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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie, die dieses enthält. Das Material für eine positive Elektrode kann eine hohe Energiedichte mit nur einem einzigen Material für eine positive Elektrode haben.
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HINTERGRUND
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Sekundärbatterien wurden als Energiespeicher mit großer Kapazität für Elektrofahrzeuge oder Batteriespeichersysteme und als kleine und leistungsstarke Energiequellen für tragbare elektronische Geräte wie Mobiltelefone, Camcorder und Notebooks verwendet. In dem Bestreben, die Größe tragbarer elektronischer Geräte zu verringern und die Leistung im Dauerbetrieb für eine lange Zeit zu verbessern, besteht ein Bedarf an einer Sekundärbatterie mit der Fähigkeit, eine geringe Größe und eine hohe Kapazität zu realisieren zusammen mit der Erforschung einer Gewichtsreduzierung der Teile und eines geringen Stromverbrauchs.
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Insbesondere eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine typische Sekundärbatterie ist, hat eine höhere Energiedichte, eine größere Kapazität pro Fläche, eine geringere Selbstentladungsrate und eine längere Lebensdauer als eine Nickel-Mangan-Batterie oder eine Nickel-Cadmium-Batterie. Da es keinen Memory-Effekt gibt, zeichnet sich die Lithium-Sekundärbatterie darüber hinaus durch eine einfache Handhabung und eine lange Lebensdauer aus.
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Die Lithium-Sekundärbatterie erzeugt elektrische Energie aufgrund von Oxidations- und Reduktionsreaktionen, wenn Lithiumionen von einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode interkaliert/deinterkaliert werden, in einem Zustand, in dem sich ein Elektrolyt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet, die aus einem Aktivmaterial bestehen mit der Fähigkeit der Interkalation und Deinterkalation der Lithiumionen.
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Die Lithium-Sekundärbatterie enthält ein Material für eine positive Elektrode, einen Elektrolyten, einen Separator, ein Material für eine negative Elektrode und ähnliches, und das Aufrechterhalten einer stabilen Grenzflächenreaktion zwischen den Komponenten ist sehr wichtig, um eine lange Lebensdauer und Zuverlässigkeit der Lithium-Sekundärbatterie zu gewährleisten.
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Wie oben beschrieben, wurden zum Verbessern eines Materials für eine positive Elektrode Forschungen kontinuierlich durchgeführt, um die Leistung der Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern. Insbesondere wurde viele Forschungen durchgeführt, um eine hochleistungsfähige und hochsichere Lithium-Sekundärbatterie zu entwickeln. Da Explosionsunfälle bei Lithium-Sekundärbatterien häufig vorkommen, wurden immer wieder Sicherheitsfragen aufgeworfen.
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Die vorstehenden Ausführungen dienen lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrunds der vorliegenden Erfindung und sollen nicht bedeuten, dass die vorliegende Erfindung in den Bereich des verwandten Standes der Technik fällt, der dem Fachmann bereits bekannt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In bevorzugten Aspekten wird ein Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, das eine Entladekapazität erreichen kann, die größer ist als die Entladekapazität einer herkömmlichen positiven Elektrode, indem das Material für eine positive Elektrode mit einem Übergangsmetall beschichtet ist, ohne Nickel (Ni) und Kobalt (Co) zu verwenden.
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In einem Aspekt wird ein Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt. Das Material für eine positive Elektrode kann ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode aus Li-[Mn-Ti]-M-O, das ein Übergangsmetall M enthält, um eine reversible Interkalation und eine reversible Deinterkalation von Li zu ermöglichen, und eine Beschichtungsschicht, die Li3PO4 enthält, enthalten. Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode kann auf einer Oberfläche davon mit der Beschichtungsschicht beschichtet sein.
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Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode kann Li1,25+y [Mn0,45 Ti0,35]0,975 M0,025 O2 mit - 0,02 ≤ y ≤ 0,02 enthalten.
