CN111819638B - 各向异性导电膜、包括其的显示器件和/或包括其的半导体器件 - Google Patents

各向异性导电膜、包括其的显示器件和/或包括其的半导体器件 Download PDF

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Abstract

提供了一种各向异性导电膜、一种包括其的显示器件和/或一种包括其的半导体器件，该膜包括导电层，其中该导电层由含有导电颗粒的导电层组合物形成，这些导电颗粒具有满足下式(1)和(2)的饱和磁化强度值和比重：(1)约10emu/g≤饱和磁化强度值≤约20emu/g；和(2)约2.8≤比重≤约3.2。

Description

各向异性导电膜、包括其的显示器件和/或包括其的半导体 器件
【技术领域】
本发明涉及一种各向异性导电膜、一种包括其的显示器件、和/或一种包括其的半导体器件。更具体地，本发明涉及一种各向异性导电膜，其可以增加压缩前的颗粒单分散率和压缩后的颗粒捕获率，并且可以实现导电性与绝缘特性之间的相容性。
【背景技术】
通常，各向异性导电膜是指通过将导电颗粒分散在树脂如环氧树脂中制备的膜型胶粘剂。各向异性导电膜由各向异性胶粘剂聚合物膜形成，该各向异性胶粘剂聚合物膜展现出膜的厚度方向上的导电特性和在其平面内方向上的绝缘特性。当使布置在待连接的电路板之间的各向异性导电膜在特定条件下经受加热/压缩时，这些电路板的电路端子通过导电颗粒彼此电连接，并且绝缘胶粘剂树脂填充相邻电极之间的空间以将导电颗粒彼此隔离，从而提供高绝缘性能。
近年来，随着显示面板的紧凑性和分辨率的进一步改善，已经进行了各种研究以在最小的连接面积中尽可能多地捕获导电颗粒。为了提高颗粒捕获率，已经研究了一种用于增加膜中导电颗粒的密度的方法或一种用于使用过量的非导电无机颗粒抑制流体流动的方法。然而，此方法的缺点在于由于不存在流体流动而不能防止电短路。
通常，约70％的相邻导电颗粒在各向异性导电膜中彼此接触。随着显示面板的紧凑性和分辨率得到进一步改善，导电颗粒彼此接触的最小连接面积以及电极之间的距离进一步减小，从而使得难以实现导电性与绝缘特性之间的相容性。用于确保导电性的导电颗粒的输入量的增加与用于确保绝缘特性的导电颗粒的输入量的减少进行折衷。因此，在本领域中已经研究了通过增加颗粒单分散率来减少导电颗粒的输入量以确保导电性和绝缘特性的方法。
【发明内容】
【技术问题】
本发明的一个方面是提供一种各向异性导电膜，其可以增加压缩前的颗粒单分散率和压缩后的颗粒捕获率。
本发明的另一个方面是提供一种各向异性导电膜，其可以通过实现导电性与绝缘特性之间的相容性来确保良好的导电性和良好的绝缘特性。
本发明的另一方面是提供一种各向异性导电膜，其具有良好的连接电阻的可靠性。
【技术解决方案】
1.本发明的一个实施例涉及一种包括导电层的各向异性导电膜，其中，该导电层由含有导电颗粒的导电层组合物形成，这些导电颗粒具有分别满足以下关系式(1)和(2)的饱和磁化强度值和比重：
关系式(1)：约10emu/g≤饱和磁化强度值≤约20emu/g；以及
关系式(2)：约2.8≤比重≤约3.2。
2.在实施例1中，这些导电颗粒可以以90％或更大的单分散率分散在该导电层中。
3.在实施例1和2中，这些导电颗粒可以包括以下中的至少一种：第一导电颗粒，各自包含基质颗粒；围绕该基质颗粒表面的金属涂层；和在该金属涂层表面上形成的凸起，以及第二导电颗粒，各自包含基质颗粒；在该基质颗粒表面上形成的凸起；和围绕该基质颗粒的表面和这些凸起的金属涂层。
4.在实施例1至3中，该金属涂层可以具有约
Figure GDA0003515532740000021
或更大且约
Figure GDA0003515532740000022
或更小的厚度。
5.在实施例1至4中，这些凸起可以以约70％或更大的密度存在。
6.在实施例1至5中，这些导电颗粒可以具有约80％或更大且约100％或更小的纯度。
7.在实施例1至6中，该金属涂层可以仅由镍形成或者可以包含镍和选自硼、钨和磷之中的至少一种。
8.在实施例1至7中，这些导电颗粒可以具有约2.5μm或更大且约6.0μm或更小的平均粒径(D50)。
9.在实施例1至8中，这些导电颗粒可以以约20wt％或更大且约60wt％或更小的量存在于该导电层中。
10.在实施例1至9中，该导电层组合物可以进一步包含粘合剂树脂、环氧树脂、和固化剂。
11.在实施例1至10中，该各向异性导电膜可以进一步包含在该导电层的至少一个表面上形成的绝缘层。
12.本发明的另一个实施例涉及一种包括根据实施例1至11所述的各向异性导电膜的显示器件。
13.本发明的另一实施例涉及一种包括根据实施例1至11所述的各向异性导电膜的半导体器件。
【有利效果】
本发明提供一种各向异性导电膜，其可以增加压缩前的颗粒单分散率和压缩后的颗粒捕获率。
本发明提供一种各向异性导电膜，其可以通过实现导电性与绝缘特性之间的相容性来确保良好的导电性和良好的绝缘特性。
本发明提供一种各向异性导电膜，其具有良好的连接电阻的可靠性。
