CN111527119A - 组合物、导热材料、带导热层的器件及导热材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的第1课题在于提供一种能够提供导热性优异的固化物即导热材料的组合物。并且,本发明的第2课题在于提供一种由上述组合物形成的导热材料及带导热层的器件。并且,本发明的第3课题在于提供一种使用了上述组合物的导热材料的制造方法。本发明的组合物含有包含含活性氢官能团的固化剂及包含与上述含活性氢官能团反应的反应性基团的主剂,上述主剂及上述固化剂分别在单独的状态下在150℃以下的温度下显示液晶性。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物、导热材料、带导热层的器件及导热材料的制造方法。
背景技术
近年来,个人计算机、一般家电及汽车等各种电气设备中所使用的功率半导体器件的小型化快速进展。随着小型化,从高密度化的功率半导体器件产生的热的控制变得困难。
为了应对这种问题,使用了促进来自功率半导体器件的散热的导热材料。
例如,专利文献1中作为导热性优异的环氧树脂,公开了“一种环氧树脂,通过环氧树脂单体与二元酚化合物的反应而获得,且凝胶渗透色谱法测定时的数均分子量为600~2500,所述环氧树脂单体具有介晶骨架且在1分子内具有2个缩水甘油基,所述二元酚化合物在1个苯环上具有2个羟基作为取代基。”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2016/104772号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中所记载的环氧树脂(导热材料)进行了研究的结果,导热性无法满足近年来要求的水平,显然需要进一步的改善。
因此,本发明的课题在于提供一种可提供导热性优异的固化物(导热材料)的组合物。
并且,本发明的另一课题在于提供一种由上述组合物形成的导热材料及带导热层的器件。
并且,本发明的另一课题在于提供一种使用了上述组合物的导热材料的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果发现了,通过使用对主剂及固化剂均显示液晶性的化合物,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,发现了通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕一种组合物,其含有:
固化剂,其包含含活性氢官能团;及
主剂,其包含与上述含活性氢官能团进行反应的反应性基团,
上述固化剂及上述主剂分别在单独的状态下150℃以下的温度下显示液晶性。
〔2〕根据〔1〕所述的组合物,其中,
上述固化剂及上述主剂分别在单独的状态下150℃以下的温度下显示向列型液晶性。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的组合物,其中,
上述主剂包含环聚合性基团。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的组合物,其中,
上述固化剂为圆盘状化合物。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物,其中,
上述主剂为圆盘状化合物。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的组合物,其中,
上述固化剂及上述主剂均为圆盘状化合物。
〔7〕根据〔4〕~〔6〕中任一项所述的组合物,其中,
上述圆盘状化合物为选自包括包含由后述的式(CR4)表示的部分结构的圆盘状化合物及包含由后述的式(CR16)表示的部分结构的圆盘状化合物的组中的圆盘状化合物。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的组合物,其还包含无机物。
〔9〕根据〔8〕所述的组合物,其中,
上述无机物为无机氮化物或无机氧化物。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的组合物,其中,
上述无机物的平均粒径为20μm以上。
〔11〕根据〔8〕或〔9〕所述的组合物,其中,
上述无机物为氮化硼。
〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的组合物,其显示向列型液晶性。
〔13〕根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的组合物,其为了形成导热材料而使用。
〔14〕一种导热材料的制造方法,其包括:
工序1,使用〔1〕至〔13〕中任一项所述的组合物来形成组合物层;
工序2,上述组合物层中的上述固化剂及上述主剂均显示液晶性并且在150℃以下的温度下加热上述组合物层,使上述固化剂及上述主剂取向;及
工序3,使上述组合物层固化。
〔15〕根据〔14〕所述的导热材料的制造方法,其中,
上述工序3为基于热固化方法的固化工序。
〔16〕一种导热材料,其使用〔1〕至〔13〕中任一项所述的组合物来形成。
〔17〕根据〔16〕所述的导热材料,其将向列型液晶相进行固定而成。
〔18〕根据〔16〕或〔17〕所述的导热材料,其为片状。
〔19〕一种带导热层的器件,其包括器件及配置于上述器件上的包含〔16〕至〔18〕中任一项所述的导热材料的导热层。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够提供导热性优异的固化物(导热材料)的组合物。
并且,根据本发明,能够提供一种由上述组合物形成的导热材料及带导热层的器件。
并且,根据本发明,能够提供一种使用了上述组合物的导热材料的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的组合物、导热材料、带导热层的器件及导热材料的制造方法进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时会基于本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指包括“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
并且,本说明书中,环氧乙烷基为也被称作环氧基的官能团,例如饱和烃环基的相邻的2个碳原子通过氧代基(-O-)键合而形成环氧乙烷环的基团等也包含于环氧乙烷基中。
并且,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”的记载表示“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一个或两个”的含义。并且,“(甲基)丙烯酰胺基”的记载表示“丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基中的任一个或两个”的含义。
并且,本说明书中,“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可列举1个或2个以上。作为取代基的例子,可列举除氢原子以外的1价的非金属原子团,例如能够选自以下取代基组Y。
取代基组Y:
卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、氨基、羧基及其共轭碱基、羧酸酐基、异氰酸酯基、不饱和聚合性基团、环氧乙烷基、氧杂环丁基、吖丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、硫异氰酸酯基、醛基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N,N-二烷基氨甲酰氧基、N,N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N,N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基及烷基。
并且,这些取代基如有可能可以在取代基彼此或与所取代的基团键合而形成环。
另外,作为不饱和聚合性基团,例如可列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基及由以下所示的Q1~Q7表示的取代基等。
