CN111405972A - 聚乙烯醇膜和其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供聚乙烯醇膜，其宽度3m以上、长度1,000m以上、厚度15~65μm，将长度方向的间距设为15m、宽度方向的间距设为10mm而测定得到的延迟值满足下述式(1)~(4)。该膜即使薄且宽度宽，也具有优异的拉伸性，而且拉伸后的宽度的变动小。因此，通过使用该膜，能够以高生产率制造光学性能优异的、薄且宽度宽的光学膜等。

Description

聚乙烯醇膜和其制造方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”)和其制造方法。

背景技术

具有光的透过和遮蔽功能的偏振板是液晶显示装置(LCD)的重要构成要素。液晶显示装置在笔记本电脑、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、移动电话、室内外使用的测量仪器等广泛的领域中使用。

偏振板通常在通过将从辊卷出的PVA膜染色并进行单轴拉伸后用硼化合物进行固定处理的方法等而制造偏振膜后，在所得偏振膜的单面或两面上贴合三乙酸纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜等保护膜，由此工业化制造。

近年来，推进液晶监视器、液晶电视等的大画面化、笔记本电脑、移动电话等的轻量化。此外，还要求减少偏振板的成本。据此，要求薄且宽度宽的偏振膜。这样的偏振膜的制造中，作为初始材料而使用薄且宽度宽的PVA膜，但这样的PVA膜存在拉伸性不充分的问题。

专利文献1中，记载了PVA膜的制造方法，其中，(a)使用具有旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上喷出包含PVA的制膜原液而部分干燥后，接着用干燥辊进一步干燥，从而制膜；此时，(b)最终干燥辊的圆周速度(S_L)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S_L/S₁)设为0.955~0.980；(c)由挥发分数达到20质量%时的PVA膜的宽度(H₂₀)和挥发分数达到9质量%时的PVA膜的宽度(H₉)计算的收缩率[(1-H₉/H₂₀)×100](%)设为1%以上；针对从PVA膜的挥发分数达到20质量%时的干燥辊起至PVA膜的挥发分数达到9质量%时的干燥辊为止的各干燥辊的表面温度，其平均值设为85℃以上。然而，通过该方法而得到的PVA膜的拉伸性不充分。

专利文献2中，记载了PVA膜的制造方法，其中，(a)使用具有旋转轴彼此平行的3个以上的干燥辊的制膜装置，在该干燥辊之中位于最上游的第1干燥辊上喷出包含PVA的制膜原液而部分干燥后，接着用干燥辊进一步干燥，从而制膜；此时，(b)从第1干燥辊剥离时的PVA膜的挥发分数设为20~40质量%；(c)第2干燥辊的圆周速度(S₂)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S₂/S₁)设为1.015~1.050；(d)第2干燥辊或比其更下游的干燥辊之中PVA膜的挥发分数达到20质量%时的干燥辊(第x干燥辊)与PVA膜的挥发分数达到10质量%时的干燥辊(第y干燥辊)之间的相邻的2个干燥辊之中的下游的干燥辊的圆周速度(S_n+1)相对于上游的干燥辊的圆周速度(S_n)之比(S_n+1/S_n)均设为0.992~0.999。然而，该方法不适合于制造薄的PVA膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2016/084836号

专利文献2：WO2014/050696号。

发明内容

发明要解决的课题

本发明为了上述课题而进行，目的在于，提供具有优异的拉伸性、而且拉伸后的宽度的变动小、薄且宽度宽的PVA膜和其简便的制法方法。

解决课题的手段

上述课题通过提供下述PVA膜而解决，其为宽度3m以上、长度1,000m以上、厚度15~65μm的PVA膜，其特征在于，将长度方向的间距设为15m、宽度方向的间距设为10mm而测定得到的延迟值满足下述式(1)~(4)，

式中，

Re_max(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的最大值

Re_min(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的最小值

Re_ave(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的平均值

Re_i(nm)：从一端起10mm的位置处的测定点i(i=1~n，n为整数)的延迟值

Re_total(nm)：全部测定点的延迟的平均值。

上述课题还通过提供PVA的制造方法而解决，其中，使用具有旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置；前述多个干燥辊包含第1干燥辊至第m干燥辊(m表示3以上的整数)；具有在通过从模头向第1干燥辊上喷出包含PVA的制膜原液而干燥从而得到膜后，使用第2干燥辊~第m干燥辊而使前述膜进一步干燥的步骤；从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数为12~20%，第2干燥辊的圆周速度(S₂)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S₂/S₁)为1.015~1.050，前述膜的挥发分数达到11质量%以下后才开始接触的干燥辊(第x干燥辊)的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)为0.970~0.995，第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊温度为63~81℃。