【附图说明】
图1是其上形成有凸起的基质颗粒的图。
【具体实施方式】
将参考附图详细地描述本发明的实施例。然而，应当理解，本发明可以以不同的方式体现并且不限于以下实施例。提供以下实施例以使本领域技术人员彻底理解本发明。为清楚起见，可以将附图中各种部件的厚度或宽度放大。
如本文中所用，为了表示具体数值范围，表述“a至b”和“a或更大且b或更小”被定义为“≥a并且≤b”。
在本文中，“平均粒径”意指D50。D50意指对应于在取决于其粒径的颗粒的质量累积曲线中按重量计50％(wt％)的粒径。颗粒的粒径可以通过粒径分析仪测量，但不限于此。
根据本发明的各向异性导电膜可以包括导电层，该导电层可以包含基质和包含在该基质中的导电颗粒。
导电颗粒具有满足以下关系式(1)和(2)的饱和磁化强度值和比重。
关系式(1)：约10emu/g≤饱和磁化强度值≤约20emu/g
关系式(2)：约2.8≤比重≤约3.2。
也就是说，导电颗粒可以具有约10emu/g或更大并且约20emu/g或更小，例如10emu/g、11emu/g、12emu/g、13emu/g、14emu/g、15emu/g、16emu/g、17emu/g、18emu/g、19emu/g或20emu/g的饱和磁化强度值和2.8或更大且约3.2或更小，例如2.8、2.9、3、3.1或3.2的比重。在饱和磁化强度值和比重的这些范围内，在各向异性导电膜的制造中，向用于各向异性导电膜的组合物施加磁场后可以有效地分散导电颗粒，并且通过导电颗粒的排列允许压缩前其单分散率增加和压缩后颗粒捕获率增加，从而通过实现导电性与绝缘特性之间的相容性提供良好的导电性和绝缘特性。
在根据本发明的各向异性导电膜中，导电颗粒可以以约90％或更大，例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％的单分散率分散，并且可以以约70％或更大，例如70％、75％、80％、85％、90％、95％、或100％的颗粒捕获率捕获。
颗粒捕获率指示如通过百分比值表示的压缩前和后端子上的导电颗粒的数目，并且可以通过以下方法测量，但不限于此。首先，压缩前端子上存在的导电颗粒的数目(压缩前导电颗粒的数目)通过等式1计算。
[等式1]
压缩前导电颗粒的数目＝每单位面积导电层的导电颗粒的密度(数目/mm2)×端子的面积(mm2)
此后，测量压缩后端子上存在的导电颗粒的数目(压缩后导电颗粒的数目)，随后根据等式2计算颗粒捕获率。
[等式2]
颗粒捕获率＝(压缩后导电颗粒的数目/压缩前导电颗粒的数目)×100(％)
压缩后端子上存在的导电颗粒的数目可以通过金属显微镜计数，但不限于此。压缩在以下条件下进行：
1)初步压缩条件：60℃，1秒，1MPa
2)主压缩条件：150℃，5秒，70MPa
颗粒单分散率是指在各向异性导电膜中以彼此分离(单分散状态)而非彼此接触的状态存在的导电颗粒的比率。颗粒单分散率可以通过以下等式评估：(各向异性导电膜上的每单位面积(1mm2)呈单分散状态的导电颗粒的数目)/(各向异性导电膜上的每单位面积(1mm2)导电颗粒的总数目)×100(％)。
导电颗粒可以包括以下中的至少一种：第一导电颗粒，各自包含基质颗粒；围绕该基质颗粒表面的金属涂层；和在该金属涂层表面上形成的凸起，以及第二导电颗粒，各自包含基质颗粒；在该基质颗粒表面上形成的凸起；和围绕该基质颗粒的表面和这些凸起的金属涂层。
图1是包含在基质颗粒10的表面上直接形成的凸起20的第一导电颗粒的视图。尽管图1示出凸起20没有插入基质颗粒10的表面中，但是凸起20的至少一些可以部分地插入基质颗粒10的表面中。
具有约10emu/g或更大且约20emu/g或更小的饱和磁化强度值以及约2.8或更大且约3.2或更小的比重的导电颗粒可以通过调节金属涂层的厚度、凸起的密度、导电颗粒的纯度、和凸起的尺寸(或高度)中的至少一项来获得。优选地，具有约10emu/g或更大且约20emu/g或更小的饱和磁化强度值以及约2.8或更大且约3.2或更小的比重的导电颗粒是通过调节金属涂层的厚度、凸起的密度、和导电颗粒的纯度来获得的，并且包含在根据本发明的各向异性导电膜中。
金属涂层可以具有约
Figure GDA0003515532740000051
或更大且约
Figure GDA0003515532740000052
或更小，例如
Figure GDA0003515532740000053
Figure GDA0003515532740000054
Figure GDA0003515532740000055
或
Figure GDA0003515532740000056
的厚度。在此范围内，可以制造根据本发明的导电颗粒，其具有约10emu/g或更大且约20emu/g或更小的饱和磁化强度值以及约2.8或更大且约3.2或更小的比重。金属涂层可以由金属，如Au、Ag、Ni、Cu、焊料等形成。这些金属可以单独使用或两种以上混合使用。
