CN111837286A - 固体聚合物电解质组合物及含有其的固体聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体聚合物电解质组合物和固体聚合物电解质，且更具体地涉及固体聚合物电解质组合物和通过将所述固体聚合物电解质组合物进行光固化而形成的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质组合物含有：含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)；多官能可交联聚合物(B)；和离子液体，其中所述离子液体包含酰胺类溶剂和锂盐。

Description

固体聚合物电解质组合物及含有其的固体聚合物电解质
技术领域
本申请要求基于2018年9月20日提交的韩国专利申请号10-2018-0113256的优先权权益，其全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及固体聚合物电解质组合物及包含其的固体聚合物电解质。
背景技术
当前主要用于笔记本电脑和智能手机的具有高能量密度的锂离子二次电池由以锂氧化物制成的正极、碳类负极、隔膜以及电解质构成。常规地，作为上述电解质主要使用液态电解质特别是其中盐溶解在非水性有机溶剂中的离子传导有机液体电解质。但是，如果使用如上所述的液态电解质，则不仅电极材料劣化和有机溶剂挥发的可能性高，而且还存在由于环境温度和电池本身温度的升高引起的燃烧而导致的安全性问题。特别地，锂二次电池的问题在于，在充电和放电期间，由于有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应而在电池内部产生气体，从而使电池的厚度膨胀，并且在高温储存期间，该反应加速并且产生的气体量进一步增加。
这样产生的气体持续地引起电池内压的增加，这引起矩形电池在特定方向上膨胀并爆炸，或者使电池的特定表面的中心变形，从而导致安全性降低，并且还引起电池中电极表面处的附着力产生局部差，从而导致在整个电极表面中电极反应不能同样地发生的缺点，由此降低了电池的性能。
因此，一直到最近，已经对锂二次电池用聚合物电解质进行了积极研究，以解决液体电解质的这个问题并代替它。
聚合物电解质主要分为凝胶型和固体型。凝胶型聚合物电解质是通过将高沸点液体电解质浸渍在聚合物膜中并将其与锂盐一起固定而显示导电性的电解质。固体型聚合物电解质是通过将锂盐添加到含有杂元素如O、N和S的聚合物中而使解离的锂阳离子在聚合物内移动的形式。
凝胶型聚合物电解质含有大量的液体电解质，由此具有与纯液体电解质相似的离子传导率。然而，存在的缺点是稳定性问题和电池的制造工序的困难性仍然存在。
另一方面，在固体聚合物电解质的情况下，其不含液体电解质，这改善了与泄漏有关的稳定性问题，并且还具有化学和电化学稳定性高的优点。然而，由于室温下的离子传导率非常低，因此已经进行了许多研究来改善这一点。
目前，最常用的固体聚合物电解质用材料是聚环氧乙烷(PEO)，其尽管是固体但具有传导离子的能力。然而，在线性PEO类聚合物电解质的情况下，由于高结晶性，在室温下电导率非常低，为1.0×10-5S/cm，因此难以应用至锂二次电池。另外，电解质的加工性差，机械强度不足，出现低于5V的低电压稳定性等，因此难以通过将其应用至电池而实现令人满意的性能。
为了解决这些问题，已经尝试开发各种材料，如混合聚合物电解质、互穿网络聚合物电解质和无纺固体聚合物电解质，并将其应用至电池。然而，仍然存在离子传导率和机械强度低以及工作电压范围窄的问题。
因此，固体聚合物电解质必须具有高离子传导率、合适的机械强度和宽的工作电压范围，并且还需要含有最少量的溶剂以确保电池的工作稳定性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开号2003-0097009(2003.12.31)，“具有良好抗漏性的聚合物电解质和使用其的锂电池(Polymer electrolyte with good leakage-resistanceand lithium battery employing the same)”
发明内容
【技术问题】
因此，作为为解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明的发明人已经确认，如果通过将如下固体聚合物电解质组合物进行光固化来制备固体聚合物电解质，则电解质的离子传导率得到改善，并且电解质的机械性能、阻燃性和电化学稳定性得到改善，从而完成了本发明，所述固体聚合物电解质组合物包含含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)、多官能可交联聚合物(B)、以及含有酰胺类溶剂和锂盐的离子液体。
因此，本发明的目的是提供一种具有上述作用的固体聚合物电解质，并且提供一种包含所述固体聚合物电解质并具有改善的性能的全固态电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物电解质组合物，包含含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)、多官能可交联聚合物(B)和离子液体，其中所述离子液体包含酰胺类溶剂和锂盐。
