TW201920393A - 聚乙烯醇薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種聚乙烯醇薄膜，其係寬度3m以上、長度1,000m以上、厚度15~65μm，且將長度方向的節距設為15m、寬度方向的節距設為10mm所測量的遲滯值滿足下述式(1)~(4)。該薄膜即使為薄且寬亦具有優異的拉伸性，並且拉伸後的寬度變動小。因此，藉由使用該薄膜，可以生產性良好地製造光學性能優異之薄且寬的光學薄膜等。
A(nm)=Re最大值-Re最小值≦10 (1)
2≦Re總計≦20 (3)
0.3<A/Re總計 (4)

Description

聚乙烯醇薄膜及其製造方法
本發明係關於聚乙烯醇薄膜(以下，有時將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」)及其製造方法。
具有光的透射及遮蔽功能的偏光板，係液晶顯示裝置(LCD)之重要的構成要素。液晶顯示裝置係在筆記型電腦、液晶螢幕、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、屋內外所使用的測量機器等廣泛的領域中被使用著。
偏光板通常係將從輥捲開的PVA薄膜染色且經單軸拉伸後，藉由以硼化合物進行固定處理的方法等製造偏光薄膜後，透過在所得之偏光薄膜的單面或兩面貼合三乙酸纖維素薄膜或乙酸．丁酸纖維素薄膜等的保護膜而工業地製造。
近年來，液晶螢幕或液晶電視等的大畫面化或筆記型電腦、行動電話等的輕量化係正進展著。又，亦要求降低偏光板的成本。由於這樣，需要薄且寬的偏光薄膜。在這種偏光薄膜的製造中，雖然使用薄且寬的PVA薄膜作為原卷，但是這種PVA薄膜的拉伸性不充分且存在著問題。
專利文獻1記載了一種方法，係PVA薄膜之製造方法，其係(a)使用具備旋轉軸互相平行的複數個乾燥輥之製膜裝置，在該製膜裝置的第1乾燥輥上吐出含有PVA的製膜原液並使其部分乾燥後，用後續之乾燥輥使其進一步乾燥且製膜；此時，(b)將最終乾燥輥的周速(SL)對第1乾燥輥的周速(S1)之比(SL/S1)設為0.955~0.980；(c)將由揮發分率成為20質量%時的PVA薄膜的寬度(H20)及揮發分率成為9質量%時的PVA薄膜的寬度(H9)所計算的收縮率[(1-H9/H20)×100](%)設為1%以上；針對從PVA薄膜的揮發分率成為20質量%時的乾燥輥，至PVA薄膜的揮發分率成為9質量%時的乾燥輥之各乾燥輥的表面溫度，使此等之平均值成為85℃以上。然而，藉由該方法所得之PVA薄膜係拉伸性不充分。
專利文獻2記載了一種製造方法，係PVA薄膜之製造方法，其係(a)使用具備旋轉軸互相平行之3個以上的乾燥輥之製膜裝置，於位在該乾燥輥之中最上游的第1乾燥輥上吐出包含PVA的製膜原液且使其部分乾燥後，用後續之乾燥輥使其進一步乾燥且製膜；此時，(b)將從第1乾燥輥剝離時的PVA薄膜之揮發分率設為20~40質量%；(c)將第2乾燥輥的周速(S2)對第1乾燥輥的周速(S1)之比(S2/S1)設為1.015~1.050；(d)將在第2乾燥輥或較其下游的乾燥輥之中PVA薄膜的揮發分率成為20質量%時的乾燥輥(第x乾燥輥)與PVA薄膜的揮發分率成為10質量%時的乾燥輥(第y乾燥輥)之間，鄰接的2根乾燥輥之中的下游的乾燥輥的周速(Sn+1)對上游之乾 燥輥的周速(Sn)之比(Sn+1/Sn)均設為0.992~0.999。然而，該方法不適合於製造薄的PVA薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 WO2016/084836號
專利文獻2 WO2014/050696號
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的係提供一種具有優異的拉伸性，並且拉伸後的寬度變動小，薄且寬之PVA薄膜及其簡便的製法方法。
上述課題係藉由提供一種PVA薄膜而解決，該PVA薄膜係寬度3m以上、長度1,000m以上、厚度15~65μm之PVA薄膜，其特徵係將長度方向的節距設為15m、寬度方向的節距設為10mm所測量的遲滯值滿足下述式(1)~(4)。
A(nm)=Re最大值-Re最小值≦10 (1)
2≦Re總計≦20 (3)
0.3<A/Re總計 (4)
式中，Re最大值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之最大值
Re最小值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之最小值
Re平均值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之平均值
Rei(nm)：在距離端部10mm之位置的測量點i(i=1~n，n為整數)的遲滯值
Re總計(nm)：全部測量點的遲滯之平均值。