凸起可以以约70％或更大、优选约70％或更大且约95％或更小，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、或95％的密度存在。在此范围内，可以制造根据本发明的导电颗粒，其具有约10emu/g或更大且约20emu/g或更小的饱和磁化强度值以及约2.8或更大且约3.2或更小的比重。在本文中，凸起的密度可以意指在金属涂层的表面上形成的凸起的总面积与金属涂层的总面积的比率。
凸起可以具有约150nm或更大且约200nm或更小，例如150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、或200nm的尺寸(或高度)。在此范围内，可以制造根据本发明的导电颗粒，其具有约10emu/g或更大且约20emu/g或更小的饱和磁化强度值以及约2.8或更大且约3.2或更小的比重。
导电颗粒可以具有约80％或更大且约100％或更小，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％的纯度。在此范围内，可以制造根据本发明的导电颗粒，其具有约10emu/g或更大且约20emu/g或更小的饱和磁化强度值以及约2.8或更大且约3.2或更小的比重。
导电颗粒可以具有约2.5μm或更大且约6.0μm或更小、优选约3.0μm或更大且约5.0μm或更小，例如2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5.0μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、或6.0μm的平均粒径(D50)。在此范围内，该膜不会遭受绝缘特性的劣化，并且允许导电颗粒在其中良好分散。
在导电层中，导电颗粒可以以约20wt％或更大且约60wt％或更小、优选约20wt％或更大且约50wt％或更小、更优选约20wt％或更大且约40wt％或更小，例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、或60％的量存在。在此范围内，可以容易地在构件之间压缩导电颗粒以通过其彼此粘合，从而确保连接可靠性，同时通过电流的改善而减小连接电阻。
第一导电颗粒可以通过以下方法制备，该方法包括：在基质颗粒的表面上形成金属涂层；以及在该金属涂层的表面上形成凸起。第二导电颗粒可以通过以下方法制备，该方法包括形成其上形成有凸起的基质颗粒；以及在其上具有凸起的基质颗粒上形成金属涂层。
接下来，将描述制造第二导电颗粒的方法。然而，应当理解，可以通过修改制造第二导电颗粒的方法而容易地制造第一导电颗粒。
凸起可以在基质颗粒的表面上直接形成。基质和凸起可以通过有机单体的聚合形成。
形成其上具有凸起的基质颗粒的方法是通过以下进行的：通过具有硅烷基团和可聚合的不饱和双键的第一类型单体与第二类型单体(如苯乙烯和丙烯酰基)之间的分散共聚形成均匀的精细颗粒，随后一旦分散共聚完成，通过溶胶-凝胶反应促进构成精细颗粒中的每一个的链之间的交联反应，其中，在分散共聚过程中，具有硅烷基团和不饱和碳原子的单体以相对于反应物的总量约0.5wt％或更大且约80.0wt％或更小，例如0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、或80wt％的量使用，并且之后在自由基反应中，将纯水以约0.5wt％或更大且约15.0wt％或更小，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、或15wt％的量添加。
根据本发明的特征制备方法(其中在分散聚合后通过溶胶-凝胶反应制备凸起型基质颗粒)是基于通过精细颗粒中未反应的硅烷基团的溶胶-凝胶反应最大化链间交联期间产生的精细颗粒的相分离的原理。也就是说，当通过聚合物链之间的偶联显著发生相分离时，可以根据硅烷基团的含量调节在基质颗粒表面上形成的凸起的密度和尺寸并且还可以调节精细颗粒的交联度，从而维持导电精细颗粒的基质颗粒的压缩硬度和回收率。此外，由于基质颗粒本身具有一定程度的不规则度或更大的不规则度，因此在无电镀覆后可以在精细颗粒上形成稳定的Ni涂层。
将更详细地描述形成根据本发明的树脂基质颗粒的方法。在此方法中，将单体(如甲基丙烯酰氧基三甲(乙)氧基硅烷和乙烯基三甲(乙)氧基硅烷，其含有硅烷基团和允许与该硅烷基团发生自由基聚合的不饱和碳原子两者)与引发剂和单体(如苯乙烯等)一起完全溶解。然后，将单体混合物添加到含有聚合物分散稳定剂和醇的密闭反应器中，并在氮气氛下稳定几小时。将少量的HCl水溶液添加到稳定的反应产物中并搅拌几分钟，随后在约50℃或更高且约80℃或更低的温度下聚合，同时以约40rpm或更高且约100rpm或更低的搅拌速度搅拌24小时。经离心，通过用乙醇洗涤并在室温下减压干燥制备呈精细粉末形式的聚合物颗粒。