本发明的一个实施方式包含源自选自由以下组成的组中的一种单体的聚合单元：乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯或二丙二醇烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯、及其组合。
在本发明的一个实施方式中，所述多官能可交联聚合物(B)包含源自选自由以下组成的组中的一种单体的聚合单元：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、及其组合。
在本发明的一个实施方式中，所述酰胺类溶剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和六甲基磷酰三胺。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的全体组合物，所述聚合物(A)的含量为5重量份至40重量份。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的全体组合物，所述聚合物(B)的含量为5重量份至30重量份。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的全体组合物，所述离子液体的含量为50重量份至90重量份。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的全体组合物，所述锂盐的含量为10重量份至50重量份。
在本发明的一个实施方式中，所述酰胺类溶剂与锂盐的重量比为40:60至60:40。
在本发明的一个实施方式中，所述锂盐包含选自由以下组成的组中的任一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、及其组合。
本发明还提供了一种通过将上述固体聚合物电解质组合物进行光固化而形成的固体聚合物电解质。
在本发明的一个实施方式中，所述电解质的厚度为50μm至300μm。
在本发明的一个实施方式中，所述电解质的离子传导率基于25℃为1.0×10-4S/cm至2.0×10-3S/cm。
本发明还提供了一种包含所述固体聚合物电解质的全固态电池。
【有益效果】
通过将根据本发明的固体聚合物电解质组合物进行光固化而形成的固体聚合物电解质的优点在于，由于离子传导率得到改善并且表现出高的机械稳定性、阻燃性和电压稳定性，因此其能够有效地应用至全固态电池。
附图说明
图1显示根据本发明的实施例1的固体聚合物电解质的阻燃性的测定图像。
图2显示根据本发明的比较例1的固体聚合物电解质的阻燃性的测定图像。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述本发明，从而本领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，而不应被解释为限于本说明书。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般术语或字典中的术语，而应基于本发明人能够适当地定义术语的概念从而以可能的最佳方式进行解释的原则以符合本发明技术构思的含义和概念来解释。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并非旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个指示物。应当理解的是，如本说明书中使用的诸如“包含”或“具有”的术语旨在指明所述的特征、数量、步骤、操作、组分、部件或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、组分、部件或其组合的存在或增加的可能性。
固体聚合物电解质组合物
本发明涉及具有高离子传导率、优异机械性能和阻燃性的固体聚合物电解质组合物和固体聚合物电解质，更特别地涉及固体聚合物电解质组合物和通过将所述固体聚合物电解质组合物进行光固化而形成的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质组合物包含含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)、多官能可交联聚合物(B)和离子液体，其中所述离子液体包含酰胺类溶剂和锂盐。
在应用常规聚环氧乙烷的聚合物电解质的情况下，由于聚合物结构的高结晶性而具有低离子传导率的局限。然而，根据本发明的一个实施方式的聚合物电解质通过应用如下聚合物并且包含含有酰胺类溶剂和锂盐的离子液体而表现出阻燃性并表现出自支撑机械性能，所述聚合物通过将含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)和多官能可交联聚合物(B)交联而形成。另外，电解质的结晶性降低，从而改善了聚合物链的流动性，并且还增加了聚合物的介电常数，因此解离了更多的锂离子，并且表现出比现有的聚环氧乙烷聚合物更高的离子传导率。
因此，根据本发明的固体聚合物电解质可以通过使用包含含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)、多官能可交联聚合物(B)和离子液体的固体聚合物电解质组合物来制造，其中所述离子液体包含酰胺类溶剂和锂盐。