此时，优选前述包含PVA的制膜原液的挥发分数为60~75质量%，第1干燥辊的圆周速度(S₁)为8~25m/分钟。

发明的效果

本发明的PVA膜即使薄且宽度宽，也具有优异的拉伸性，而且拉伸后的宽度的变动小。根据本发明的制造方法，能够简便地制造这样的PVA膜。通过使用这样的PVA膜，能够以高生产率制造光学性能优异的、薄且宽度宽的光学膜等。

附图说明

图1是示出PVA膜中的延迟的测定点的示意图。

具体实施方式

本发明的PVA膜的宽度3m以上、长度1,000m以上、厚度15~65μm，将长度方向的间距设为15m、宽度方向的间距设为10mm而测定得到的延迟值满足下述式(1)~(4)，

式中，

Re_max(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的最大值

Re_min(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的最小值

Re_ave(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的平均值

Re_i(nm)：从一端起10mm的位置处的测定点i(i=1~n，n为整数)的延迟值

Re_total(nm)：全部测定点的延迟的平均值。

本发明的PVA膜的将长度方向的间距设为15m、宽度方向的间距设为10mm而测定得到的延迟值满足上述式(1)~(4)。在此，膜的延迟Re(nm)为下述式所示。具体而言，通过实施例中记载的方法，能够测定PVA膜的延迟Re(nm)。

Re=d×Δn

[式中，d为膜厚度(nm)，Δn为膜的双折射率]。

上述式(1)和(2)中的Re_max、Re_min、Re_ave和Re_i测定从前述PVA膜的一端起10mm的位置处的延迟值而求出。图1是示出此时的PVA膜1中的测定点i(i=1~n，n为整数)的示意图。在从PVA膜1的两个端2、3起各自10mm的位置处，在PVA膜1的长度方向4上以15m间距5测定延迟。此时的从PVA膜1的端2、3起各自10mm的位置处的各测定点i(i=1~n，n为整数)的延迟值为Re_i。从PVA膜1的两个端2、3起各自10mm的位置处的全部测定点i中的延迟的最大值为Re_max，最小值为Re_min，数均值为Re_ave。如后述那样，在切断干燥后的PVA膜的两个端部(耳)的情况下，测定从切断后的PVA膜1的两个端2、3起各自10mm的位置处的延迟，求出Re_i、Re_max、Re_min和Re_ave。

如后述那样，为了求出上述式(3)中的Re_total，测定PVA膜1整体的延迟。通常，此时以包括从PVA膜1的两个端2、3起各自10mm的位置的方式进行测定。使用此时的测定值，还与Re_total一起求出Re_i、Re_max、Re_min和Re_ave。

上述式(1)中的A和上述式(2)中的B均为本发明的PVA膜的长度方向的延迟的不均匀的指标。满足上述式(1)和(2)，长度方向的延迟的不均小的本发明的PVA膜的拉伸性优异，而且拉伸后的宽度的变动也小。将该PVA膜拉伸而制造的光学膜具有优异的光学性能。在上述式(1)中的A大于10nm的情况下，所得光学膜的光学性能变得不充分。此外，拉伸性、拉伸后的膜宽度的均匀性也降低。A优选为9.5nm以下。在上述式(2)中的B大于1.5nm的情况下，所得光学膜的光学性能变得不充分。此外，拉伸性、拉伸后的膜宽度的均匀性也降低。B优选为1.2nm以下。另一方面，B通常为0.1nm以上。

上述式(3)中的Re_total(nm)是将长度方向的间距设为15m、宽度方向的间距设为10mm、针对PVA膜整体测定延迟时的全部测定点的延迟的数均值。Re_total为上述式(3)所示的范围，由此PVA膜的拉伸性提高。Re_total优选为18nm以下。如上所述，通常，针对PVA膜整体测定延迟时，以包括从PVA膜1的两个端2、3起算各自10mm的位置的方式进行测定。使用此时的测定值，还与Re_total一起求出Re_i、Re_max、Re_min和Re_ave。