能够用作树脂基质颗粒的单体并且含有硅烷基团和不饱和双键两者的单体的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲(乙)氧基硅烷和乙烯基三甲(乙)氧基硅烷。根据本发明，基于硅烷的乙烯基单体优选地以约0.5wt％或更大且约80.0wt％或更小、更优选约1.5wt％或更大且约50.0wt％或更小，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、或80wt％的量存在。当基于硅烷的乙烯基单体的含量小于约0.5wt％时，颗粒中的硅烷基团的密度不足以促进溶胶-凝胶反应，从而使得导电颗粒由于硬度不足难以展现出机械特性并且使得其在溶胶-凝胶反应后难以形成凸起。考虑到与有待与基于硅烷的乙烯基单体共聚的单体的溶解性，可以基于硅烷的乙烯基单体的含量来调节凸起的密度。当基于硅烷的乙烯基单体的含量超过约80.0wt％时，分散聚合的稳定性可能劣化，从而使得难以获得均匀的精细颗粒。
树脂基质颗粒可以具有约1μm或更大且约100μm或更小，例如1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、或100μm的平均粒径；并且在该树脂基质颗粒上形成的凸起的尺寸可以是不包括凸起的基质颗粒的平均粒径的约1/50或更大且约1/5、更优选约1/25或更大且约1/10或更小，例如1/50、1/45、1/40、1/35、1/30、1/25、1/20、1/15、1/10、或1/5。在树脂基质颗粒上形成的凸起的数目优选地是每精细颗粒约10个或更多且约50个或更少、更优选地约15个或更多且约35个或更少，例如10、15、20、25、30、35、40、45、或50个。
根据本发明，与基于硅烷的乙烯基单体可共聚的单体是可自由基聚合的单体。具体地，与基于硅烷的乙烯基单体可共聚的单体可以包括苯乙烯、对-或间-甲基苯乙烯、对-或间-乙基苯乙烯、对-或间-氯苯乙烯、对-或间-氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、对-或间-丁氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基缩水甘油基醚、不饱和羧酸(如(甲基)丙烯酸和马来酸)、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。与基于硅烷的乙烯基单体可共聚的单体优选地以相对于反应物的总量约20.0wt％或更大且约99.5wt％或更小、更优选约50.0wt％或更大且约98.5wt％或更小，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、95wt％、98.5wt％、或99.5wt％的量存在。
根据本发明的引发剂选自本领域典型地使用的任何引发剂。具体地，引发剂可以包括过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、1,1,3-3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰等，以及偶氮化合物，如2,2'-偶氮双异丁腈，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)等。引发剂可以以相对于聚合单体的总量约1.0％的量添加。
根据本发明的分散稳定剂是能够溶解在醇相或水相中的聚合物，并且限于能够展现出稳定作用而不与硅烷基团反应的聚合物。具体地，分散稳定剂可以包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基烷基醚、聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯嵌段共聚物等。为了防止分散聚合期间由于溶胶-凝胶反应引起的颗粒的不均匀性和团聚，稳定剂可以以约1wt％或更大且约25wt％或更小，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、或25wt％的量添加。
根据本发明，连续相是醇相并且包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。为了调整连续相的溶解力，可以将有机化合物如苯、甲苯、二甲苯、甲氧基乙醇等与醇混合。
根据本发明，可以添加水以诱导与硅烷的溶胶-凝胶反应并且水优选地是以相对于反应物的总量约0.5wt％或更大且约15.0wt％或更小、更具体地约1.0wt％或更大且约10.0wt％或更小，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、或15wt％的量存在。如果稳定剂的含量小于约0.5wt％，则可能发生不充分的溶胶-凝胶反应，并且如果稳定剂的含量超过约15.0wt％，则颗粒的稳定性可能劣化，从而使得由于团聚难以制备均匀的精细颗粒。
对于对应于根据本发明第二步骤的无电镀覆，采用典型的无电镀覆方法。首先，使凸起型单分散高交联树脂颗粒依次经受碱法脱脂、在SnCl2溶液中敏化、并在PdCl2溶液中活化，随后进行无电镀覆以形成金属涂层。然后，将金属涂层调节到约