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Ein Gewicht der Beschichtungsschicht kann etwa 0,1 bis 20 Gew.-% sein, basierend auf das Gesamtgewicht des Aktivmaterials für eine positive Elektrode.
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Das Gewicht der Beschichtungsschicht kann etwa 1 bis 10 Gew.-% sein, basierend auf dem Gesamtgewicht des Aktivmaterials für eine positive Elektrode.
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Das Übergangsmetall M kann eines oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Cr, Al, Ni, Fe, Co, V und Zn.
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In einem anderen Aspekt wird eine Lithium-(Li)-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine positive Elektrode, die ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode wie hierin beschrieben enthält, eine negative Elektrode, die ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode enthält, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen Elektrolyten enthält.
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In einem weiteren Aspekt wird ein Fahrzeug (einschließlich eines elektrisch angetriebenen Fahrzeugs) bereitgestellt, das ein wie hierin offenbartes Elektrolytmaterial umfasst.
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In einem weiteren Aspekt wird ein Fahrzeug (einschließlich eines elektrisch angetriebenen Fahrzeugs) bereitgestellt, das eine wie hierin offenbarte Batterie umfasst.
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Weitere Aspekte der Erfindung werden infra beschrieben.
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Figurenliste
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Die obigen und andere Gegenstände, Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer verstanden werden, in denen:
- 1A bis 5B elektrochemische, charakteristische Testergebnisse gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Wie hierin beschrieben, werden Gegenstände, andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen, die mit den begleitenden Zeichnungen verbunden sind, leicht verstanden werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und kann auch in anderen Formen verwirklicht werden. Vielmehr werden die hier vorgestellten Ausführungsformen zur Verfügung gestellt, damit die Erfindung umfassend und vollständig dargestellt werden kann und der Geist der vorliegenden Erfindung dem Fachmann hinreichend vermittelt werden kann.
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In dieser Spezifikation sind Begriffe wie „umfassen“ oder „haben“ so zu verstehen, dass sie auf ein Merkmal, eine Zahl, einen Schritt, einen Vorgang, eine Komponente, ein Teil oder eine Kombination davon hinweisen, die in der Spezifikation beschrieben sind, und nicht die Möglichkeit des Vorhandenseins oder des Hinzufügens eines oder mehrerer anderer Merkmale, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Komponenten, Teile oder Kombinationen davon ausschließen. Wenn ein Teil wie eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder eine Platte als „über“ dem anderen Teil liegend bezeichnet wird, kann er nicht nur „direkt über“ dem anderen Teil liegen, sondern es kann auch ein anderer Teil in der Mitte sein. Im Gegenteil, wenn ein Teil wie eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder eine Platte als „unter“ dem anderen Teil bezeichnet wird, kann er nicht nur „direkt unter“ dem anderen Teil sein, sondern es kann auch ein anderer Teil in der Mitte sein.
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Sofern nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Formulierungen beziehen, in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ zu modifizieren, da solche Zahlen von Natur aus Näherungswerte sind, die unter anderem die verschiedenen Messunsicherheiten widerspiegeln, die beim Erhalt solcher Werte auftreten.
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Wenn nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wird der Begriff „etwa“ hier als innerhalb eines normalen Toleranzbereichs, z. B. innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts, verstanden. „Etwa“ kann als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des angegebenen Wertes verstanden werden. Sofern sich aus dem Kontext nichts anderes ergibt, werden alle hier angegebenen Zahlenwerte durch den Begriff „etwa“ modifiziert.
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Wird hier ein Zahlenbereich angegeben, so ist dieser Bereich kontinuierlich und umfasst, sofern nicht anders angegeben, jeden Wert vom Minimalwert bis einschließlich des Maximalwerts dieses Bereichs. Bezieht sich ein solcher Bereich auf ganze Zahlen, so ist, sofern nicht anders angegeben, jede ganze Zahl vom Mindestwert bis einschließlich des Höchstwerts eingeschlossen.