上述課題係亦藉由提供一種PVA薄膜之製造方法而解決，係前述PVA薄膜之製造方法，其係使用具備旋轉軸互相平行的複數個乾燥輥之製膜裝置，前述複數個的乾燥輥包含第1乾燥輥至第m乾燥輥(m表示3以上的整數)，具有在藉由從模頭將含有PVA之製膜原液吐出至第1乾燥輥上使其乾燥而得到薄膜後，使用第2乾燥輥~第m乾燥輥使前述薄膜進一步乾燥的步驟，從第1乾燥輥剝離時的薄膜之揮發分率為12~20%，第2乾燥輥的周速(S2)對第1乾燥輥的周速(S1)之比(S2/S1)為1.015~1.050，前述薄膜的揮發分率成為11質量%以下後最初接觸之乾燥輥(第x乾燥輥)的周速(Sx)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(Sx/S2)為0.970~0.995，從第2乾燥輥至第x乾燥輥之輥溫度的平均為63~81℃。
此時，較佳係前述含有PVA之製膜原液的揮發分率為60~75質量%，第1乾燥輥的周速(S1)為8~25m/分鐘。
本發明之PVA薄膜係即使薄且寬亦具有優異的拉伸性，並且拉伸後的寬度變動小。藉由本發明之製造方法，可簡便地製造這樣的PVA薄膜。藉由使用這樣的PVA薄膜，可高生產性地製造光學性能優異、薄且寬的光學薄膜等。
1‧‧‧PVA薄膜
2、3‧‧‧端部
4‧‧‧長度方向
5‧‧‧節距
6‧‧‧寬度方向
圖1係表示PVA薄膜中的遲滯之測量點的示意圖。
實施發明之形態
本發明之PVA薄膜係寬度3m以上、長度1,000m以上、厚度15~65μm，且將長度方向的節距設為15m、寬度方向的節距設為10mm所測量的遲滯值滿足下述式(1)~(4)者。
A(nm)=Re最大值-Re最小值≦10 (1)
2≦Re總計≦20 (3)
0.3<A/Re總計 (4)
式中，Re最大值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之最大值
Re最小值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之最小值
Re平均值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之平均值
Rei(nm)：在距離端部10mm之位置的測量點i(i=1~n，n為整數)的遲滯值
Re總計(nm)：全部測量點的遲滯之平均值。
本發明之PVA薄膜，將長度方向的節距設為15m、寬度方向的節距設為10mm所測量的遲滯值係滿足上述式(1)~(4)。此處，薄膜的遲滯Re(nm)係以下述式表示。具體而言，可藉由實施例所記載的方法測量PVA薄膜的遲滯Re(nm)。
Re=d×△n
[式中，d為薄膜厚度(nm)，△n為薄膜的雙折射。]
上述式(1)及(2)中的Re最大值、Re最小值、Re平均值及Rei，係測量在距離前述PVA薄膜的端部10mm之位置的遲滯值而求得。圖1係表示此時的PVA薄膜1中之測量點i(i=1~n，n為整數)的示意圖。在距離PVA薄膜1的兩端2、3分別10mm的位置，在PVA薄膜1的長度方向4用15m節距5，測量遲滯。此時的在距離PVA薄膜1的兩端2、3分別10mm之位置的各測量點i(i=1~n，n為整數)的遲滯值為Rei。在距離PVA薄膜1的兩端2、3分別10mm之位置的全部測量點i中的遲滯之最大值為Re最大值，最小值為Re最小值，數量平均值為Re平均值。如後所述，在切割乾燥後的PVA薄膜之兩端部(耳部)的情形，測量在距離切割後的PVA薄膜1之兩端2、3分別10mm之位置的遲滯，求得Rei、Re最大值、Re最小值及Re平均值。
如後所述，為了求得上述式(3)中的Re總計，測量PVA薄膜1全體的遲滯。通常，此時係以包含距離PVA薄膜1的兩端2、3分別10mm的位置之方式進行測量。使用此時的測量值，與Re總計一起求得Rei、Re最大值、Re最小值及Re平均值。
上述式(1)中的A及上述式(2)中的B均為本發明之PVA薄膜的長度方向的遲滯之不均的指標。滿足上述式(1)及(2)、又長度方向的遲滯之不均小的本發明之PVA薄膜，拉伸性優異，並且拉伸後的寬度的變動也小。將該PVA薄膜拉伸所製造的光學薄膜具有優異的光學性能。上述式(1)中的A超過10nm的情形，所得之光學薄膜的光學性能變得不充分。又，拉伸性或拉伸後的薄膜寬度的均勻性亦下降。A較佳為9.5nm以下。在上述式(2)中的B超過1.5nm的情形，所得之光學薄膜的光學性能變得不充分。又，拉伸性或拉伸後的薄膜寬度的均勻性亦下降。B較佳為1.2nm以下。另一方面，B通常為0.1nm以上。
上述式(3)中的Re總計(nm)係在將長度方向的節距設為15m、寬度方向的節距設為10mm，針對PVA薄膜全體測量遲滯時的全部測量點的遲滯之數量平均值。藉由使Re總計為上述式(3)所示之範圍，PVA薄膜的拉伸性提升。Re總計較佳為18nm以下。如上所述，通常在針對PVA薄膜全體測量遲滯時，係以含有距離PVA薄膜1的兩端2、3分別10mm的位置的方式進行測量。使用此時的測量值，與Re總計一起求得Rei、Re最大值、Re最小值及Re平均值。
上述式(4)係規定A對Re總計之比(A/Re總計)者。A係在距離PVA薄膜的端部10mm之位置的遲滯之最大值Re最大值與最小值Re最小值的差，認為該差越小所得之光學薄膜的光學特性越提升而為較佳。然而，本案發明人等為了使PVA薄膜的拉伸性與所得之光學薄膜的光學性能提升而反覆專心研究時，令人驚訝的是發現藉由使A對Re總計之比(A/Re總計)成為0.3以上，光學性能幾乎不下降，拉伸性大幅地提升。前述比(A/Re總計)更佳為0.4以上。另一方面，前述比(A/Re總計)較佳為2以下，更佳為1以下。