[化学式1]
[组合物]
本发明的组合物包含:
固化剂,其包含含活性氢官能团;及
包含与上述含活性氢官能团进行反应的反应性基团的主剂,
上述固化剂及上述主剂分别在单独的状态下150℃以下的温度下显示液晶性。
另外,本说明书中,“在单独的状态下150℃以下的温度下显示液晶性”是指,作为固化剂发挥作用的化合物或作为主剂发挥作用的化合物在单体的状态下(换言之,在不与其他成分混合的状态下)、150℃以下的温度下显示液晶性。另外,下限值并无特别限制,例如为室温(25℃)以上。
并且,“在150℃以下的温度下显示液晶性”是指上述化合物至少在150℃以下的温度区域下显示液晶相即可。即,上述化合物相当于如下情况:(1)晶相-液晶相的相转变温度为150℃以下并且各向同性相-液晶相的相转变温度为150℃以下的情况或(2)晶相-液晶相的相转变温度为150℃以下并且各向同性相-液晶相的相转变温度超过150℃的情况。
上述化合物的液晶性能够通过偏振光显微镜观察或差示扫描热量测定来进行确以。
此次,本发明人等发现了,在包含主剂及能够与上述主剂进行反应的固化剂的组合物中主剂及固化剂分别在单独且规定温度以下的温度下显示液晶性的化合物的情况下,所得到的固化物(导热材料)的导热性显著提高。
另外,优选当使用上述组合物形成导热材料时,将上述组合物的涂膜(组合物层)加热至上述组合物层中的固化剂及主剂均显示液晶性(优选为向列型液晶性)且实际上不进行固化剂及主剂的固化反应的温度,使固化剂及主剂取向之后,以该状态进行热固化处理。另外,热固化反应通常通过超过150℃的温度开始。因此,在上述组合物中,固化剂及主剂在150℃以下的温度下显示液晶性,由此相较于热固化反应,优先产生液晶成分的取向,从而获得高秩序度的固化物(导热材料)。并且,通过将固化反应设为热固化处理,与相较于光固化处理的情况相比,能够进一步促进显示各液晶性的主剂与固化剂的反应,还确认到所获得的导热材料的导热性更优异。
并且,固化剂及主剂均为圆盘状化合物时,所获得的固化物的导热性更优异。认为圆盘状化合物能够相对于中心核以放射状配置多个包含反应性基团的侧链(即,容易扩展热传导路径),因此导热性更优异。
并且,固化剂及主剂在150℃以下的温度区域显示的液晶相优选为向列型液晶相。由本发明的组合物形成的导热材料即使为秩序度比较低的向列型液晶相,也具有导热片所需的程度的高导热性。
并且,当本发明的组合物包含无机物时,导热材料的导热性进一步提高。另外,即使在本发明的组合物不包含无机物的情况(换言之,仅由有机物形成的情况)下,导热材料具有导热片所需的程度的高导热性。
以下,对组合物中所含有的成分进行详细说明。
〔固化剂〕
本发明的组合物包含固化剂。上述固化剂包含含活性氢官能团,并且以单独状态在150℃以下的温度下显示液晶性。
在本说明书中,“活性氢”是指与氮原子、氧原子或硫原子直接键合而成的氢原子。
作为上述固化剂所包含的含活性氢官能团,只要为包含上述活性氢的官能团,则并无特别限制,例如优选为氨基、硫醇基、羟基或羧基。
另外,上述固化剂中所含有的含活性氢官能团的种类根据同时使用的主剂中的反应性基团的种类来适当地选择。
作为含活性氢官能团为氨基时能够使用的反应性基团,可列举环氧乙烷基、氧杂环丁基、羧基、卤代苄基、异氰酸酯基、醛基及羰基等。
作为含活性氢官能团为硫醇基时能够使用的反应性基团,可列举乙烯基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、卤代苄基、羧酸酐基、异氰酸酯基及烷氧基甲硅烷基等。
作为含活性氢官能团为羟基时能够使用的反应性基团,可列举环氧乙烷基、氧杂环丁基、卤代苄基、羧酸酐基、异氰酸酯基及烷氧基甲硅烷基等。
作为含活性氢官能团为羧基时能够使用的反应性基团,可列举环氧乙烷基、氧杂环丁基、卤代苄基、氰酸酯基、异氰酸酯基及氮杂环丙烷基等。
上述固化剂以单独的状态在至少150℃以下的温度区域显示液晶性即可。就导热材料的导热性更优异的观点而言,上述固化剂中,优选晶相-液晶相的相转变温度小于150℃且各向同性相-液晶相的相转变温度为200℃以下,更优选晶相-液晶相的相转变温度为130℃以下且各向同性相-液晶相的相转变温度为180℃以下。
并且,上述固化剂在150℃以下的温度区域显示的液晶相优选为向列型液晶相。
上述固化剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
组合物中的上述固化剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为20~70质量%。另外,固体成分为构成导热材料的成分即可,即使为液体状也包含于固体成分中。
作为固化剂,优选为至少部分包含棒状结构的化合物(棒状化合物)或至少部分包含圆盘状结构的化合物(圆盘状化合物),就导热材料的导热性更优异的观点而言,更优选为圆盘状化合物。
作为使用圆盘状化合物作为固化剂时导热材料的导热性更优异的原因,认为棒状化合物只能直线地(一维地)导热,相对于此,圆盘状化合物能够沿法线方向平面地(二维地)导热。即,当使用圆盘状化合物作为固化剂时,形成更多的热传导路径,其结果,认为导热率提高。
并且,通过使用圆盘状化合物,组合物的固化物的耐热性得到提高。
以下,对棒状化合物及圆盘状化合物进行说明。
<棒状化合物>
当硬化剂为棒状液晶化合物时,作为棒状结构,可列举甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类等。不仅能够使用如以上的低分子液晶化合物,还能够使用高分子液晶化合物。上述高分子液晶化合物为具有低分子的反应性基团且具有棒状结构的低分子液晶化合物聚合而成的高分子化合物。
并且,上述棒状化合物优选包含2个以上含活性氢官能团。
关于固化剂为棒状化合物时的优选形态,与主剂为棒状化合物时的优选形态一同在后面进行说明。
<圆盘状化合物>
圆盘状化合物至少局部具有圆盘状结构。
圆盘状结构至少具有脂环或芳香族环。尤其,当圆盘状结构具有芳香族环时,圆盘状化合物能够通过在分子间的π-π相互作用下形成堆积(stacking)结构来形成柱状结构。
作为圆盘状结构,具体而言,可列举Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993及日本特开平7-306317号公报中所记载的三亚苯结构以及日本特开2007-002220号公报及日本特开2010-244038号公报中所记载的3取代苯结构等。
上述圆盘状化合物优选包含3个以上含活性氢官能团。含有包含3个以上的含活性氢官能团的圆盘状化合物的组合物的固化物具有玻璃化转变温度高、耐热性高的倾向。是因为,与棒状化合物相比,圆盘状化合物即使包含3个以上的含活性氢官能团,也不易受介晶部分的特性的影响。圆盘状化合物所包含的含活性氢官能团的数量优选为8个以下,更优选为6个以下。
作为圆盘状化合物的具体例,可列举C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);Quartely Chemical Reviews、ChemicalSociety of Japan编辑、No.22、Chemistry of Liquid Crystal、第5章、第10章第2部分(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhanget al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,第2655页(1994)及日本专利第4592225号中所记载的化合物等。作为圆盘状化合物,可列举Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993及日本特开平7-306317号公报中所记载的三亚苯结构及日本特开2O07-002220号公报及日本特开2010-244038号公报中所记载的3取代苯结构等。
关于固化剂为圆盘状化合物时的优选形态,与主剂为圆盘状化合物时的优选形态一同在后面进行说明。
〔主剂〕
本发明的组合物包含主剂。上述主剂包含与上述固化剂中的含活性氢官能团反应的反应性基团,并且以单独状态在150℃以下的温度下显示液晶性。
上述反应性基团是指聚合性基团及交联性基团,其中优选为聚合性基团。
