CN115249805A - 用于锂二次电池的正电极材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种用于锂二次电池的正电极材料和包含其的锂二次电池，所述正电极材料包含正电极活性材料，所述正电极活性材料包含含有过渡金属M的Li‑[Mn‑Ti]‑M‑O以允许Li的可逆嵌入和可逆脱嵌，所述正电极活性材料涂覆有Li₃PO₄以在其表面形成涂层。

Description

用于锂二次电池的正电极材料和包含其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的正电极材料和包括其的锂二次电池。正电极材料可以在仅具有单一正电极材料的情况下具有高能量密度。

背景技术

二次电池已被用作电动车辆或电池储能系统的大容量储能电池，并用作便携式电子设备(例如移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑)的小型高性能能源。在努力减小便携式电子设备的尺寸并改善长时间连续使用的性能方面，除了研究减少部件的重量并降低功耗，还需要能够实现小尺寸和高容量的二次电池。

特别地，作为典型二次电池的锂二次电池与镍锰电池或镍镉电池相比具有更大的能量密度、更大的单位面积容量、更低的自放电率和更长的寿命。此外，由于没有记忆效应，锂二次电池具有使用便利和寿命长的特点。

在正电极和负电极(正电极和负电极由能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料制成)之间充满电解质的状态下，当锂离子从正电极和负电极嵌入/脱嵌时，锂二次电池由于氧化反应和还原反应而产生电能。

锂二次电池包括正电极材料、电解质、隔膜、负电极材料等，保持组件之间的稳定的界面反应对于确保锂二次电池的长寿命和可靠性非常重要。

如上所述，为了改善锂二次电池的性能，已不断进行对正电极材料的改进研究。特别地，已经进行了大量的研究来开发高性能且高安全性的锂二次电池。然而，由于频繁发生锂二次电池的爆炸事故，所以已经不断提出安全性问题。

上文仅仅旨在帮助理解本发明的背景，而并非旨在意指本发明落入本领域技术人员已经公知的现有技术的范围内。

发明内容

在优选的方面，提供一种用于锂二次电池的正电极材料，其可以通过用过渡金属涂覆正电极材料来实现比常规正电极的放电容量更大的放电容量，而且不使用镍(Ni)和钴(Co)。

在一方面，提供一种用于锂二次电池的正电极材料。正电极材料可以包含：正电极活性材料和涂层，所述正电极活性材料由包含过渡金属M的Li-[Mn-Ti]-M-O制成以允许Li的可逆嵌入和可逆脱嵌，所述涂层包含Li₃PO₄。正电极活性材料可以在其表面涂覆有涂层。

正电极活性材料可以包含Li_1.25+y[Mn_0.45Ti_0.35]_0.975M_0.025O₂，其中-0.02≤y≤0.02。

以正电极活性材料的总重量计，涂层的重量可以为约0.1至20重量％。

以正电极活性材料的总重量计，涂层的重量可以为约1至10重量％。

过渡金属M可以包括选自W、Cr、Al、Ni、Fe、Co、V和Zn中的一种或多种。

在另一方面，提供一种锂(Li)二次电池，其包括正电极、负电极、介于正电极与负电极之间的隔膜以及电解质，所述正电极包含如本文所述的正电极活性材料，所述负电极包含负电极活性材料。

在另一方面，提供一种车辆(包括电动车辆)，其包含如本文所公开的正电极活性材料。

在又一方面，提供一种车辆(包括电动车辆)，其包括如本文所公开的电池。

下文公开本发明的其它方面。

附图说明

通过以下结合附图进行的详细描述将更为清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征和其它优点，其中：

图1A至图5B示出根据本发明示例性实施方案的电化学特性测试结果。

具体实施方式

如在本文所述，通过以下与附图相关联的优选实施方案将容易地理解根据本发明的目的、其它目的、特征和优点。然而，本发明并不限于在本文所述的实施方案，而是还可以以其它形式实施。相反，提供在本文引入的实施方案以使得本发明可以是完整和充分的，并且可以将根据本发明的精神完全传达给本领域技术人员。

在本说明书中，应当理解，诸如“包括”或“具有”的术语旨在表示存在说明书所述的特征、数量、步骤、操作、组分、部件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其它的特征、数量、步骤、操作、组分、部件或其组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域或板的部分被称为在其它部分“上”时，它不仅可以是在其它部分的“正上面”，还可以在中间存在另一部分。相反，当诸如层、膜、区域或板的部分被称为在其它部分“下”时，它不仅可以是在其它部分的“正下面”，还可以在中间存在另一部分。