本發明之PVA薄膜的厚度為15~65μm，寬度為3m以上。滿足上述式(1)~(4)的本發明之PVA薄膜，即使這樣的薄且寬，仍具有優異的拉伸性，而且拉伸後的寬度的變動小。藉由使用這樣的PVA薄膜，可高生產性地製造光學性能優異的薄且寬之光學薄膜。
從更提升前述PVA薄膜的拉伸性之觀點，前述PVA薄膜的厚度較佳為20μm以上。又，前述PVA薄膜的寬度較佳為3.5m以上。另一方面，用現實的生產機製造偏光薄膜等的光學薄膜的情形，由於若薄膜的寬度太寬，則均勻的單軸拉伸變得困難，所以PVA薄膜的寬度較佳為8m以下。
本發明之PVA薄膜的長度為1,000m以上。本發明之PVA薄膜係拉伸性優異。因此，藉由使用該PVA薄膜作為光學薄膜的原卷，可長時間穩定地製造光學薄膜。前述PVA薄膜的長度較佳為50,000m以下，更佳為20,000m以下。
作為本發明之薄膜所使用的PVA，可使用藉由將乙烯酯聚合所得之聚乙烯酯予以皂化而製造者。作為乙烯酯，可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等。上述的乙烯酯之中，從入手容易性、成本、PVA製造的容易性等的觀點，較佳為乙酸乙烯酯。
上述的聚乙烯酯較佳為僅使用1種或2種以上的乙烯酯作為單體所得者，更佳為僅使用1種的乙烯酯作為單體所得者，可為1種或2種以上的乙烯酯、和可與其共聚合之其他單體的共聚物。
作為可與這樣的乙烯酯共聚合的其他單體，可列舉例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等的碳數3~30的烯烴(α-烯烴等)；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等的甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等的丙烯醯 胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等的甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等的N-乙烯醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂醯基乙烯基醚等的乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰乙烯；氯乙烯、二氯亞乙烯、氟乙烯、二氟亞乙烯等的鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等的烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。上述的聚乙烯酯可具有來自此等其他單體之1種或2種以上的結構單元。
上述的聚乙烯酯中占有的來自上述其他單體的結構單元之比例，根據構成聚乙烯酯之全部結構單元的莫耳數，較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
上述的PVA可為藉由1種或2種以上的可接枝共聚合的單體所改質者。作為該可接枝共聚合的單體，可列舉例如：不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30的α-烯烴等。PVA中來自可接枝共聚合的單體的結構單元之比例，根據構成PVA之全部結構單元的莫耳數，較佳為5莫耳%以下。
上述的PVA係其羥基的一部分可交聯也可不交聯。又上述的PVA係其羥基的一部分可與乙醛、丁醛等的醛化合物等反應而形成縮醛結構，也可不與此等化合物反應而形成縮醛結構。
PVA的聚合度沒有特別限制，從薄膜強度或所得之光學薄膜的耐久性等的觀點，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進一步較佳為1,500以上，特佳為2,000以上。另一方面，由於若聚合度過高，則有製造成本的提高或在製膜時牽涉到步驟通過性不良的傾向，所以PVA的聚合度較佳為10,000以下，更佳為9,000以下，進一步較佳為8,000以下，特佳為7,000以下。此外，本說明書中所謂的PVA聚合度，係指依照JIS K6726-1994的記載所測量的平均聚合度。
PVA的皂化度沒有特別限制，從由所得之PVA薄膜所製造之光學薄膜的光學性能或耐久性等的觀點，PVA的皂化度較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，進一步較佳為99莫耳%以上，特佳為99.2莫耳%以上。此外，本說明書中所謂的PVA之皂化度，係指相對於PVA具有的、藉由皂化能變換為乙烯醇單元之結構單元(典型地為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數占有的比例(莫耳%)。PVA的皂化度可按照JIS K6726-1994的記載測量。