聚合性基团的种类并无特别限制,可列举公知的聚合性基团,就反应性及为此导热性材料的导热性更优异的观点而言,优选为能够进行加成聚合反应的官能团,更优选为聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团,进一步优选为环聚合性基团。
作为聚合性基团,具体而言,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧乙烷基或氧杂环丁基,更优选为环氧乙烷基或氧杂环丁基。另外,上述各基团中的氢原子可以被卤素原子等其他取代基取代。
并且,作为交联性基团,例如可列举羧酸酐基、卤素原子、异氰酸酯基、氰基、氮丙啶基、硫代异氰酸酯基及醛基等。
上述主剂以单独状态在至少150℃以下的温度区域显示液晶性即可,但是就导热材料的导热性更优异的观点而言,更优选晶相-液晶相的相转变温度小于150℃且各向同性相-液晶相的相转变温度为250℃以下,更优选晶相-液晶相的相转变温度为100℃以下且各向同性相-液晶相的相转变温度为250℃以下。
并且,上述主剂在150℃以下的温度区域显示的液晶相优选为向列型液晶相。
上述主剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
组合物中的上述主剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为10~90质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为15~70质量%。
作为主剂,优选为棒状化合物或圆盘状化合物,就导热材料的导热性更优异的观点而言,更优选为圆盘状化合物。
作为使用圆盘状化合物作为主剂时导热材料的导热性更优异的原因,认为棒状化合物只能直线地(一维地)导热,相对于此,圆盘状化合物能够沿法线方向平面地(二维地)导热。即,当使用圆盘状化合物作为主剂时,形成更多的热传导路径,其结果,认为导热率提高。
并且,通过使用圆盘状化合物,组合物的固化物的耐热性得到提高。
并且,就相溶性更优异从而导热材料的导热性更优异的观点而言,固化剂和主剂优选均为棒状化合物或均为圆盘状化合物,更优选均为圆盘状化合物。其中,优选固化剂及主剂均为具有由后述式(CR4)表示的部分结构的圆盘状化合物或具有由后述式(CR16)表示的部分结构的圆盘状化合物。
<棒状化合物>
当主剂为棒状液晶化合物时,作为棒状结构,可列举甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类等。不仅能够使用如以上的低分子液晶化合物,还能够使用高分子液晶化合物。上述高分子液晶化合物为具有低分子的反应性基团的棒状化合物聚合而成的高分子化合物。
并且,主剂优选包含2个以上的反应性基团。
关于主剂为棒状化合物时的优选形态,在后面进行说明。
<圆盘状化合物>
圆盘状化合物至少局部具有圆盘状结构。
圆盘状结构至少具有脂环或芳香族环。尤其,当圆盘状结构具有芳香族环时,圆盘状化合物能够通过在分子间的π-π相互作用下形成堆积(stacking)结构来形成柱状结构。
作为圆盘状结构,具体而言,可列举Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993或日本特开平7-306317号公报中所记载的三亚苯结构及日本特开2007-002220号公报、日本特开2010-244038号公报中所记载的3取代苯结构等。
圆盘状化合物优选包含3个以上的反应性基团。含有包含3个以上的反应性基团的圆盘状化合物的组合物的固化物具有玻璃化转变温度高、耐热性高的倾向。是因为,与棒状化合物相比,圆盘状化合物即使包含3个以上的反应性基团,也不易受介晶部分的特性的影响。圆盘状化合物所包含的反应性基团的数量优选为8个以下,更优选为6个以下。
作为圆盘状化合物的具体例,可列举C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);Quartely Chemical Reviews、ChemicalSociety of Japan编辑、No.22、Chemistry of Liquid Crystal、第5章、第10章第2部分(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhanget al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,第2655页(1994)及日本专利第4592225号中所记载的化合物。作为圆盘状化合物,可列举Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993及日本特开平7-306317号公报中所记载的三亚苯结构及日本特开2007-002220号公报及日本特开2010-244038号公报中所记载的3取代苯结构等。
关于主剂为圆盘状化合物时的优选形态,在后面进行说明。
[固化剂及主剂的结构]
以下,对固化剂为棒状化合物的情况及主剂为棒状化合物的情况的优选形态、以及固化剂为圆盘状化合物的情况及主剂为圆盘状化合物的情况的优选形态进行详细叙述。
〔固化剂为棒状化合物的情况及主剂为棒状化合物的情况的优选形态〕
固化剂为棒状化合物的情况及主剂为棒状化合物的情况下,作为棒状化合物,优选为由下述式(XXI)表示的棒状化合物。
式(XXI):Q1-L111-A111-L113-M-L114-A112-L112-Q2
式中,L111、L112、L113及L114分别独立地表示单键或2价的连接基团。A111及A112分别独立地表示碳原子数1~20的2价的连接基团(间隔基团)。M表示介晶基团。并且,当式(XXI)为固化剂时,Q1及Q2分别独立地表示含活性氢官能团,当式(XXI)为主剂时,Q1及Q2分别独立地表示反应性基团。
另外,含活性氢官能团的定义及反应性基团的定义分别如上所述。
作为L111、L112、L113及L114所表示的2价的连接基团,优选为选自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-NR112-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NR112-、-NR112-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-、-O-CH2-、-O-C(=O)-NR112-、-NR112-C(=O)-O-及-NR112-C(=O)-NR112-的组中的2价的连接基团。上述R112为碳原子数1~7的烷基或氢原子。
A111及A112表示碳原子数1~20的2价的连接基团。其中,优选碳原子数1~12的亚烷基、亚烯基或亚炔基,更优选碳原子数1~12的亚烷基。
2价的连接基团优选为直链状,可以包含不相邻的氧原子或硫原子。并且,上述2价的连接基团可以具有取代基,作为取代基,例如可列举卤素原子(氟原子、氯原子及溴原子)、氰基、甲基及乙基等。
作为M所表示的介晶基团,可列举公知的介晶基团。其中,优选由下述式(XXII)表示的基团。
式(XXII):-(W1-L115)n-W2-
式中,W1及W2分别独立地表示2价的环状亚烷基、2价的环状亚烯基、亚芳基或2价的含杂原子环基。L115表示单键或2价的连接基团。n表示1、2或3。
作为W1及W2,例如可列举1,4-环己烯二基、1,4-环己烷二基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基及哒嗪-3,6-二基等。在1,4-环己烷二基的情况下,可以为反式体及顺式体的结构异构物中的任一异构物,也可以为任意比例的混合物。其中,优选为反式体。
W1及W2分别可以具有取代基。作为取代基,例如可列举在上述取代基组Y中例示出的基团,更具体而言,可列举卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、碳原子数1~10的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、碳原子数1~10的烷氧基(例如,甲氧基及乙氧基等)、碳原子数1~10的酰基(例如,甲酰基及乙酰基等)、碳原子数1~10的烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基及乙氧基羰基等)、碳原子数1~10的酰氧基(例如,乙酰氧基及丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基及二氟甲基等。
