CN111261852A - 二次电池的硅基复合阳极活性材料和包括该硅基复合阳极活性材料的阳极 - Google Patents

二次电池的硅基复合阳极活性材料和包括该硅基复合阳极活性材料的阳极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了二次电池的硅基复合阳极活性材料和包括该硅基复合阳极活性材料的阳极。二次电池的阳极活性材料可以是硅基复合阳极活性材料，其可以包括石墨和硅组分，所述硅组分包括选自Si、Si‑M、SiOx和SiC中的两种以上。Si‑M可以为硅合金，并且M可以包括选自过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素和稀土元素中的至少一种。

Description

二次电池的硅基复合阳极活性材料和包括该硅基复合阳极活 性材料的阳极
技术领域
本发明涉及二次电池的阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)和包括该阳极活性材料的阳极。
背景技术
为了减少环境污染，除了使用化石燃料之外，汽车工业还通过使用电能实现多样化。例如，已经最普遍地使用锂二次电池作为车辆中的电能来源。近年来，电池能量致密化一直是增加车辆里程的最重要问题。因此，为实现此目的，需要提高所使用的材料的能量密度。
尽管已经开发了使用Ni-Co-Mn基或Ni-Co-Al基阴极材料和石墨阳极的电池，但是，由于能量密度的限制，已经开发出能够代替这些材料的材料。例如，硅可以提供远大于常规石墨(360mAh/g)的能量密度，例如，超过4000mAh/g的容量。
然而，当使用硅阳极时，在充电/放电过程中可能会发生体积膨胀，从而导致当充电至Li4.4Si时的体积膨胀是常规情况的约四倍。因此，可能产生电极撕裂和裂缝，不利于电极的寿命和安全性。此外，当在初始充电中消耗锂离子时，可能产生较大的不可逆容量。
发明内容
在优选的方面，提供了一种二次电池的阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)和包括该阳极活性材料的阳极。与常规硅阳极材料相比，通过控制具有不同特性的硅阳极材料的组成(例如，硅组分)，阳极活性材料可以具有优异的寿命特性和体积膨胀抑制能力，同时保持较高的能量密度。
在一个方面，提供了一种二次电池的阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)。阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)可以包括石墨和硅组分。
本文所使用的硅组分表示包括作为主要组分的硅(Si)的化合物或材料，并且硅可以以元素Si、硅金属(Si-M，例如硅合金)、氧化硅(SiOx)或碳化硅(SiC)的形式存在。硅组分可适当地包括选自Si、Si-M、SiOx和SiC中的两种以上。Si-M可以为硅合金，并且M可适当地包括选自于过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素和稀土元素中的一种以上。
阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约5重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且20重量％以下的量的SiC中的两种。本文中所有的重量％均基于阳极活性材料的总重量。
术语“重量％”可以与“％重量”等效地使用，并且“重量％”和“％重量”都应基于组成的总重量，例如阳极活性材料的总重量。
此外，阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约9重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约35重量％以下的量的SiC中的两种。
可替选地，阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括大于0重量％且约11重量％以下的量的Si-M和大于0重量％且约35重量％以下的量的SiC。
此外，阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自于大于0重量％且约20重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约20重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约60重量％以下的量的SiC中的两种。
石墨可适当地包括天然石墨、人造石墨或其组合。
M可适当地包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po中的一种以上。
在一个方面，提供了一种二次电池的阳极(例如，硅基复合阳极)。阳极(例如，硅基复合阳极)可以包括阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)和导电材料，所述阳极活性材料包括石墨和硅组分，所述硅组分包括选自Si、Si-M、SiOx和SiC中的两种以上。Si-M可以为硅合金，并且M可适当地包括选自过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素和稀土元素中的一种以上。
导电材料可适当地包括选自石墨、炭黑、CNT(碳纳米管)、石墨烯和氧化石墨烯中的一种以上。
如上所述，阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约5重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约20重量％以下的量的SiC中的两种，所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
此外，阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约9重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且35重量％以下的量的SiC中的两种，所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