作為本發明之PVA薄膜的原料，可單獨使用1種的PVA，又可併用改質的種類或改質率、聚合度、皂化度等彼此不同的2種以上的PVA。但是，如用作製 造光學薄膜時的原卷之情形，在對本發明之PVA薄膜要求優異的二次加工性之情形等中，若PVA薄膜包含具有羧基、磺酸基等的酸性官能基之PVA；具有酸酐基之PVA；具有胺基等的鹼性官能基之PVA；此等之中和物等的具有促進交聯反應的官能基之PVA時，有時由於PVA分子間的交聯反應而降低PVA薄膜的二次加工性。為此，在如上所述的情形中，PVA薄膜較佳為不含有具有酸性官能基之PVA、具有酸酐基之PVA、具有鹼性官能基之PVA及此等之中和物的任一者。作為PVA，更佳係只包含藉由將僅使用乙烯酯作為單體所得之聚乙烯酯予以皂化所製造的PVA、及/或藉由將僅使用乙烯酯與乙烯及/或碳數3~30的烯烴作為單體所得之聚乙烯酯予以皂化所製造的PVA，作為PVA，進一步較佳係只包含藉由將僅使用乙烯酯作為單體所得之聚乙烯酯予以皂化所製造的PVA、及/或藉由將僅使用乙烯酯與乙烯作為單體所得之聚乙烯酯予以皂化所製造的PVA。
使用如此所得之PVA製造前述PVA薄膜。本發明之PVA薄膜的製法沒有特別限定，較佳係可藉由以下方法製造：使用具備旋轉軸互相平行的複數個乾燥輥之製膜裝置，前述複數個的乾燥輥包含第1乾燥輥至第m乾燥輥(m表示3以上的整數)，具有在藉由從模頭將含有聚乙烯醇之製膜原液吐出至第1乾燥輥上使其乾燥得到薄膜後，使用第2乾燥輥~第m乾燥輥使前述薄膜進一步乾燥的步驟，從第1乾燥輥剝離時的薄膜之揮發分率為12~20%，第2乾燥輥的周速(S2)對第1乾燥輥 的周速(S1)之比(S2/S1)為1.015~1.050，前述薄膜的揮發分率成為11質量%以下後最初接觸之乾燥輥(第x乾燥輥)的周速(Sx)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(Sx/S2)為0.970~0.995，從第2乾燥輥至第x乾燥輥之輥溫度的平均為63~81℃。
作為製膜原液，使用將PVA與液體介質混合的溶液、或使包含液體介質等的PVA芯片熔融之熔融液。此等可使用攪拌式混合裝置、熔融擠壓機等調製。作為此時使用的液體介質，可列舉例如：水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二伸乙三胺等。此等液體介質可單獨使用1種，也可併用2種以上。此等之中，較佳為使用水、二甲亞碸、或彼等的混合物，更佳為使用水。
從進一步提升所得之PVA薄膜的拉伸性之點，製膜原液較佳係含有塑化劑。藉由使用含有塑化劑的製膜原液得到含有塑化劑的PVA薄膜。作為塑化劑，較佳係使用多元醇，可列舉例如：乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。塑化劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。其中，較佳為使用丙三醇、二丙三醇及乙二醇之中的1種或2種以上。
塑化劑的含量，相對於100質量份的PVA，較佳為0.1~30質量份，更佳為3~25質量份，特佳為5~20質量份。藉由使塑化劑的含量相對於100質量份的PVA為30質量份以下，所得之PVA薄膜的操作性提升。
從提升製造PVA薄膜時的自乾燥輥的剝離性、所得之PVA薄膜的操作性等之點，較佳係製膜原液含有界面活性劑。藉由使用含有界面活性劑的製膜原液得到含有界面活性劑的PVA薄膜。作為界面活性劑的種類沒有特別限定，較佳係使用陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。此等界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為陰離子性界面活性劑，例如月桂酸鉀等的羧酸型、辛基硫酸酯等的硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等的磺酸型的陰離子性界面活性劑為適宜。
又，作為非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯油醚等的烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型、聚氧乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸醯胺等的烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型、聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型的非離子性界面活性劑為適宜。
界面活性劑的含量，相對於100質量份的PVA，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.02~0.5質量份，進一步較佳為0.05~0.3質量份。藉由使界面活性劑的含量相對於100質量份的PVA為0.01質量份以上，拉伸性或染色性係進一步提升。又，藉由使界面活性劑的含量相對於100質量份的PVA為1質量份以下，PVA薄膜的操作性提升。
製膜原液可含有安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑等)、增容劑、防黏連劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、分散劑、流動化劑、抗菌劑等的各種添加劑。此等添加劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