作为L115所表示的2价的连接基团,可列举上述L111~L114所表示的2价的连接基团的具体例,例如可列举-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH2-O-及-O-CH2-等。
以下例示出由上述式(XXII)表示的介晶基团的基本骨架中优选的骨架。这些骨架上可以取代有上述取代基。
[化学式2]
[化学式3]
另外,由式(XXI)表示的化合物能够参考日本特表平11-513019号公报(WO97/000600)中所记载的方法进行合成。
棒状化合物可以为日本特开平11-323162号公报及日本专利4118691号中所记载的具有介晶基团的单体。
〔固化剂为圆盘状化合物的情况及主剂为圆盘状化合物的情况的优选形态〕
在固化剂为圆盘状化合物的情况及主剂为圆盘状化合物的情况下,作为圆盘状化合物,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选为包含以下所示的由式(CR1)~(CR16)表示的部分结构的圆盘状化合物,更优选为包含由式(CR4)或式(CR16)表示的部分结构的圆盘状化合物。
另外,式(CR1)~(CR16)中,*表示键合位置。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
式(CR16)中,多个X211X分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-。
多个Z21X分别独立地表示5元环或6元环的芳香环基团或者5元环或6元环的非芳香环基团,
A2X、A3X及A4X分别独立地表示-CH=或-N=,优选A2X、A3X及A4X全部表示-CH=。
多个n21X分别独立地表示0~3的整数,优选表示1~3的整数。
其中,作为圆盘状化合物,就导热材料的导热性更优异的观点而言,更优选为以下所示的由式(D1)~(D16)中的任一个表示的化合物。另外,式(D1)~(D16)分别相当于将上述式(CR1)~式(CR16)作为部分结构包含的圆盘状化合物。并且,以下式中,“-LQ”表示“-L-Q”,“QL-”表示“Q-L-”。
以下,首先对式(D1)~(D15)进行说明。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
式(D1)~(D15)中,L表示2价的连接基团。
就导热材料的导热性更优异的观点而言,L分别独立地优选为选自包括亚烷基、亚烯基、亚芳基、-C(=O)-、-NH-、-O-、-S-及这些组合的组中的基团,更优选为将选自包括亚烷基、亚烯基、亚芳基、-C(=O)-、-NH-、-O-及-S-的组中的基团组合2个以上而成的基团。另外,作为L,更优选为包含-C(=O)-O-及-O-C(=O)-中的至少一个的2价的连接基团。
作为上述亚烷基的碳原子数,优选为1~12。作为上述亚烯基的碳原子数,优选为2~12。作为上述亚芳基的碳原子数,优选为10以下。另外,上述亚烷基、上述亚烯基及上述亚芳基可以进一步具有取代基。作为上述取代基,并无特别限制,例如可列举烷基(优选碳原子数1~6)、卤素原子、氰基、烷氧基(优选碳原子数1~6)及酰氧基(优选碳原子数1~6)等。
以下示出L的例。在以下例中,左侧的连接键与由式(D1)~(D15)中的任一个表示的化合物的中心核(以下,也简称为“中心环”)键合,右侧的连接键与Q键合。
AL是指亚烷基或亚烯基,AR是指亚芳基。
L101:-AL-C(=O)-O-AL-
L102:-AL-C(=O)-O-AL-O-
L103:-AL-C(=O)-O-AL-O-AL-
L104:-C(=O)-AR-O-AL-
L105:-C(=O)-AR-O-AL-O-
L106:-NH-AL-O-
L107:-AL-C(=O)-O-AL-AR-
L108:-AL-C(=O)-O-AR-
L109:-O-AL-NH-AR-
L110:-O-AL-O-C(=O)-NH-AL-
L111:-O-AL-S-AL-
L112:-O-C(=O)-AL-AR-O-AL-
L113:-O-C(=O)-AL-AR-O-AL-O-
L114:-O-C(=O)-AR-O-AL-C(=O)-
L115:-O-C(=O)-AR-O-AL-
L116:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-
L117:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-
L118:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-
L119:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-AL-
L120:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-
L121:-S-AL-
L122:-S-AL-O-
L123:-S-AL-S-AL-
L124:-S-AR-AL-
L125:-O-C(=O)-AL-
L126:-O-C(=O)-AL-O-
L127:-O-C(=O)-AR-O-AL-
L128:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AR-
L129:-O-C(=O)-AL-S-AR-
L130:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AL-
L131:-O-C(=O)-AL-S-AR-
L132:-O-AL-S-AR-
L133:-AL-C(=O)-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AR-
L134:-AL-C(=O)-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AL-
L135:-AL-C(=O)-O-AL-O-AR-
L136:-O-AL-O-C(=O)-AR-
L137:-O-C(=O)-AL-O-AR-
L138:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AR-
式(D1)~(D15)中,Q分别独立地表示氢原子或取代基。
当式(D1)~(D15)为固化剂时,作为上述取代基,可列举含活性氢官能团及上述取代基组Y中例示的基团等,其中,优选含活性氢官能团。其中,式(D1)~(D15)中,1个以上的Q为含活性氢官能团,其中,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选3个以上的Q为含活性氢官能团,更优选所有Q为含活性氢官能团。另外,含活性氢官能团的定义如上所述。
当式(D1)~(D15)为主剂时,作为上述取代基,可列举反应性基团及上述取代基组Y中例示的基团等,其中,优选反应性基团。其中,式(D1)~(D15)中,1个以上的Q为反应性基团,其中,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选3个以上的Q为反应性基团,更优选所有Q为反应性基团。另外,反应性基团的定义如上所述。
由式(D1)~(D15)表示的化合物中,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选为由式(D4)表示的化合物。
作为由式(D4)表示的化合物,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选为由式(XI)表示的化合物。
[化学式13]
式(XI)中,R11、R12、R13、R14、R15及R16分别独立地表示*-X11-L11-P11或*-X12-L12-Y12。
另外,*表示与三亚苯环的键合位置。
R11、R12、R13、R14、R15及R16中,2个以上为*-X11-L11-P11,优选3个以上为*-X11-L11-P11。