Figure GDA0003515532740000091
或更大且约
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Figure GDA0003515532740000093
或更小的厚度。金属涂层可以仅由镍形成或者可以包含镍和选自硼、钨、和磷之中的至少一种。
接下来，将描述根据本发明的一个实施例的各向异性导电膜。
根据此实施例的各向异性导电膜可以是由导电层组成的单层膜。
导电层可以由含有根据本发明的导电颗粒的导电层组合物形成。在导电层组合物中，就固体含量而言，导电颗粒可以以约20wt％或更大且约60wt％或更小、优选约25wt％或更大且约55wt％或更小、更优选约30wt％或更大且约50wt％或更小，例如20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、或60wt％的量存在。在此范围内，可以容易地在构件之间压缩导电颗粒以通过其彼此粘合，从而确保连接可靠性，同时通过电流的改善而减小连接电阻。
导电层可以具有约3μm或更小、优选约0.1μm或更大且约3μm或更小，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、或3μm的厚度。在此范围内，导电层可以确保连接结构与导电颗粒之间的良好连接。
根据本发明的导电层组合物可以进一步包含粘合剂树脂、环氧树脂、和固化剂。
粘合剂树脂可以选自本领域中使用的典型的树脂之中，而不限于特定的粘合剂树脂。粘合剂树脂的实例可以包括聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯改性的尿烷树脂、聚酯树脂、聚酯尿烷树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)树脂及其改性的环氧树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂及其改性的树脂、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)及其氢化的树脂等。这些粘合剂树脂可以单独使用或作为其混合物使用。优选地，粘合剂树脂是苯氧基树脂、更优选地联苯基芴苯氧基树脂。
在导电层组合物中，就固体含量而言，粘合剂树脂可以以约10wt％或更大且约75wt％或更小、优选约20wt％或更大且约60wt％或更小、例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、或75wt％的量存在。在此范围内，粘合剂树脂允许各向异性导电膜的有效层形成，同时确保连接可靠性。
环氧树脂可以包括在选自由双酚型、酚醛清漆型、缩水甘油基型、脂族型和脂环族型环氧单体组成的组的环氧单体，环氧低聚物和环氧聚合物之中的至少一种。作为环氧树脂，可以使用本领域已知的环氧树脂之中的具有选自包括的双酚型、酚醛清漆型、缩水甘油基型、脂族型和脂环族型分子结构的分子结构的至少一种偶联结构的任何材料，而没有限制。
除了柔性环氧树脂之外，可以一起使用在室温下具有固相的环氧树脂和在室温下具有液相的环氧树脂。在室温下具有固相的环氧树脂的实例可以包括苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、以二环戊二烯作为主要骨架的环氧树脂、以及双酚A或F型聚合物或其改性的环氧树脂，但不限于此。
在室温下具有液相的环氧树脂的实例可以包括双酚A或F型环氧树脂或其组合，但不限于此。
柔性环氧树脂的实例可以包括二聚物酸改性的环氧树脂、以丙二醇作为主要骨架的环氧树脂、和尿烷改性的环氧树脂，但不限于此。
此外，还可以使用选自由基于萘、蒽、和芘的芳族环氧树脂组成的组的至少一种，但不限于此。
在导电层组合物中，就固体含量而言，环氧树脂可以以约1wt％或更大且约40wt％或更小、优选约10wt％或更大且约30wt％或更小，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、或40wt％的量存在。在此范围内，导电层组合物使得容易形成各向异性导电膜，并且可以确保其良好的粘合强度同时改善其绝缘可靠性。
固化剂可以选自能够使粘合剂树脂固化以形成各向异性导电膜的任何固化剂，而没有限制。固化剂的实例可以包括酸酐、胺、铵、咪唑、异氰酸酯、酰胺、酰肼、苯酚、和阳离子固化剂。这些固化剂可以单独使用或作为其混合物使用。此外，固化剂可以具有微胶囊形状。
在导电层组合物中，就固体含量而言，固化剂可以以约0.1wt％或更大且约30wt％或更小、优选约0.5wt％或更大且约20wt％或更小，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、或30wt％的量存在。在此范围内，导电层组合物可以防止由于各向异性导电膜的硬度的过度增加而导致的粘合强度的劣化，以及由于剩余的固化剂而导致的稳定性和可靠性的劣化。