用於製造PVA薄膜之製膜原液的揮發分率較佳為60~75質量%。揮發分率為60質量%以上之製膜原液，因具有適度的黏度而製膜性提升。較佳係揮發分率為65質量%以上。另一方面，藉由使揮發分率為75質量%以下，提升所得之PVA薄膜的厚度之均勻性。此外，在本發明中，製膜原液的揮發分率係藉由下述式(i)而求得。
揮發分率(質量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100 (i)
[式中，Wa表示製膜原液的質量(g)，Wb表示將Wa(g)的製膜原液在105℃的電熱乾燥機中乾燥16小時後殘存之成分的質量(g)。]
在製造前述PVA薄膜所使用的製膜裝置中，較佳係乾燥輥的表面不易腐蝕，而且具有鏡面光澤。從這樣的觀點，乾燥輥較佳係藉由鎳、鉻、銅、鐵、不鏽鋼等的金屬所形成。又，從提升乾燥輥的耐久性之觀點，亦較佳係乾燥輥的表面以單層或多層形成鎳、鉻、鎳/鉻合金等的鍍敷層。
本發明所使用的製膜裝置，可依照需要，接續在乾燥輥之後具有熱風爐式的熱風乾燥裝置、熱處理裝置、調濕裝置等。
在前述製膜裝置中的乾燥輥的數量為3個以上，較佳為5~30個。在本發明中，從配置在上游的乾燥輥，依序稱為第1乾燥輥、第2乾燥輥、第3乾燥輥、第4乾燥輥、…第m乾燥輥。前述製膜裝置係具有T型縫模、漏斗板(hopper plate)、I-模頭、脣形塗布機模頭等已知的吐出裝置(流延裝置)。從該裝置的模頭將前述製膜原液在第1乾燥輥上吐出(流延)成薄膜狀。
藉由使吐出至第1乾燥輥上的上述製膜原液在第1乾燥輥上乾燥而得到薄膜後，將該薄膜從第1乾燥輥剝離。此處，從第1乾燥輥剝離時的薄膜之揮發分率必須為12~20質量%。
從第1乾燥輥剝離時的薄膜之揮發分率小於12質量%的情形，拉伸性顯著地降低。另一方面，從第1乾燥輥剝離時的薄膜之揮發分率超過20質量%的情形，薄膜自第1乾燥輥的剝離性變差，流動方向的厚度不均變大。前述揮發分率較佳為19質量%以下，更佳為18質量%以下，進一步較佳為16質量%以下。在本發明中，薄膜的揮發分率係在採取從第1乾燥輥剝離之後的薄膜後，藉由下述式(ii)求得。
揮發分率(質量%)={(Wc-Wd)/Wc}×100 (ii)
[式中，Wc表示所採取的薄膜的質量(g)，Wd表示將前述薄膜Wc(g)在溫度105℃的乾燥機中乾燥16小時後的薄膜的質量(g)。]
使用PVA、丙三醇等的多元醇(塑化劑)、界面活性劑及水調製製膜原液，並將使用製膜原液所得之PVA薄膜以前述條件乾燥時，由於水以外的成分實質上不揮發而殘留在薄膜中，所以薄膜的揮發分率實質上與薄膜中所含有的水分量(水分率)相同。
從乾燥的均勻性、乾燥速度等之點，第1乾燥輥的表面溫度較佳為80~120℃。該表面溫度小於80℃的情形，有第1乾燥輥上的乾燥變得不充分的傾向，易成為剝離不良的原因。該表面溫度更佳為85℃以上。另一方面，若前述表面溫度超過120℃，則有薄膜變得易於發泡的傾向。前述表面溫度較佳為105℃以下，更佳為99℃以下。
從乾燥的均勻性、乾燥速度及生產性等的觀點，第1乾燥輥的周速(S1)較佳為8~25m/分鐘。周速(S1)小於8m/分鐘的情形，有生產性下降之虞。周速(S1)更佳為10m/分鐘以上，進一步較佳為12m/分鐘以上。另一方面，周速(S1)超過25m/分鐘的情形，有第1乾燥輥的乾燥變得不充分的傾向。又，更佳為23m/分鐘以下，進一步較佳為22m/分鐘以下。
在第1乾燥輥上吐出成薄膜狀之製膜原液的乾燥，可僅使用第1乾燥輥進行，也可藉由對不與第1乾燥輥接觸的薄膜面吹送熱風，從薄膜的兩面加熱進行乾燥。藉此，乾燥的均勻性、乾燥速度係進一步提升。熱風的風速較佳為1~10m/秒鐘，更佳為2~8m/秒鐘，進一步較佳為3~8m/秒鐘。
若前述風速過慢，則在第1乾燥輥上產生結露，有該水滴落下至薄膜而在所得之PVA薄膜產生缺陷之虞。另一方面，若前述風速過快，則由於在所得之PVA薄膜產生厚度不均，而有染色不均等的障礙產生之虞。
熱風的溫度從乾燥效率、乾燥的均勻性等之觀點，較佳為50~150℃，更佳為70~120℃，進一步較佳為80~95℃。又，熱風的露點溫度較佳為10~15℃。若熱風的溫度過低，乾燥效率、乾燥的均勻性等變得易於降低。另一方面，若熱風的溫度過高，則變得易於產生發泡。
在第1乾燥輥上對薄膜吹送熱風時的方式沒有特別限制，較佳係採用噴嘴方式、整流板方式或彼等之組合等。又，較佳係排出在第1乾燥輥上之薄膜的乾燥時產生的揮發分與吹送的熱風。
將藉由第1乾燥輥乾燥至揮發分率12~20質量%之薄膜從該輥剝離，使該薄膜在第2乾燥輥進一步乾燥。在第2乾燥輥上使前述薄膜乾燥時，較佳係使該薄膜的與第1乾燥輥接觸之面的相反側面，與第2乾燥輥接觸而使其乾燥。
第2乾燥輥的周速(S2)對第1乾燥輥的周速(S1)之比(S2/S1)較佳為1.015~1.050。在該比(S2/S1)小於1.015的情形，不易從第1乾燥輥剝離薄膜，有所得之PVA薄膜的寬度方向之均勻性降低之虞。另一方面，在前述比(S2/S1)超過1.050的情形，施加到第1乾燥輥與 第2乾燥輥之間的薄膜之張力的不均變大，有所得之PVA薄膜的均勻性受損之虞。