上述式(4)规定A相对于Re_total之比(A/Re_total)。A是PVA膜的从一端起10mm的位置处的延迟的最大值Re_max与最小值Re_min之差，可以认为该差越小则所得光学膜的光学特性越提高而越优选。然而，本发明人等为了尽可能提高PVA膜的拉伸性和所得光学膜的光学性能而反复进行深入研究，出人意料地发现通过将A相对于Re_total之比(A/Re_total)设为0.3以上，光学性能几乎不会降低，拉伸性大宽度提高。前述比(A/Re_total)更优选为0.4以上。另一方面，前述比(A/Re_total)优选为2以下、更优选为1以下。

本发明的PVA膜的厚度为15~65μm，宽度为3m以上。满足上述式(1)~(4)的本发明的PVA膜即使像这样薄且宽度宽，也具有优异的拉伸性，而且拉伸后的宽度的变动小。通过使用这样的PVA膜，能够以高生产率制造光学性能优异的、薄且宽度宽的光学膜。

从前述PVA膜的拉伸性进一步提高的观点出发，前述PVA膜的厚度优选为20μm以上。此外，前述PVA膜的宽度优选为3.5m以上。另一方面，在用现实的生产机器制造偏振膜等光学膜的情况下，如果膜的宽度过宽，则难以进行均匀的单轴拉伸，因此PVA膜的宽度优选为8m以下。

本发明的PVA膜的长度为1,000m以上。本发明的PVA膜的拉伸性优异。因此，通过使用该PVA膜作为光学膜的初始材料，能够长期稳定地制造光学膜。前述PVA膜的长度优选为50,000m以下、更优选为20,000m以下。

作为本发明的膜中使用的PVA，可以使用通过对将乙烯基酯聚合而得到的聚乙烯基酯进行皂化而制造的物质。作为乙烯基酯，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。上述的乙烯基酯之中，从获取容易性、成本、PVA的制造的容易性等观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

上述的聚乙烯基酯优选作为单体仅使用1种或2种以上的乙烯基酯而得到，更优选作为单体仅使用1种乙烯基酯而得到，也可以是1种或2种以上的乙烯基酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物。

作为这样的能够与乙烯基酯共聚的其他单体，可以举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃(α-烯烃等)；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述的聚乙烯基酯可以具有源自这些其他单体中的1种或2种以上的结构单元。

源自上述其他单体的结构单元在上述的聚乙烯基酯中所占的比例基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。

上述的PVA可以通过1种或2种以上的可接枝共聚的单体而改性。作为该可接枝共聚的单体，可以举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数，优选为5摩尔%以下。

上述的PVA中，其羟基中的一部分可以进行交联，也可以未交联。此外，上述的PVA中，其羟基中的一部分可以与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形成缩醛结构。

PVA的聚合度没有特别限制，从膜强度、所得光学膜的耐久性等观点出发，优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为1,500以上、特别优选为2,000以上。另一方面，如果聚合度过高，则存在导致制造成本的上升、制膜时的步骤通过性的不良的倾向，因此PVA的聚合度优选为10,000以下、更优选为9,000以下、进一步优选为8,000以下、特别优选为7,000以下。应予说明，本说明书中所称的PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载测定的平均聚合度。

PVA的皂化度没有特别限制，从由所得PVA膜制造的光学膜的光学性能、耐久性等观点出发，PVA的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上、特别优选为99.2摩尔%以上。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指PVA所具有的相对于能够通过皂化而转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数而言该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA的皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载测定。

作为本发明的PVA膜的原料，可以单独使用1种PVA，也可以组合使用改性的种类、改性率、聚合度、皂化度等彼此不同的2种以上的PVA。但是，如在制造光学膜时的作为初始材料而使用的情况那样，在本发明的PVA膜要求优异的二次加工性的情况等下，如果PVA膜包含具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；具有它们的中和物等促进交联反应的官能团的PVA，则有时因PVA分子间的交联反应而导致PVA膜的二次加工性降低。因此，在上述那样的情况下，PVA膜优选均不含具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物。更优选的是：作为PVA，仅包含通过对仅使用乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯进行皂化从而制造的PVA、和/或通过对仅使用乙烯基酯与乙烯和/或碳原子数3~30的烯烃作为单体而得到的聚乙烯基酯进行皂化从而制造的PVA，进一步优选的是：作为PVA，仅包含通过对近使用乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯进行皂化从而制造的PVA、和/或通过对仅使用乙烯基酯与乙烯作为单体而得到的聚乙烯基酯进行皂化从而制造的PVA。