除非另有说明，否则在所有情况下，在本文所使用的涉及成分含量、反应条件、聚合物组成和配方的所有数字、数值和/或表述均应理解为由术语“约”进行修饰，因为这样的数字是反映了特别是在获得这些数值时遇到的各种测量不确定性的固有近似值。

进一步地，除非特别声明或者从上下文显而易见，否则如在本文所用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准差内。“约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另外明确表明，否则在本文提供的所有数值均用术语“约”修饰。

此外，在本文公开数值范围的情况下，除非另有说明，否则这样的范围是连续的，包括从该范围的最小值直至最大值的每个值。更进一步地，当这样的范围是指整数时，除非另有说明，否则包括从最小值直至最大值的每个整数。

应理解，如在本文中所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、大货车、各种商用车辆的乘用车辆，包括各种舟艇和船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如，源于非石油的能源的燃料)。如本文中所提到的那样，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如兼具汽油动力和电力动力两者的车辆。

在下文，将参考附图来更详细地描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于本文所陈述的实施方案。相反，提供这些实施方案以使得本发明是完整和充分的，并且将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。

为了改善锂二次电池的容量，主要使用基于NCM的材料作为正电极活性材料。特别地，随着基于NCM的材料中Ni的比例增加，锂二次电池的理论容量增加。然而，随着Ni的比例增加，从正电极活性材料的表面溶出的Ni量增加，并且Ni离子具有高反应性，会在正电极活性材料的表面引起副反应，从而造成以下问题：当重复充电和放电时锂二次电池快速劣化。

在一个方面，在不使用Ni和Co的情况下，合成了可以实现比使用Ni和Co的正电极材料更高的容量的正电极材料。特别地，可以通过用Li₃PO₄涂覆由含有过渡金属M的Li-[Mn-Ti]-M-O制成的正电极活性材料来合成正电极材料。

正电极活性材料可以包含Li_1.25+y[Mn_0.45Ti_0.35]_0.975M_0.025O₂，其满足-0.02≤y≤0.02。

当Li_1.25+y[Mn_0.45Ti_0.35]_0.975M_0.025O₂中给定的原子比或摩尔比是在给定的y数值范围之外时，会因过量的Li而产生大量杂质，并且可能形成Li枝晶。

可以使用(NH₄)₃PO₄在正电极活性材料的表面上形成涂层，(NH₄)₃PO₄可以与正电极活性材料的表面上的残余锂反应，从而形成由Li₃PO₄构成的涂层。

构成正电极活性材料的过渡金属M可以包括选自W、Cr、Al、Ni、Fe、Co、V和Zn中的一种或多种。考虑到氧化数，当正电极活性材料中包含具有一价氧化数的过渡金属时，Li的量会增加，因此由于过量的Li而难以形成单相结构，而氧化数超过六价的过渡金属是使得正电极活性材料不稳定的因素，因此优选的是排除氧化数超过六价的过渡金属。

在另一方面，锂二次电池可以包括正电极、负电极、介于正电极与负电极之间的隔膜以及电解质，所述正电极包含正电极活性材料，所述负电极包含负电极活性材料，所述正电极活性材料包含含有过渡金属M的Li-[Mn-Ti]-M-O以允许Li的可逆嵌入/脱嵌。

实施例

在下文，将描述对使用正电极材料制得的锂二次电池的电化学性能的评价。

实施例1

使用80ml容量的瓶子将Li₂CO₃(投入4.2341g)、Mn₂O₃(通过投入3.2086g MnCO₃并烧结而合成)、TiO₂(投入2.5387g)和Al₂O₃(投入0.11883g)与无水乙醇溶剂混合。在这种情况下，根据Li_1.25[(Mn_0.45Ti_0.35)_0.975Al_0.025]O₂的组成调节各组分的摩尔比。在这种情况下，放入10mm×10g、5mm×20g和1mm×8g的ZrO₂球。球磨条件为300rpm/5h，分17组进行，每组15分钟。在球磨之后，用乙醇进行清洗，进行干燥，然后进行制粒。在Ar气氛中在900℃的温度下烧结12小时以产生粉末。