前述薄膜的揮發分率成為11質量%以下後最初接觸之乾燥輥(第x乾燥輥)的周速(Sx)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(Sx/S2)較佳為0.970~0.995。揮發分率的測量係在前述薄膜將要接觸各乾燥輥之前進行。揮發分率最初成為11質量%以下後前述薄膜所接觸之乾燥輥為「薄膜的揮發分率成為11質量%以下後最初接觸之乾燥輥(第x乾燥輥)」。在第x乾燥輥的周速(Sx)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(Sx/S2)小於0.970的情形，由於A及B分別超過上限，有所得之光學薄膜的光學性能成為不充分的情形。又，也有PVA薄膜的拉伸性或拉伸後的薄膜寬度的均勻性降低的情形。另一方面，在第x乾燥輥的周速(Sx)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(Sx/S2)超過0.995的情形，由於所得之PVA薄膜中的Re總計超過20nm，而有拉伸性降低之虞。
在從第2乾燥輥至第x乾燥輥中，鄰接的2根乾燥輥之中的下游之乾燥輥的周速(Sa+1)對上游之乾燥輥的周速(Sa)之比(Sa+1/Sa)，較佳為0.975~1。在從第2乾燥輥至第x乾燥輥中，全部的鄰接之2根乾燥輥中的該比(Sa+1/Sa)，更佳為0.975~1。
從第2乾燥輥至第x乾燥輥的輥溫度的平均較佳為63~81℃。在該輥溫度的平均小於63℃或超過81℃的情形，由於A及B分別超過上限，有所得之光學薄膜的光學性能變得不充分的情形。又，有PVA薄膜的拉伸性或拉伸後的薄膜寬度的均勻性也下降的情形。
從第2乾燥輥至第x乾燥輥的輥溫度較佳係全部為50~95℃。在該輥溫度小於50℃的情形或超過95℃的情形，由於A及B分別超過上限，有所得之光學薄膜的光學性能變得不充分的情形。又，有拉伸性或薄膜寬度的均勻性也下降的情形。
在第x乾燥輥的下游進一步配置乾燥輥的情形，在從第x乾燥輥至第m乾燥輥中，下游之乾燥輥的周速(Sb+1)對鄰接的2根乾燥輥之中的上游之乾燥輥的周速(Sb)之比(Sb+1/Sb)，較佳為0.975~1。從第x+1乾燥輥至第m乾燥輥的輥溫度較佳係全部為50~130℃。
在第x乾燥輥的下游進一步配置乾燥輥的情形，較佳係提高彼等之至少一部分的乾燥輥之表面溫度。藉此，可同時進行PVA薄膜的乾燥與熱處理。此時的輥溫度較佳為90~140℃，更佳為95~130℃。
在接觸各乾燥輥與薄膜之際，從能更均勻地乾燥之點，較佳係使薄膜的一面與另一面與各乾燥輥交互地接觸。
第m乾燥輥的周速(Sm)對第1乾燥輥的周速(S1)之比(Sm/S1)沒有特別限制，較佳在0.900~1.100的範圍內，更佳在0.950~1.050的範圍內，進一步較佳在0.980~1.020的範圍內，特佳在0.990~1.010的範圍內。
較佳係切割經乾燥之前述PVA薄膜的寬度方向兩端部(耳部)。此時，兩端部(耳部)切割之後的薄膜寬(WT)對從模頭吐出時的薄膜寬(W1)之比(WT/W1)，較佳為0.6以上，更佳為0.7以上。藉由以往的方法所製膜之 PVA薄膜的端部係遲滯值高，這樣的PVA薄膜係拉伸性不充分。雖然藉由廣泛地切割該PVA薄膜的端部，拉伸性得以改善，但是由於所得之PVA薄膜的寬度變得狹窄，而且廢棄的部分增加，成本也提高而成為問題。另一方面，若根據本發明之製造方法，由於可使製膜後的PVA薄膜端部之遲滯值降低，所以沒有必要廣泛地切割端部，而能得到拉伸性優異的寬PVA薄膜。
經乾燥的PVA薄膜可依照需要進行調濕處理等，也可捲繞成輥狀。最終所得之PVA薄膜的揮發分率較佳為1~5質量%，更佳為2~4質量%。又，該PVA薄膜中之PVA的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。
本發明之PVA薄膜係即使薄且寬，亦具有優異的拉伸性，並且拉伸後的寬度的變動小。藉由使用這樣的PVA薄膜，能高生產性地製造光學性能優異、薄且寬的光學薄膜，尤其是偏光薄膜。近年來，液晶電視或螢幕的大畫面化係正進展著。又，筆記型電腦、行動電話等的輕量化也正進展著。本發明之PVA薄膜，適合作為此等中所使用之光學薄膜的原卷等使用。該光學薄膜能藉由具有使用本發明之PVA薄膜而單軸拉伸的步驟之製造方法而製造。
作為使用本發明之PVA薄膜作為原卷而製造偏光薄膜的方法，可列舉使用本發明之PVA薄膜進行染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥處理、按照需要進行熱處理的方法。染色與單軸拉伸的順序沒有特別限定， 可在單軸拉伸之前進行染色，也可與單軸拉伸同時進行染色，或可在單軸拉伸之後進行染色。又，單軸拉伸、染色等的步驟可重複複數次。
作為PVA薄膜之染色所用的染料，可使用碘或二色性有機染料(例如，Direct Black 17、19、154；Direct Brown 44、106、195、210、223；Direct Red 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；Direct Blue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；Direct Violet 9、12、51、98；Direct Green 1、85；Direct Yellow 8、12、44、86、87；Direct Orange 26、39、106、107等的二色性染料)等。此等染料可單獨使用1種，也可併用2種以上。染色通常可藉由使PVA薄膜含浸在含有上述染料之溶液中而進行，其處理條件或處理方法沒有特別限定。