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Es versteht sich, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug...“ oder ein ähnlicher Begriff, wie er hier verwendet wird, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen umfasst, wie z. B. Personenkraftwagen einschließlich Sport Utility Vehicles (SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen, und auch Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge mit alternativen Kraftstoffen (z. B. Kraftstoffe, die aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden). Ein Hybridfahrzeug ist ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Antriebsquellen verfügt, z. B. sowohl benzinbetriebene als auch elektrisch betriebene Fahrzeuge.
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Nachfolgend werden beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden und sollte nicht als auf die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt verstanden werden. Vielmehr werden diese Ausführungsformen bereitgestellt, so dass diese Erfindung gründlich und vollständig ist und dem Fachmann den Umfang der vorliegenden Erfindung vollständig vermittelt.
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Um eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern, wird hauptsächlich ein NCMbasiertes Material als ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode verwendet. Insbesondere nimmt eine theoretische Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie zu, wenn ein Ni-Verhältnis in dem NCM-basierten Material erhöht wird. Wenn jedoch das Ni-Verhältnis erhöht wird, wird eine Menge an Ni, die von der Oberfläche des Aktivmaterials für eine positive Elektrode eluiert wird, erhöht und die Ni-Ionen sind sehr reaktiv, um eine Nebenreaktion auf einer Oberfläche des Aktivmaterials für eine positive Elektrode zu verursachen, so dass das Problem besteht, dass die Degradation der Lithium-Sekundärbatterie schnell voranschreitet, wenn das Laden und Entladen wiederholt wird.
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In einem Aspekt wird ein Material für eine positive Elektrode bereitgestellt, das ohne Verwenden von Ni und Co eine größere Kapazität realisieren kann als ein Material für eine positive Elektrode, das unter Verwendung von Ni und Co synthetisiert wird. Insbesondere kann ein Material für eine positive Elektrode synthetisiert werden, indem ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode aus Li-[Mn-Ti]-M-O, das ein Übergangsmetall M enthält, mit Li3PO4 beschichtet wird.
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Das Aktivmaterial für eine positive Elektrode kann Li1,25+y [Mn0,45 Ti0,35]0,975 M0,025 O2 enthalten, in dem -0,02 ≤ y ≤ 0,02 erfüllt ist.
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Wenn ein gegebenes Atomverhältnis oder Molverhältnis in Li1,25+y [Mn0,45 Ti0,35]0,975 M0,025 O2 außerhalb eines gegebenen Zahlenbereichs von y ist, können aufgrund eines Überschusses an Li viele Verunreinigungen erzeugt werden, und Li-Dendrite können gebildet werden.
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(NH4)3PO4 kann zum Bilden einer Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des Aktivmaterials für eine positive Elektrode verwendet werden, und (NH4)3PO4 kann mit restlichem Lithium auf der Oberfläche des Aktivmaterials für eine positive Elektrode reagieren, um die Beschichtungsschicht aus Li3PO4 zu bilden.
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Das Übergangsmetall M, das in das Aktivmaterial für eine positive Elektrode eingesetzt wird, kann ein oder mehrere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Cr, Al, Ni, Fe, Co, V und Zn. Wenn ein Übergangsmetall, das eine monovalente Oxidationszahl hat, in dem Aktivmaterial für eine positive Elektrode enthalten ist, kann unter Berücksichtigung der Oxidationszahl eine Menge an Li zunehmen und deshalb ist es aufgrund einer übermäßigen Menge an Li schwierig, eine einphasige Struktur zu bilden, und da ein Übergangsmetall, das eine Oxidationszahl hat, die hexavalent überschreitet, ein Faktor ist, der das Aktivmaterial für eine positive Elektrode destabilisiert, ist es vorzuziehen, das Übergangsmetall, das eine Oxidationszahl hat, die hexavalent überschreitet, auszuschließen.
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In einem anderen Aspekt kann eine Lithium-Sekundärbatterie eine positive Elektrode, die ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode enthält, das Li-[Mn-Ti]-M-O enthält, das ein Übergangsmetall M enthält, um eine reversible Interkalation/Deinterkalation von Li zu ermöglichen, eine negative Elektrode, die ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode enthält, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen Elektrolyten enthalten.