使用以这样的方式得到的PVA，制造前述PVA膜。本发明的PVA膜的制法没有特别限定，优选通过下述方法制造：使用具有旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置；前述多个干燥辊包含第1干燥辊至第m干燥辊(m表示3以上的整数)；所述方法具有在通过从模头向第1干燥辊上喷出包含聚乙烯醇的制膜原液而干燥从而得到膜后，使用第2干燥辊~第m干燥辊而使前述膜进一步干燥的步骤；从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数为12~20%，第2干燥辊的圆周速度(S₂)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S₂/S₁)为1.015~1.050，前述膜的挥发分数达到11质量%以下后才开始接触的干燥辊(第x干燥辊)的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)为0.970~0.995，第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊温度为63~81℃。

作为制膜原液，使用将PVA与液体介质混合而得到的溶液；使包含液体介质等的PVA粒料熔融而得到的熔融液。它们可以使用搅拌式混合装置、熔融挤出机等而制备。作为此时使用的液体介质，可以举出例如水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亚乙基三胺等。这些液体介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选使用水、二甲亚砜、或它们的混合物，更优选使用水。

从所得PVA膜的拉伸性进一步提高的观点出发，制膜原液优选包含增塑剂。通过使用包含增塑剂的制膜原液，得到包含增塑剂的PVA膜。作为增塑剂，优选使用多元醇，可以举出例如乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用丙三醇、二丙三醇和乙二醇之中的1种或2种以上。

增塑剂的含量相对于PVA 100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为3~25质量份、特别优选为5~20质量份。增塑剂的含量相对于PVA 100质量份为30质量份以下，由此所得PVA膜的处理性提高。

从制造PVA膜时的从干燥辊的剥离性的提高、所得PVA膜的处理性等观点出发，制膜原液优选包含表面活性剂。通过使用包含表面活性剂的制膜原液，得到包含表面活性剂的PVA膜。作为表面活性剂的种类，没有特别限定，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型、辛基硫酸盐等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子性表面活性剂。

此外，作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型的非离子性表面活性剂。

表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份，优选为0.01~1质量份、更优选为0.02~0.5质量份、进一步优选为0.05~0.3质量份。表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份为0.01质量份以上，由此拉伸性、染色性进一步提高。此外，表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份为1质量份以下，由此PVA膜的处理性提高。

制膜原液可以包含稳定化剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、相容化剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动化剂、抗菌剂等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

PVA膜的制造中使用的制膜原液的挥发分数优选为60~75质量%。挥发分数为60质量%以上的制膜原液具有适度的粘度，因此制膜性提高。挥发分数更优选为65质量%以上。另一方面，挥发分数为75质量%以下，所得PVA膜的厚度的均匀性提高。应予说明，本发明中，制膜原液的挥发分数通过下述式(i)而求出。

挥发分数(质量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100 (i)

[式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时后残留的成分的质量(g)]

前述PVA膜的制造中使用的制膜装置中的干燥辊的表面优选难以腐蚀，而且具有镜面光泽。从这样的观点出发，干燥辊优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成。此外，从提高干燥辊的耐久性的观点出发，可以在干燥辊的表面以单层或多层形成镍、铬、镍/铬合金等的镀敷层。

本发明中使用的制膜装置根据需要，可以接着干燥辊之后具有热风炉式的热风干燥装置、热处理装置、调湿装置等。

前述制膜装置中的干燥辊的数量为3个以上，优选为5~30个。本发明中，从配置在上游的干燥辊起按顺序称为第1干燥辊、第2干燥辊、第3干燥辊、第4干燥辊、···第m干燥辊。前述制膜装置具有T型狭缝模头、料斗板、I-模头、唇式涂布机模头等已知的喷出装置(流延装置)。从该装置的模头向第1干燥辊上将前述制膜原液喷出(流延)为膜状。

通过使在第1干燥辊上喷出的上述制膜原液在第1干燥辊上干燥而得到膜后，将该膜从第1干燥辊剥离。在此，从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数需要为12~20质量%。

在从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数低于12质量%的情况下，拉伸性显著降低。另一方面，在从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数大于20质量%的情况下，从第1干燥辊的膜的剥离性变差，流动方向的厚度不均变大。前述挥发分数优选为19质量%以下、更优选为18质量%以下、进一步优选为16质量%以下。本发明中，膜的挥发分数是在采集刚从第1干燥辊剥离后的膜后通过下述式(ii)而求出的。

挥发分数(质量%)={(Wc-Wd)/Wc}×100 (ii)

[式中，Wc表示所采集的膜的质量(g)，Wd表示将前述膜Wc(g)在温度105℃的干燥机中干燥16小时后的膜的质量(g)]