所述聚合物(A)包含源自选自由以下组成的组中的任一种单体的聚合单元：乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯[EGME(M)A]、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯[EGPE(M)A]、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯[DEGME(M)A]、二乙二醇2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯[DEGEHE(M)A]、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯[PEGME(M)A]、聚乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯[PEGEE(M)A]、聚乙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯[PEGNPE(M)A]、聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯[PEGPE(M)A]、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯[EGDCPE(M)A]、聚丙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯[PPGME(M)A]、聚丙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯或二丙二醇烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。该源自单体的聚合单元是构成聚合物的部分，并且是指聚合物分子结构中源自特定单体的部分。例如，源自丙烯腈的聚合单元是指聚合物分子结构中源自丙烯腈的部分。
所述聚合物(A)可以在分子中仅包含一个能够反应的双键，以防止与稍后描述的可交联聚合物过度交联。如果在分子中存在两个以上能够反应的双键，则环氧乙烷对聚合物(A)的比例可能降低，从而降低固体聚合物电解质的离子传导率。
相对于100重量份的全体组合物，所述聚合物(A)的含量可以为5重量份至40重量份。如果所述聚合物(A)的量小于5重量份，则所述聚合物(A)中所含的环氧乙烷的比例可能降低，由此电解质的离子传导率可能降低。如果所述聚合物(A)的量超过40重量份，则所述聚合物(B)的含量相对降低，导致交联不足，从而降低电解质的机械性能，或者锂盐的含量可能受到限制，从而降低电解质的离子传导率。在上述范围内适当调节聚合物(A)的量。
所述聚合物(B)包含源自选自由以下组成的组中的任一种单体的聚合单元：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、及其组合。所述聚合物(B)在分子中含有两个以上能够反应的双键，使得包含在根据本发明的固体聚合物电解质组合物中的聚合物之间能够交联。
相对于100重量份的全体组合物，所述聚合物(B)的含量可以为5重量份至30重量份。如果所述聚合物(B)的量小于5重量份，则可能难以实现电解质组合物的充分交联，并且电解质的机械性能可能降低。如果所述聚合物(B)的量超过30重量份，则所述聚合物(A)的含量可能相对降低，或者锂盐的含量可能受到限制，从而降低电解质的离子传导率。
根据本发明的固体聚合物电解质组合物包含离子液体，并且所述离子液体可以包含酰胺类溶剂和锂盐。
所述离子液体是由阳离子和阴离子组成的离子盐(或熔盐)。由阳离子和非金属阴离子组成的离子化合物如氯化钠通常被称为离子液体，其与在高于800℃的高温下熔融的那些不同，而是在低于100℃的温度下作为液体存在。特别地，在室温下作为液体存在的离子液体被称为室温离子液体(RTIL)。
与普通液体电解质相比，所述离子液体是非挥发性的、无毒的且不易燃的，并且具有优异的热稳定性和离子传导率。另外，由于离子液体的极性高，因此其具有良好地溶解无机化合物和有机金属化合物的独特性能，并且在宽温度范围内作为液体存在，因此利用通过改变构成离子液体的阳离子和阴离子的结构而能够获得各种性能的优点，所述离子液体用于包括催化剂、分离和电化学的广泛的化学领域。
基于100重量份的全体组合物，所述离子液体的含量可以为50重量份至90重量份，并且其还可以包含锂盐以形成所谓的“溶解的离子液体(溶剂化离子液体)”。如果离子液体小于50重量份，则锂盐可能不能充分地溶解在离子液体中，或者整个电解质的离子传导率可能降低。如果离子液体超过90重量份，则所述聚合物(A)或聚合物(B)的相对含量降低，电解质的机械性能可能变差，或者全固态电池的固体含量可能降低，并且可能残留过量的离子液体，使得难以实现完全的固体电解质。因此，在上述范围内适当地调节离子液体的量。
所述锂盐可以在电池中充当锂离子源以使锂二次电池能够实现基本工作，并用来促进锂离子在正极和负极之间的移动。所述锂盐可以是选自由以下组成的组中的任一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、及其组合，但不限于此。
相对于100重量份的总电解质组合物，所述锂盐的含量可以为10重量份至50重量份，优选为20重量份至50重量份，更优选为30重量份至50重量份。如果所述锂盐的含量小于10重量份，则电解质的离子传导率可能由于该低含量而降低。如果所述锂盐的含量为50重量份以上，则一些锂盐不会在聚合物电解质中解离并以结晶状态存在，因此不会有助于离子传导率，反而是可能妨害离子传导率，从而降低离子传导率，并且相对降低了聚合物含量，由此削弱固体聚合物电解质的机械强度。因此，在上述范围内适当地调节锂盐的含量。