导电层组合物可以进一步包含非导电颗粒。非导电颗粒可以包括赋予绝缘特性的绝缘颗粒。绝缘颗粒可以包括无机颗粒、有机颗粒、或其混合物。无机颗粒可以包括例如二氧化硅(SiO2)、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、ZrO2、PbO、Bi2O3、MoO3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、WO3、In2O3等。
根据本发明，非导电颗粒可以是二氧化硅颗粒。二氧化硅可以是通过液相法，如溶胶-凝胶法、沉淀法等制备的二氧化硅，或者是通过气相法，如火焰氧化法等的制备的二氧化硅。此外，二氧化硅可以是通过将硅胶、气相二氧化硅、和熔融二氧化硅粉碎制备的非粉末二氧化硅，并且可以具有球形、破碎形状、或无边缘形状，但不限于此。非导电颗粒可以具有约1nm或更大且约20nm或更小、优选约1nm或更大且约15nm或更小，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、或20nm的平均粒径(D50)。在此范围内，非导电颗粒可以防止连接电阻的增加，而不妨碍导电颗粒与端子之间的连接。
在导电层组合物中，就固体含量而言，非导电颗粒可以以约1wt％或更大且约20wt％或更小、优选约5wt％或更大且约15wt％或更小，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、或20wt％的量存在。在此范围内，各向异性导电膜可以展现出良好的粘合可靠性。
导电层组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以选自本领域中使用的任何典型的硅烷偶联剂，而没有限制。硅烷偶联剂的实例可以包括含环氧基的硅烷偶联剂，如2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷、和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，含胺基的硅烷偶联剂，如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，含含巯基的硅烷偶联剂，如3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，以及含含异氰酸酯基的硅烷偶联剂，如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。
在导电层组合物中，就固体含量而言，硅烷偶联剂可以以约0.01wt％或更大且约10wt％或更小、优选约0.1wt％或更大且约5wt％或更小，例如0.01wt％。0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％的量存在。在此范围内，各向异性导电膜可以展现出良好的粘合可靠性。
为了赋予各向异性导电膜另外的特性而不劣化其基本特性，导电层可以进一步包含其他添加剂，如阻聚剂、粘附性赋予剂(adhesive imparting agent)、抗氧化剂、热稳定剂、固化促进剂、偶联剂等。其他添加剂的含量可以根据膜的使用者或目的以各种方式确定，并且不限于特定含量。
形成根据本发明的各向异性导电膜的方法不受特别限制，并且可以选自本领域中使用的典型方法。形成各向异性导电膜的方法不需要特定的装置或设备。将粘合剂树脂溶解在有机溶剂中，并向其中添加其他组分，并与其搅拌持续预定的时间段，以制备导电层组合物。然后，将导电层组合物在离型膜上沉积至预定厚度，随后对其施加磁场同时干燥和/或固化，从而形成导电层。磁场的施加可以在约1,000高斯或更大且约5,000高斯或更小，例如1,000高斯、1,500高斯、2,000高斯、2,500高斯、3,000高斯、3,500高斯、4,000高斯、4,500高斯、或5,000高斯的条件下进行。
接下来，将描述根据本发明另一个实施例的各向异性导电膜。
各向异性导电膜可以包括根据本发明的包含导电颗粒的导电层；和在该导电层的至少一个表面上形成的绝缘层。除了在导电层的至少一个表面上进一步形成绝缘层以外，根据此实施例的各向异性导电膜与根据上述实施例的各向异性导电膜基本相同。
绝缘层可以具有约20μm或更小、优选约1μm或更大且约20μm或更小，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、或20μm的厚度。在此范围内，绝缘层可以改善各向异性导电膜的连接可靠性和绝缘可靠性。
绝缘层可以由包含粘合剂树脂、环氧树脂、固化剂、和非导电颗粒的绝缘层组合物形成。粘结剂树脂、环氧树脂、固化剂、和非导电颗粒的详情与上述导电层的那些相同。
就固体含量而言，绝缘层组合物可以包含约30wt％至约60wt％的粘合剂树脂、约30wt％至约60wt％的环氧树脂、约0.5wt％至约1.0wt％的固化剂、和约1wt％至约10wt％的非导电颗粒。