使采用使用PVA、丙三醇等多元醇(增塑剂)、表面活性剂和水而制备的制膜原液得到的PVA膜在前述条件下干燥时，除了水之外的成分实质上不挥发而残留在膜中，因此膜的挥发分数与膜中包含的水分量(水分数)实质上相同。

从干燥的均匀性、干燥速度等观点出发，第1干燥辊的表面温度优选为80~120℃。在该表面温度低于80℃的情况下，存在在第1干燥辊上的干燥变得不充分的倾向，容易成为剥离不良的原因。该表面温度更优选为85℃以上。另一方面，如果前述表面温度大于120℃，则存在膜容易发泡的倾向。前述表面温度更优选为105℃以下、进一步优选为99℃以下。

从干燥的均匀性、干燥速度和生产率等观点出发，第1干燥辊的圆周速度(S₁)优选为8~25m/分钟。在圆周速度(S₁)低于8m/分钟的情况下，生产率有可能降低。圆周速度(S₁)更优选为10m/分钟以上、进一步优选为12m/分钟以上。另一方面，在圆周速度(S₁)大于25m/分钟的情况下，存在第1干燥辊中的干燥变得不充分的倾向。此外，更优选为23m/分钟以下、进一步优选为22m/分钟以下。

在第1干燥辊上喷出为膜状的制膜原液的干燥可以仅使用第1干燥辊进行，但也可以对与第1干燥辊未接触的膜表面吹附热风，从而从膜的两面施加热而进行干燥。由此，干燥的均匀性、干燥速度进一步提高。热风的风速优选为1~10m/秒、更优选为2~8m/秒、进一步优选为3~8m/秒。

如果前述风速过慢，则在第1干燥辊上产生结露，其水滴在膜上落下，从而所得PVA膜中有可能产生缺陷。另一方面，如果前述风速过快，则所得PVA膜中产生厚度不均，由此有可能产生染色不均等缺陷。

热风的温度从干燥效率、干燥的均匀性等观点出发，优选为50~150℃、更优选为70~120℃、进一步优选为80~95℃。此外，热风的露点温度优选为10~15℃。如果热风的温度过低，则干燥效率、干燥的均匀性等容易降低。另一方面，如果热风的温度过高，则容易产生发泡。

在第1干燥辊上向膜吹附热风时的方式没有特别限制，优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。此外，优选将在第1干燥辊上的膜的干燥时产生的挥发成分与所吹附的热风排出。

将通过第1干燥辊而干燥至挥发分数12~20质量%的膜从该辊剥离，使该膜用第2干燥辊进一步干燥。在第2干燥辊上使前述膜干燥时，优选使该膜的第1干燥辊所接触的表面相反侧的表面与第2干燥辊接触而进行干燥。

第2干燥辊的圆周速度(S₂)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S₂/S₁)优选为1.015~1.050。在该比(S₂/S₁)低于1.015的情况下，膜难以从第1干燥辊剥离，所得PVA膜的宽度方向的均匀性有可能降低。另一方面，在前述比(S₂/S₁)大于1.050的情况下，对第1干燥辊与第2干燥辊之间的膜施加的张力的不均变大，有可能损害所得PVA膜的均匀性。

前述膜的挥发分数达到11质量%以下后才开始接触的干燥辊(第x干燥辊)的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)优选为0.970~0.995。挥发分数的测定在前述膜即将与各干燥辊接触前进行。在挥发分数刚开始达到11质量%以下后，前述膜所接触的干燥辊是“膜的挥发分数达到11质量%以下后才开始接触的干燥辊(第x干燥辊)”。在第x干燥辊的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)低于0.970的情况下，A和B各自大于上限，由此有时所得光学膜的光学性能变得不充分。此外，有时PVA膜的拉伸性、拉伸后的膜宽度的均匀性降低。另一方面，在第x干燥辊的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)大于0.995的情况下，所得PVA膜中的Re_total大于20nm，由此拉伸性有可能降低。

第2干燥辊至第x干燥辊中，相邻的2个干燥辊之中的下游的干燥辊的圆周速度(S_a+1)相对于上游的干燥辊的圆周速度(S_a)之比(S_a+1/S_a)优选为0.975~1。第2干燥辊至第x干燥辊中，所有相邻的2个干燥辊中的该比(S_a+1/S_a)更优选为0.975~1。