所述酰胺类溶剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和六甲基磷酰三胺，并且优选可以为N-甲基乙酰胺(NMAC)。与用于制备常规电解质的丁二腈相比，所述酰胺类溶剂具有优异的热稳定性，并且具有能够制备与电池负极的稳定性改善的电解质的优点。
在本发明的一个实施方式中，所述离子液体中包含的酰胺类溶剂和锂盐的重量比可以为40:60至60:40，优选为45:55至55:45。如果酰胺类溶剂的含量低于上述范围，则通过包含酰胺类溶剂而实现的电解质的阻燃性可能降低。如果酰胺类溶剂超过上述范围，则由于锂盐的含量相对低，电解质的离子传导率可能降低。
根据一个实施方式的聚合物电解质可以表现出优异的离子传导率。具体地，所述聚合物电解质的离子传导率基于25℃可以为1.0×10-4S/cm至2.0×10-3S/cm。当具有处于上述范围内的离子传导率时，含有根据本发明的电解质的全固态电池可以稳定地工作。
根据本发明的一个实施方式的电解质的厚度优选为50μm至300μm。随着电解质的厚度更薄，能够改善能量密度并且能够增加离子传导率。然而，如果所述厚度小于50μm，则存在不能确保电解质的适当机械强度的问题。因此，在上述范围内适当地调节厚度。
固体聚合物电解质的制备方法
在本发明的一个实施方式中，提供了一种制备固体聚合物电解质的方法。所述电解质制备方法不受特别限制，并且可以使用本领域已知的方法。
所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂盐与酰胺类溶剂混合；(2)将含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)与多官能可交联聚合物(B)混合；(3)将步骤(1)和步骤(2)中准备的材料混合；和(4)将步骤(3)的混合物光固化，以获得固体聚合物电解质。在所述制备方法中，所述聚合物(A)与所述多官能可交联聚合物(B)通过自由基聚合反应形成无规共聚物，并且通过光或热固化引发交联反应。优选地，在步骤(4)之前，可以用氮气吹扫混合物。
当固化工序通过光固化进行时，还可以包含光引发剂。还可以添加选自由以下组成的组中的至少一种光引发剂：DMPA(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、HOMPP(2-羟基-2-甲基苯丙酮)、LAP(苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂)、IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)，优选地，可以使用HOMPP(2-羟基-2-甲基苯丙酮)，但是并不必限于此。上述光引发剂是能够通过紫外线照射形成自由基的光引发剂。如果光引发剂的浓度太低，则光聚合反应不能有效地进行，导致聚合物电解质的不完全形成。如果光引发剂的浓度太高，光聚合反应进行得如此迅速，以致于聚合物电解质的均匀性可能降低，并且适用性可能受到限制。因此，光引发剂可以根据期望的电解质的物理性质以适当的量使用。
所述光固化可以通过向电解质组合物照射紫外线(UV)来进行。在这种情况下，存在的优点是固化能够在非常快的时间内进行。照射至电解质组合物的紫外线可以是波长为254nm至360nm的紫外线。紫外线是波长比紫色可见光线短的光线，并缩写为UV(紫外线)。紫外线分为长波长(320nm至400nm)的紫外线A、中波长(280nm至300nm)的紫外线B和短波长(100nm至280nm)的紫外线C。当向电解质组合物照射紫外线时，紫外线的照射时间可以是5分钟至30分钟。然而，根据要照射的紫外线(UV)的强度，紫外线(UV)的照射时间可以变化，因此紫外线(UV)的照射时间不限于上述范围。
根据本发明的电解质的制备方法具有能够通过单一容器反应进行原位聚合且工序简单的优点。
全固态电池
在本发明的另一个实施方式中，本发明提供了一种包含所述固体聚合物电解质和电极的全固态电池。
在本发明中提出的全固态电池如上所述限定了固体聚合物电解质的构成，并且构成电池的其它要素即正极和负极在本发明中不受特别限制，并且遵循以下描述。
全固态电池用的负极是单独的锂金属，或者是负极活性材料层压在负极集电器上而得的材料。
在这种情况下，所述负极活性材料可以是选自由以下组成的组中的任一种：锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)、及其组合。在这种情况下，所述锂合金可以是锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的至少一种金属的合金。另外，所述锂金属复合氧化物是锂与选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe组成的组中的任一种金属(Me)的氧化物(MeOx)，例如可以是LixFe2O3(0＜x≤1)或LixWO2(0＜x≤1)。
另外，所述负极活性材料可以是金属复合氧化物，如SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表第1、2和3族的元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5，并且碳类负极活性材料，如结晶碳、无定形碳或碳复合物可以单独或以两种以上的组合使用。