可替选地，阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括大于0重量％且约11重量％以下的量的Si-M和大于0重量％且约35重量％以下的量的SiC，所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
此外，阳极活性材料可适当地包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约20重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约20重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约60重量％以下的量的SiC中的两种，所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
石墨可适当地包括天然石墨、人造石墨或其组合。
M可适当地包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po中的一种以上。
进一步提供了包括本文所述的阳极的二次电池。
还提供了包括如本文所述的二次电池的车辆。
与常规的硅阳极相比，根据本发明的各个示例性实施方案，可以保证优异的寿命特性和体积膨胀抑制能力，同时具有高能量密度。而且，与相同容量的组成相比，随着用作基础材料的石墨的量的增加，提高了耐久性，并且可以降低价格。
下文公开本发明的其它方面。
附图说明
图1是比较根据本发明的示例性实施方案的实施例1和2以及对比实施例1至5的寿命特性的曲线图。
图2是比较根据本发明的示例性实施方案的实施例3至5和对比实施例1、6和7的寿命特性的曲线图。
图3是比较根据本发明的示例性实施方案的实施例6和对比实施例1和8的寿命特性的曲线图。
图4是比较根据本发明的示例性实施方案的实施例7至9和对比实施例1、9和10的寿命特性的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的实施方案的二次电池的阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)可以包括i)石墨和ii)硅组分，所述硅组分包括选自Si、Si-M、SiOx和SiC中的两种以上。Si-M可优选为硅合金，并且M可适当地包括选自过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素和稀土元素中的一种以上。
下文将描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明的实施方案可以修改为各种其它形式，并且本发明的技术理念并不限于下文所描述的实施方案。而且，提供本发明的实施方案是为了向本领域技术人员更充分地解释本发明。
本发明中使用的术语仅用于解释具体实施例。因此，例如，除非上下文另有明确说明，否则单数表达包括复数表达。正如本文中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也旨在包括复数形式。
本发明中使用的术语“包括”或“具有”等特别用于表示存在所述特征、步骤、功能、元件或其组合等，并且不能用于预先排除存在元件、步骤、功能、组件或其组合。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语应解释为具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。因此，除非本文明确说明，否则某些术语不应解释为过于想象或形式的含义。
还应理解，本说明中的术语“约”、“基本地”等在数值中或在数值附近使用，其在当表现固有制造和材料允许的误差时提及，并且用于防止无良知的人不合理地使用公开于本发明中以帮助理解本发明的精确数或绝对数。除非特别声明或者从上下文显而易见，否则本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在2个平均标准偏差内。“约”可被理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文显而易见，否则本文提供的所有数值均通过术语“约”修改。
应当理解，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇和船舶的船只和航空器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油能源的燃料)。正如本文所提到的，混合动力车辆是具有两种或多种动力源的车辆，例如兼有汽油动力和电力动力的车辆。
在相关领域中，常规硅阳极可能造成在充电/放电过程中发生体积膨胀的巨大问题，从而导致当充电至Li4.4Si时的体积膨胀约为常规情况下的体积膨胀的4倍。因此，可能产生电极撕裂和裂缝，不利于电极寿命和安全因素。此外，当在初始充电中消耗锂离子时，可能产生较大的不可逆容量。
为了解决上述问题，本发明提供了一种二次电池的阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)和包括该阳极活性材料的阳极。与常规硅阳极相比，通过控制具有不同特性的硅阳极材料的组成，阳极活性材料或硅基复合阳极活性材料可以提供优异的寿命特性和体积膨胀抑制能力，同时保持较高的能量密度。
根据本发明的示例性实施方案的二次电池的硅基复合阳极活性材料可以包括石墨和选自Si、Si-M、SiOx和SiC中的至少两种，其中Si-M为硅合金，并且M包括选自过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素和稀土元素中的至少一种。下文将硅合金简称为Si-M。
此外，在一个实施方案中，M可以包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合中的至少一种。
本发明可以包括石墨和选自具有不同特性的Si、Si-M、SiOx和SiC中的两种以上。由此，可以保证具有高能量密度、优异的寿命特性和体积膨胀抑制能力的二次电池的硅基复合阳极活性材料和包括该硅基复合阳极活性材料的阳极。
另外，根据本发明，可以控制石墨和具有不同特性的Si、Si-M、SiOx和SiC的各自的组成比。此外，当包括选自Si、Si-M、SiOx和SiC中的两种以上时，只能表现Si、Si-M、SiOx和SiC各自的优点。
例如，当向阳极活性材料中加入Si-M或阳极活性材料包含有Si-M时，可以提高放电效率，但是可能会降低寿命特性。