此后，为了表面改性，将(NH₄)₃PO₄材料以相对于正电极活性材料的2.5重量％与所获得的粉末混合，然后在Ar/H₂气氛中在300℃下热处理4小时。

此后，进行第一次碳球磨(300rpm/6h，二十组，每组十五分钟)[活性材料：乙炔黑＝9重量％：1重量％，ZrO₂球：10mm x 10g、5mm x 20g和1mm x 4g]，然后进行第二次碳球磨(300rpm/12h，四十组，每组十五分钟)[ZrO₂球：1mm x 11g]。

以正电极活性材料的总重量计，使涂层为2.5重量％。

实施例2

以与实施例1相同的方式进行，但(NH₄)₃PO₄的比例改变为0.01重量％。以正电极活性材料的总重量计，使涂层为1.0重量％。

实施例3

以与实施例1相同的方式进行，但(NH₄)₃PO₄的比例改变为0.05重量％。以正电极活性材料的总重量计，使涂层为5.0重量％。

实施例4

以与实施例1相同的方式进行，而(NH₄)₃PO₄的比例改变为0.1重量％。以正电极活性材料的总重量计，使涂层为10.0重量％。

比较例1

以与实施例1相同的方式进行，不使用(NH₄)₃PO₄，用碳涂覆制备的粉末来完成。

将实施例1至4和比较例1中合成的正电极活性材料与导电材料和粘合剂混合，并且与NMP溶剂混合，从而制得浆料。使用乙炔黑作为导电材料，使用PVDF作为粘合剂。活性材料、导电材料和粘合剂的混合比按重量计为85:5:10。以0.1g的总材料计，加入45μl的NMP溶剂。

然后，混合十分钟，涂覆进行至达到50μm的厚度，并在110℃的温度下进行真空干燥。基于

电极的负载量设定为1mg。

在制造锂二次电池时，使用PE隔膜，并且使用在以EC:EMC＝30:70的体积比混合的有机溶剂中溶解有1M LiPF6的锂盐作为电解质。使用石墨作为负电极材料。制造纽扣电池，并进行电化学性能测试。

锂二次电池的充电/放电性能测试

图1A、图2A、图3A、图4A和图5A分别示出关于比较例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的充电/放电性能测试的结果的图。放电终止电压和充电终止电压分别设定为2.5V和4.5V，并通过将倍率分成0.03C和0.5C来测试初始充电/放电性能。

特别地，实施例1和2的充电/放电性能的值超过比较例1的充电/放电性能的值，实施例3和4的充电/放电性能的水平低于比较例1的充电/放电性能的水平。最优选的是：以正电极活性材料的重量计，使涂层的重量为1至2.5重量％。

锂二次电池的高温寿命特性测试

图1B、图2B、图3B、图4B和图5B分别示出关于比较例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的高温寿命特性测试的结果的图。通过将放电终止电压和充电终止电压分别设定为2.5V和4.5V，在50℃的充电/放电温度和0.5C的倍率下，测量在50次循环的容量保持率。

特别地，实施例2至4的容量保持率的水平高于比较例1的容量保持率的水平，并且实施例1的容量保持率的水平等于比较例1的容量保持率的水平。

根据本发明的各个示例性实施方案，在不使用Ni和Co的情况下，可以形成放电容量大于常规正电极的放电容量的正电极材料。因此，可以预期如下效果：可以实现具有高能量密度的正电极材料。

尽管已经描述和说明了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的技术精神的情况下，可以进行各种替换和变型。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的正电极材料，其包含：

正电极活性材料，其由包含过渡金属M的Li-[Mn-Ti]-M-O制成以允许Li的可逆嵌入和可逆脱嵌，以及

涂层，其包含Li₃PO₄，

其中，所述正电极活性材料的表面涂覆有所述涂层。

2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，所述正电极活性材料包含Li_1.25+y[Mn_0.45Ti_0.35]_0.975M_0.025O₂，其中-0.02≤y≤0.02。

3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，以正电极活性材料的总重量计，所述涂层的重量为0.1至20重量％。

4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，以正电极活性材料的重量计，所述涂层的重量为1至10重量％。

5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正电极材料，其中，所述过渡金属M包括选自W、Cr、Al、Ni、Fe、Co、V和Zn中的一种或多种。

6.一种锂二次电池，其包括：

正电极，其包含权利要求1所述的正电极活性材料；

负电极，其包含负电极活性材料；

隔膜，其介于正电极和负电极之间；以及

电解质。

7.一种车辆，其包含权利要求1所述的正电极活性材料。

8.一种车辆，其包括权利要求6所述的电池。

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