第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊温度优选为63~81℃。在该平均辊温度低于63℃或大于81℃的情况下，A和B各自大于上限，由此有时所得光学膜的光学性能变得不充分。此外，还有时PVA膜的拉伸性、拉伸后的膜宽度的均匀性降低。

第2干燥辊至第x干燥辊的辊温度全部优选为50~95℃。在该辊温度低于50℃的情况或大于95℃的情况下，A和B各自大于上限，由此有时所得光学膜的光学性能变得不充分。此外，还有时拉伸性、膜宽度的均匀性降低。

在第x干燥辊的下游进一步配置干燥辊的情况下，第x干燥辊至第m干燥辊中，相邻的2个干燥辊之中的下游的干燥辊的圆周速度(S_b+1)相对于上游的干燥辊的圆周速度(S_b)之比(S_b+1/S_b)优选为0.975~1。第x+1干燥辊至第m干燥辊的辊温度全部优选为50~130℃。

在第x干燥辊的下游进一步配置干燥辊的情况下，可以提高它们中的至少一部分的干燥辊的表面温度。由此，可以同时进行PVA膜的干燥和热处理。此时的辊温度优选为90~140℃、更优选为95~130℃。

使各干燥辊与膜接触时，从能够进一步均匀地干燥的观点出发，优选使膜的一个表面和另一个表面与各干燥辊交替接触。

第m干燥辊的圆周速度(S_m)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S_m/S₁)没有特别限制，优选为0.900~1.100的范围内、更优选为0.950~1.050的范围内、进一步优选为0.980~1.020的范围内、特别优选为0.990~1.010的范围内。

优选切断经干燥的前述PVA膜的宽度方向两个端部(耳)。此时，切断两个端部(耳)后的膜宽度(W_T)相对于从模头喷出时的膜宽度(W₁)之比(W_T/W₁)优选为0.6以上、更优选为0.7以上。通过以往的方法制膜得到的PVA膜的端部的延迟值高，这样的PVA膜的拉伸性不充分。通过较宽地切断宽该PVA膜的端部，改善了拉伸性，但所得PVA膜的宽度变窄，而且废弃的部分増加，由此还存在成本上升的问题。另一方面，根据本发明的制造方法，能够降低制膜后的PVA膜端部的延迟值，因此不需要较宽地切断端部，得到拉伸性优异的宽度宽的PVA膜。

经干燥的PVA膜根据需要，可以进行调湿处理等，卷取为辊状。最终得到的PVA膜的挥发分数优选为1~5质量%、更优选为2~4质量%。此外，该PVA膜中的PVA的含量优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上。

本发明的PVA膜即使薄且宽度宽，也具有优异的拉伸性，而且拉伸后的宽度的变动小。通过使用这样的PVA膜，能够以高生产率制造光学性能优异的、薄且宽度宽的光学膜、特别是偏振膜。近年来，推进液晶电视、监视器的大画面化。此外，还推进笔记本电脑、移动电话等的轻量化。本发明的PVA膜适合用作在这些中使用的光学膜的初始材料等。该光学膜可以通过具有使用本发明的PVA膜进行单轴拉伸的步骤的制造方法而制造。

作为将本发明的PVA膜用作初始材料而制造偏振膜的方法，可以举出使用本发明的PVA膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理、根据需要的热处理的方法。染色和单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸前进行染色，可以与单轴拉伸同时进行染色，或可以在单轴拉伸后进行染色。此外，单轴拉伸、染色等步骤可以反复进行多次。

作为PVA膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。染色通常可以通过使PVA膜在含有上述染料的溶液中浸渍而进行，其处理条件、处理方法没有特别限制。

PVA膜的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中任一者进行。在通过湿式拉伸法进行单轴拉伸的情况下，可以在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸，可以在含有前述染料的溶液中、后记固定处理浴中进行单轴拉伸，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，可以用其他方法进行单轴拉伸。单轴拉伸处理时的拉伸温度没有特别限定，在将PVA膜在温水中进行拉伸(湿式拉伸)的情况下，采用优选为30~90℃、更优选为40~70℃、进一步优选为45~65℃的温度，在进行干热拉伸的情况下，优选采用50~180℃的温度。此外，单轴拉伸的拉伸倍率(以多段进行单轴拉伸的情况下为总计的拉伸倍率)从偏振性能的观点出发，优选尽可能拉伸至膜即将切断前，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要膜不断裂则没有特别限制，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。应予说明，本说明书中的拉伸倍率基于拉伸前的膜的长度，未拉伸的状态相当于拉伸倍率1倍。拉伸后的膜(偏振膜)的厚度优选为5~35μm、特别是20~30μm。