例如，当向阳极活性材料中加入SiOx或阳极活性材料包含有SiOx时，可以提高寿命特性，但是可能会降低放电效率。
例如，当向阳极活性材料中加入SiC或阳极活性材料包含有SiC时，可以保证体积膨胀抑制能力，并且可以提高放电效率，但是与加入Si-M的情况相比，寿命特性可能未得到充分提高。
例如，当加入石墨时，可以提高耐久性。
此外，当从具有最高能量密度的硅组分依次列出每种上述组成时，可以列为Si-M、SiOx、SiC和石墨。此外，随着硅含量的降低，可以降低价格，并且可以提高体积膨胀抑制能力，从而获得优异的电池寿命特性。
根据本发明的各个示例性实施方案，可以通过控制上述组分的各自的组成比来获得期望的电池特性。
例如，获得约410mAh/g的放电容量的组成比可以包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约5重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约20重量％以下的量的SiC中的两种。所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。在上述组成中，可以保证约92.0％或更高的放电效率，约93.5％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和约28.0％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
例如，获得约430mAh/g的放电容量的组成可以包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约9重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约35重量％以下的量的SiC中的两种。所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。在上述组成中，可以保证约88.0％或更高的放电效率，约93.5％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和约28.0％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
例如，获得约450mAh/g的放电容量的组成可以包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括大于0重量％且约11重量％以下的量的Si-M和大于0重量％且约35重量％以下的量的SiC。所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。在上述组成中，可以保证约91.0％或更高的放电效率，约95.8％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和约28.0％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
例如，获得约550mAh/g的放电容量的组成可以包括：硅组分和其余的石墨，所述硅组分包括选自大于0重量％且约20重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约20重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约60重量％以下的量的SiC中的两种。所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。在上述组成中，可以保证约80.3％或更高的放电效率，约87.3％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和约41.7％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
尽管上文已经描述了本发明的实施例，但是本发明的理念并不限于上述实施例，并且可以在本领域技术人员可以理解的范围内以各种方式改变。
在根据本发明的示例性实施方案的硅基复合阳极活性材料中，石墨可适当地包括天然石墨、人造石墨或其组合。
根据本发明的示例性实施方案的二次电池的阳极(例如，硅基复合阳极)可适当地包括硅基复合阳极活性材料和导电材料，所述硅基复合阳极活性材料包括石墨和硅组分，所述硅组分包括选自Si、Si-M、SiOx和SiC中的两种以上。Si-M可以为硅合金，并且M适当地包括选自过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素和稀土元素中的一种或多种。
在下文中，将省略与上文描述相同的硅基复合阳极活性材料的描述。
根据本发明的示例性实施方案，导电材料可适当地包括选自石墨、炭黑、CNT(碳纳米管)、石墨烯和氧化石墨烯中的一种。
与常规的硅阳极相比，根据本发明的各个示例性实施方案的二次电池的阳极活性材料(例如，硅基复合阳极活性材料)和包括该阳极活性材料的阳极(例如，硅基复合阳极)可以具有高能量密度、优异的寿命特性和体积膨胀抑制能力。
此外，与相同容量的组成相比，随着用作基础材料的石墨的量的增加，提高了耐久性，并且可以降低价格。
下文将通过实施例更具体地描述本发明。然而，应当注意，下列实施例旨在更详细地说明本发明，并不限制本发明的范围。本发明的范围由权利要求书中列出的事项和由此合理推断出的事项决定。
实施例
下文简要描述了每个实施例和每个对比实施例的制造过程，然后参考附图比较和评价每个实施例和每个对比实施例。
实施例1的制备
通过干混2重量％的Si-M、20重量％的SiC和其余的天然石墨制备阳极活性材料。然后，使用92重量％的硅基复合阳极活性材料、3重量％的石墨导电材料、3重量％的CMC/SBR(作为粘合剂)和2重量％的丙烯酸粘合剂在水溶液体系中制备浆料，然后制备阳极。随后，制备使用上述制备的阳极的二次电池。
实施例2的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例2的二次电池，除了通过干混2重量％的Si-M、20重量％的SiC和其余的人造石墨制备阳极活性材料。
实施例3的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例3的二次电池，除了通过干混3重量％的Si-M、27重量％的SiC和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