其中,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选R11及R12中的任意1个以上、R13及R14中的任意1个以上以及R15及R16中的任意1个以上为*-X11-L11-P11,更优选R11、R12、R13、R14、R15及R16全部为*-X11-L11-P11。另外,进一步优选R11、R12、R13、R14、R15及R16全部相同。
X11分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-。
其中,X11分别独立地优选为-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-或-NHC(=O)O-,更优选为-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)NH-或-C(=O)NH-,进一步优选为-C(=O)O-。
L11分别独立地表示单键或2价的连接基团。
作为2价的连接基团的例,可列举-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-NH-、亚烷基(碳原子数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~7。)、亚芳基(碳原子数优选为6~20,更优选为6~14,进一步优选为6~10。)及由这些组合构成的基团等。
作为上述亚烷基,可列举亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基等。
作为上述亚芳基,可列举1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基及亚蒽基等,优选1,4-亚苯基。
上述亚烷基及上述亚芳基分别可以具有取代基。取代基的数量优选为1~3,更优选为1。取代基的取代位置并不受特别限定。作为取代基,优选卤素原子或碳原子数1~3的烷基,更优选甲基。
还优选上述亚烷基及上述亚芳基为未经取代。其中,优选亚烷基为未经取代。
-X11-L11-表示2价的基团。
作为-X11-L11-的例,可列举上述L的例即L101~L138。
当式(XI)为固化剂时,P11表示含活性氢官能团。另外,含活性氢官能团的定义如上所述。另外,当P11为羟基时,优选L11包含亚芳基,且该亚芳基与P11键合。
当式(XI)为主剂时,P11表示反应性基团。另外,反应性基团的定义如上所述。
X12与X11相同,优选条件也相同。
L12与L11相同,优选条件也相同。
-X12-L12-表示2价的基团。
作为-X12-L12-的例,可列举上述L的例即L101~L138。
Y12表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团。
当Y12为碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团时,Y12中所含有的氢原子的1个以上可以被卤素原子取代。
Y12优选为氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基或、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-取代的基团,更优选碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、碳原子数2~20的由-(OC2H4)m1-H表示的基团(其中,m1表示1以上的整数。)或碳原子数3~20的由-(OC3H6)m2-H表示的基团(其中,m2表示1以上的整数。)。
关于式(XI)所表示的化合物的具体例,能够参考日本特开平7-281028号公报的0028~0036段、日本特开平7-306317号公报、日本特开2005-156822号公报的0016~0018段、日本特开2006-301614号公报的0067~0072段及液晶便览(平成12年YAMAZENCORPORATION发刊)330页~333页中所记载的化合物。
由式(XI)表示的化合物能够依据日本特开平7-306317号公报、日本特开平7-281028号公报、日本特开2005-156822号公报及日本特开2006-301614号公报中所记载的方法进行合成。
接着,对式(D16)进行说明。
[化学式14]
式(D16)中,A2X、A3X及A4X分别独立地表示-CH=或-N=。其中,A2X、A3X及A4X均优选为-CH=。换言之,圆盘状化合物的中心环也优选为苯环。
R17X、R18X及R19X分别独立地表示*-(X211X-Z21X)n21X-L21X-Q。*表示与中心环的键合位置。
X211X分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-。
Z21X分别独立地表示5元环或6元环的芳香环基团或者5元环或6元环的非芳香环基团,
L21X表示单键或2价的连接基团。
Q与式(D1)~(D15)中的Q含义相同,优选形态也相同。
n21X表示0~3的整数。当n21X为2以上时,存在多个的(X211X-Z21X)可以相同,也可以不同。
作为由式(D16)表示的化合物,优选为由式(XII)表示的化合物。
[化学式15]
式(XII)中,A2、A3及A4分别独立地表示-CH=或-N=。其中,A2、A3及A4均优选为-CH=。换言之,圆盘状化合物的中心环也优选为苯环。
R17、R18及R19分别独立地表示*-(X211-Z21)n21-L21-P21或*-(X221-Z22)n22-Y22。*表示与中心环的键合位置。
R17、R18及R19中2个以上为*-(X211-Z21)n21-L21-P21。就导热材料的导热性更优异的观点而言,R17、R18及R19优选全部为*-(X211-Z21)n21-L21-P21。另外,R17、R18及R19优选为全部相同。
X211及X221分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-。
其中,作为X211及X221,分别独立地优选为单键、-O-、-C(=O)O-或-OC(=O)-。
Z21及Z22分别独立地表示5元环或6元环的芳香族环基或5元环或6元环的非芳香族环基,例如可列举1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及芳香族杂环基等。
上述芳香族环基及上述非芳香族环基可以具有取代基。取代基的数量优选为1或2,更优选为1。取代基的取代位置并不受特别限制。作为取代基,优选卤素原子或甲基。还优选上述芳香族环基及上述非芳香族环基为未经取代。
作为芳香族杂环基,例如可列举以下芳香族杂环基等。
[化学式16]
式中,*表示与X211或X221键合的部位。**表示与L21或Y22键合的部位。A41及A42分别独立地表示次甲基或氮原子。X4表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基。
A41及A42优选至少一个为氮原子,更优选两个为氮原子。并且,X4优选为氧原子。
后述n21及n22为2以上时,存在多个的(X211-Z21)及(X221-Z22)可以分别相同,也可以不同。
L21分别独立地表示单键或2价的连接基团,与上述式(XI)中的L11含义相同。作为L21,优选为-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-NH-、亚烷基(碳原子数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~7。)、亚芳基(碳原子数优选为6~20,更优选为6~14,进一步优选为6~10。)或由这些组合构成的基团。
在后述n21为1以上的情况下,作为-L21-的例,同样可列举上述式(D1)~(D15)中的L的例即L101~L138。
当式(XII)为固化剂时,P21表示含活性氢官能团。另外,含活性氢官能团的定义如上所述。另外,当P21为羟基时,优选L21包含亚芳基,且该亚芳基与P21键合。
当式(XII)为主剂时,P21表示反应性基团。另外,反应性基团的定义如上所述。
Y22表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团。作为Y22的优选形态,与式(XI)中的Y12的优选形态相同。
n21及n22分别独立地表示0~3的整数,就导热性更优异的观点而言,优选为1~3的整数,更优选为2~3。