另外，所述负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在全固态电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为负极集电器。另外，与正极集电器同样，所述负极集电器的形状可以是各种形式，诸如在表面上具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
根据本发明的全固态电池用正极不受特别限制，并且可以是用于已知的全固态电池的材料。
如果电极是正极，则它是正极集电器；如果电极是负极，则它是负极集电器。
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性，而不会导致相关电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化，并且可以使用锂过渡金属氧化物，如LiNi0.8-xCo0.2AlxO2、LiCoxMnyO2、LiNixCoyO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyMnzO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和Li4Ti5O12；硫族化物，如Cu2Mo6S8、FeS、CoS和MiS；和氧化物、硫化物或卤化物，如钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的氧化物、硫化物或卤化物，更具体地，可以使用TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8、V2O5等，但本发明不限于此。
所述正极活性材料的形状不受特别限制，并且可以是粒子形状，例如球形、椭圆形、矩形等。所述正极活性材料的平均粒径可以是但不限于在1μm至50μm范围内。所述正极活性材料的平均粒径可以例如通过测定由扫描电子显微镜观察到的活性材料的粒径并计算其平均值来获得。
所述正极中所含的粘合剂不受特别限制，并且可以使用含氟粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
所述粘合剂的含量不受特别限制，只要由此能够将正极活性材料固定即可，并且可以基于整个正极计在0重量％至10重量％的范围内。
所述正极可以还含有导电材料。所述导电材料不受特别限制，只要其能够改善正极的导电性即可，其实例可以包括镍粉末、钴氧化物、钛氧化物和碳。所述碳的实例可以包括选自由科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯组成的组中的任一种或一种以上。
在这种情况下，所述导电材料的含量可以考虑电池的其它条件如导电材料的类型来选择，例如，可以在相对于整个正极而言1重量％至10重量％的范围内。
在本发明中，具有上述构成的全固态电池的制备不受特别限制，但可以通过已知方法进行。
作为一个实例，将固体电解质放置在正极和负极之间，然后压缩成形以组装单电池(cell)。另外，所述制备可以以使得所述聚合物电解质的第一聚合物电解质层与正极接触的方式来进行。
将组装的单电池放置在外装材料内，并通过热压等密封。由铝、不锈钢等制成的层压包装以及圆筒形或方形金属容器非常适合作为所述外装材料。
下文中，将参考实施例等对本发明进行更详细的描述，但本发明的范围和内容不应被解释为由以下实施例所减少或限制。另外，基于本发明的公开内容包括以下实施例，本领域技术人员将显而易见的是，可以容易地实施没有具体提供实验结果的本发明，并且这些变化和修改落在所附权利要求书的范围内。
实施例：固体聚合物电解质的制备
首先，将反应容器中的酰胺类溶剂N-甲基乙酰胺(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich company)，以下称为NMAC)和在100℃下真空干燥24小时的锂盐LiTFSI(西格玛奥德里奇公司)以下表1的比例混合，并在手套箱中在室温下搅拌4小时，以制备离子液体。
此后，将作为含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)的聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(西格玛奥德里奇公司，Mn：480，下文中称为PEGMEA)和作为多官能可交联聚合物(B)的聚乙二醇二丙烯酸酯(西格玛奥德里奇公司，Mn：700，下文中称PEGDA)如下表1所示以2g的总量添加到离子液体中，并在室温下搅拌4小时。
接着，相对于100重量份的总电解质组合物，添加1重量份的Irgacure 819(巴斯夫公司)作为光引发剂，并通过使用涡流进行搅拌使其完全溶解，并且在氮气条件下吹扫的同时除去残留的氧，以制备电解质组合物。
用刮刀将该电解质组合物涂覆在特氟龙脱模膜上，并通过使用黑光施加紫外光1小时使其光聚合。紫外线照射完成之后，在特氟龙脱模膜上获得膜形式的固体聚合物电解质。
表1：
Figure BDA0002677174530000161
比较例：固体聚合物电解质的合成
以与实施例相同的方式制备电解质，不同之处在于使用丁二腈代替酰胺类溶剂，如下表2所示。
表2：
Figure BDA0002677174530000162