绝缘层组合物可以进一步包含选自上述添加剂和硅烷偶联剂之中的至少一种。
在可靠性测试后，各向异性导电膜可以具有约1Ω或更小的连接电阻，如通过使置于第一连接构件与第二连接构件之间的各向异性导电膜在50℃至70℃的温度下在1至2MPa的负载条件下经受初步压缩持续1秒至2秒，以及在130℃到170℃的温度下在50至90MPa的负载条件下经受主压缩持续5秒至7秒，随后使各向异性导电膜在85℃和85％RH(相对湿度)的条件下静置100小时测量的。在可靠性测试后的此连接电阻范围内，各向异性导电膜可以在高温/湿度条件下维持低的连接电阻，以展现出连接可靠性的改善。在本文中，可靠性测试后的连接电阻是指在使各向异性导电膜在上述初步压缩和主压缩后在85℃和85％RH的条件下静置100小时后的连接电阻。可靠性测试后的连接电阻可以通过本领域中的任何典型的方法来测量，而没有限制。用于测量可靠性测试后的连接电阻的方法的非限制性实例如下：使多个膜试样经受初步压缩和主压缩并在85℃和85％RH的条件下放置100小时。然后，通过4探针法使用测试仪(2000Multimeter，吉时利公司(Keithley Inc.))同时向其施加1mA的测试电流测量试样中的每一个的连接电阻，随后平均测量的电阻值。在此范围内，各向异性导电膜允许导电颗粒被充分地放置在端子上以改善电流流动，同时通过抑制导电颗粒向空间的流动来减少端子之间的短路。
根据本发明的各向异性导电膜可以放置在其上形成有第一连接构件的第一衬底与其上形成有第二连接构件的第二衬底之间，以经受加热和压缩。第一衬底可以是玻璃衬底，如LCD或PD面板，或塑料衬底，可以充当用于连接至电子部件的端子，并且可以在其上形成有第一连接构件。第二连接构件可以是例如柔性印刷电路(FPC)、覆晶薄膜(COF)、载带封装(TCP)、塑料上芯片(COP)等。
根据本发明另一方面的显示器件包括驱动电路；面板；和根据本发明的一个实施例的各向异性导电膜。具体地，面板可以是液晶显示器(LCD)，其是LCD面板。此外，面板可以是有机发光二极管显示器(OLED)，其是OLED面板。
显示器件可以通过本领域已知的任何典型的方法来测量，而没有限制。
本发明的另一方面提供了一种通过上述根据本发明的各向异性导电膜中的任一种连接的半导体器件。半导体器件可以包括布线衬底和半导体芯片。布线衬底和半导体芯片可以选自本领域中已知的任何布线衬底和半导体芯片，而没有限制。布线衬底可以包括由ITO或金属互连件形成的电路或电极，并且IC芯片可以通过根据本发明的各向异性导电膜安装在布线衬底的与电路或电极对应的位置。
接下来，将参考一些实例更详细地描述本发明。应当理解，提供这些实例仅用于举例说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。
实例1
导电层组合物的制备
使用苯氧基树脂(联苯基芴型苯氧基树脂，FX293，日本制铁株式会社(NipponSteel Corporation))作为粘合剂树脂、环氧树脂(脂环族环氧树脂，Celloxide 2021P，大赛璐株式会社(Daicel Corporation))、固化剂(三元铵化合物，CXC-1821，金氏工业公司(King Industries Inc.))、如表1中列出的导电颗粒1、和二氧化硅(Admanano，Admatech公司)作为非导电颗粒制备导电层组合物。使用振动样品磁力计(VSM)测量制备的导电颗粒的饱和磁化强度值。使用固体比重计测量导电颗粒的比重。使用TEM测量导电颗粒的金属涂层的厚度。使用SEM测量导电颗粒上的凸起的密度。使用质谱仪测量导电颗粒的纯度。
就固体含量而言，使用C混合器将30重量份的苯氧基树脂、20重量份的环氧树脂、1重量份的固化剂、40重量份的导电颗粒1(参见表1)、和9重量份的二氧化硅混合并搅拌，从而制备导电层组合物。
各向异性导电膜的制备
将制备的导电层组合物以不导致导电颗粒粉碎的搅拌速率在室温(25℃)下搅拌60分钟。然后，将导电层组合物在经受硅酮离型表面处理的聚乙烯基膜上沉积至3μm的厚度，并在90℃下干燥1小时同时向其施加3,000高斯的磁场，从而制备各向异性导电膜。
实例2至12
除了导电颗粒的种类变为表2中列出的之外，以与实例1中相同的方式制造各向异性导电膜。
对比实例1至4
除了导电颗粒的种类变为表2中列出的之外，以与实例1中相同的方式制造各向异性导电膜。
实例和对比实例中使用的导电颗粒的细节在表1中示出。
表1
Figure GDA0003515532740000151
评价实例和对比实例的各向异性导电膜的以下特性，并且结果在表2中示出。
(1)单分散率(单位：％)：将各向异性导电膜中相邻导电颗粒彼此分离的状态定义为单分散状态。各向异性导电膜的单分散率通过以下等式计算：(各向异性导电膜上单位面积1mm2中处于单分散状态的导电颗粒的数目)/(各向异性导电膜上单位面积1mm2中导电颗粒的数目)×100(％)。