作为由式(XII)表示的化合物的优选例,可列举以下化合物。
另外,下述结构式中,R表示-L21-P21。
[化学式17]
关于由式(XII)表示的化合物的详细内容及具体例,能够参考日本特开2010-244038号公报的0013~0077段的记载,其内容被编入本说明书中。
由式(XII)表示的化合物能够依据日本特开2010-244038号公报、日本特开2006-076992号公报及日本特开2007-002220号公报中所记载的方法进行合成。
从通过减小电子密度来增强堆积而容易形成柱状集合体的观点而言,圆盘状化合物优选为具有氢键性官能团的化合物。作为氢键性官能团,可列举-OC(=O)NH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-或-SC(=O)NH-等。
以下示出固化剂的具体例,但是作为固化剂并不限于此。
(固化剂)
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
以下示出主剂的具体例,但是作为主剂并不限于此。
(主剂)
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
〔其他成分〕
上述组合物可以包含除上述固化剂及主剂以外的成分。
以下,对本发明的组合物可包含的其他成分进行详细说明。
<无机物>
就所获得的导热材料的导热性更优异的观点而言,上述组合物优选包含无机物。
作为无机物,可以使用以往用于导热材料的无机填料的任何无机物。作为无机物,优选为无机氧化物或无机淡化物。无机物可以为无机氧氮化物。无机物的形状并无特别限制,可以为粒子状,也可以为膜状或也可以为板状。粒子状无机物的形状可列举米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状、鳞片状、凝聚状及不规则形状。
作为无机氧化物,例如可列举氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、氧化镧(La2O3)及氧化钌(RuO2)等。
上述无机氧化物可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
无机氧化物优选为氧化钛、氧化铝或氧化锌,更优选为氧化铝。
无机氧化物可以为以非氧化物准备的金属通过在环境下等氧化而产生的氧化物。
作为无机氮化物,例如可列举氮化硼(BN)、氮化碳(C3N4)、氮化硅(Si3N4)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN)、氮化铬(Cr2N)、氮化铜(Cu3N)、氮化铁(Fe4N)、氮化铁(Fe3N)、氮化镧(LaN)、氮化锂(Li3N)、氮化镁(Mg3N2)、氮化钼(Mo2N)、氮化铌(NbN)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、氮化钨(W2N)、氮化钨(WN2)、氮化钇(YN)及氮化锆(ZrN)等。
上述无机氮化物可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
无机氮化物优选包含铝原子、硼原子或硅原子,更优选为氮化铝、氮化硼或氮化硅,进一步优选为氮化铝或氮化硼,尤其优选为氮化硼。
无机物的大小并不受特别限定,但就无机物的分散性更优异的观点而言,无机物的平均粒径优选500μm以下,更优选300μm以下,进一步优选200μm以下。下限并不受特别限制,但在处理性的观点上,优选10nm以上,更优选100nm以上。
作为无机物的平均粒径,当使用市售品时,采用目录值。当没有目录值时,作为上述平均粒径的测定方法,使用电子显微镜随机选择100个无机物,测定各个无机物的粒径(长径),将这些进行算术平均而求出。
无机物可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
当组合物包含无机物时,组合物中的无机物的含量相对于组合物的总固体成分优选为1~90质量%,更优选为5~90质量%,进一步优选为10~90质量%。
当组合物包含无机物时,就导热材料的导热性更优异的观点而言,组合物更优选至少包含平均粒径为20μm以上(优选为50μm以上)的无机粒子。
并且,当组合物包含无机物时,就导热材料的导热性更优异的观点而言,组合物更优选至少包含氮化硼。
<固化促进剂>
组合物可以进一步包含固化促进剂。
固化促进剂的种类并不受限制,例如可列举三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼胺络合物、1-苄基-2-甲基咪唑及日本特开2012-067225号公报的0052段中所记载的固化催化剂。
当组成物包含固化促进剂时,组合物中的固化促进剂的含量并不受特别限制,但相对于组合物中的总固体成分,优选0.1~20质量%。
<聚合引发剂>
组合物可以进一步包含聚合引发剂。
尤其,主剂具有(甲基)丙烯酰基作为反应性基团时,组合物优选含有日本特开2010-125782号公报的0062段及日本特开2015-052710号公报的0054段中所记载的聚合引发剂。
当组成物包含聚合引发剂时,组合物中的聚合引发剂的含量并不受特别限制,但相对于组合物中的总固体成分,优选0.1~50质量%。
<溶剂>
组合物可以进一步包含溶剂。
溶剂的种类并不受特别限制,优选为有机溶剂。作为有机溶剂,例如可列举乙酸乙酯、甲乙酮、二氯甲烷及四氢呋喃等。
〔组合物的制造方法〕
组合物的制造方法并无特别限制,能够采用公知的方法,例如能够通过利用公知的方法混合上述各种成分来制造。进行混合时,可以一次混合各种成分,也可以依次进行混合。
另外,优选本发明的组合物显示向列型液晶性。另外,主剂及固化剂分别独立地显示向列型液晶性时,通常包含两者的组合物也同样地显示向列型液晶性。其中,本发明的组合物中,优选晶相-液晶相的相转变温度为130℃以下,更优选晶相-液晶相的相转变温度为130℃以下且各向同性相-液晶相的相转变温度为250℃以下。
[导热材料的制造方法(组合物的固化方法)]
以下,对本发明的导热材料的制造方法进行说明。
作为本发明的导热材料的制造方法,至少包括下述工序1~工序3。
工序1:使用上述组合物形成组合物层的工序
工序2:上述组合物层中的上述固化剂及上述主剂均显示出液晶性并且在150℃以下的温度下加热上述组合物层,使上述固化剂及上述主剂取向的工序
工序3:使上述组合物层固化的工序。
以下,对工序1~工序3进行详细叙述。
<工序1>
工序1是使用本发明的组合物形成组合物层的工序。具体而言,是将上述组合物涂布于基板上以形成组合物层的工序。
(基板)
基板是支撑后述组合物的层的板。另外,基板通常在组合物层的固化后从组合物层剥离。
构成基板的材料并无特别限制,例如可列举塑料薄膜、金属薄膜及玻璃板等。
作为上述塑料膜的材料,例如可列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物及硅氧烷等。
作为上述金属薄膜,例如可列举铜膜。
基板的厚度并无特别限制,从薄型化及处理性的观点考虑,优选为5~2000μm,更优选为10~1000μm。
上述厚度是指平均厚度,并且是测定基板的任意5点的厚度,并对这些进行算数平均而得的值。关于该厚度的测定方法,后述反射层的厚度也相同。
(工序1的步骤)
在工序1中,首先,将上述组合物涂布于基板上。涂布方法并无特别限制,例如可列举绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法等。
另外,根据需要,也以在涂布后实施对涂布于基板上的组合物进行干燥的处理。能够通过实施干燥处理而从涂布的组合物中去除溶剂。
涂布于基板上的组合物(组合物层)的膜厚并无特别限制,优选为5~2000μm,更优选为10~1000μm,进一步优选为20~1000μm。
<工序2>
工序2是使经工序1而获得的组合物层中所含有的液晶化合物(主剂及固化剂)取向而设为液晶相的状态的工序。能够通过工序2获得将向列型液晶相固定化而成的导热材料。
作为使主剂及固化剂取向的方法,可列举对组合物层进行加热的方法。具体而言,对涂布于基板上的组合物(组合物层)进行加热,使组合物层中的主剂及固化剂取向而设为液晶相的状态。