PVA薄膜的單軸拉伸可以濕式拉伸法或乾熱拉伸法之任一者進行。藉由濕式拉伸法單軸拉伸的情形，可在含有硼酸的溫水中單軸拉伸，可在前述之含有染料的溶液中或後述的固定處理浴中單軸拉伸，可使用吸水後的PVA薄膜在空氣中單軸拉伸，亦可用其他方法單軸拉伸。單軸拉伸處理時的拉伸溫度沒有特別限定，將PVA薄膜在溫水中拉伸(濕式拉伸)的情形，較佳係採用30~90℃、更佳係採用40~70℃、進一步較佳係採用45~65℃的溫度，乾熱拉伸的情形較佳係採用50~180℃的溫度。又，單軸拉伸的拉伸倍率(以多段進行單軸拉伸的情形為合計的拉伸倍率)，從偏光性能之點，較佳係在 薄膜將要切割之前儘可能地拉伸，具體而言較佳為4倍以上，更佳為5倍以上，進一步較佳為5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要薄膜沒有破裂即可，沒有特別限制，為了進行均勻的拉伸，較佳為8.0倍以下。此外，本說明書中的拉伸倍率係根據拉伸前的薄膜的長度，沒有拉伸的狀態相當於拉伸倍率1倍。拉伸後的薄膜(偏光薄膜)的厚度較佳為5~35μm，特佳為20~30μm。
在單軸拉伸長條狀的PVA薄膜的情形中，沒有特別限制單軸拉伸的方向，可採用於長度方向的單軸拉伸或横向單軸拉伸，由於能得到偏光性能更優異的偏光薄膜，較佳為於長度方向的單軸拉伸。於長度方向的單軸拉伸，可藉由使用具備互相平行的複數個輥之拉伸裝置，且改變各輥間的周速而進行。另一方面，横向單軸拉伸可使用拉幅機型拉伸機而進行。
在偏光薄膜的製造時，為了加強染料於經單軸拉伸之薄膜的吸附，較佳係進行固定處理。作為固定處理，可列舉在添加硼酸、硼砂等的硼化合物之固定處理浴中浸漬薄膜的方法。在此時，可按照需要在固定處理浴中添加碘化合物。
較佳係將進行單軸拉伸、或單軸拉伸與固定處理之薄膜接著予以乾燥處理(熱處理)。乾燥處理(熱處理)的溫度較佳係在30~150℃的範圍內、特佳係在50~140℃的範圍內。若乾燥處理(熱處理)的溫度過低，則所得之偏光薄膜的尺寸安定性變得易於降低，另一方面，若過高則伴隨染料的分解等變得易於發生偏光性能的降低。
可在如上述般所得之偏光薄膜的兩面或單面，貼合光學上透明且具有機械強度之保護膜而作成偏光板。作為該情形的保護膜，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用於貼合保護膜的接著劑，可列舉PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，彼等之中較佳為PVA系接著劑。
如上述般所得之偏光板，可在被覆丙烯酸系等的黏著劑之後，貼合於玻璃基板作為液晶顯示裝置的零件使用。在將偏光板貼合至玻璃基板時，可貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。
[實施例]
以下係藉由實施例來具體地說明本發明。
遲滯值的測量
測量在經過乾燥步驟將要捲繞之前的PVA薄膜之遲滯值。使用相對於薄膜的流動方向，在垂直方向排列有複數個的遲滯測量裝置，基於波長590nm的光，測量在25℃中的薄膜之厚度方向的遲滯值。將薄膜的長度方向(流動方向)的節距設為15m、寬度方向的節距設為10mm，測量薄膜整面的遲滯值後，求得全部測量點的遲滯之數量平均值Re總計。再者，從在距離PVA薄膜的端部10mm之位置的測量點i(i=1~n，n為整數)的遲滯(Rei)，藉由上述的方法求得其最大值(Re最大值)、最小值(Re最小值)、數量平均值(Re平均值)後，導入上述式(1)、(2)而算出A及B。
實施例1 (1)PVA薄膜的製造
使用包含100質量份的PVA(乙酸乙烯酯的同元聚合物之皂化物，聚合度2,400，皂化度99.9莫耳%)、12質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液。作為製膜裝置，使用具備T型縫模(寬度4.9m)、及旋轉軸互相平行的18個乾燥輥者。將前述製膜原液從T型縫模在第1乾燥輥(表面溫度93.5℃，周速(S1)14.5m/分鐘)上吐出成薄膜狀。此時，將熱風(溫度90℃，露點溫度10℃)以5m/秒鐘的風速薄膜全體均勻地吹送至第1乾燥輥上的薄膜。接著，從第1乾燥輥剝離薄膜(從第1乾燥輥剝離之後的薄膜的揮發分率為18.2質量%)，使沒有與第1乾燥輥接觸的薄膜面與第2乾燥輥接觸而進行乾燥。藉由以薄膜的一面與另一面交互地接觸各乾燥輥的方式，使該薄膜依序接觸從第3乾燥輥至第18乾燥輥而進行乾燥。之後，切割薄膜的兩端部(耳部)後，捲繞成輥狀，得到PVA薄膜(厚度60μm、寬4m，長度5,000m，揮發分率3質量%)。切割薄膜的兩端部後，在捲繞之前藉由上述方法測量PVA薄膜的遲滯值。薄膜的揮發分率係如下述般求得。在從第1乾燥輥剝離薄膜之後，從薄膜的中央部採取試樣。又，從在將要接觸第2~第18乾燥輥之前的薄膜之中心部分別採取試樣。使各試樣在105℃的乾燥機中乾燥16小時後，由乾燥前後之薄膜的質量求得揮發分率。將各乾燥 輥的表面溫度示於表2，將鄰接的乾燥輥之周速比示於表3。