将长条的PVA膜进行单轴拉伸的情况中的单轴拉伸的方向没有特别限制，可以采用在长度方向上的单轴拉伸、横向单轴拉伸，从得到偏振性能更优异的偏振膜的观点出发，优选为在长度方向上的单轴拉伸。在长度方向上的单轴拉伸可以通过使用具有彼此平行的多个辊的拉伸装置，改变各辊间的圆周速度而进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机而进行。

制造偏振膜时，为了使在经单轴拉伸的膜上的染料吸附变得牢固，优选进行固定处理。作为固定处理，可以举出在添加了硼酸、硼砂等硼化合物的固定处理浴中浸渍膜的方法。此时，可以根据需要在固定处理浴中添加碘化合物。

进行了单轴拉伸、或单轴拉伸和固定处理的膜优选接着进行干燥处理(热处理)。干燥处理(热处理)的温度优选为30~150℃的范围内、特别是50~140℃的范围内。如果干燥处理(热处理)的温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，如果过高，则容易伴随染料的分解等而产生偏振性能的降低。

在以上述方式得到的偏振膜的两面或单面上，能够贴合光学透明、且具有机械强度的保护膜，制成偏振板。作为该情况的保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，可以举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中优选为PVA系粘接剂。

以上述方式得到的偏振板可以在覆盖丙烯酸系等粘合剂后，贴合在玻璃基板上，用作液晶显示装置的部件。将偏振板贴合在玻璃基板上时，可以贴合相位差膜、视野角提高膜、亮度提高膜等。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明。

延迟值的测定

测定经过干燥步骤而即将卷取前的PVA膜的延迟值。使用相对于膜的流动方向为垂直方向上排布有多个的延迟测定装置，基于波长590nm的光，测定25℃下的膜的厚度方向的延迟值。将膜的长度方向(流动方向)的间距设为15m、宽度方向的间距设为10mm而测定膜整面的延迟值后，求出全部测定点的延迟的数量均值Re_total。进一步，由从PVA膜的一端起10mm的位置处的测定点i(i=1~n、n为整数)的延迟(Re_i)，通过上述方法求出其最大值(Re_max)、最小值(Re_min)、数均值(Re_ave)后，导入上述式(1)、(2)，算出A和B。

实施例1

(1)PVA膜的制造

使用包含PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度2,400、皂化度99.9摩尔%)100质量份、丙三醇12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分数66质量%的制膜原液。作为制膜装置，使用具有T型狭缝模头(宽度4.9m)、和旋转轴彼此平行的18个干燥辊的装置。将前述制膜原液从T型狭缝模头向第1干燥辊(表面温度93.5℃、圆周速度(S₁)14.5m/分钟)上喷出为膜状。此时，对第1干燥辊上的膜，以5m/秒的风速对膜整体均匀吹附热风(温度90℃、露点温度10℃)。接着，从第1干燥辊剥离膜(刚从第1干燥辊剥离后的膜的挥发分数为18.2质量%)，使与第1干燥辊未接触的膜表面与第2干燥辊接触，进行干燥。以膜的一个表面和另一个表面交替与各干燥辊接触的方式，使该膜一次与第3干燥辊至第18干燥辊接触，由此进行干燥。其后，切断膜的两个端部(耳)后，卷取为辊状，得到PVA膜(厚度60μm、宽度4m、长度5,000m、挥发分数3质量%)。切断膜的两个端部后，在卷取前通过上述方法测定PVA膜的延迟值。膜的挥发分数如下所述求出。刚从第1干燥辊剥离膜后，从膜的中央部采集样品。此外，从即将与第2~第18干燥辊接触前的膜的中心部各自采集样品。使各样品在105℃的干燥机中干燥16小时后，由干燥前后的膜的质量求出挥发分数。各干燥辊的表面温度示于表2，相邻的干燥辊的圆周速度比示于表3。

即将与第7干燥辊接触前的膜的挥发分数为10.8质量%。即，前述膜的挥发分数达到11质量%以下后才开始接触的干燥辊为第7干燥辊(x=7)。第7干燥辊的圆周速度(S₇)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S₇/S₂)为0.971，第2干燥辊的圆周速度(S₂)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S₂/S₁)为1.050。第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊表面温度为80℃。这些结果示于表1。此外，使用PVA膜的延迟值计算得到的A、B、Re_total和A/Re_total示于表1。

