％) 1.16 2.21 3.96
从表1可以看出，扇形环状HfO2镀膜材料体积密度为：8.97g/cm3，闭合气孔率为1.16％。扇形环状TiO2镀膜材料密度为：3.96g/cm3，闭合气孔率为2.21％。扇形环状Ta2O5镀膜材料密度为：7.96g/cm3，闭合气孔率为3.96％。
再对实施例1至3中镀膜材料与相同材料的颗粒状材料的体积密度与相对密度进行比较，结果如表2所示。这里所描述的颗粒材料制备方法：材料加入扇形环状镀膜材料相同比例粘结剂，干压成型、破碎、筛分出需要的粒度大小，然后进行烧结，烧结条件同扇形环状镀膜材料。
表2扇形环状镀膜材料和颗粒材料体积密度对比
Figure BDA0002660373300000071
从表2可以看出，与现有颗粒状材料相比，本发明提供的环状镀膜材料在堆积密度上有大幅度提高。堆积密度的提高，装料率同体积提高了将近60％，减少了预熔时间，从而提升了镀膜操作效率。同时由于闭合气孔率低，喷溅量下降，薄膜缺陷减少，性能得到改善。
在本领域由于直接制备所需完整尺寸的环状镀膜材料，所需模具尺寸大，加工难度大，成本上升很多，技术上也难以实现。而本发明将大尺寸的环状镀膜材料做成扇形，由多个相同圆心角的扇形拼接成完整尺寸环状，降低了加工难度和技术难度，降低了制造成本。烧结过程采用分段保温烧结(常压和真空)可以有效控制闭合气孔率，减少了环状镀膜材料在镀膜过程中的喷溅。
从上述实施例可以看出，本发明采用高纯氧化物粉体为原料，通过添加粘结剂改善粉体流动性能，提高振实密度，采用冷等静压工艺制备高密度氧化物扇形环状坯体，再分别进行高温常压烧结和真空烧结制备出高密度的氧化物扇形环状镀膜材料，扇形环状镀膜材料放在环形坩埚中进行拼接，得到环状氧化物镀膜材料。

Claims (10)

1.一种高密度环状氧化物镀膜材料，其特征在于：该镀膜材料由多块具有相同圆心角的扇形环状镀膜材料拼接而成；其中，该扇形环状镀膜材料的圆心角为α，且360°为α的整数倍；该镀膜材料纯度≥99.99％、相对密度≥90％、闭合气孔率≤5％。
2.如权利要求1所述的高密度环状氧化物镀膜材料，其特征在于：所述镀膜材料的材质为五氧化二钽、二氧化铪或二氧化钛。
3.一种如权利要求1或2所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
1)称取所需重量的纯度≥99.99％的氧化物粉体；
2)在上述氧化物粉体中添加一定量的粘结剂，混合均匀，得到混合粉体；
3)将混合粉体先进行干压成型，然后进行破碎、研磨，筛分出≤20目的预处理粉体；
4)将预处理粉体称取准确数量，装入扇形环状模具中，采用冷等静压压制成型制成坯体；
5)将坯体放在智能箱式高温炉中进行常压分段保温烧结，最高烧结温度为1500～1550℃，然后进行自然冷却，得到氧化物烧结坯料；
6)将氧化物烧结坯料放入真空炉中进行真空分段保温烧结，真空度-0.1MPa，最高烧结温度为1320～1350℃，然后自然冷却至室温，得到扇形环状镀膜材料；
7)将扇形环状镀膜材料进行拼接得到高密度环状氧化物镀膜材料。
4.根据权利要求3所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物粉体为五氧化二钽粉体、二氧化铪粉体或二氧化钛粉体。
5.根据权利要求3所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述粘结剂为质量百分比浓度为20％的聚乙烯醇溶液，添加量占氧化物粉体的5～20wt％。
6.根据权利要求4所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂添加量占氧化物粉体的8～12wt％。
7.根据权利要求3所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述冷等静压机压制成型的压力为100～200MPa。
8.根据权利要求3所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述常压烧结采用常压分段保温烧结的方式进行，采用空气气氛，具体工艺条件为：经3～4小时升至500℃～600℃，保温2h～3h；然后再经3～4小时继续升温至1100℃～1200℃，保温1h～2h；再经2～3小时继续升温至1350℃～1450℃，保温1～2h；再经1～2小时继续升温至1500～1550℃，保温1h～2h。
9.根据权利要求3所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述真空烧结采用真空分段保温烧结的方式进行，具体工艺条件为：经3～4小时升温至1150℃～1250℃，保温4～5小时；继续经1～2小时升温至1280℃～1300℃，保温8～10小时，再经1h～2h升温至1320℃～1350℃，保温3～4小时。
10.根据权利要求3所述的高密度环状氧化物镀膜材料的制备方法，其特征在于：步骤5)和步骤6)中所述自然冷却均为随炉冷却。
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