將要與第7乾燥輥接觸之前的薄膜之揮發分率為10.8質量%。亦即，從前述薄膜的揮發分率成為11質量%以下後最初接觸之乾燥輥為第7乾燥輥(x=7)。第7乾燥輥的周速(S7)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(S7/S2)為0.971，第2乾燥輥的周速(S2)對第1乾燥輥的周速(S1)之比(S2/S1)為1.050。從第2乾燥輥至第x乾燥輥的輥表面溫度的平均為80℃。將此等之結果示於表1。又，將使用PVA薄膜的遲滯值所計算的A、B、Re總計及A/Re總計示於表1。
拉伸性的評價
如下所示，將所得之PVA薄膜的薄膜輥依照連續地膨潤處理、染色、單軸拉伸、乾燥處理之順序施行，製造偏光薄膜。作為膨潤處理，將PVA薄膜浸漬在蒸餾水中1分鐘。接著，浸漬在含有碘系色素之水溶液(碘濃度：0.3質量%，碘化鉀濃度：2.1質量%，溫度30℃)中1分鐘，使其含有碘系色素。接著，在硼酸水溶液(硼酸濃度：4質量%，碘化鉀濃度：6質量%，溫度：60℃)中朝流動方向拉伸6.2倍。之後，使其在60℃乾燥1分鐘，得到偏光薄膜。在以上述條件將1,000m的PVA薄膜輥拉伸時的破裂發生次數0次的情形，將拉伸性的評價設為A，在1~3次的情形將拉伸性的評價設為B，在4次以上的情形將拉伸性的評價設為C。
寬度變動的評價
以100m之間隔測量所得之偏光薄膜的寬度，算出其最大值與最小值的差α(cm)。算出前述差α(cm)對原卷的PVA薄膜寬β(cm)的百分率(100×α/β)。在該百分率小於0.5%的情形將寬度變動的評價設為A，在0.5%以上~小於1.0%的情形將寬度變動的評價設為B，在1.0%以上的情形將寬度變動的評價設為C。
實施例2、3、比較例1~4、參考例1、2
除了使PVA薄膜的製造條件如表1~3所示以外，與實施例1同樣地進行PVA薄膜的製造及評價。將結果示於表1。
滿足上述式(1)~(4)的本發明之PVA薄膜係拉伸性優異，同時拉伸時的寬度也均勻。第x乾燥輥的周速(Sx)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(Sx/S2)小於0.970，從第2乾燥輥至第x乾燥輥之輥溫度的平均超過81℃的情形(比較例1、2)，所得之PVA薄膜的A及B超過上述式(1)及(2)所規定的上限，拉伸性及拉伸時的寬度之均勻性降低。再者，A及B為PVA薄膜的長度方向之遲滯不均的指標，認為此等值大的比較例1及2的PVA薄膜所得之光學薄膜的光學性能為不充分。
從第2乾燥輥至第x乾燥輥之輥溫度的平均小於63℃的情形(比較例3)，所得之PVA薄膜的A及B也超過上述式(1)及(2)所規定的上限，拉伸性及拉伸時之寬度的均勻性降低。認為A及B大的比較例3的PVA薄膜所得之光學薄膜的光學性能也不充分。從第2乾燥輥至第x乾燥輥之輥溫度的平均小於63℃，第x乾燥輥的周速(Sx)對第2乾燥輥的周速(S2)之比(Sx/S2)超過0.995的情形(比較例4)，所得之PVA薄膜的Re總計超過上述式(3)所規定的上限，拉伸性及拉伸時之寬度的均勻性降低。
參考例1係在切割與比較例3同樣地製膜之PVA薄膜的兩端時，將端部切割得較比較例3寬的例子。雖然所得之PVA薄膜的性能充分，但是由於寬度狹窄，所以實用上有問題。參考例2係以往的厚(75μm)PVA薄膜的例子。

Claims (3)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其係寬度3m以上、長度1,000m以上、厚度15~65μm的聚乙烯醇薄膜，其特徵係將長度方向的節距設為15m、寬度方向的節距設為10mm所測量的遲滯值滿足下述式(1)~(4)，A(nm)=Re 最大值-Re 最小值≦10 (1) 2≦Re 總計≦20 (3) 0.3<A/Re 總計 (4)式中，Re 最大值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之最大值Re 最小值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之最小值Re 平均值(nm)：在距離端部10mm之位置的遲滯之平均值Re i(nm)：在距離端部10mm之位置的測量點i(i=1~n，n為整數)的遲滯值Re 總計(nm)：全部測量點的遲滯之平均值。
  2. 一種聚乙烯醇薄膜之製造方法，其係如請求項1之聚乙烯醇薄膜之製造方法，使用具備旋轉軸互相平行的複數個乾燥輥之製膜裝置， 前述複數個的乾燥輥包含第1乾燥輥至第m乾燥輥(m表示3以上的整數)，具有藉由從模頭將含有聚乙烯醇之製膜原液吐出至第1乾燥輥上使其乾燥得到薄膜後，使用第2乾燥輥~第m乾燥輥使前述薄膜進一步乾燥的步驟，從第1乾燥輥剝離時的薄膜之揮發分率為12~20%，第2乾燥輥的周速(S 2)對第1乾燥輥的周速(S 1)之比(S 2/S 1)為1.015~1.050，前述薄膜的揮發分率成為11質量%以下後最初接觸之乾燥輥(第x乾燥輥)的周速(S x)對第2乾燥輥的周速(S 2)之比(S x/S 2)為0.970~0.995，從第2乾燥輥至第x乾燥輥之輥溫度的平均為63~81℃。
  3. 如請求項2之聚乙烯醇薄膜之製造方法，其中含有聚乙烯醇之製膜原液的揮發分率為60~75質量%，第1乾燥輥的周速(S 1)為8~25m/分鐘。
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