实施例4的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例4的二次电池，除了通过干混3重量％的Si-M、27重量％的SiC和其余的人造石墨制备阳极活性材料。
实施例5的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例5的二次电池，除了通过干混2重量％的Si-M、10重量％的SiOx和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
实施例6的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例6的二次电池，除了通过干混7重量％的Si-M、23重量％的SiC和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
实施例7的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例7的二次电池，除了通过干混12重量％的Si-M、60重量％的SiC和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
实施例8的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例8的二次电池，除了通过干混10重量％的Si-M、20重量％的SiOx和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
实施例9的制备
以与实施例1相同的方式制造发明实施例9的二次电池，除了通过干混55重量％的SiC、20重量％的SiOx和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例1的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例1的二次电池，除了仅通过干混石墨制备阳极活性材料。
对比实施例2的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例2的二次电池，除了通过干混5重量％的Si-M和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例3的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例3的二次电池，除了通过干混5重量％的Si-M和其余的人造石墨制备阳极活性材料。
对比实施例4的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例4的二次电池，除了通过干混5重量％的Si-M、28重量％的人造石墨和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例5的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例5的二次电池，除了通过干混35重量％的SiC和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例6的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例6的二次电池，除了通过干混8重量％的Si-M和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例7的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例7的二次电池，除了通过干混11重量％的SiOx和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例8的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例8的二次电池，除了通过干混10重量％的Si-M和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例9的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例9的二次电池，除了通过干混20重量％的Si-M和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
对比实施例10的制备
以与实施例1相同的方式制造对比实施例10的二次电池，除了通过干混85重量％的SiC和其余的天然石墨制备阳极活性材料。
评价
在本说明书中，通过基于放电容量控制组成而制备阳极活性材料，从而制备实施例和对比实施例。下文基于放电容量评价每个实施例和每个对比实施例的电池特性。
(1)410mAh/g的放电容量
下表1显示了控制组成比以具有约410mAh/g的放电容量的对比实施例1至5和实施例1和2的放电容量(mAh/g)、放电效率(％)、寿命特性(0.5C，第30次循环)和膨胀率(第1次循环充电后)。在表1中，寿命特性(0.5C)为通过测量每个对比实施例和每个实施例中的第30次循环的放电容量与初始放电容量的比(％)获得的值。
图1是将实施例1和2和对比实施例1至5的寿命特性进行比较的曲线图，并且其为放电容量随循环数变化的曲线图。
表1
Figure BDA0002238837040000111
下文将参考表1和图1比较地评价每个实施例和每个对比实施例。
如表1所示，实施例1和2的放电容量分别为408.5mAh/g和393.6mAh/g，表明足够的、约410mAh/g的放电容量。同时，可以保证92.0％或更高的放电效率、93.5％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和28.0％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
另一方面，在仅使用石墨的对比实施例1的情况下，无法获得410mAh/g的放电容量，而是获得了360mAh/g的低放电容量。
在对比实施例2的情况下，可以看出，放电效率低于实施例1和2的放电效率。
在对比实施例3、4和5的情况下，可以看出，与实施例1和2相比，放电效率较低，寿命特性较低，膨胀率较大。
特别地，参考图1，在实施例1和2的情况下，与开始时相比，放电容量随循环数没有明显变化，并且可以看出，与对比实施例1至5相比，放电容量保持稳定。