作为组合物层的加热温度,固化剂及主剂中的每一个均显示液晶性(优选为向列型液晶性),并且,只要为150℃以下的温度,则并无特别限制。另外,若组合物层的加热温度为150℃以下,则通常实际上不进行固化剂及主剂的固化反应。另外,加热时间例如为30分钟~12小时。
并且,就导热材料的导热性更优异的观点而言,工序2中的加热温度与后述工序3中的加热温度(主固化的加热温度)的差{(工序3中的加热温度(主固化的加热温度))-(工序2中的加热温度)}优选为10~150℃,更优选为20~120℃,进一步优选为20~100℃。
并且,就导热材料的导热性更优异的观点而言,工序2中的加热温度与后述工序3中固化剂及主剂的固化反应实际开始的温度{(工序3中固化剂及主剂的固化反应实际开始的温度)-(工序2中的加热温度)}优选为10~150℃,更优选为20~120℃,进一步优选为20~100℃。另外,当工序3包括半固化反应时,半固化反应时的加热温度相当于工序3中固化剂及主剂的固化反应实际开始的温度。
<工序3>
工序3是通过使固化剂与主剂反应来使组合物层固化的工序。另外,固化反应优选对呈薄片状的组合物实施。此时,可以进行冲压(press)加工。
并且,固化反应也可以为半固化反应。即,所得到的固化物可以为所谓的B阶段状态(半固化状态)。
以与器件等接触的方式配置如上所述的半固化的固化物之后,进一步进行加热等而使其正式固化,由此包含作为固化物的导热材料的层与器件的粘接性进一步得到提高。
固化方法并无特别限制,可根据固化剂所包含的含活性氢官能团及主剂所包含的反应性基团的种类来适当地选择最佳方法。固化方法例如可以为热固化反应,也可以为光固化反应,就导热材料的导热性更优异的观点而言,优选为热固化反应。
热固化反应时的加热温度并无特别限制,例如优选为150~250℃的温度范围,更优选为150~200℃。并且,在进行热固化反应时,可以实施多次温度不同的加热处理。
并且,当实施光固化反应时,更优选为基于紫外线照射的自由基聚合反应。
紫外线灯等光源利用于紫外线照射。
紫外线的照射能量并无特别限制,通常优选为0.1~0.8J/cm2左右。并且,照射紫外线的时间并无特别限制,从所获得的层的充分的强度及生产性这两者的观点考虑,适当确定即可。
〔用途〕
上述组合物作为导热材料能够应用于各种领域。另外,导热材料的形状并无特别限制,例如可以为片状。
以下,关于导热材料进行详细叙述。
(导热材料)
导热材料能够使用上述组合物来形成。即,上述组合物能够用于形成导热材料。
导热材料为导热性优异的材料,能够用作散热片等的散热材料。例如,能够用于功率半导体器件等各种器件的散热用途。更具体而言,通过在器件上配置包含上述导热材料的导热层来制作带导热层的器件,能够高效率地将来自器件的发热由导热层进行散热。
导热材料的形状并不受特别限制,根据用途可以成型为各种形状。典型地,导热材料优选为薄片状。
另外,上述导热材料可以为完全固化的状态,也可以为半固化状态(上述B阶段状态)。如上所述,由于即使为半固化状态也具有充分的导热性,因此还能够用作各种装置的部件的间隙等、配置于难以使用于光固化的光到达的部位的放热材料。并且,还能够用作具有导热性的粘结剂。
上述导热材料可以与其他部件组合使用。具体而言,例如,当上述导热材料为片状时,可以在片状的支撑体上层叠片状的上述导热材料。另外,当层叠片状的上述导热材料时,作为薄片,可以直接使用制造时所使用的基板(工序1中使用的基板)。
实施例
以下,根据实施例进一步详细说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当地进行变更。因此,本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性的解释。
〔组合物的制备及评价〕
[各种成分]
以下示出实施例及比较例中所使用的各种成分。
<固化剂>
以下示出实施例及比较例中所使用的固化剂。另外,结构式中,*表示键合位置。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
<主剂>
以下示出实施例及比较例中所使用的主剂。另外,结构式中,*表示键合位置。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
<无机物>
以下示出实施例及比较例中所使用的无机物。
“PTX-60”:凝聚状氮化硼(平均粒径:60μm、Momentive制造)
“PT-110”:平板状氮化硼(平均粒径:45μm、Momentive制造)
“S-50”:氮化铝(平均粒径:55μm、MARUWA制造)
“SGPS”:氮化硼(平均粒径12μm,Denka Company Limited制造)
“AA-3”:氧化铝(平均粒径:3μm、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)
“AA-04”:氧化铝(平均粒径:0.4μm、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)
<溶剂>
作为溶剂,使用了THF(四氢呋喃)或MEK(甲基乙基酮)。
<固化促进剂>
作为固化促进剂,使用了PPh3(三本基膦)。
[固化剂及主剂的液晶性]
对于固化剂及主剂的各化合物,在各单独状态下在热台上进行了加热。加热后,一边冷却上述化合物一边进行偏振光显微镜观察,并调查了150℃以下的液晶性。
表1及表2中,示出固化剂及主剂的各化合物的150℃以下的液晶性的有无及液晶相的种类。另外,表1及表2中,“-”是指未显示液晶性。并且,表1及表2中,“DNe”是指盘状向列相,“Ne”是指向列相。
另外,实施例8中使用的主剂(化合物A-4)为K80/DNe230/Iso,固化剂(化合物B-4)为K148/DNe185/Iso。
并且,根据与后述组合物1相同的方法,调查实施例8中制备的组合物的液晶性的结果为K130/DNe200/Iso。
此外,实施例11中使用的主剂(化合物A-4)为K80/DNe230/Iso,固化剂(化合物B-7)为K72/DNe147/Iso。
并且,根据与后述组合物1相同的方法,调查实施例11中制备的组合物的液晶性的结果为K67/DNe191/Iso。
[实施例1]
根据下述表1所示的配方将主剂及固化剂溶解于THF中而获得了溶液。接着,将上述溶液滴加到搅拌的己烷中。然后,通过过滤获得了主剂及固化剂的混合粉末组合物1。
接着,在聚酯薄膜(NP-100A PANAC CO.,LTD.制、膜厚100μm)的脱模面上均匀地放置组合物1,在空气下,以15MPa处理了2分钟。
接着,利用另一聚酯薄膜覆盖处理后的上述组合物1的与聚酯薄膜相反的一侧的面,在空气下通过热压(热板温度80~150℃(液晶性根据所使用的化合物而不同,因此根据化合物适当调整了热板温度。)、压力12MPa下处理30分钟之后,进一步在170℃、压力12MPa下处理30分钟之后,在190℃下2小时)进行处理而使组合物1固化,从而获得了树脂片。剥离位于树脂薄片的两面的聚酯薄膜,得到了平均膜厚为150μm的导热性薄片1。
另外,在实施例11中,作为上述工序2,在热板温度80℃下压力12MPa下处理30分钟之后,进而作为上述工序3,在170℃下压力12MPa下处理30分钟之后(半固化反应)、在190℃下处理(主固化)2小时,从而使组合物1固化。
<组合物1的液晶性>
在热台上对上述组合物1进行了加热。加热后,一边冷却上述组合物一边进行偏振光显微镜观察,并调查了150℃以下的液晶性。
表1中显示组合物的150℃以下的液晶性的有无及液晶相的种类。
<导热性评价>
导热性评价使用导热性薄片1来实施。利用下述方法来进行导热率的测定,并按照下述基准评价了导热性。
(导热率(W/m·k)的测定)
(1)使用ai-Phase Co.,Ltd.制造的“ai-Phase Mobile lu”测定了导热性薄片1的厚度方向的热扩散率。
(2)使用Mettler Toledo International Inc.制造的天平“XS204”,并通过阿基米德法(“固体比重测量套组”使用)测定了导热性薄片1的比重。
(3)使用Seiko Instruments Inc.制造的“DSC320/6200”,在10℃/分钟的升温条件下求出了在25℃下的导热性薄片1的比热。
(4)通过所得到的热扩散率乘以比重及比热来计算出导热性薄片1的导热率。
(评价基准)
“A”:0.7W/m·K以上
“B”:0.5W/m·K以上且小于0.7W/m·K