(2)固化率(单位：％)：取1mg的各向异性导电膜，随后使用差示扫描量热计(DCS，Q20，TA仪器公司(TA Instruments,Inc.))以10℃/min的加热速率在氮气气氛中测量对应于在-50℃至250℃的温度范围内的曲线下的面积的初始热值(H0)，以及以相同方式在将膜在130℃下在热板上放置5秒后测量热值(H1)。然后，根据等式3计算固化率。
[等式3]
固化率(％)＝[(H0-H1)/H0]×100
(3)颗粒捕获率(单位：％)：通过以下方法测量在实例和对比实例中制造的各向异性导电膜的每一个中的颗粒捕获率。
通过等式1计算各向异性导电膜的压缩前端子上的导电颗粒的数目(压缩前导电颗粒的数目)。
[等式1]
压缩前导电颗粒的数目＝导电层中导电颗粒的密度(颗粒数目/mm2)×端子面积(mm2)
通过金属显微镜对各向异性导电膜的压缩后端子上的导电颗粒的数目(压缩后导电颗粒的数目)进行计数，随后根据等式2计算颗粒捕获率。
[等式2]
颗粒捕获率＝(压缩后导电颗粒的数目/压缩前导电颗粒的数目)×100(％)
初步压缩和主压缩在以下条件下进行。
1)初步压缩条件：60℃，1秒，1MPa
2)主压缩条件：150℃，5秒，70MPa
(4)初始连接电阻(单位：Ω)：通过以下方法测量在实例和对比实例中制造的各向异性导电膜的每一个的初始连接电阻。
使在实例和对比实例中制造的各向异性导电膜中的每一个在以下条件下经受初步压缩和主压缩，并且通过4探针法使用测试仪(2000Multimeter，吉时利公司)同时向其施加1mA的测试电流测量其连接电阻，随后平均测量的电阻值。
1)初步压缩条件：60℃，1秒，1MPa
2)主压缩条件：150℃，5秒，70MPa
(5)可靠性测试后的连接电阻(单位：Ω)：通过以下方法测量在实例和对比实例中制造的各向异性导电膜中的每一个的可靠性测试后的连接电阻。如在初始连接电阻的测量中，使经受初步压缩和主压缩的各向异性导电膜在85℃和85％RH的条件下放置100小时进行高温/湿度可靠性测试，随后测量各向异性导电膜中的每一个的可靠性测试后的连接电阻。
表2
Figure GDA0003515532740000171
如表2中所示，实例的各向异性导电膜中的每一个在压缩前具有导电颗粒的高捕获率和高单分散率，同时展现出良好的连接电阻的可靠性。
相反，各自包括不满足本发明范围内的饱和磁化强度值的导电颗粒的对比实例1和2的各向异性导电膜以及各自包括不满足在本发明范围内的比重的导电颗粒的对比实例3和4的各向异性导电膜在压缩前具有低的导电颗粒的单分散率并且展现出差的连接电阻的可靠性。
应当理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施例。

Claims (8)

1.一种各向异性导电膜，包括导电层，
其中，所述导电层由含有导电颗粒的导电层组合物形成，
所述导电颗粒具有分别满足关系式(1)和(2)的饱和磁化强度值和比重：
关系式(1)：10emu/g≤饱和磁化强度值≤20emu/g；以及
关系式(2)：2.8≤比重≤3.2，
其中，所述导电颗粒大于或等于90％的单分散率分散在所述导电层中，
其中，所述导电颗粒包含以下中选择的至少一种：第一导电颗粒，各自包含基质颗粒；围绕所述基质颗粒表面的金属涂层；和在所述金属涂层的表面上形成的凸起，以及第二导电颗粒，各自包含基质颗粒；在所述基质颗粒的表面上形成的凸起；和围绕所述基质颗粒的表面和所述凸起的金属涂层，
其中，所述金属涂层具有大于或等于
Figure FDA0003515532730000011
且小于或等于
Figure FDA0003515532730000012
的厚度，
其中，所述导电颗粒具有大于或等于80％且小于或等于100％的纯度，
其中，所述凸起以大于或等于70％的密度存在，
其中，所述凸起具有大于或等于150nm且小于或等于200nm的尺寸。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述金属涂层仅由镍形成或包含镍和选自硼、钨和磷之中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述导电颗粒具有2.5μm或更大且6.0μm或更小的平均粒径(D50)。
4.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述导电颗粒以20wt％或更大且60wt％或更小的量存在于所述导电层中。
5.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述导电层组合物进一步包含粘合剂树脂、环氧树脂、和固化剂。
6.根据权利要求1所述的各向异性导电膜，进一步包括：在所述导电层的至少一个表面上形成的绝缘层。
7.一种显示器件，包括根据权利要求1至6中任一项所述的各向异性导电膜。
8.一种半导体器件，包括根据权利要求1至6中任一项所述的各向异性导电膜。
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