实验例1：固体聚合物电解质的离子传导率的评价
在测定实施例1至8和比较例1至3中制备的电解质的阻抗之后，使用等式1计算它们的离子传导率。
准备具有恒定宽度和厚度的固体聚合物电解质的膜样品用于测定。通过使具有优异电子传导性的SUS基板作为离子阻断电极与板状样品的两面接触，制备2032型硬币型单电池，然后通过样品两面上的电极施加10 mV的交流电压。此时，将作为施加条件的测定频率设定在1Hz至5MHz的振幅范围内，并使用来自BioLogic公司的VMP3测定阻抗。由测定的阻抗轨迹的半圆或直线与实轴相交的交点(Rb)获得本体(bulk)电解质的电阻，并且由样品的宽度和厚度计算聚合物固体电解质的离子传导率，结果示于下表3中。在阻抗测定之后通过由硬币单电池的SUS基板和电解质的厚度计算SUS基板的厚度，从而测定每个样品的厚度。
[等式1]
Figure BDA0002677174530000171
σ：离子传导率
Rb：阻抗轨迹与实轴相交的交点(Rb)
A：样品宽度
t：样品厚度
表3：
项目 离子传导率(S/cm)，25℃
实施例1 1.0×10<sup>-3</sup>
实施例2 4.0×10<sup>-4</sup>
实施例3 4.0×10<sup>-4</sup>
比较例1 1.3×10<sup>-3</sup>
比较例2 4.5×10<sup>-4</sup>
根据表3，发现根据本发明的应用了包含酰胺类溶剂的离子液体的固体聚合物电解质显示出与使用丁二腈的比较例的电解质相似的优异离子传导率。
实验例2：固体聚合物电解质的阻燃性的测定
为了确认根据本发明的固体聚合物电解质的阻燃性，准备各成分的样品和根据比较例和实施例制备的电解质的直径为2cm的圆形样品。使用火炬烧每个样品，并检查阻燃性结果。图1和2显示根据实施例和比较例的固体聚合物电解质的阻燃性的结果。
参考图1和2，发现根据本发明实施例1的应用了包含酰胺类溶剂的离子液体的固体聚合物电解质通过自熄表现出优异的阻燃性，其不会被火焰烧着而在2秒内熄灭。然而，确认了不含酰胺类溶剂的比较例1的电解质在被火炬烧约5秒后着火并燃烧直至整体燃烧，因此发现阻燃性不好。

Claims (14)

1.一种固体聚合物电解质组合物，包含含有环氧烷且具有一个反应性双键的聚合物(A)、多官能可交联聚合物(B)和离子液体，其中所述离子液体包含酰胺类溶剂和锂盐。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中所述聚合物(A)包含源自选自由以下组成的组中的任一种单体的聚合单元：乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯或二丙二醇烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯、及其组合。
3.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中所述多官能可交联聚合物(B)包含源自选自由以下组成的组中的任一种单体的聚合单元：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、及其组合。
4.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中所述酰胺类溶剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和六甲基磷酰三胺。
5.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中，相对于100重量份的全体组合物，所述聚合物(A)的含量为5重量份至40重量份。
6.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中，相对于100重量份的全体组合物，所述聚合物(B)的含量为5重量份至30重量份。
7.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中，相对于100重量份的全体组合物，所述离子液体的含量为50重量份至90重量份。
8.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中，相对于100重量份的全体组合物，所述锂盐的含量为10重量份至50重量份。
9.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中所述酰胺类溶剂和锂盐为40:60至60:40的重量比。
10.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物，其中所述锂盐包含选自由以下组成的组中的任一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、及其组合。
11.一种固体聚合物电解质，通过将根据权利要求1所述的固体聚合物电解质组合物进行光固化而形成。
12.根据权利要求11所述的固体聚合物电解质，其中所述电解质的厚度为50μm至300μm。
13.根据权利要求11所述的固体聚合物电解质，其中所述电解质的离子传导率基于25℃为1.0×10-4S/cm至2.0×10-3S/cm。
14.一种全固态电池，包含根据权利要求11所述的固体聚合物电解质。
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