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BEISPIEL
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Nachfolgend wird die Evaluierung der elektrochemischen Leistung einer Lithium-Sekundärbatterie beschrieben, die unter Verwenden des Materials für eine positive Elektrode hergestellt wurde.
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Beispiel 1
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Li2CO3 (Einwaage 4,2341 g), Mn2O3 (synthetisiert durch Einwiegen von 3,2086 g und Sintern von MnCO3), TiO2 (Einwaage 2,5387 g) und Al2O3 (Einwaage 0,11883 g) wurden mit einem wasserfreien Ethanol-Lösungsmittel unter Verwendung eines 80 ml fassenden Gefäßes gemischt. In diesem Fall wurde ein molares Verhältnis der einzelnen Komponenten entsprechend der Zusammensetzung von Li1,25+y [Mn0,45 Ti0,35]0,975 M0,025 O2 eingestellt. In diesem Fall wurden ZrO2-Kugeln von 10 mm × 10g, 5 mm × 20 g und 1 mm × 8 g eingesetzt. Die Einstellung der Kugelmühle war 300 U/min/5h und wurde in siebzehn Sätzen zu je fünfzehn Minuten durchgeführt. Nach dem Kugelmahlen wurde Waschen durch Verwenden von Ethanol durchgeführt, wurde Trocknen durchgeführt und anschließend wurde mit Pelletieren fortgefahren. Sintern wurde bei einer Temperatur von 900 °C für zwölf Stunden in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt, um ein Pulver zu erhalten.
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Danach wurde zur Oberflächenmodifizierung ein (NH4)3PO4-Material mit dem erhaltenen Pulver in 2,5 Gew.-% im Vergleich zum Aktivmaterial für eine positive Elektrode vermischt und anschließend für vier Stunden bei 300 °C in einer Ar/H2-Atmosphäre wärmebehandelt.
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Danach wurde ein erstes Kugelmahlen mit Kohlenstoff (300 U/min/6 h und zwanzig Sätze zu je fünfzehn Minuten) [Aktivmaterial: Acetylenschwarz = 9 Gew.-% : 1 Gew.-%, und ZrO2-Kugel: 10 mm × 10 g, 5 mm × 20 g und 1 mm × 4 g] durchgeführt und anschließend wurde ein zweites Kugelmahlen mit Kohlenstoff (300 U/min/12 h und vierzig Sätze zu je fünfzehn Minuten) [ZrO2-Kugel: 1 mm × 11 g] durchgeführt.
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Die Beschichtungsschicht wurde so hergestellt, dass sie 2,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Aktivmaterials für eine positive Elektrode, aufweist.
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Beispiel 2
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Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, und aber der Anteil von (NH4)3PO4 wurde auf 0,01 Gew.-% geändert. Die Beschichtungsschicht wurde so hergestellt, dass sie 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Aktivmaterials für eine positive Elektrode, aufweist.
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Beispiel 3
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Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, und aber der Anteil von (NH4)3PO4 wurde auf 0,05 Gew.-% geändert. Die Beschichtungsschicht wurde so hergestellt, dass sie 5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Aktivmaterials für eine positive Elektrode, aufweist.
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Beispiel 4
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Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, und aber der Anteil von (NH4)3PO4 wurde auf 0,1 Gew.-% geändert. Die Beschichtungsschicht wurde so hergestellt, dass sie 10,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Aktivmaterials für eine positive Elektrode, aufweist.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, (NH4)3PO4 wurde nicht verwendet, und das hergestellte Pulver wurde mit Kohlenstoff beschichtet und fertiggestellt.
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Das in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 synthetisierte Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde mit einem leitfähigen Material und einem Bindemittel gemischt und mit einem NMP-Lösungsmittel vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Acetylenschwarz wurde als ein leitfähiges Material verwendet und PVDF wurde als ein Bindemittel verwendet. Das Mischungsverhältnis des Aktivmaterials, des leitfähigen Materials und des Bindemittels war 85:5:10 nach Gewicht. Basierend auf 0,1 g des Gesamtmaterials wurde ein NMP-Lösungsmittel von 45 µl eingesetzt.