如上所述，可以看出，考虑到寿命特性、膨胀比和放电效率，保证410mAh/g的放电容量的硅基复合阳极活性材料的最佳组成如下：硅组分和其余的石墨，基于阳极活性材料的总重量，所述硅组分包括选自大于0重量％且5重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且20重量％以下的量的SiC的两种。
(2)430mAh/g的放电容量
下表2显示了控制组成比以具有约430mAh/g的放电容量的对比实施例1、6和7和实施例3至5的放电容量(mAh/g)、放电效率(％)、寿命特性(0.5C，第30次循环)和膨胀率(第1次循环充电后)。在表2中，寿命特性(0.5C)为通过测量每个对比实施例和每个实施例中的第30次循环的放电容量与初始放电容量的比(％)获得的值。
图2是将实施例3至5和对比实施例1、6和7的寿命特性进行比较的曲线图，并且其为放电容量随循环数变化的曲线图。
表2
Figure BDA0002238837040000121
下文将参考表2和图2比较地评价每个实施例和每个对比实施例。
如表2所示，实施例3至5的放电容量分别为423.1mAh/g、425.8mAh/g和421.6mAh/g，表明足够的、大于约430mAh/g的放电容量。同时，获得了88.0％或更高的放电效率，93.5％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和28.0％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
另一方面，在对比实施例1的情况下，仅使用石墨不能获得430mAh/g的放电容量，而是获得了360mAh/g的低放电容量。
在对比实施例6的情况下，可以看出，与根据实施例3至5的特性相比，寿命特性较低，膨胀率较大。
在对比实施例7的情况下，无法获得430mAh/g的放电容量，而是获得了410mAh/g的低放电容量。可以看出，放电效率和寿命特性均低于实施例3至5的放电效率和寿命特性。
特别地，如图2所示，在实施例3至5的情况下，与开始时相比，放电容量随循环数没有较大变化，并且可以看出，与对比实施例1、6和7相比，放电容量保持良好。
如上所述，可以看出，考虑到寿命特性、膨胀比和放电效率，保证430mAh/g的放电容量的硅基复合阳极活性材料的最佳组成如下：硅组分和其余的石墨，基于阳极活性材料的总重量，所述硅组分包括选自大于0重量％且约9重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约35重量％以下的量的SiC中的两种。
(3)450mAh/g的放电容量
下表3显示了控制组成比以具有约450mAh/g的放电容量的对比实施例1和8和实施例6的放电容量(mAh/g)、放电效率(％)、寿命特性(0.5C，第30次循环)和膨胀率(第1次循环充电后)。在表3中，寿命特性(0.5C)为通过测量每个对比实施例和实施例中的第30次循环的放电容量与初始放电容量的比(％)获得的值。
图3是将实施例6和对比实施例1和8的寿命特性进行比较的曲线图，并且其为放电容量随循环数变化的曲线图。
表3
Figure BDA0002238837040000131
下文将参考表3和图3比较地评价实施例和每个对比实施例。
如表3所示，实施例6的放电容量为451.1mAh/g，表明足够的、约450mAh/g的放电容量。同时，可以保证91.0％或更高的放电效率、95.8％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和28.0％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
另一方面，在仅使用石墨的对比实施例1的情况下，无法获得450mAh/g的放电容量，而是获得了360mAh/g的低放电容量。
在对比实施例8的情况下，可以看出，放电效率低于实施例6的放电效率。
特别地，如图3所示，在实施例6的情况下，与开始时相比，放电容量随循环数没有较大变化，并且可以看出，与对比实施例1和8相比，放电容量保持稳定。
如上所述，可以看出，考虑到寿命特性、膨胀比和放电效率，用于保证450mAh/g的放电容量的硅基复合阳极活性材料的最佳组成如下：硅组分和其余的石墨，基于阳极活性材料的总重量，所述硅组分包括以大于0重量％且约11重量％以下的量的Si-M和以大于0重量％且约35重量％以下的量的SiOx。
(4)550mAh/g的放电容量
下表4显示了控制组成比以具有约550mAh/g的放电容量的对比实施例1、9和10和实施例7至9的放电容量(mAh/g)、放电效率(％)、寿命特性(0.5C，第30次循环)和膨胀率(第1次循环充电后)。在表4中，寿命特性(0.5C)为通过测量每个对比实施例和每个实施例中的第30次循环的放电容量与初始放电容量的比(％)获得的值。
图4是将实施例7至9和对比实施例1、9和10的寿命特性进行比较的曲线图，并且其为放电容量随循环数变化的曲线图。
表4
Figure BDA0002238837040000141
Figure BDA0002238837040000151
下文将参考表4和图4比较地评价每个实施例和每个对比实施例。
如表4所示，实施例7至9的放电容量分别为545.3mAh/g、550.8mAh/g和547.8mAh/g，表明足够的、约550mAh/g的放电容量。同时，可以保证80.3％或更高的放电效率、87.3％或更高的寿命特性(0.5C，第30次循环)和41.7％或更低的膨胀率(第1次循环充电后)。
另一方面，在仅使用石墨的对比实施例1的情况下，无法获得550mAh/g的放电容量，而是获得了360mAh/g的低放电容量。
在对比实施例9和10的情况下，可以看出，与实施例7至9相比，寿命特性较低，膨胀率较大。
特别地，如图4所示，在实施例7至9的情况下，与开始时相比，放电容量随循环数没有较大变化，并且可以看出，与对比实施例1、9和10相比，放电容量保持良好。
如上所述，可以看出，考虑到寿命特性、膨胀比和放电效率，用于保证550mAh/g的放电容量的硅基复合阳极活性材料的最佳组成如下：硅组分和其余的石墨，基于阳极活性材料的总重量，所述硅组分包括选自大于0重量％且20重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且约20重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且约60重量％以下的量的SiC中的两种。