“C”:0.3W/m·K以上且小于0.5W/m·K
“D”:小于0.3W/m·K
将结果示于表1。
<实施例2~20、比较例1~2>
根据下述表1所示的配方,通过与实施例1相同的步骤获得了实施例及比较例的各组合物。
并且,对于所获得的各组合物,与实施例1同样地评价了150℃以下的液晶性。此外,由所得到的各组合物制作导热性薄片2~20、比较用导热性薄片1~2,并实施了与实施例1相同的导热性评价试验。将结果示于表1。
以下,示出表1。
在表1及后述表2中,各种组成物的成分栏中所记载的(数值)是指各种成分相对于组合物中的总固体成分的含量(质量%)。
并且,表1及后述表2中所记载的“膜厚[μm]”是指导热性薄片的平均膜厚。
表1及后述表2中所记载的“分子形状”表示所使用的主剂及固化剂为圆盘状化合物或棒状化合物。
表1及后述表2中所记载的“圆盘状化合物的分子结构”表示,当所使用的主剂及固化剂为圆盘状化合物时,该部分结构相当于式(CR4)或相当于式(CR16)。
表1及后述表2中的主剂及固化剂栏中所记载的“150℃以下的液晶性”是指主剂及固化剂的各化合物的单独的状态下的150℃以下的液晶性的有无。另外,表1中,“-”是指在150℃以下不显示液晶性。并且,表1及后述表2中,“DNe”是指盘状向列相,“Ne”是指向列相,“Sm”是指近晶液晶相。
由表1的结果可知,能够根据实施例的组合物形成导热性优异的导热材料。
并且,由表1的结果能够确认到固化剂及主剂均为圆盘状化合物时,导热性更优异(参考实施例12、实施例13、实施例19及实施例20的结果)。
并且,由表1的结果能够确认到固化剂及主剂均为具有由式(CR4)表示的部分结构的圆盘状化合物或为具有由式(CR16)表示的部分结构的圆盘状化合物时,导热性更优异(参考实施例14及实施例15的结果)。
并且,由表1的结果能够确认到主剂包含环聚合性基团时,导热性更优异(参考实施例18的结果)。
另一方面,由比较例的组合物获得的导热材料均不满足所期望的要求。
[实施例21]
将下述表2所示的各种成分以主剂、MEK(甲基乙基酮)及固化剂的顺序进行混合之后添加了无机物。用自转公转搅拌机(THINKY CORPORATION制造,AWATORI练太郎ARE-310)将所得到的混合物处理5分钟,由此得到了组合物21。
并且,用MEK调整为组合物21的最终的固体成分成为表2中所记载的固体成分浓度(记载于“溶剂”栏内)。
接着,使用敷抹器(applicator)在聚酯薄膜(NP-100A PANAC Co.,Ltd.制造,膜厚100μm)的脱模面上均匀地涂布组合物21,并在空气下放置1小时,由此得到了涂膜21。
接着,利用另一聚酯薄膜覆盖涂膜21的涂膜面,在空气下通过热压(热板温度80~150℃(液晶性根据所使用的化合物而不同,因此根据化合物适当调整了热板温度。)、压力12MPa下处理30分钟之后,进一步在170℃、压力12MPa下处理30分钟之后,在190℃下2小时)进行处理而使涂膜固化,从而获得了树脂片。剥离位于树脂薄片的两面的聚酯薄膜,得到了厚度为250μm的导热性薄片21。
对于所获得的组合物21,使用涂膜21,与实施例1同样地评价了在150℃以下的液晶性。并且,使用所获得的导热片21,通过与实施例1相同的方法评价了导热性。另外,对于实施例21~37及比较例3~4,根据下述评价基准评价了导热性。
(评价基准)
“A”:15W/m·K以上
“B”:12W/m·K以上且小于15W/m·K
“C”:9W/m·K以上且小于12W/m·K
“D”:小于9W/m·K
<实施例22~37、比较例3~4>
通过与实施例21相同的步骤得到了下述表2所示的实施例及比较例的各组合物。
并且,用MEK调整为组合物的最终的固体成分成为表2中所记载的固体成分浓度(记载于“溶剂”栏内)。
并且,对于所获得的各组合物,与实施例21同样地评价了在150℃以下的液晶性。此外,由所得到的各组合物制作导热性薄片22~37、比较用导热性薄片3~4,并实施了与实施例1相同的导热性评价试验。将结果示于表2。
以下示出表2。
由表2的结果可知,能够根据实施例的组合物形成导热性优异的导热材料。
并且,由表2的结果能够确认到固化剂及主剂均为圆盘状化合物时,导热性更优异(参考实施例32及实施例33的结果)。
并且,由表2的结果能够确认到无机物的平均粒径为20μm以上时(优选为50μm以上时),导热性更优异(实施例31、实施例34及实施例36的对比)。
并且,能够确认无机物包含氮化硼时,导热性更优异(实施例31及实施例35的对比)。
另一方面,由比较例的组合物获得的导热材料均不满足所期望的要求。
Claims (19)
1.一种组合物,其含有:
固化剂,其包含含活性氢官能团;及
主剂,其包含与所述含活性氢官能团进行反应的反应性基团,
所述固化剂及所述主剂分别在单独的状态下在150℃以下的温度下显示液晶性。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,
所述固化剂及所述主剂分别在单独的状态下在150℃以下的温度下显示向列型液晶性。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,
所述主剂包含环聚合性基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中,
所述固化剂为圆盘状化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,
所述主剂为圆盘状化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中,
所述固化剂及所述主剂均为圆盘状化合物。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的组合物,其中,
所述圆盘状化合物为选自包括以下圆盘状化合物的组中的圆盘状化合物:
包含由下述式(CR4)表示的部分结构的圆盘状化合物及包含由下述式(CR16)表示的部分结构的圆盘状化合物,
[化学式1]
(CR4)
式中,*表示键合位置,
[化学式2]
式中,多个X211X分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,
多个Z21X分别独立地表示5元环或6元环的芳香环基团或者5元环或6元环的非芳香环基团,
A2X、A3X及A4X均表示-CH=,
多个n21X分别独立地表示0~3的整数,
*表示键合位置。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其还包含无机物。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,
所述无机物为无机氮化物或无机氧化物。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的组合物,其中,
所述无机物的平均粒径为20μm以上。
11.根据权利要求8或权利要求9所述的组合物,其中,
所述无机物为氮化硼。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其显示向列型液晶性。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物,其用于形成导热材料。
14.一种导热材料的制造方法,其包括:
工序1,使用权利要求1至13中任一项所述的组合物而形成组合物层;
工序2,所述组合物层中的所述固化剂及所述主剂均显示液晶性,并且加热所述组合物层至150℃以下的温度,使所述固化剂及所述主剂取向;及
工序3,使所述组合物层固化。
15.根据权利要求14所述的导热材料的制造方法,其中,
所述工序3为基于热固化方法的固化工序。
16.一种导热材料,其使用权利要求1至13中任一项所述的组合物而形成。
17.根据权利要求16所述的导热材料,其将向列型液晶相进行固定而成。
18.根据权利要求16或17所述的导热材料,其为片状。
19.一种带导热层的器件,其包括:
器件及
配置于所述器件上的包含权利要求16至18中任一项所述的导热材料的导热层。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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