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Dann wurde Mischen für zehn Minuten durchgeführt, wurde Beschichten, um eine Dicke von 50 µm zu erreichen, durchgeführt und wurde Vakuumtrocknen bei einer Temperatur von 110 °C durchgeführt. Eine Beladungsmenge der Elektrode wurde auf 1 mg, basierend auf 10 Ø, festgelegt.
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Wenn eine Lithium-Sekundärbatterie hergestellt wurde, wurde ein PE-Separator verwendet, und ein Lithiumsalz, in dem 1 M LiPF6 in einem organischen Lösungsmittel im Volumenverhältnis EC:EMC = 30:70 aufgelöst wurde, wurde als ein Elektrolyt verwendet. Graphit wurde als ein Material für eine negative Elektrode verwendet. Eine Knopfzelle wurde hergestellt und einem elektrochemischen Leistungstest unterzogen.
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Lade-/Entladeleistungstest einer Lithium-Sekundärbatterie
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1A, 2A, 3A, 4A und 5A sind Graphiken, die die Ergebnisse von Lade-/Entladeleistungstests in Bezug auf Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3 bzw. Beispiel 4 zeigen. Eine Entladeschlussspannung und eine Ladeschlussspannung wurden auf 2,5 V bzw. 4,5 V eingestellt, und die anfängliche Lade-/Entladeleistung wurde durch Unterteilen einer Rate in 0,03 C und 0,5 C getestet.
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Insbesondere die Lade-/Entladeleistung der Beispiele 1 und 2 zeigte Werte, die einen Wert der Lade-/Entladeleistung des Vergleichsbeispiels 1 überschritten, und die Lade-/Entladeleistung der Beispiele 3 und 4 zeigten Niveaus, die unter einem Niveau der Lade-/Entladeleistung des Vergleichsbeispiels 1 waren. Es ist am meisten bevorzugt, dass ein Gewicht der Beschichtungsschicht so eingestellt wurde, das es 1 bis 2,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Aktivmaterials für eine positive Elektrode, ist.
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Test der Hochtemperatur- Lebensdauercharakteristik von Lithium-Sekundärbatterien
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1B, 2B, 3B, 4B und 5B sind Graphiken, die die Ergebnisse von Tests der Hochtemperatur-Lebensdauercharakteristik in Bezug auf Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3 bzw. Beispiel 4 zeigen. Die Kapazitätserhaltungsrate wurde bei fünfzig Zyklen gemessen, indem eine Entladeschlussspannung und eine Ladeschlussspannung auf 2,5 V bzw. 4,5 V eingestellt wurde, bei einer Lade-/Entladetemperatur von 50 °C und einer Rate von 0,5 C.
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Insbesondere wiesen die Kapazitätserhaltungsraten der Beispiele 2 bis 4 Niveaus auf, die größer waren als das Niveau der Kapazitätserhaltungsrate von Vergleichsbeispiel 1, und die Kapazitätserhaltungsrate von Beispiel 1 wies ein Niveau auf, das gleich dem Niveau der Kapazitätserhaltungsrate von Vergleichsbeispiel 1 ist.
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Gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann ein Material für eine positive Elektrode, das eine Entladekapazität ermöglicht, die größer ist als eine Entladekapazität einer herkömmlichen positiven Elektrode, ohne Verwenden von Ni und Co gebildet werden. So ist es möglich, einen Effekt zu erwarten, der durch ein Material für eine positive Elektrode, das eine hohe Energiedichte hat, ermöglicht werden kann.
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Obwohl beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben und illustriert worden sind, wird der Fachmann erkennen, dass verschiedene Abwandlungen und Modifikationen möglich sind, ohne vom technischen Geist der vorliegenden Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen offenbart ist, abzuweichen.