拉伸性的评价

如下所述，将所得PVA膜的膜卷按顺序连续实施溶胀处理、染色、单轴拉伸、干燥处理，制造偏振膜。作为溶胀处理，将PVA膜在蒸馏水中浸渍1分钟。接着，在含有碘系色素的水溶液(碘浓度：0.3质量%，碘化钾浓度：2.1质量%，温度30℃)中浸渍1分钟，使其含有碘系色素。接着，在硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量%，碘化钾浓度：6质量%，温度：60℃)中在流动方向上拉伸至6.2倍。其后，在60℃下干燥1分钟，得到偏振膜。在上述条件下拉伸1,000m的PVA膜卷时的断裂发生次数为0次的情况下，拉伸性的评价记作A，1~3次的情况下，拉伸性的评价记作B，4次以上的情况下，拉伸性的评价记作C。

宽度变动的评价

每隔100m测定所得偏振膜的宽度，算出其最大值与最小值之差α(cm)。算出前述差α(cm)相对于初始材料的PVA膜宽度β(cm)的百分数(100×α/β)。该百分数低于0.5%的情况下，宽度变动的评价记作A，0.5%以上~低于1.0%的情况下，宽度变动的评价记作B，1.0%以上的情况下，宽度变动的评价记作C。

实施例2、3、比较例1~4、参考例1、2

将PVA膜的制造条件设为如表1~3所述，除此之外，以与实施例1相同的方式进行PVA膜的制造和评价。结果示于表1。

满足上述式(1)~(4)的本发明的PVA膜的拉伸性优异，同时拉伸时的宽度也均匀。在第x干燥辊的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)低于0.970未満、第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊温度大于81℃的情况下(比较例1、2)，所得PVA膜的A和B大于上述式(1)和(2)所规定的上限，拉伸性和拉伸时的宽度的均匀性降低。进一步，A和B为PVA膜的长度方向的延迟不均的指标，这些值大的比较例1和2的PVA膜可以认为所得光学膜的光学性能不充分。

在第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊温度低于63℃的情况下(比较例3)，所得PVA膜的A和B也大于上述式(1)和(2)所规定的上限，拉伸性和拉伸时的宽度的均匀性降低。A和B大的比较例3的PVA膜可以认为所得光学膜的光学性能也不充分。在第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊温度低于63℃、第x干燥辊的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)大于0.995的情况下(比较例4)，所得PVA膜的Re_total大于上述式(3)所规定的上限，拉伸性和拉伸时的宽度的均匀性降低。

参考例1是切断以与比较例3相同的方式制膜的PVA膜的两个端时，与比较例3相比更宽地切断端部的例子。所得PVA膜的性能充分，但宽度窄，因此实用上存在问题。参考例2是以往的厚(75μm)PVA膜的例子。

标记的说明

1 PVA膜

2、3 端

4 长度方向

5 间距

6 宽度方向。

Claims (3)

1.聚乙烯醇膜，其为宽度3m以上、长度1,000m以上、厚度15~65μm的聚乙烯醇膜，其特征在于，

将长度方向的间距设为15m、宽度方向的间距设为10mm而测定得到的延迟值满足下述式(1)~(4)，

式中，

Re_max(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的最大值

Re_min(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的最小值

Re_ave(nm)：从一端起10mm的位置处的延迟的平均值

Re_i(nm)：从一端起10mm的位置处的测定点i(i=1~n，n为整数)的延迟值

Re_total(nm)：全部测定点的延迟的平均值。

2.权利要求1所述的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，

使用具有旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，

前述多个干燥辊包含第1干燥辊至第m干燥辊，m表示3以上的整数；

所述方法具有在通过从模头向第1干燥辊上喷出包含聚乙烯醇的制膜原液而干燥从而得到膜后，使用第2干燥辊~第m干燥辊而使前述膜进一步干燥的步骤；

从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数为12~20%，

第2干燥辊的圆周速度(S₂)相对于第1干燥辊的圆周速度(S₁)之比(S₂/S₁)为1.015~1.050，

前述膜的挥发成分数达到11质量%以下后才开始接触的干燥辊(第x干燥辊)的圆周速度(S_x)相对于第2干燥辊的圆周速度(S₂)之比(S_x/S₂)为0.970~0.995，

第2干燥辊至第x干燥辊的平均辊温度为63~81℃。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，包含聚乙烯醇的制膜原液的挥发成分数为60~75质量%，第1干燥辊的圆周速度(S₁)为8~25m/分钟。

Images