由此可知，与常规的硅阳极相比，根据本发明的各个示例性实施方案可以保证优异的寿命特性和体积膨胀抑制能力，同时保证较高的能量密度。
此外，可以看出，与相同容量的组成相比，随着用作基础材料的石墨的增加，可以提高耐久性，并且可以降低价格。
参考随附附图和表格所公开的示例性实施方案已在上文中进行了描述。本领域技术人员应当理解，可以对形式和细节做出各种改变，而不偏离由下列权利要求书定义的本发明的精神和范围。示例性实施方案是说明性的，而不应解释为限制性的。

Claims (17)

1.一种二次电池的阳极活性材料，其包括：
石墨；和
硅组分，其包括选自Si、Si-M、SiOx和SiC中的两种以上，其中Si-M为硅合金，并且M包括选自过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素和稀土元素中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池的阳极活性材料，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括选自大于0重量％且5重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且20重量％以下的量的SiC中的两种，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
3.根据权利要求1所述的二次电池的阳极活性材料，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括选自大于0重量％且9重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且35重量％以下的量的SiC中的两种，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
4.根据权利要求1所述的二次电池的阳极活性材料，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括大于0重量％且11重量％以下的量的Si-M和大于0重量％且35重量％以下的量的SiC，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
5.根据权利要求1所述的二次电池的阳极活性材料，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括选自大于0重量％且20重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且20重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且60重量％以下的量的SiC中的两种，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
6.根据权利要求1所述的二次电池的阳极活性材料，其中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨或其组合。
7.根据权利要求1所述的二次电池的阳极活性材料，其中，M包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po中的一种以上。
8.一种二次电池的阳极，其包括：阳极活性材料，所述阳极活性材料包括石墨和硅组分，所述硅组分包括选自Si、Si-M、SiOx、SiC或其组合中的两种以上，其中Si-M为硅合金，并且M包括选自过渡金属、碱土金属、13族元素、14族元素、稀土元素或其组合中的至少一种；和
导电材料。
9.根据权利要求8所述的二次电池的阳极，其中，所述导电材料包括选自石墨、炭黑、CNT、石墨烯和氧化石墨烯中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的二次电池的阳极，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括选自大于0重量％且5重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且20重量％以下的量的SiC中的两种，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
11.根据权利要求8所述的二次电池的阳极，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括选自大于0重量％且9重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且11重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且35重量％以下的量的SiC中的两种，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
12.根据权利要求8所述的二次电池的阳极，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括大于0重量％且11重量％以下的量的Si-M和大于0重量％且35重量％以下的量的SiC，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
13.根据权利要求8所述的二次电池的阳极，其中，所述阳极活性材料包括：
硅组分，其包括选自大于0重量％且20重量％以下的量的Si-M、大于0重量％且20重量％以下的量的SiOx和大于0重量％且60重量％以下的量的SiC中的两种，和
其余的石墨，
所有重量％均基于阳极活性材料的总重量。
14.根据权利要求8所述的二次电池的阳极，其中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨或其组合。
15.根据权利要求8所述的二次电池的阳极，其中，M包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po中的一种以上。
16.一种二次电池，其包括根据权利要求8所述的阳极。
17.一种车辆，其包括根据权利要求16所述的二次电池。
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